JPH09194228A

JPH09194228A - ガラス及びガラス製品

Info

Publication number: JPH09194228A
Application number: JP8328513A
Authority: JP
Inventors: Kenneth Melvin Fyles; メルヴインファイルスケネス; Helen Louise Eaves; ルイスイーウスヘレン; Peter Shorrock; ショーロックピーター
Original assignee: Pilkington PLC
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1996-12-09
Publication date: 1997-07-29
Anticipated expiration: 2016-12-09
Also published as: JP4759106B2; GB9525111D0; US5895719A; DE69633266D1; US6180218B1; DE69633266T2; EP0779252A1; KR100430508B1; EP0779252B1; KR970042363A

Abstract

(57)【要約】【課題】放射に対して安定なホウケイ酸ガラスを提供
する。【解決手段】本発明のホウケイ酸ガラスは、厚みが１
ｍｍ以下の、シート状の放射安定性ホウケイ酸ガラスで
あって、該ガラスはバリウムを酸化バリウムに換算して
５重量％以上含有し、これにより放射安定性を向上させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クラッドガラスと
して地上及び宇宙空間での用途に有用で、放射に対して
良好な安定性を有するガラスに関し、更にはかかるガラ
スから成るクラッドガラス板に関する。

【０００２】

【従来の技術】宇宙空間内に典型的に存在する高エネル
ギー放射を有するイラジエーションに関して、ガラスは
変色し、ガラスの透過を減じそしてその太陽吸収率を増
加する傾向がある。従って放射安定性は、宇宙空間用途
において、例えば太陽電池カバースリップ、又は加熱か
ら宇宙船を保護するためのクラッドとして使用される第
二面ミラーのガラス基板のようなクラッドガラスとして
使用するガラスに特に必要なものである。

【０００３】例えばＥＰ０２６１８８５Ａ１及びＥＰ０
５０５０６１Ａ２には、ホウケイ酸ガラスを用いて、可
視領域及び赤外領域のスペクトルに対して高い透過を有
する太陽電池カバースリップを製造する際、セリウム
（典型的には２〜５重量％の量）を組み入れることによ
り、イラジエーションの影響に対してガラスを安定化す
ることが記載されている。セリウムは、２４０ｎｍ及び
３１５ｎｍで紫外領域のスペクトル中極めて広い吸収帯
を有する。かかる紫外領域中の吸収は、ガラスを太陽電
池カバースリップに使用した際には有益なものであり、
例えばカバースリップを電池に接合させるのに使用する
接着剤を紫外放射から保護するのに有益となる。これは
紫外放射が接着剤を劣化させるからである。しかし、前
記同じガラスの背面に反射コーティングを施して、宇宙
船の外側面をクラッドし、不必要な太陽放射の侵入を反
射する第二面ミラーとして、同じ前記ベースガラスを使
用する場合には、紫外放射内の吸収はガラス内に望まし
くない熱の発生をもたらす。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、セリウム（又
は２５０ｎｍの波長から２５００ｎｍの波長のスペクト
ル領域内に相当の吸収を有する他の元素）を使用するこ
となく、放射に対して、特に宇宙空間内に存在する放射
に対して高い透過を有するホウケイ酸ガラスを安定にす
ることが所望されている。

【０００５】本発明は、ホウケイ酸ガラスにバリウムを
組み入れることにより、放射に対して該ガラスを安定化
することを見い出し、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、厚みが１ｍｍ
以下の、シート状の放射安定性ホウケイ酸ガラスであっ
て、該ガラスはバリウムを酸化バリウムに換算して５重
量％以上含有し、これにより放射安定性を向上させるこ
とを特徴とする。

【０００７】上記ガラスシートは、３４０ｎｍ以下でカ
ットオンを有することが好ましい（即ち、ガラスシート
の透過を、３４０ｎｍ以下の波長で５０％以上に増加さ
せる）。

