CN112079566A - 一种高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠及其制备方法、用途 - Google Patents

一种高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠及其制备方法、用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠，由如下质量百分比的原料组成：Sm2O3 20％‑30％，Al2O3 20％‑30％，B2O3 30％‑50％，SiO2 10％‑30％。以氧化物的形式将在1.06μm具有强吸收作用的稀土钐离子加入到硼硅酸盐玻璃微珠中，实对1.06μm波长激光的的高吸收、低反射的性能。同时，利用玻璃微珠的透明性，激光可以进入一定深度，并在玻璃微珠内部能够发生多次折射、反射和透过，从而增大了激光的传播路径，通过增加吸收路径长度的方式大大提高稀土离子对1.06μm波长激光的吸收强度。

Description

一种高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠及其制备方法、用途
技术领域
本发明属于激光散射抑制材料领域，涉及一种硼硅酸盐玻璃微珠及其制备方法、用途。
背景技术
自从激光技术出现后，鉴于其具有制导精度高、准直性和抗干扰能力强的优点，在探测领域得到了大量使用与发展，如激光测距、激光制导、激光侦察告警、激光目标指示、激光引信等。特别是在包括地面、海上、空中的各种先进武器系统中发挥着日益重要的作用，成为影响武器系统作战效能的重要因素，因此关于激光隐身材料的研制越来越受到重视。目前有研究人员通过利用金属圆盘矩形阵列的光栅共振模式实现对正入射激光的吸收(CN110703369A)，也有研究人员制备了一种SnO2掺杂的激光吸收陶瓷粉体材料(CN101092299A)，实现了对1.06μm和10.6μm激光的高吸收和低反射。
发明内容
发明目的：针对上述现有技术，提出一种高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠及其制备方法、用途，实现对1.06μm波长激光的高吸收、低反射。
技术方案：一种高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠，由如下质量百分比的原料组成：
Sm2O3 20％-30％，
Al2O3 20％-30％，
B2O3 30％-50％，
SiO2 10％-30％。
进一步的，SiO2和Al2O3的质量比为3：5。
进一步的，B2O3占原料总质量的45％。
进一步的，SiO2和B2O3的质量比为1：1。
进一步的，Sm2O3和SiO2的质量比为2：1。
一种高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：以Sm2O3、Al2O3、B2O3、SiO2为原料，按质量百分比计，Sm2O3的掺杂量为20％-30％，Al2O3的掺杂量为20％-30％，B2O3的掺杂量为30％-50％，SiO2的掺杂量为10％-30％进行配料，然后将配料置于球磨机中进行混合球磨，使球磨后的粉末能通过500目筛；
步骤2：将步骤1混合均匀的配合料置于铂金坩埚中，放入高温炉中以0.5-1℃/min的加热速率加热至1400-1550℃，然后保温熔融0.5h-1h；
步骤3：将熔制搅拌好的玻璃液用高速气流喷吹，由于表面张力的作用下落的玻璃液滴形成玻璃微珠；
步骤4：将玻璃微珠放入超声清洗机中超声清洗15-25min；
步骤5：将超声清洗后的玻璃微珠置于烘箱中于90℃下充分干燥，得高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠。
进一步的，Sm2O3的纯度大于99.9％，SiO2、B2O3、Al2O3为分析纯。
所述高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠，用作激光隐身材料。
有益效果：过渡金属对光的吸收是靠其最外层的d-f电子跃迁，因而其吸收光谱曲线中的吸收峰较宽，这对玻璃材料的可见光透过率影响很大，本发明的一种高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠，以氧化物的形式将稀土钐离子加入到硼硅酸盐玻璃微珠中，稀土钐离子的4f电子跃迁决定其吸收光谱性质，表现出窄的线谱吸收，即对1.06μm波长具有选择性吸收的特性，从而实对1.06μm波长激光的的高吸收、低反射的性能，同时该玻璃微珠又具有高的可见光透过率。由于该玻璃微珠具有较高的透明性，激光可以进入一定深度，并在玻璃微珠内部能够发生多次折射、反射和透过，从而增大了激光的传播路径，通过增加吸收路径长度的方式大大提高稀土离子对1.06μm波长激光的吸收强度，即不同于传统的激光吸收剂依靠表面对激光产生吸收且吸收强度低。
