JPH0393644A - 紫外線透過ガラス - Google Patents

紫外線透過ガラス

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JPH0393644A
JPH0393644A JP22813889A JP22813889A JPH0393644A JP H0393644 A JPH0393644 A JP H0393644A JP 22813889 A JP22813889 A JP 22813889A JP 22813889 A JP22813889 A JP 22813889A JP H0393644 A JPH0393644 A JP H0393644A
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JP
Japan
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weight
glass
3ppm
melting
crucible
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Application number
JP22813889A
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English (en)
Inventor
Shinji Fukumoto
真次 福本
Katsunari Takenaka
竹中 克成
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Minolta Co Ltd
Original Assignee
Minolta Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/062Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は紫外線透過ガラスに関する。
従来技術および課題 近午、紫外線撮影用レンズ(考古学、警察鑑定等に用い
る)、紫外線消去EFROMの窓用ガラス、及び水銀ラ
ンプを光源に用いる光学系等に使用される光学ガラスに
おいては、より短波長の光を、より高効率に透過し、か
つ耐ソラリゼーシa冫性に優れた紫外線透過ガラスが望
まれている。
特に、ステッパーに使用される縮小投影レンズにおいて
は、レンズ単品の芯厚も厚く、レンズ枚数も多いので、
紫外域において内部透過率〉95%で、かつ紫外線照射
による透過率の劣化がないこと(耐ソラリゼーション性
)が要求されている。
また、従来の紫外線透過ガラスに於ては、d線に対する
屈折率が1.55未満であったが、縮小投影レンズ等の
紫外域の光学系に於ては、色収差補正の為に、より高屈
折率の光学ガラスが必要になってきた。
紫外線透過ガラスとしては、特公昭54−36164号
公報に: B.O.−SiO1−La,Os−Zr0〜2価金属酸
化物の組虞物およびSnO.の導入による還元技術が開
示されており、透過率λT8G> 3 6 5 no+
(ガラス厚10−■透過波長)が達虞されている;特開
昭55−3329号公報: 8 10 g一S io !− La10 s− Yb
10 3の組成物およびSnO.の導入による還元技術
が開示されている。
透過率λT80> 3 6 5 nm(ガラス厚10m
o+透過波長)が達或されている; 特公昭55−37500号公報及び特公昭56−400
94号公報にはP!O.系の組成物が開示されており、
透過率λT80> 3 Q 5 nm(ガラス厚10I
III1透過波長)が達戊されている;特開昭58−1
30136号公報: P,O,−Ta.O.系組成物が開示されており、透過
率λT80> 3 6 5 nap(ガラス厚10mm
透過波長)が達戒されている: 特開昭60−46946号公報: B!O,−SiO1−A(1103−CaO系組成物が
開示されており、Fe*Os<0.03重量%であり、
少量の還元剤を含有させてもよい旨の記載がある。
厚さ3 . 6 gmm.λ−25.7nmの透過率は
約69%である; 特開昭60−77144号公報: B !0 ! − S io @ − Na=O − 
Aff10.系組成物が開示されており、F2.5〜1
0重量%であり、SnO2による還元に関する記載があ
る。厚さ1mmであり、λ−253.7nmの透過率は
80〜85%である: 特開昭60−200842号公報: SiOz−BzOs−A122O3−R!OおよびF!