【０００８】宇宙空間におけるガラスの放射安定性は、
研磨した薄いガラスの試料を、真空中、電子ボンバード
メントに課して、ガラスの光学特性の変化を測定するこ
とにより評価できる。放射安定ガラスは代表的には、１
５０ミクロン厚みの研磨したガラス試料板を真空中（＜
１×１０^-3トール）、ガラス１ｃｍ²あたり5.7 ×１０
¹⁵１ＭｅＶにさらした場合に、太陽吸収率の変化が0.05
以下となるような放射安定性を有する。太陽吸収率は、
空気質量がゼロの太陽スペクトルにわたり、２５０ｎｍ
〜２５００ｎｍ範囲で積算された、ボディに入射するも
のに対する、ボディにより吸収された放射エネルギーの
比である。好適なガラスは太陽吸収率において0.04以下
の変化を示し、特に好適なガラスは0.03以下の変化を示
す。宇宙船のクラッド用の第二面ミラーに使用する場合
には、上記試験後に、太陽吸収率が0.06以下、好ましい
は0.04以下であるガラスを選定することが好ましい。

【０００９】バリウムは放射に対してガラスを安定化す
るのみならず、ガラスの溶融を補助する。更にバリウム
の存在は、ガラスの放射率（エミッシビティー）を高
め、これはガラスを介する熱損失を容易にするために必
要とされるクラッドガラスに対しては、重要なことであ
る。バリウムを８％（酸化バリウムに換算して）を超え
る量で存在させることが好ましく、また２５％（酸化バ
リウムに換算して）までの量で存在させることが可能で
あるが、２０％を超える量は一般的に宇宙空間への用途
に関しては採用せず（ガラスの重量へのバリウム寄与が
重要となってくる）、ガラスは８〜１８％の酸化バリウ
ムを含むことが好ましい。

【００１０】シリカはガラス組成中の主な網目構成体で
ある。５０〜７５重量％のシリカは、化学的攻撃に対し
て良好な耐性を提供する。好適なガラスは７０重量％ま
でのSiO₂を含有する。

【００１１】酸化ホウ素を使用することより、ガラスの
放射安定性を高めガラスの放射率（エミッシビティー）
を高めることを提供する：更にガラスの製造に関して有
用なフラックスである。少なくとも５％のB₂O₃、好まし
くは少なくとも１０％のB₂O₃が通常ガラスに存在する。
しかし、ホウ素を過剰に含有すると、ガラスの耐久性を
減少させてしまう。従って、B₂O₃は通常３０重量％を超
えて存在させることはなく、好適にはB₂O₃含量は１０〜
２０重量％の範囲である。

【００１２】アルミナは、ガラスの太陽放射安定性に悪
影響を及ぼすことなくガラスの耐久性を改善し、高い放
射率（エミッシビティー）を達成させる。アルミナを本
発明のガラス中に用いた場合には、通常１５重量％まで
の量で存在させ、B₂O₃＋SiO₂＋Al₂O₃ が６０〜９３重量
％の範囲とするようにする。

【００１３】ジルコニアは、アルミナと同様の作用を示
し、放射安定性に悪影響を及ぼすことなく良好な耐久性
を提供する。ジルコニアを用いる場合には、通常１２重
量％までの量で、好ましくは５重量％以下の量で存在さ
せる。

【００１４】アルカリ金属酸化物はガラスを溶融させる
ためのフラックスとして有効であるが、高い割合で用い
ると、ガラスの耐久性に悪影響を及ぼす。従って、本発
明のガラス中のアルカリ金属酸化物の全量は、通常２５
重量％以下に維持され、好ましくはアルカリ金属酸化物
含量は８〜２０重量％である。酸化カリウムは、放射損
傷に対してガラスを安定化するので望ましいものであ
り；更に、原子量が高いにも拘わらず、酸化カリウムを
含有させることにより、緻密な構造を緩和させる。さら
にカリウムを含有させることにより、ガラスの導電性を
増加させ、従って静電気の発生を抑制する。酸化ナトリ
ウムもフラックスとして使用でき、これは導電性を増加
させる利点を有するが、一般には放射安定性は低い。従
って高い放射安定性を維持するために、酸化ナトリウム
は、本発明のガラス中に用いる場合には、通常最大１０
重量％までに制限される。酸化リチウムは少量であって
もガラスの溶融に相当有効である。酸化リチウムが２重
量％の量を超えると、相分離及び失透の割合がかなり増
加するので、３％以上の酸化リチウムの使用は避けるこ
とが好ましい。

