CN109455928A

CN109455928A - 硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109455928A
Application number: CN201811618011.0A
Authority: CN
Inventors: 张炳涛; 王勇; 赵兹罡
Original assignee: Laser Institute of Shandong Academy of Science
Current assignee: Laser Institute of Shandong Academy of Science
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2019-03-12
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: CN109455928B

Abstract

本发明属于激光和光纤技术领域，尤其涉及一种硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。本发明中的硼硅酸盐玻璃主要由以下摩尔百分比的原料制备得到：二氧化硅38‑60％、氧化硼2‑10％、碱金属氧化物10‑35％、碱土金属氧化物10‑35％、中间体氧化物2‑15％和稀土氧化物0.1‑3％。该硼硅酸盐玻璃具有可高浓度稀土掺杂和高失透(析晶、分相等)温度的性质，失透温度和软化温度的差值大，机械性能良好，折射率可调，可应用于高功率固体激光器和/或光纤激光器中。

Description

硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及激光和光纤技术领域，尤其是涉及一种硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。

背景技术

自上世纪六十年代激光器诞生以来，固体激光器飞速发展，在工业、医疗、科研、军事等领域中应用十分广泛。作为固体激光器中的核心器件，增益介质(包括激光晶体、透明陶瓷和玻璃等)的性能十分重要，特别在一些大功率固体激光器中，要求增益介质具有高的稀土掺杂量和机械强度等，以提高增益系数和损伤阈值。激光玻璃中，氟化物玻璃和硫系玻璃的熔点通常较低，机械强度一般不如硅酸盐玻璃，即使是属于氧化物玻璃的磷酸盐玻璃具有较高的稀土溶解度，机械强度方面也不如硅酸盐玻璃，但是硅酸盐玻璃的稀土离子溶解度一般不高。

另外，目前商用的石英光纤已经能输出很高的功率，如掺镱石英光纤已达到万瓦级的激光输出。由于石英光纤的稀土离子溶解度较低，要达到较高功率激光输出，需增加光纤的长度，这会导致在石英光纤谐振腔中难以实现较大功率的窄线宽单频激光输出等问题，解决此问题的一个可行方法是制备高浓度稀土掺杂的光纤，这就要求制作光纤的玻璃基质具有较高的稀土掺杂度，以缩短增益光纤的长度。多组分玻璃稀土溶解度高于石英，但其中氟化物、硫系等玻璃光纤的软化点较低，不易与石英光纤熔接，难以实现商用高功率激光输出。普通硅酸盐玻璃光纤软化点较高，易与石英光纤熔接，但是稀土溶解度通常较低，如果稀土元素掺杂较高，会使失透(析晶、分相等)温度与软化温度的差值减小，甚至玻璃刚软化就失透，无法满足光纤拉制工艺的要求。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种硼硅酸盐玻璃，以二氧化硅和氧化硼作为玻璃的网络生成体，添加碱金属氧化物和碱土金属氧化物作为网络外体来改变玻璃的物理性质和化学性质，添加中间体氧化物，以及可致发光的稀土氧化物来制备硼硅酸盐玻璃，该硼硅酸盐玻璃具有可高浓度稀土掺杂和高失透(析晶、分相等)温度的性质，失透温度和软化温度的差值大，机械性能良好，折射率可调。

本发明的另一个目的是提供一种硼硅酸盐玻璃的制备方法，将二氧化硅、氧化硼、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、中间体氧化物和稀土氧化物混合并进行预热，高温反应后进行浇铸，得到硼硅酸盐玻璃。该方法简单易行，通过该方法得到的硼硅酸盐玻璃具有优异的机械性能，中心折射率可调。

本发明的另一个目的是提供一种硼硅酸盐玻璃在高功率固体激光器和/或光纤激光器中的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种硼硅酸盐玻璃，主要由以下摩尔百分比的原料制备得到：

