CN1285525C - 制备具有适于改性的表面的硼硅酸盐玻璃的方法以及由本发明方法制备的玻璃和其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备具有含反应性SiOH-基的易改性表面的硼硅酸盐玻璃的方法，在该方法中制备熔融玻璃，并且水以每升玻璃30mMol的水量溶于熔体中。该玻璃特别适用于作为传感器和生物芯片的基材、防污用玻璃、窗玻璃、试管、实验室玻璃、微型阵列、电子鼻、人造鼻芯片、电子舌、用于聚合物酶-链式反应的芯片、DNA-微型阵列、基因芯片、蛋白质芯片、以及芯片上的生化实验室。

Description

制备具有适于改性的表面的硼硅酸盐玻璃的方法 以及由本发明方法制备的玻璃和其应用
本发明涉及一种制备硼硅酸盐玻璃的方法，特别是具有适于改性的表面的硼硅酸盐玻璃基材，本发明还涉由本发明方法制备的玻璃和其应用。
玻璃作为适于大量应用的载体基材的应用本身是已知的。在这种应用中通常是将所需的化学物质(改性剂)如生物分子固定在玻璃表面上。通常是利用在玻璃表面上以游离存在的SiOH-基来进行。为达到足够数量或密度的改性剂，就必须增加反应性的SiOH-基的数量。这可例如通过在气体等离子体中的处理来达到。另一种提高玻璃的表面反应性的方法是用碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠处理。经此种处理的玻璃表面很容易与其它试剂反应，制成有涂层的玻璃表面。以这种方法可使玻璃表面与大量的化合物共价偶联，以达到某些特性，如通过与硅烷偶联可达到防污性质或也可实现某些反应如与生物分子的反应。
一种含有在固体的载体基材上的固定的生物或有机材料的装置称之为生物芯片。硅晶片、薄玻璃板、塑料膜或尼龙膜均可用作这类芯片的通常的载体基材。铝也已用作载体材料。但通常优选用玻璃，因为表面特性和与其它塑料材料相比有小的自发荧光以及其耐化学物质和耐温性。此外，玻璃还有耐老化性。但是已表明，玻璃也有缺点，例如自发荧光。但是上述的处理方法或者是昂贵的，如等离子处理法，或是产生不令人满意的活性表面。
因此，本发明的目的是提供一种玻璃，其表面适于改性，由此可用作适于大量应用的基本基材或载体，在这些应用中该玻璃表面必须经介质处理或涂敷。对此该玻璃或该表面应是耐老化的。
本发明的另一目的是提供一种方法，用该法可简单而高再现性地生产这种玻璃。最后，本发明还一目的是制备一种玻璃，该玻璃在通常的光学技术应用中仅有最小的荧光。
该目的将通过在权利要求中的定义的本发明的方法来达到。优选的实施方案在从属权利要求中定义。
即惊人地发现，基于本发明的目的可通过在熔融的硼硅酸盐玻璃中引入水来达到。优选的水源特别是原料中的结晶水。特别优选是在本发明中以硼酸作为氧化硼的来源。
本发明方法优选在有气态水存在下于含大量水的气氛中进行。在此情况下，通常该熔体与含水大气接触。在本发明方法中所采用的含水大气可以各种方法产生。优选是将玻璃熔体在含化石能载体的槽中加热，这时燃烧由纯氧而不是空气来引起(所谓的氧燃料技术)。但原则上按发明也可用其它工业方法加热熔体，并将气态水引入该气氛中。
在熔体中增加水含量的另一可能方法例如是DE-A 10043454中所述的方法。该方法中将澄清时选出的氧借助于用氢或水蒸气吹洗过的铂管送入玻璃熔体中以溶解存在的水中。
在另一个本发明的优选实施方案中，玻璃体在含水气氛中仅在表面熔融。这时有足够的水在熔融的表面中溶解。按照本发明已惊人地发现，以这种方法也可既简单又容易地制备优良的可改性的表面。
用本发明的方法可制备一种硼硅酸盐玻璃，该玻璃以溶解的形式含有至少30mMol/l的水分子。其中至少一部分水以化学结合在SiO2-网络中，并形成反应性的SiOH-基。