【００１５】従って、本発明の好適な態様において、本
発明の薄いホウケイ酸ガラスシートは、重量％で、５〜２０％のBaO ５〜３０％のB₂O₃ ５０〜７５％のSiO₂ ０〜１５％のAl₂O₃ （但し、B₂O₃＋SiO₂＋Al₂O₃ は６０〜９３％の範囲であ
る）及び、２〜２５％のR₂O （但し、R₂O はLi₂O及び／又はNa₂0及び／又はK₂O であ
る）を含む。

【００１６】他に、ガラス中には、ガラスに悪影響を与
えない限り、他の材料含むことも可能である。従って、
酸化バリウムの他に、他のアルカリ土類金属の酸化物、
特に酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化ストロ
ンチウムを含むこともでき、これらはガラスの溶融を補
助する。しかし、アルカリ土類金属酸化物の全量が２５
％を超えるようにすることは通常行なわれず、これはガ
ラス耐久性の低下を招き、放射に対するガラスの安定性
に悪影響を及ぼすからである。

【００１７】例えば、酸化アンチモンSb₂O₃及び酸化ヒ
素As₂O₃ のような精製剤（通常約0.5 重量％の量で用い
られる）を使用することができるが、一般的に約２重量
％の量を超えては含有しない。必要に応じて、例えば精
製を補助するために、ガラスの粘度を、典型的には１重
量％までの少量のフッ素を組み入れることにより、減じ
ることができる。

【００１８】貴金属及び他の重金属で無着色の金属の酸
化物を、例えば約５重量％までの少量で含有することは
許容されるが、好ましくは、これらの重量が問題となる
宇宙空間用途に関しては避けられるべきである。酸化亜
鉛及び酸化鉛は好ましくは避けられるものであり（例え
存在させても各々の使用量は２重量％以下とする）、こ
れは、これらの存在が照射に対してガラスの暗色化を導
く傾向があるからである。酸化すずを使用することがで
き、酸化すずはガラスの太陽吸収率の減少を示す。

【００１９】ガラスの放射安定性は、更に酸化セリウム
及び／又は酸化チタンを含有させることにより改善する
ことができる。しかし、上記したように、セリウムは紫
外スペクトル領域で強く吸収し、一方チタンは紫外スペ
クトル領域での吸収は弱い。従って、太陽吸収率を低く
することが重要な場合には、例えば宇宙船をクラッドす
るための第二面ミラーに関しては、ほんの少量のセリウ
ム（CeO₂として換算して、２重量％まで）、又はチタン
（TiO₂として換算して0.2 重量％）が一般的に用いら
れ、また、満足すべき低い太陽吸収率が達せられること
を確実にするように、慎重に制御される。しかし、紫外
領域における吸収がかなり増大しても許容される場合の
用途に関しては、かなりの量のセリア（７重量％まで）
及びチタニア（１重量％まで）が許容できる。

【００２０】有色の金属酸化物の存在は、ガラスの透過
を減少させるので（太陽吸収率を増大させる）、可能な
場合には、該金属酸化物は通常回避されるべきである。
しかし、例えば不純物を原因とする少量の有色の金属酸
化物は、その使用がガラスの放射安定性に許容できない
ようないかなる悪影響をも生ぜしめないことを条件に、
許容することができる。

【００２１】本発明の薄いガラスシートに用いられるバ
リウム含有ガラスは驚くべきことに良好な放射安定性を
有し、他の用途にも有効である。本発明の他の態様の多
くのガラス組成物は新規であり、放射安定性ホウケイ酸
ガラスは、重量％で、＞８％のBaO ６〜３０％のB₂O₃ ５０〜７５％のSiO₂ ０〜１５％のAl₂O₃ （但し、B₂O₃＋SiO₂＋Al₂O₃ は６０〜９３％の範囲であ
る）及び、７〜２５％のR₂O （但し、式中R₂O はLi₂O及び／又はNa₂0及び／又はK₂O
である）を含むことを特徴とする。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳述するが、次の
表１及び２に記載されたガラス組成物（第二面ミラー及
び太陽電池カバースリップに用いる薄いシートの製造に
適切）に限定されるものではない。表１及び２中、元素
は表示される酸化物の形態で存在すると仮定して（但
し、フッ素はそれ自体で換算される）、ガラス組成物を
酸化物ベースにして重量％で示す。