本发明通过在硼硅酸盐玻璃中引入Al2O3提高玻璃的高温粘度，减少玻璃的析晶倾向，并通过熔融法将玻璃配合原料加热熔融后，玻璃液在表面张力的作用下形成玻璃微珠，该玻璃微珠具有高的可见光透过率、质轻高强、低导热性、良好的化学稳定性，可应用于激光隐身领域。
附图说明
图1为高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠的工艺过程；
图2为Sm2O3含量为20％时硼硅酸盐玻璃系统的玻璃形成区；
图3为Sm3+离子掺杂硼硅酸盐玻璃的吸收光谱曲线；
图4为Al2O3含量为25％时硼硅酸盐玻璃系统的玻璃形成区。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做更进一步的解释。
实施例1
如图1所示，一种高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠的制备方法，根据稀土离子的特征吸收光谱，选择在1.06μm具有较强吸收作用的稀土离子Sm3+作为激光吸收中心离子，选择具有较小的热膨胀系数，同时又具有较高的软化点和耐冲击性，以及良好的热稳定性硼硅酸盐玻璃作为激光散射抑制体系。以及在硼硅酸盐玻璃中引入Al2O3提高玻璃的高温粘度，减少玻璃的析晶倾向。通过熔融法将玻璃配合原料加热熔融后，玻璃液在表面张力的作用下形成玻璃微珠。
包括如下步骤：
步骤1：以Sm2O3、Al2O3、B2O3、SiO2为原料，Sm2O3的纯度大于99.9％，SiO2、B2O3、Al2O3为分析纯，置于球磨机中进行混合球磨，使球磨后的粉末能通过500目筛；
步骤2：将步骤1混合均匀的配合料置于铂金坩埚中，放入高温炉中以0.5-1℃/min的加热速率加热至1400-1550℃，然后保温熔融0.5h-1h；
步骤3：将熔制搅拌好的玻璃液用高速气流喷吹，由于表面张力的作用下落的玻璃液滴形成玻璃微珠；
步骤4：将玻璃微珠放入超声清洗机中超声清洗15-25min；
步骤5：将超声清洗后的玻璃微珠置于烘箱中于90℃下充分干燥，得高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠。
在本实施中，由图2可得，当Sm2O3质量百分比在20％时，具很好的玻璃形成性能，因此，为了更好地了解Sm2O3-Al2O3-B2O3-SiO2系统的玻璃形成区，对Sm2O3质量百分比为20％时的Sm2O3-Al2O3-B2O3-SiO2系统玻璃形成区进行了研究，因此固定Sm2O3和B2O3的质量百分比为20％和40％，改变SiO2和Al2O3的配比，SiO2含量为x(10％≤x≤20％)，Al2O3含量为(40-x)％，得到Sm2O3-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃的热分析数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002688726570000031
Figure BDA0002688726570000041
由DSC热分析所得到的开始析晶温度Tc、玻璃转变温度Tg、玻璃熔融温度Tm温度值及由此计算出的析晶倾向参数β如表所示。
从表1中看出，随着SiO2含量的增加，β值也出现了最大值，继续增加SiO2含量，β值开始减小。这说明了在B2O3含量一定的情况下，SiO2与Al2O3之间的最佳比例为15：25。当继续增加SiO2的含量时，硅氧四面体[SiO4]破坏了结构组团之间的平衡，使相对稳定的网络结构遭到破坏。而且SiO2含量的增加还可能引起硅硼分相，这都会使玻璃的稳定性下降。
实施例2
在本实施中，由图2可得，当Sm2O3含量在20％时，具有很好的玻璃形成性能，因此，为了更好地了解Sm2O3-Al2O3-B2O3-SiO2系统的玻璃形成区，对Sm2O3含量为20％时的Sm2O3-Al2O3-B2O3-SiO2系统玻璃形成区进行了研究，因此固定Sm2O3和SiO2的含量为20％和10％，改变B2O3和Al2O3的配比，B2O3含量为x(40％≤x≤50％)，Al2O3含量为(70-x)％，其他制备步骤与实施例1相同，得到Sm2O3-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃的热分析数据如表2所示。
表2
Figure BDA0002688726570000042
制备得到的Sm3+离子掺杂硼硅酸盐玻璃具有良好的激光散射抑制性能，吸收光谱曲线如图3所示。该组玻璃反映了在含钐稀土硼硅酸盐玻璃系统中，B2O3取代Al2O3对玻璃稳定性能的影响。从表2可以看到，当B2O3含量由40％增加到45％，β值由0.30增至0.85，继续增加B2O3的含量时，β值又下降为0.30，从而可知该组样品中含有45％B2O3的玻璃最稳定。这说明在该系统中，B2O3的量有一个最佳值，这与硼反常现象有关。在该系统中B2O3含量在45％以上时，随着B2O3含量的增大，玻璃中的硼氧三角体[BO3]与硼氧四面体[BO4]的相对比例不断上升，使玻璃网络骨架变得越来越弱，于是在网络孔隙中高场强的稀土钐离子积聚作用越来越强，结果玻璃的析晶倾向越大。