0.1〜6重量%の組成物からなる多孔質の反射防止膜
(表面処理)を有するガラスが開示されている;特開昭
60−215547号公報: SiO2  kQ20s  Btus  CaO  H
gO  BaOおよびFe,Os< 1 0 0ppm
からなる組成物開示されている。透過率−80%が達成
されている;特開昭61−201640号公報: Sin.−B!03−AI2!O,−Na.0−(Ca
O+HgO+ZnO)−Ni0〜CoOの組戒物が開示
されている; 特開昭62−27346号公報: P!O.−Sin2−12.0.(F)組成物が開示サ
レテいる; 特開昭62−65951号公報: P.Os−B.03−AQ,O,およびNiO(15重
量%、Coo<15重量%からなる組成物が開示されて
いる; 特開昭62−87433号公報: Sin,−B,O,−BaOからなり、Fe及びその他
の遷移金属< i ppmの組成物が開示されている。
透過率λT80− 3 0 0 〜3 2 0(ガラス
厚10mm透過波長)が達戊されている; 特開昭62−153142号公報: SiOz−B103−Aa!o,−R,o−ROからな
る組成物および還元剤カーボン、酒石酸、Si, AI
2、を使用する記載がある。厚さl mm,λ−253
.7nmでの透過率75%が達威されている;特開昭6
3−11544号公報: P H0 6 − La10 3 − L iloの組
成物が開示されている: 特開昭63−265840号公報: SiO1  BzOs−P20s  Tio,−Nb.
o.−(zno+Pbo)−(Li10+Na!O+K
20)の組成物が開示されており、透過率λT80> 
4 2 0が達成されている: 特開昭63−282139号公報: SiO2  AQ@Os−B*Oz−NaxO  CL
i10+K10)−Ba0〜(As=O,+sb!ol
)−Ni0〜CoOの組成物が開示されている; 等が知られているが、本発明とは虞分系および紫外部で
の高い透過率にする為の方法が異なり、また透過率のよ
り向上が望まれる。
また、J .Non−Cryst.Solids上立ヱ
(1989)、30頁には、高純度原料を使った3威分
アルカリ土類一メタリン酸塩ガラスが開示されているが
本発明と戊分系が異なり、透過率λT50(厚さ10w
+m,透過率50%の波長)− 1 9 5〜300n
mである。
発明が解決しようとする課題 本発明は、紫外域における透過率が大きく、なおかつ紫
外線照射による透過率の劣化のない(あるいは極めて少
ない)光学ガラス、さらに詳しくはアッペ数dが55〜
62、屈折率ndが1.57〜1.68であり、かつI
O+m厚で80%以上の透過率が得られる波長が320
rus以下である光学ガラスを提供することを目的とす
る。
課題を解決するための手段 すなわち、本発明は下記組成ガラスを溶融して作製した
耐ソラリゼーシ3ン性に優れた紫外線高透過ガラス; Sins       15〜50重量%B2O.  
     10〜40重量%BaO        1
0〜50重量%CaO        O”20重量%
Sr0         0〜20重量%ZnO   
      O”15重量%LazO s      
 O 〜1 5重量%Mg0         0−1
0重量%AI2O.       0〜15重量%Na
l0        0〜5 重量%K,O     
   0〜5 重量%F e        < 3 
ppmC r        < 3 pp+m還元性
添加物    く0.2 重量%(ただし、Fe,Cr
及びその他の遷移金属の含量は3 PI)01より少な
く、(BaO+CaO+SrO+La2O,)は28〜
55重量%である)に関する。
このように製造したガラスは、耐ソラリゼーシaン性も
、良好である。
一般にガラスにおける紫外域での主な吸収原因は (1)ガラス中のFe3+、及びCr′+を初めとする
多くの遷移金属イオン (2)ガラス中に溶けだした白金(溶融るつぼが白金で
ある場合) (3)ガラス構造による紫外域での基礎吸収等がある。
一方、紫外線透過ガラスに使われる波長は、おおよそ2
50〜440nm付近であり、前記(3)による吸収は