【００２３】表１及び２のガラスを電気炉中（所望する
場合には、化石燃料炉を使用することができる）、１４
００℃の温度で溶融した。ガラスの形成温度（即ち、１
０，０００ポイズの粘度を呈する温度で、これを表中
“ｌｏｇ４”と称す）は、例えば、公知のダウンドロー
法により、１ｍｍ以下の厚みの薄いシートガラス（“ミ
クロシート”）にドローするための通常の範囲であっ
た。液相線温度は、失透することなくシートに成形でき
る温度を示す“ｌｏｇ４”温度より低かった。測定した
ｌｏｇ２（１／２）値は（即ち、ガラスが約３００ポ
イズの粘度を呈する温度）、ガラスが通常のガラス製造
温度で溶融することができることを示す。

【００２４】表示した化学的耐久性の値はＩＳＯ７１９
標準試験を用いて決定した。該試験において、0.2 ｇの
ガラス粒を５０ｍｌの２等級の水を用いて６０分間９８
℃で沸騰させ、開放したアルカリを0.01Ｍ塩酸に対して
滴定した。本発明の用途に関して、耐久度は少なくとも
ＨＧＢ３、好ましくはＨＧＢ２又はＨＧＢ１が望まし
い。

【００２５】表３〜５は、１５０ミクロンの厚みのガラ
ス試料を、5.7 ×１０⁵ｅ／ｃｍ²の流れで１MeV 電子
に照射する前後のガラスの透過特性（１５０ミクロンを
超える光路長において測定）を示す。“カット−オン”
は、ガラスが５０％のＵＶ透過を示す波長であり、ＵＶ
Ｔは３００〜３２０ｎｍの範囲にわたる透過率であり、
一方Ｔ４００、Ｔ５００及びＴ６００は、各々４００ｎ
ｍ、５００ｎｍ及び６００ｎｍの波長での透過率であ
る。

【００２６】表３〜５中の最初の欄に、第二面ミラーに
用いるガラスに関する“ターゲット（Target) ”形態
や、同時に多くの既知のガラスに関する多くの形態が示
されている。かかる用途用の好適なガラスは、上記条件
下で照射した後に、＜３４０ｎｍ（“カット−オン”、
＞８６％（Ｔ４００）、＞８８％（Ｔ５００）及び＞９
０％（Ｔ６００）の対応値を達成し、最も好適なガラス
は、照射に関して0.03以下の太陽吸収率における変化を
有し、＜３４０ｎｍ（“カット−オン”）、＞８８％
（Ｔ４００）、＞９０％（Ｔ５００）及び＞９１％（Ｔ
６００）を示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】従来のセリウムを含まないガラスと比較し
て、実施例１〜６は、バリウムホウケイ酸ベースガラス
が放射に対して優れた安定性を有することを示す。放射
安定性は、従来のクラウンガラスのものよりも良好であ
ることは明らかであり、これはおそらくこれらのガラス
中でシリカ及びホウ素の量が低いからである。照射後の
太陽吸収率の測定値（実施例３〜６）は、スペクトル内
に亘って高い透過が保持され、ガラスによる太陽放射線
の吸収が低くなるようになることを確認した。実施例４
〜６は、SnO₂、TiO₂及びZrO₂が、放射安定性に悪影響を
及ぼさず、ベースガラスに含有され得ることを示す。

【００３３】実施例７〜１５は、放射安定性がセリウム
酸化物の添加により、またそのセリウム量を増加するに
従い、かなり改善することができることを示すが、約２
％CeO₂を超えると、太陽吸収率が第二面ミラーに関して
要求される低い値を超えそうになるように、紫外線透過
度が下がる。