实施例3
在实施例三中，由图2可得，当Sm2O3含量在20％时，具有很好的玻璃形成性能，因此，为了更好地了解Sm2O3-Al2O3-B2O3-SiO2系统的玻璃形成区，对Sm2O3含量为20％时的Sm2O3-Al2O3-B2O3-SiO2系统玻璃形成区进行了研究，因此固定Sm2O3和Al2O3的含量为20％和20％，改变B2O3和SiO2的配比，B2O3含量为x(30％≤x≤50％)，SiO2含量为(60-x)％，其他制备步骤与实施例1相同，得到Sm2O3-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃的热分析数据如表3所示。
表3
Figure BDA0002688726570000051
该组玻璃反映了SiO2/B2O3配比对稀土玻璃形成能力的影响。从表可以看到，随着SiO2/B2O3比例的增加，β值逐渐增加，这是由硼酸盐玻璃结构决定的。纯硼酸盐玻璃的化学稳定性差，高温粘度小，并且容易失透，因而常以SiO2代替部分B2O3，这不仅可以使玻璃的折射率增高，并且能显著地改进玻璃的化学稳定性，增大高温粘度，使玻璃的失透倾向减小，玻璃的形成范围扩大。
实施例4
在本实施例中，由图4可得，当Al2O3含量在25％时，具有很好的玻璃形成性能，因此，为了更好地了解Sm2O3-Al2O3-B2O3-SiO2系统的玻璃形成区，对Al2O3含量为25％时的Sm2O3-Al2O3-B2O3-SiO2系统玻璃形成区进行了研究，因此固定B2O3和Al2O3的含量为30％和25％，改变Sm2O3和SiO2的配比，Sm2O3含量为x％(20％≤x≤30％)，SiO2含量为(45-x)％，其他制备步骤与实施例1相同，得到Sm2O3-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃的热分析数据如表4所示。
表4
Figure BDA0002688726570000052
结果如表4所示，在Al2O3和B2O3的含量一定的情况下，Sm2O3和SiO2之间存在着一个最佳比例，Sm2O3的含量为30％，SiO2的含量为15％，此时含钐硼硅酸盐玻璃的玻璃形成区最大，化学稳定性高，失透倾向小。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠，其特征在于，由如下质量百分比的原料组成：
Figure FDA0002688726560000011
2.根据权利要求1所述的一种高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠，其特征在于，SiO2和Al2O3的质量比为3：5。
3.根据权利要求1所述的一种高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠，其特征在于，B2O3占原料总质量的45％。
4.根据权利要求1所述的一种高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠，其特征在于，SiO2和B2O3的质量比为1：1。
5.根据权利要求1所述的一种高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠，其特征在于，Sm2O3和SiO2的质量比为2：1。
6.一种高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：以Sm2O3、Al2O3、B2O3、SiO2为原料，按质量百分比计，Sm2O3的掺杂量为20％-30％，Al2O3的掺杂量为20％-30％，B2O3的掺杂量为30％-50％，SiO2的掺杂量为10％-30％进行配料，然后将配料置于球磨机中进行混合球磨，使球磨后的粉末能通过500目筛；
步骤2：将步骤1混合均匀的配合料置于铂金坩埚中，放入高温炉中以0.5-1℃/min的加热速率加热至1400-1550℃，然后保温熔融0.5h-1h；
步骤3：将熔制搅拌好的玻璃液用高速气流喷吹，由于表面张力的作用下落的玻璃液滴形成玻璃微珠；
步骤4：将玻璃微珠放入超声清洗机中超声清洗15-25min；
步骤5：将超声清洗后的玻璃微珠置于烘箱中于90℃下充分干燥，得高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠。
7.根据权利2所述的一种高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠的制备方法，其特征在于，Sm2O3的纯度大于99.9％，SiO2、B2O3、Al2O3为分析纯。
8.根据权利要求1-3任一所述的高稀土掺量硼硅酸盐玻璃微珠，用作激光隐身材料。
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