、この波長より短波長側にあると思われ、ガラス或分に
吸収のない或分を使用する限り、2 5 0〜4 4 
0ne付近の吸収は、主に(1)、及び(2)によると
思われる。特に、(l)のp 63”、或はCr”の吸
収波長はFe”+が38On+*、Cr●9が350n
o+であり、かつ吸収係数が大きく、少量混入しても透
過率の劣化を招く。
本発明は、鉄、クロムであっても、その原子価状態がF
e” 、Cr”″の低原子状態であれば、その吸収波長
は、Fe” : l 0 5 0n+as Cr” :
4 30nmであることを利用するものである。
Singは、その含有量が15重量%(以下wt%と示
す)未満では、B,O,の揮発が激しくなるので脈理が
生じ易くなる上に、化学的耐久性が悪くなる。また、S
iO1の含有量が5Qwt%より多くなると、溶融温度
が高くなる上に、ガラス粘度が高くなり、溶融性が悪く
なる。
B,Osは、その含有量が10vt%未満では、液相温
度が高くなり、40wt%より多いと揮発が激しくなっ
て、脈理が生じ易くなる。
BaOはガラスを高屈折率低分散にする戒分であり、本
発明の目標とする光学性能を達或する為に必要であると
共に、ガラス粘度を適当に下げるもので、SiO1の融
解助剤としても働く。そして、BaOの含有量がlQw
t%未満では、これらの働きが充分でなくなり、一方、
50wt%より多いと化学的耐久性が悪くなる。
Cab,SrO,ZnO、及びLa!O,は、BaOと
類似した光学性能を持つものでBaOと共に用いられる
。Cab,SrOは、それぞれ20wt%より多くなる
と液相温度が高くなる。また、ZnOはl5vt%より
多いと、ガラス粘度が低くなる。
La2O,は15wt%より多いと失透傾向が増大する
。目的とする光学性能を達或する為には、(BaO+C
aO+SrO+ZnO+LazOs)合量で28〜55
wt%の範囲内である。
MgOおよびAI20mは、ガラスの化学的耐久性を向
上させる働きがあるが、MgOは10wt%より多いと
、液相温度が高くなり、AI,O.は15wt%より多
いとガラス粘度が高くなる。
NazOおよびK t Oは、Sin,の融解助剤とし
て効果があるが、目的とする光学性能を達威する為には
それぞれ5vt%以内の量で使用する。
還元性添加物としてはSt,C等が挙げられ、それらの
物質は、原料中および工程(るつぼ)から混入した不純
物(鉄、クロム等)を低原子価状態に還元し、紫外域で
の透過率向上の働きをする。それらの使用量は、0−2
wt%までの量であり%S1については0 . l w
t%までの量が好ましい。還元性物質をQ.2wt%以
上使用すると、それらの物質がガラス中に未溶融物とし
て残り、逆に紫外線透過率の劣化をもたらす。
Fe” 、Cr”は、紫外域での透過率を大きく劣化さ
せる戊分であり、その吸収系数が大きい為、Fe及びC
rとしてそれぞれ3pp■以下の含量とする。
Fe,Crおよびその他の遷移金属(例えばM n ,
Ni,Go)等は、紫外域での透過率の劣化の観点から
それらの合計量が3 ppm以下となるようにする。
光学ガラスの製造は、ガラス原料(粉体)を1回溶融、
混合して得られる溶融物を所望の型に流し込み、冷却固
化形或することを行ないうる。別の方法としてガラス原
料(粉体)を粗溶解し、カレット(ガラス粒子)を一旦
作り、光学恒数を合わせる為に、その後仕上げ溶融する
ことも行なわれる。
前者の製法の場合には、るつぼとして高純度なセラミッ
クスのものを使用する。後者の製法の場合も、粗溶解に
は高純度なセラミックスるつぼを使用し、仕上げ溶解に
中性、或は還元性雰囲気下で高純度な白金るつぼを使用
することが好ましい。
このように高純度セラミックスを使用するのは、本発明
は還元剤を使用するため、粗溶解では白金るつぼを使用
しにくいためである。
高純度なセラミックスるつぼとしては、石英、アルミナ
、カーボン等の材料からなり、その材料中の不純物がF
 e<3 ppwr, C r< 3 ppm、その他
の遷移金属(例えば(Mn,N i,Co)等の合量が
3 pplmであるものを使用する。かかるるつぼの使
用はガラスm或物中にFe%C『等の混入防止に有効で