二氧化硅38-60％、氧化硼2-10％、碱金属氧化物10-35％、碱土金属氧化物10-35％、中间体氧化物2-15％和稀土氧化物0.1-3％。

优选地，主要由以下摩尔百分比的原料制备得到：

二氧化硅40-52％、氧化硼4-10％、碱金属氧化物10-25％、碱土金属氧化物10-25％、中间体氧化物8-13％和稀土氧化物0.1-2.6％。

优选地，所述碱金属氧化物包括氧化锂、氧化钠和氧化钾中的至少一种。

优选地，所述碱土金属氧化物选自氧化钙和氧化钡中的一种或两种的组合。

优选地，所述中间体氧化物选自三氧化二铝和氧化锌中的一种或两种的组合。

优选地，所述硼硅酸盐玻璃主要由以下摩尔百分比的原料制备得到：

二氧化硅38-60％、氧化硼2-10％、碱金属氧化物10-35％、碱土金属氧化物10-35％、三氧化二铝1-5％、氧化锌1-10％和稀土氧化物0.1-3％；

二氧化硅40-52％、氧化硼4-10％、碱金属氧化物10-25％、碱土金属氧化物10-25％、三氧化二铝2-5％、氧化锌3-8％和稀土氧化物0.1-2.6％。

优选地，所述稀土氧化物包括氧化镱、氧化铒、氧化钕和氧化铥中的至少一种；

优选地，所述稀土氧化物还包括氧化镥。

如上所述的硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化硅、氧化硼、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、中间体氧化物和稀土氧化物混合并进行预热，升温反应后，经过均化和澄清，然后降温并进行浇铸，退火后得到硼硅酸盐玻璃。

优选地，所述预热温度为280-350℃，优选为300-310℃；

优选地，所述反应温度为1500-1700℃，优选为1550-1600℃。

如上所述的硼硅酸盐玻璃在高功率固体激光器和/或光纤激光器中的应用。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明中的硼硅酸盐玻璃由二氧化硅、氧化硼、碱金属氧化物碱土金属氧化物、中间体氧化物和稀土氧化物按照一定的配比制备得到。其中，二氧化硅和氧化硼作为玻璃的网络生成体，碱金属氧化物和碱土金属氧化物作为网络外体来改变玻璃物理化学性质，添加中间体氧化物以提高玻璃的机械性能和化学稳定性，添加稀土氧化物可致发光，通过各组分的协调配合作用，该硼硅酸盐玻璃具有可高浓度稀土掺杂和高失透温度的性质，失透温度和软化温度的差值大，机械性能良好，折射率可调。

(2)本发明中硼硅酸盐玻璃的制备方法，将二氧化硅、氧化硼、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、中间体氧化物和稀土氧化物混合并进行预热，高温反应后进行浇铸，得到硼硅酸盐玻璃。该方法简单易行，通过该方法得到的硼硅酸盐玻璃具有优异的机械性能，中心折射率可调。

(3)本发明中的硼硅酸盐玻璃在高功率固体激光器和/或光纤激光器中的应用。本发明制备的玻璃经质量检测后，加工成所需尺寸的激光玻璃和预制棒，用于高功率固体激光器和光纤拉制，用拉丝塔拉制好的光纤，用于高功率光纤激光器。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

根据本发明的一个方面，一种硼硅酸盐玻璃，主要由以下摩尔百分比的原料制备得到：

本发明中的硼硅酸盐玻璃由38-60％的二氧化硅、2-10％的氧化硼、10-35％的碱金属氧化物、10-35％的碱土金属氧化物、2-15％的中间体氧化物和0.1-3％的稀土氧化物制备得到。二氧化硅和氧化硼作为玻璃的网络生成体，碱金属氧化物和碱土金属氧化物作为网络外体来改变玻璃的物理性质和化学性质，中间体氧化物可提高玻璃的机械强度及化学稳定性，稀土氧化物可致发光，该硼硅酸盐玻璃透明，无玻璃纹，有较好的机械强度，且玻璃中稀土氧化物掺杂量可在较宽范围内调节，可满足高功率固体激光器和/或光纤激光器中激光产生和放大的要求。

二氧化硅的摩尔百分比典型但非限制性的例如为38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％或60％。

氧化硼的摩尔百分比典型但非限制性的例如为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。

碱金属氧化物的摩尔百分比典型但非限制性的例如为10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、27％、30％、32％或35％。

碱土金属氧化物的摩尔百分比典型但非限制性的例如为10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、27％、30％、32％或35％。

中间体氧化物的摩尔百分比典型但非限制性的例如为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。

稀土氧化物的摩尔百分比典型但非限制性的例如为0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3％。

优选地，所述的硼硅酸盐玻璃主要由以下比例组分的原料制备得到：

通过进一步优选二氧化硅、氧化硼、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、中间体氧化物和稀土氧化物的摩尔百分比，得到的硼硅酸盐玻璃具有更好的机械强度，失透温度与软化温度有较大的差值，既可应用在高功率固体激光器上，又能拉制光纤，应用在窄线宽单频激光器中。

碱金属氧化物在玻璃的制备过程中起到断网的作用，氧化钠和氧化钾的作用类似，可降低玻璃的熔化温度，含量越高，玻璃的物理化学性能越差。适量的氧化锂具有较好的助熔作用，并且氧化锂还可以提高玻璃的化学稳定性，但是引入过量容易导致析晶或者分相。当含有两种及两种以上的碱金属氧化物时，玻璃中会发生混合碱效应，利用此效应可制备高化学稳定性、高电阻率的低熔点玻璃。