【００３４】実施例１，７，１０及び１３に関する化学
的耐久性の測定値は、満足すべき特性であることを示
す。実施例１０におけるジルコアの含有は、酸化カリウ
ムが高い割合で存在する場合において、化学的耐久度を
維持するのに適切であることが確信された。

【００３５】試料ガラスは２０〜３００℃範囲で約６０
〜８０×１０^-7／℃の中間膨張率を全て有し、ヒ化ケイ
素又はヒ化ガリウムの太陽電池用カバースリップとして
使用するに適切である。

【００３６】重量の見地より、密度が2.7 以下のガラス
が宇宙空間用途に関しては好ましい。

【００３７】本発明のガラスは、地上及び宇宙空間用途
の両方に関するクラッドガラストとしてシート形状で使
用することができる。地上の用途に関しては、ガラスの
厚みは必要とされる機械特性に依存するとともに、要求
される光学特性にも依存するが、１ｍｍ以下である。宇
宙空間の用途に関しては、重量は一般的には臨界的であ
り、ガラスは0.3 ｍｍ（３００ミクロン）以下、好まし
くは0.2 ｍｍ（２００ミクロン）以下の厚みのシート又
は板の形状で通常用いられる。吸収成分を用いた場合に
は（例えば酸化セリウム及び酸化チタンであり、両者と
も紫外線を吸収する）、その量は、板又はシートの必要
とされる特性のみならず厚さに応じて選定されるべきで
あることが認められる。従って、例えば、使用すること
のできる酸化セリウムの量は、太陽吸収率が第二面ミラ
ーに関しての適切値よりも高い値にまで増加することな
く、ミラーを形成するために用いられる板の厚みに依存
する。

【００３８】第二面ミラー（光学的太陽リフレクターと
しても既知である）に関しては、ガラスはその背面部、
即ちガラスの第二面上に反射コーティングを有し、３０
０ミクロン以下の厚みで通常用いられる。かかる第二面
ミラーは、サテライトの本体上に受動熱制御装置として
使用される。これらはサテライトの太陽に面している側
に用いられ、入射してくる太陽放射を反射する一方、同
時に内部に発生した熱を放射する。従って、かかる用途
に関しては、ガラスは、低い太陽吸収率のみならず（従
って、高い割合の入射太陽放射を反射する）、高い放射
率（エミッシビティー）、好ましくは少なくとも0.8 の
放射率をも有する（内部に発生した熱の放射を容易にす
る）ことが好ましい。

【００３９】本発明の他の態様は、３４０ｎｍ以下でカ
ット−オンを有し、その片面上に反射コーティングを有
する、放射安定性ホウケイ酸ガラスの板を含む第二面ミ
ラーを提供する。第二面ミラーは、その片面上に反射コ
ーティングを有し、本発明のバリウムホウケイ酸ガラス
の薄いシートを含むことができる。

【００４０】該コーティングは、好ましくは銀から成
り、これを、例えば合金のような保護層でオーバーコー
トすることができる。かかる用途に関して、かかるコー
ティングは、スパッタのような真空技術により通常堆積
される。

【００４１】所望する場合には、第二面ミラーはその前
面上に、例えばすずをドープした酸化インジウムのよう
な導電性コーティングを設けることができ、サテライト
の表面上の静電気の発生を抑制する。