ある。
高純度白金るつぼとしては、不純物およびその量が上記
高純度なセラミックスるつぼと同様のものを使用するこ
とが好ましい。そのような高純度白金を使用するのは高
純度セラミックスるつぼを使用するのと同様の理由によ
る。
ガラスレンズの溶融を通常の空気雰囲気下で行うことも
可能であるが、中性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で
行うことは有用である。
中性雰囲気下での溶融は、低原子価状態にしたF e”
、Cr3+を高原子化状態(Fe” 、Cr” :紫外
域での吸収)になるのを防ぐのに有効であり、かかる雰
囲気は、Ar,N.等の不活性ガスを使用することによ
り可能である。
還元性雰囲気下での溶融は、高原子価状7!!(Fe”
C r”等)を低原子価状Jli(F8” % Cr”
 )に還元する働きをすとともに、低原子価状態にした
Fe”、CS”を高原子化状態(Fe3+、Cr′+)
になるのを防ぐのにも有効である。かかる雰囲気は、N
2Ar等の不活性気体に、5容量%程度のH2CO等の
還元性気体を混合することにより得られる。
本発明の紫外線透過ガラスの作製を全工程を通じて中性
雰囲気または還元性雰囲気下で行なうと、還元剤の添加
は必ずしも必要ではなく、その場合にも、本発明の目的
を達戒できることを見出だした。
ここに本発明は下記組成ガラスを、非酸化性雰囲気下で
溶融することを特徴とする耐ソラリゼーション性に優れ
た紫外線高透過ガラス;SiO*       15〜
50重量%B2O3      10〜40重量%Ba
O        10〜50重量%CaO     
   0〜20重量%SrO        0〜20
重量%ZnO        O=15重量%Laz0
3       o〜1 5重量%MgO      
  0〜10重量%A t!o ,       0〜
15重量%NaO        Q〜5 重量%K,
O        0〜5 重量%Fe       
           <   3pρ園Cr    
< 3ppm (ただし、Fe,Cr及びその他の遷移金属の含量< 
3 ppm、(BaO + CaO + S rO +
La=O s)は28〜55重量%である)を提供する
ものである。
非酸化性雰囲気は、前記した中性雰囲気または還元性雰
囲気を意味する。
還元手法のみを使うことは、使わない場合より、p6”
 −+p6” 、( r” −* Cr”の酸化還元平
衡を積極的に還元状態Fe” ,Cr”+の方へずらす
ことができ、相対的にガラスに混入している総鉄量、総
クロム量のうちFa” 、Cr3+の割合を多くできる
そのためにも原科は不純物(鉄、クロム等)を極力少な
くした高純度原料を使用し、ガラス溶融るつぼは、前記
したような高純度セラミックス製るつぼまたは白金製る
つぼを使用することが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
東寞1 本発明の酎ンラリゼーシ薯ンに優れた紫外線透過ガラス
を、表lおよび表2に示した組成、条件下で以下のよう
にして作製した。
尚、ガラス原料中のFe,Cr及びその他の遷移金属の
合計含量は3 ppm以下で行った。
(1)  一回溶融 表1中最上段の数字1−1 4は、一回溶融してガラス
を製造した場合の実施例を示す。
表lに示す組成ガラスを、ガラス量として100gを石
英るつぼ中、1250〜1350℃の温度で溶融、攪拌
後、予熱した鋳型に流し込み虞形、徐冷することによっ
て製造した。
(2)2回溶融 表1中、最上段の数字l−R−14−Rは2回溶融して
ガラスを製造した場合の実施例を示す。
2回目の溶融は、溶融時に非酸化性雰囲気を使った。ガ
ラスは上記(1)で使用した同様の組成のガラスを非酸
化性雰囲気下、白金るつぼ中1200〜1300℃の温
度で溶融、攪拌後、予熱した鋳型に流み或形し、徐冷し
て製造した。
(3)雰囲気 表2中、最上段の数字1−E−14−Eは、還元剤を使
用せず、非酸化性雰囲気を使った実施例を示す。表2に
示す組虞ガラスを、ガラス量として100gを白金、石
英、アルミナ、およびカーポンるつぼ中、非酸化性雰囲