本发明采用摩尔百分比为10-35％的碱金属氧化物，进一步采用摩尔百分比为0-6％的氧化锂、3-15％的氧化钠和3-15％的氧化钾，在合理的配比及与其他组分的共同作用下，可改变玻璃的物理性质和化学性质，使玻璃具有更好的化学稳定性和机械强度。

碱土金属氧化物在玻璃的制备过程中同样起到断网的作用，但比碱金属氧化物弱，相对来说有补网的作用。碱土金属氧化物具有压制效应，可使碱金属离子的活度降低，从而改变玻璃的某些性质，例如密度、热膨胀系数、电阻率等。

氧化钙在玻璃中可以起到连网的作用，加强结构，提高性能，尤其提高玻璃的化学稳定性和绝缘性；氧化钡可使玻璃的熔化温度下降，有助熔作用，还能增大玻璃的密度、光泽度和折射率，降低色散。

本发明通过加入氧化钙和氧化钡中的一种或者两种的组合，可改变玻璃的物理化学性质，优选地，本发明采用摩尔百分比为5-15％氧化钙和5-15％氧化钡作为碱土金属氧化物，使硼硅酸盐玻璃具有更加优异的化学稳定性和机械性能。

氧化锌可以降低玻璃的热膨胀系数，提高热稳定性和化学稳定性。三氧化二铝可以增加玻璃的强度、热稳定性、化学稳定性、密度、折射率和弹性模量等性能。本发明选用三氧化二铝和氧化锌中的至少一种作为中间体氧化物来制备硼硅酸盐玻璃，可以提高玻璃的化学稳定性及机械强度。

二氧化硅38％-60％、氧化硼2-10％、碱金属氧化物10-35％、碱土金属氧化物10-35％、三氧化二铝1-5％、氧化锌0-10％和稀土氧化物0.1-3％；

本发明优选三氧化二铝和氧化锌作为中间体氧化物，在适量的配比下，与其他原料共同作用，可提高硼硅酸盐玻璃的化学稳定性和机械强度。

三氧化二铝的摩尔百分比典型但非限制性的例如为1％、2％、3％、4％或5％。

氧化锌的摩尔百分比典型但非限制性的例如为0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

优选地，所述稀土氧化物还包括氧化镥。

稀土氧化物可以赋予玻璃更优异的性能，可致发光，掺杂高浓度的稀土元素可应用于高功率固体激光器上，又能拉制光纤，应用在窄线宽单频激光器中。本发明也可以在该玻璃中同时掺杂多种稀土氧化物，以满足不同类型固体激光器的要求。本发明的另一大优势是，当在该玻璃中掺杂较高的稀土氧化物时，该玻璃的失透温度和软化温度的差值较大，可降低光纤拉制的要求。在不影响光学性能和其它物理性能的前提下，通过掺杂氧化镥调整玻璃的折射率，作为包层玻璃，使包层与纤芯的数值孔径可在较大范围内变化。

根据本发明的另一个方面，如上所述的硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化硅、氧化硼、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、中间体氧化物和稀土氧化物混合并进行预热，升温反应后，经过均化和澄清，然后降温至成形温度进行浇铸，缓慢退火得到硼硅酸盐玻璃。该方法操作简单，可行性较高。通过该方法制得的硼硅酸盐玻璃具有优异的机械强度和化学稳定性。

优选地，所述预热温度为280-350℃，优选为300-310℃；

预热温度典型但非限制性的例如为280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃。

优选地，所述反应温度为1500-1700℃，优选为1550-1600℃。

反应温度典型但非限制性的例如为1500℃、1520℃、1550℃、1570℃、1600℃、1620℃、1650℃、1670℃或1700℃。

硼硅酸盐玻璃的制备方法，具体包括以下步骤：

首先，根据计算各成分的含量，在真空手套箱里用电子天平秤量好玻璃原料后，把二氧化硅、氧化硼、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、中间体氧化物和稀土氧化物玻璃原料混合，然后倒入铂金坩埚中，置于预先升至280-350℃的高温炉中预热，然后把炉温升至1500-1700℃，待玻璃原料充分反应完成后，保温3h以上使玻璃液均化和澄清，降温至成形温度并将玻璃液浇铸到预热好的铜模具里，待玻璃液固化后，将其放入退火炉中退火，待冷却至室温后，制得硼硅酸盐玻璃。

根据本发明的另一个方面，如上所述的硼硅酸盐玻璃在高功率固体激光器和/或光纤激光器中的应用。取出的玻璃经质量检测后，加工成所需尺寸的激光玻璃和预制棒，用于高功率固体激光器和光纤拉制，用拉丝塔拉制好的光纤，用于高功率光纤激光器和/或固体激光器。