但是经如此处理的玻璃通常含水至少为35mMol/l，大多数情况至少含水40mMol/l是特别优选的。这意指存在的OH-基的量为至少60mMol/l，通常至少为70mMol/l，大部分情况至少为80mMol/l。但在本发明方法中，也可毫无问题地产生较高浓度的反应性OH-基，这时增加该水气气氛或通过前述的方法将熔体中存在的氧借助于用氢吹洗过的铂管转变成水或OH基。水含量的合适上限是75mMol/l，特别是70mMol/l，其中65mMol/l或60mMol/l是特优选的。非常特别优选为40-60mMol/l。
利用此方法可毫不困难地提供一种玻璃，该玻璃可作为供改性用的基材，并且该玻璃通常具有至少1500反应点/cm2表面。按本发明制备的玻璃通常含有如此多的可键合的反应性OH-基，以致在玻璃表面上每平方厘米可键合至少3000，通常至少4000和一般为5000涂层分子或改性分子。每平方厘米具有7000-8000，甚至达10000分子反应点的涂层密度可用本发明的玻璃来实现。这种密度的涂层可毫不困难地用本身已知的印刷技术来涂覆。优选的技术方法是喷墨打印机(Tintenstrahldrucker)。
根据本发明，优选是以浮法玻璃来生产这类玻璃，以这种方法可提供具有高反应性表面并且其粗糙度大于10nm，大部分情况大于20nm的玻璃。通常这种玻璃的表面粗糙度为150nm。本发明的玻璃的高反应性是更为惊人的，因为如在WO 99/40038所述，至今认为这类玻璃的表面粗糙必须小于10nm。
应用本发明方法，在硼硅酸盐玻璃情况下可提高的表面反应性。这里，如果如在浮法玻璃的情况下，也还要向工艺中引入氢以避免锡表面的氧化时，那么浮法浴气氛中充满着的氧含量还会另外的还原成水。由此进入熔融玻璃或浮动玻璃中的水气浓度会进一步增加。优选的浮动气氛中含有惰性气体如N2、He等和气态的还原介质如H2。这时惰性气体的量为80-95体积％，还原气体的量为5-15体积％。
按本发明优选的玻璃为硼硅酸盐玻璃。优选的硼硅酸盐玻璃的组成为：70-85或达87重量％SiO2，7-15重量％B2O3，1.5-7重量％Al2O3，2-6重量％Na2O和0-3重量％K2O。通常SiO2的含量为78-83重量％，优选79-82重量％。B2O3的含量通常为10-14，优选11-13.3重量％。Al2O3的含量通常为1.5-3重量％，优选1.8-2.6重量％，Na2O的含量通常为2.8-5重量％，优选3-4.5重量％。最后在本发明的硼硅酸盐玻璃中K2O的含量为0-1.5重量％，特别优选0-1.2重量％。在一个特别优选的实施方案中，该玻璃含80-81.5重量％SiO2，12-12.9重量％B2O3，2.1-2.4重量％Al2O3，以及3.2-4.1重量％Na2O和0-0.95重量％K2O。对于本发明的优选硼硅酸盐玻璃，当Na2O和K2O的总量是至少2.5重量％和最大为8重量％时证明是合适的。但通常这两种碱金属氧化物的最小量为最小3重量％和最大5重量％，优选最小3.8重量％和最大4.5重量％。特别优选是该碱金属氧化物的总量为最少4重量％和最大4.25重量％。在这类玻璃中SiO2是网络形成剂。
本发明的方法也可用含碱土金属氧化物的硼硅酸盐玻璃实施，但优选的是以不含或仅含微量，即以杂质量存在的碱土金属氧化物的玻璃实施。
优选的是，本发明方法中使用的硼硅酸盐玻璃不含具有多价离子特性的第5主族的有毒作用的澄清氧化物(Luteroxyde)，如As2O3或Sb2O3。
此外，已证明，不含铁的硼硅酸盐玻璃具有特别好的透射特性，这对大量使用玻璃基材的应用，如微型阵列(Microarray)和生物芯片是必须的。
也已发现，通过选用制备玻璃用的相应原料，可毫无困难地将铁，特别是Fe3+-离子，如Fe2O3的浓度降到＜0.015重量％(150ppm)。由此可得到一种其自发荧光极小的玻璃。用这种方法可得到在紫外区域，特别是在UVB/UVA-波长范围具有高透明性的玻璃。这样例如具有0.7mm-7mm的浮法生产的标准厚度的玻璃在360nm波长的透射率达＞90％。甚至在300nm波长下，厚度为0.7-1mm的玻璃的透射率还可达70％。