気下、1250〜1350℃の温度で溶融し、攪拌後、
予熱した鋳型に流し込んで虞形、徐冷して製造した。
比較例として、l−Hの比較例としてR−1を、1−H
の比較例としてR−3を表2中に示した。
なお表中のそれぞれの原料としては、炭酸塩、硝酸塩、
および酸化物等の適当な化合物を用いた。
また各表中、λT80は日本光学硝子工業会規格に基づ
き、厚さ10一一で対面を平行に鏡面研磨した試料の分
光透過率曲線を求め、透過率80%の波長を示したもの
である。λ゜T80は、同規格に基づき前試料に100
w高圧水銀灯から30mm離して、3時間照射し、20
分後にλT80と同様にして測定したものである。
雰囲気の欄中、N2は窒素、A『はアルゴン、H2は9
5%窒素+5%水素、COは95%窒素+5%一酸化炭
素をそれぞれ表す。
また(nd − 1 )の値は(nd−1)*1000
0の値を表す。
発明の効果 本発明の紫外線透過ガラスは、紫外線透過率が大きく、
耐紫外線劣化性に優れている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記組成ガラスを溶融して作製した耐ソラリゼーシ
    ョン性に優れた紫外線高透過ガラス;SiO_215〜
    50重量% B_2O_310〜40重量% BaO10〜50重量% CaO0〜20重量% SrO0〜20重量% ZnO0〜15重量% La_2O_30〜15重量% MgO0〜10重量% Al_2O_30〜15重量% Na_2O0〜5重量% K_2O0〜5重量% Fe<3ppm Cr<3ppm 還元性添加物<0.2重量% ただし、Fe、Cr及びその他の遷移金属の合計含量は
    3ppmより少なく、(BaO+CaO+SrO+La
    _2O_3)は28〜55重量%である。 2、還元性添加物がSiであり、その添加量がSi<0
    .1重量%である請求項1記載のガラス。 3、還元性添加物がCであり、その添加量がC<0.2
    重量%である請求項1記載のガラス。 4、溶融する際のるつぼが、高純度石英、アルミナ、白
    金及びカーボンである請求項1〜3記載のガラス。 5、溶融する際のるつぼの不純物量が、Fe<3ppm
    、Cr<3ppm、及びその他の遷移金属の含量<3p
    pmである請求項4記載のるつぼ。 6、溶融が粗溶融と再溶融からなり、再溶融が高純度白
    金るつぼで行なわれる請求項1〜5いずれかに記載のガ
    ラス。 7、高純度白金の不純物量がFe<3ppm、Cr<3
    ppm、およびその他の遷移金属の含量<3ppmの純
    度である請求項6記載のるつぼ。 8、再溶融をAr、及びN_2の中性雰囲気、或はN_
    2+5%H_2及びN_2+5%COの還元性雰囲気で
    行なう請求項1〜6記載のガラス。 9、下記組成ガラスを、非酸化性雰囲気下で溶融するこ
    とを特徴とする耐ソラリゼーション性に優れた紫外線高
    透過ガラス。 SiO_215〜50重量% B_2O_310〜40重量% BaO10〜50重量% CaO0〜20重量% SrO0〜20重量% ZnO0〜15重量% La_2O_30〜15重量% MgO0〜10重量% Al_2O_30〜15重量% NaO0〜5重量% K_2O0〜5重量% Fe<3ppm Cr<3ppm ただし、Fe、Cr及びその他の遷移金属の含量<3p
    pm、(BaO+CaO+SrO+La_2O_3)は
    28〜55重量%である。 10、非酸化性雰囲気が、Ar、及びN_2の中性雰囲
    気である請求項9記載のガラス。 11、非酸化性雰囲気が、N_2+5%H2、及びN_
    2+5%COの還元性雰囲気である請求項9記載のガラ
    ス。 12、溶融する際のるつぼが、高純度石英、アルミナ、
    白金、及びカーボンである請求項9記載のガラス。 13、溶融する際のるつぼの不純物量が、Fe<3pp
    m、Cr<3ppm、及びその他の遷移金属の含量<3
    ppmである請求項12記載のるつぼ。
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