下面结合具体的实施例和对比例，对本发明做进一步说明。

实施例1

二氧化硅49.6％、氧化硼7％、氧化锂6％、氧化钾9.8％、氧化钙8％、氧化钡8％、氧化锌7％、三氧化二铝3.8％和氧化镱0.8％。

所述硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：

计算各成分的含量，在真空手套箱里用电子天平秤量好玻璃原料后，把二氧化硅、氧化硼、氧化钠、氧化钙、三氧化二铝和氧化镱混合，然后倒入铂金坩埚中，置于预先升至280℃的高温炉中预热一段时间，然后把炉温升至1600℃，待玻璃原料充分反应完成，经过均化和澄清后，将玻璃液浇铸到预热好的铜模具里，待玻璃液固化后，将其放入退火炉中退火，待冷却至室温后，制得硼硅酸盐玻璃。

实施例2

二氧化硅54.8％、氧化硼3.4％、氧化锂6％、氧化钠11％、氧化钙6％、氧化钡10％、氧化锌3.4％、三氧化二铝5％和氧化铒0.4％。

所述硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：

计算各成分的含量，在真空手套箱里用电子天平秤量好玻璃原料后，把二氧化硅、氧化硼、氧化锂、氧化钡、氧化锌和氧化铒混合，然后倒入铂金坩埚中，置于预先升至300℃的高温炉中预热一段时间，然后把炉温升至1600℃，待玻璃原料充分反应完成，经过均化和澄清后，将玻璃液浇铸到预热好的铜模具里，待玻璃液固化后，将其放入退火炉中退火，待冷却至室温后，取出玻璃，得到硼硅酸盐玻璃。

对比例1

二氧化硅35％、氧化硼10.5％、氧化锂21.8％、氧化钙9.5％、氧化钡11％、氧化锌7.2％、三氧化二铝4.8％、氧化铒0.2％。

所述硼硅酸盐玻璃的制备方法与实施例1相同。

对比例1中二氧化硅的摩尔百分比低于本发明要保护的范围，氧化硼的摩尔百分比高于本发明要保护的范围。

对比例2

二氧化硅30％、氧化硼9％、氧化锂18.6％、氧化钙9.5％、氧化钡11％、三氧化二铝15.5％、氧化锌6％、氧化镱0.4％。

对比例2中二氧化硅的摩尔百分比低于本发明要保护的范围，三氧化二铝的摩尔百分比高于本发明要保护的范围。

试验例

将实施例和对比例制得的硼硅酸盐玻璃进行软化失透测试，测试结果如表一所示。

表一实施例和对比例制得的硼硅酸盐玻璃的软化失透测试结果

由表一可以看出，实施例1和实施例2的硼硅酸盐玻璃由二氧化硅、氧化硼、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、中间体氧化物和稀土氧化物制备得到，以二氧化硅和的氧化硼作为玻璃的网络生成体，添加碱金属氧化物和碱土金属氧化物作为网络外体来改变玻璃的物理性质和化学性质，添加中间体氧化物来提高化学稳定性，添加稀土氧化物可致发光，通过各组分的协调配合作用，实施例1和实施例2制得的硼硅酸盐玻璃具有可高浓度稀土掺杂和高失透温度的性质，经过软化失透测试，失透温度与软化温度的差值较大，机械性能良好，并且添加氧化镥可调整玻璃的折射率。

对比例1和对比例2中的二氧化硅、氧化硼和三氧化二铝的摩尔百分比不在本发明要保护的范围内，制得的硼硅酸盐玻璃出现失透现象，失透温度与软化温度的差值较小，由此可知，二氧化硅、氧化硼和三氧化二铝的摩尔百分比在本发明的保护范围内，通过与其他组分的协调作用才能获得本发明中具有可高浓度稀土掺杂，高失透温度及高机械性能的硼硅酸盐玻璃。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种硼硅酸盐玻璃，其特征在于，主要由以下摩尔百分比的原料制备得到：

2.根据权利要求1所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，主要由以下摩尔百分比的原料制备得到：

3.根据权利要求1或2所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱金属氧化物包括氧化锂、氧化钠和氧化钾中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱土金属氧化物选自氧化钙和氧化钡中的一种或两种的组合。

5.根据权利要求1或2所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述中间体氧化物选自三氧化二铝和氧化锌中的一种或两种的组合。

6.根据权利要求5所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，主要由以下摩尔百分比的原料制备得到：

7.根据权利要求1或2所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述稀土氧化物包括氧化镱、氧化铒、氧化钕和氧化铥中的至少一种；

优选地，所述稀土氧化物还包括氧化镥。

8.如权利要求1-7任一项所述的硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述预热温度为280-350℃，优选为300-310℃；

优选地，所述反应温度为1500-1700℃，优选为1550-1600℃。

10.权利要求1-7任一项所述的硼硅酸盐玻璃在高功率固体激光器和/或光纤激光器中的应用。