【００４２】本発明の他の態様においては、本発明のバ
リウムホウケイ酸ガラスのシートを含む太陽電池カバー
スリップを提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヘレンルイスイーウスイギリス国チェシャーダブリューエイ３１エヌゼットワリントンロートンニュートンロード 415 (72)発明者ピーターショーロックイギリス国グレイターマンチェスターダブリューエヌ６０ディーゼットウィガンスタンディッシュアッシュグローヴ 19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】厚みが１ｍｍ以下の、シート状の放射安
定性ホウケイ酸ガラスであって、該ガラスはバリウムを
酸化バリウムに換算して５重量％以上含有し、これによ
り放射安定性を向上させることを特徴とするシート状の
ホウケイ酸ガラス。
【請求項２】上記シートは、１５０ミクロンを超える
光路長において、３４０ｎｍ以下でカットオンを有する
請求項１記載のシート状のホウケイ酸ガラス。
【請求項３】上記ガラスは、重量％で５〜２０％のBaO ５〜３０％のB₂O₃ ５０〜７５％のSiO₂ ０〜１５％のAl₂O₃ （但し、B₂O₃＋SiO₂＋Al₂O₃ は６０〜９３％の範囲であ
る）及び、２〜２５％のR₂O （但し、R₂O はLi₂O及び／又はNa₂0及び／又はK₂O であ
る）を含む請求項１又は２記載のシート状のホウケイ酸
ガラス。
【請求項４】上記ガラスは８〜１８重量％のBaO を含
む請求項１〜３いずれかの項記載のシート状のホウケイ
酸ガラス。
【請求項５】上記ガラスは１０〜２０重量％のB₂O₃を
含む請求項１〜４いずれかの項記載のシート状のホウケ
イ酸ガラス。
【請求項６】上記ガラスは８〜２０重量％のR₂O （但
し、R₂O はLi₂O及び／又はNa₂0及び／又はK₂O である）
を含む請求項１〜５いずれかの項記載のシート状のホウ
ケイ酸ガラス。
【請求項７】上記ガラスは６〜２０重量％のK₂O を含
む請求項１〜６いずれかの項記載のシート状のホウケイ
酸ガラス。
【請求項８】上記ガラスは更に酸化セリウムを含む請
求項１〜７いずれかの項記載のシート状のホウケイ酸ガ
ラス。
【請求項９】上記ガラスは更に酸化チタンを含む請求
項１〜８いずれかの項記載のシート状のホウケイ酸ガラ
ス。
【請求項１０】放射安定性ホウケイ酸ガラスであっ
て、重量％で＞８％のBaO ６〜３０％のB₂O₃ ５０〜７５％のSiO₂ ０〜１５％のAl₂O₃ （但し、B₂O₃＋SiO₂＋Al₂O₃ は６０〜９３％の範囲であ
る）及び、７〜２５％のR₂O （但し、Li₂O及び／又はNa₂0及び／又はK₂O である）を
含むことを特徴とする放射安定性ホウケイ酸ガラス。
【請求項１１】少なくとも８重量％のR₂O （但し、R₂
O はLi₂O及び／又はNa₂0及び／又はK₂O である）を含む
請求項１０記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項１２】１５０ミクロンを超える光路長におい
て、３４０ｎｍ以下でカットオンを有する請求項１０又
は１１記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項１３】上記ガラスは１８重量％までのBaO を
含む請求項１０〜１２いずれかの項記載のホウケイ酸ガ
ラス。
【請求項１４】上記ガラスは１０〜２０重量％のB₂O₃
を含む請求項１０〜１３いずれかの項記載のホウケイ酸
ガラス。
【請求項１５】上記ガラスは６〜２０重量％のK₂O を
含む請求項１０〜１４いずれかの項記載のホウケイ酸ガ
ラス。
【請求項１６】上記ガラスは更に酸化セリウムを含む
請求項１０〜１５いずれかの項記載のホウケイ酸ガラ
ス。
【請求項１７】上記ガラスは更に酸化チタンを含む請
求項１０〜１５いずれかの項記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項１８】第二面ミラーであって、１５０ミクロ
ンを超える光路長において、３４０ｎｍ以下でカットオ
ンを有し、その片面に反射コーティングを有する放射安
定性ホウケイ酸ガラス板を含む第二面ミラー。
【請求項１９】上記ガラスは５重量％以上のBaO を含
む請求項１８記載の第二面ミラー。
【請求項２０】上記ガラス板は請求項１〜９いずれか
の項記載のガラスシートであることを特徴とする請求項
１９記載の第二面ミラー。
【請求項２１】請求項１〜９いずれかの項記載のホウ
ケイ酸ガラスシート、又は請求項１０〜１７いずれかの
項記載のホウケイ酸ガラスのシートを含む太陽電池カバ
ースリップ。
【請求項２２】請求項１〜９いずれかの項記載のホウ
ケイ酸ガラスシート、又は請求項１０〜１７いずれかの
項記載のホウケイ酸ガラスのシートを宇宙空間用途に用
いる使用。