在一个特别优选的实施方案中，本发明玻璃含八面体键合的Fe3+-离子的浓度＜10ppm和Cr3+＜10ppm，优选＜5ppm，特别是＜2ppm。本发明所得到的硼硅酸盐玻璃也显示出极低的自发荧光，因此可对例如现今通常作为荧光标记物使用的荧光颜料所发出的信号进行更好的获取和无误差的评价。这类仪器或标记物的工作范围为488-633nm。该玻璃是贫荧光的，即其具有如此小的自发荧光，以致在通常的工作范围不发射明显的或会干扰实验的自发荧光。
本发明也已证实，本发明不需如在WO 99/40038中所述的要制备不含碱金属离子的基材玻璃。出乎意外的表明，在以本发明方法制备的这种玻璃中未发生此处所述的钠离子扩散进功能层。
本发明制备的玻璃有强的耐酸和碱性，特别是耐碱金属的碱液。该玻璃特别也有长期的稳定的，以致在长期贮存后也可毫无困难地以高的点密度(Dot-bzw.Spotdichte)涂敷。
用本发明方法，特别是在以浮法制备时，得到的基材玻璃具有非常平的火抛光表面，其下面的平均波纹度为0.08μm，其上面的平均波纹度为0.11μm。这种无孔的光滑表面对混杂方法是特别有利的。
本发明方法可用于所有通常的硼硅酸盐玻璃。这些玻璃的制备是本领域技术人员所已知的，并且例如可通由石英砂(SiO2)、水合四硼酸钠(Na2B4O7)、硝酸钾、氢氧化铝和作为澄清剂的氯化钠形成混合料的熔融来制备。通常的组合物含70-87重量％SiO2；7-15重量％B2O3；0-8，特别是1-8重量％Al2O3；1-8重量％Na2O，0.1-8重量％K2O以及任选地0.1-8重要％其它组分。任选地可将SiO2-含量降至62重量％或64重量％，只要该SiO2还能起网络形成剂的作用。在少数情况下，甚至还存在有最高6重量％SnO2，最高4重量％TiO2以及少量的，即最高0.1重量％Sb2O3。
按本发明制备的这种玻璃可用本身已知的方法进行涂敷。其通常是首先净化玻璃表面。这时也要去除在表面上存在的盐。对此可采用各种各样的净化方法。该净化包括用碱介质、酸介质和/或有机介质处理。最经常采用的净化方法是所谓的Kern氏净化法(KernscheReinigung)，即首先用碱性和氧化性溶液在升高的温度下冲洗，接着在室温下用水冲洗并在升高的温度下用酸进行后处理(W.Kern und D.A.Puotinen：Cleaning Solutions based on hydrogen peoxide for usein silicon semi-conductor technelogy，RCA Rev.(1970)187-206)。在接着用水冲洗后就得到可用于固定各种试剂的玻璃表面。这类净化方法的概述例描述于：J.J.Cras，C.A.Rowe-Taitt，D.A.Nievens und F.S.Ligler，“Comparison of chemical cleaningmethods of glass in preperation for silanization”inBiosensors & Bioelectronics  14(1999)683-688。特别是在净化后，按通常方式，用各自所需的物质如此涂敷由本发明所得的玻璃，即该物质的反应性或官能性基通过化学反应与表面上的玻璃的Si-OH基共价键合。
本发明还涉及一种用本发明方法得到的硼硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃基材，并在其表面上至少具有至少30mMol/l的反应性OH-基密度。优选它是一种平面玻璃，特别是板玻璃，如浮法玻璃。
本发明还涉及这类玻璃在化学共价固定反应性物质中的应用，特别是用于制备传感器和生物芯片、防污玻璃、特别是窗玻璃，如Duran、实验室玻璃、试管、以及作为微型阵列，如电子鼻或人工鼻芯片、电子舌、用于聚合物酶-链反应的芯片、DNA-微型阵列芯片或基因芯片、蛋白质芯片、所谓的芯片上的生化实验室。这类芯片也可用于样品，特别是标记样品，如荧光标记样品、颜色标记样品或放射性同位素标记样品的诊断和分析以及气体警报器和烟气警报器。按本发明涂敷的玻璃也适用于汽车(KFZ)工业的传感器，如压力传感器、翻转传感器(Kippsensor)和滑动传感器(Schleudersensor)。本发明将以下述实施例作简要的进一步说明。
实施例
通过相应原料的共同熔融以熔炼相应于标准EN 1748-1的硼硅酸盐玻璃。在熔融时，该玻璃用氯化钠澄清。接着将由此熔融的硼硅酸盐玻璃在浮法装置中浇注成平板玻璃。以此方法制备厚度为0.7mm、1.1mm、2mm、3mm和5mm的薄玻璃基材。通过相应选用原料，该浮法生产的硼硅酸盐玻璃的Fe2O3含量＜150ppm。以这种方法制备了下列玻璃。
  组成实施例1   组成实施例2   组成实施例3   组成实施例4   组成实施例5   组成实施例6   组成实施例7   组成实施例8   组成实施例9
  SiO2   80.7   80.6   80.6   80.2   81.0   81.2   80.8   79.00   78.5
  B2O3   12.7   12.9   12.9   12.7   12.3   12.0   12.6   10.50   10.30
  Al2O3   2.4   2.25   2.25   2.10   2.3   2.2   2.2   4.30   4.50
  Na2O   3.5   3.2   4.05   3.60   4.0   4.1   3.8   4.70   4.50
  K2O   0.6   0.95   -   0.60   -   -   0.4   1.00   0.70
  Fe2O3   ＜0.015   ＜0.015   ＜0.015   ＜0.015   ＜0.015   ＜0.015   ＜0.015   ＜0.015   ＜0.015
  ρgcm-3   2.22   2.23   2.23   2.23   2.22   2.22   2.22   2.27   2.28
  α10-6K-1   3.25   3.35   3.32   3.34   3.23   3.27   3.20   4.11   4.06
  Tg℃   528   530   534   515   516   541   530   563   570
  OKP℃   560   562   556   552   556   565   560   586   599
  EW℃   825   830   815   820   832   835   820   830   838
  VA℃   1265   1250   1245   1258   1266   1267   1240   1271   1286
  T300nm   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0
然后对如此制备的玻璃进行透射特性的研究。结果表明，所制备的这类玻璃在UVB波长范围或UVA波长范围具有高的透明性。在波长360nm处，还达到前述的标准厚度的透射率90％。在波长300nm处，上述玻璃在1mm厚时的透射率＞70％。此外，本发明玻璃表明了小的，即几乎不明显的曝晒作用，以致于甚至在通常所用的波长下的强烈辐射时，也可忽略由于曝晒作用对透光性所产生的辐照损害或缺陷。此外，本发明的玻璃具有仅仅很小的荧光特性。
在其应用前，净化掉本发明的基材玻璃表面上的有机和无机污物。这种净化对表面的衍生化作用是优选的。对此已表明，从半导体技术已知的Kern氏净化法对本发明玻璃是特别适用的(W.Kern undD.A.Puotionen：Cleaning Solutions based on hydrogen peroxidefor use in silicon semi-conductor technology，RCA Rev.(1970)187-206)。
综上所述，本发明提供的部分技术方案如下：
1.一种用于制备具有含反应性SiOH-基的易改性表面的硼硅酸盐玻璃的方法，其特征在于，制备玻璃熔体，并且水以每升玻璃至少30mMol的水量溶于熔体中。
2.技术方案1的方法，其特征在于，水是通过含水原料带进熔体中的。
3.上述技术方案之一的方法，其特征在于，在含有气态水的气氛中至少在其表面上熔融该玻璃。
4.上述技术方案之一的方法，其特征在于，该含水气氛，通过以氧燃烧化石的能载体，来产生。
5.上述技术方案之一的方法，其特征在于，应用此方法制备浮法玻璃。
6.上述技术方案之一的方法，其特征在于，该玻璃含70-87重量％SiO2、7-15重量％B2O3、0-8重量％Al2O3、0-8重量％Na2O、以及0-8重量K2O。
7.上述技术方案之一的方法，其特征在于，制备无毒性澄清剂的玻璃。
8.上述技术方案之一的方法，其特征在于，该玻璃含碱金属离子。
9.上述技术方案之一的方法，其特征在于，该玻璃含小于150ppm的Fe2O3和小于5ppm的Cr3+。
10.技术方案1-9之一的方法，其特征在于，该玻璃表面至少部分涂敷至少一种物质，它是通过SiOH-基与该物质的反应性基的化学反应涂敷的。
11.一种按上述技术方案1-10之一制备的玻璃。
12.按技术方案1-10之一制备的玻璃作为基材在化学共价固定反应性物质中的应用。
13.技术方案12的应用，用于制备传感器和用于生物芯片、防污用玻璃、用于窗玻璃、试管、实验室玻璃、微型阵列、电子鼻、人造鼻芯片、电子舌、用于聚合物酶-链式反应的芯片、DNA-微型阵列芯片、基因芯片、蛋白质芯片、以及芯片上的生化实验室。

Claims (13)

1.一种用于制备具有含反应性SiOH-基的易改性表面的硼硅酸盐玻璃的方法，其特征在于，制备玻璃熔体，并且水以每升玻璃至少30mMol的水量溶于熔体中。
2.权利要求1的方法，其特征在于，水是通过含水原料带进熔体中的。
3.上述权利要求之一的方法，其特征在于，在含有气态水的气氛中至少在其表面上熔融该玻璃。
4.上述权利要求之一的方法，其特征在于，该含水气氛，通过以氧燃烧化石的能载体，来产生。
5.上述权利要求之一的方法，其特征在于，应用此方法制备浮法玻璃。
6.上述权利要求之一的方法，其特征在于，该玻璃含70-87重量％SiO2、7-15重量％B2O3、0-8重量％Al2O3、0-8重量％Na2O、以及0-8重量K2O。
7.上述权利要求之一的方法，其特征在于，制备无毒性澄清剂的玻璃。
8.上述权利要求之一的方法，其特征在于，该玻璃含碱金属离子。
9.上述权利要求之一的方法，其特征在于，该玻璃含小于150ppm的Fe2O3和小于5ppm的Cr3+。
10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于，该玻璃表面至少部分涂敷至少一种物质，它是通过SiOH-基与该物质的反应性基的化学反应涂敷的。
11.一种按上述权利要求1-10之一制备的玻璃。
12.按权利要求1-10之一制备的玻璃作为基材在化学共价固定反应性物质中的应用。
13.权利要求12的应用，用于制备传感器和用于生物芯片、防污用玻璃、用于窗玻璃、试管、实验室玻璃、微型阵列、电子鼻、人造鼻芯片、电子舌、用于聚合物酶-链式反应的芯片、DNA-微型阵列芯片、基因芯片、蛋白质芯片、以及芯片上的生化实验室。
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