JP2005510440A - 改質に適した表面を備えた硼珪酸ガラスの製造方法、前記方法により得られたガラス及びその用途 - Google Patents

Abstract

本発明は容易に改質できる表面を備えた、反応性ＳｉＯＨ基を有する硼珪酸ガラスの製造方法に関する。前記方法によれば、ガラス溶融物を製造し、その中でガラス１リットル当たり少なくとも３０ミリモルの水の量で、水を溶解する。前記ガラスは、センサやバイオチップ、窓用汚れ防止作用ガラス、試薬ガラス、実験室ガラス、マイクロアレー、電子ノーズ、人工ノーズチップ、電子舌、ポリメラーゼ-連鎖反応用チップ、ＤＮＡ−マイクロアレーチップ、遺伝子チップ、プロテインチップ、さらにチップ上での「バイオ化学実験室」用の基板としての用途に特に適している。

Description

本発明は硼珪酸ガラス、特に改質に適した表面を備えた硼珪酸ガラス基板の製造、及びこの発明よる方法により得られたガラス、及びその用途に関する。

多数の用途においてキャリヤー基板としてのガラスの使用が公知である。通常の手順により、生体分子などの所望の化学基質（改質材）がガラス表面に固定される。これは、ガラス面で自由に利用可能なＳｉＯＨ基を使用して実施される。十分な量あるいは密度の改質材を得るため、反応性ＳｉＯＨ基の数を増やす必要がある。これは例えばガスプラズマでの処理を使用して達成可能である。ガラスの表面反応性を増加させる別の方法は、ガラスをアルカリ水酸化物、特に水酸化ナトリウムで処理することである。このようにして処理されたガラス表面は次に他の試薬と容易に反応し、被覆ガラス面が得られる。このように、ガラスの表面を多数の化合物と共有結合して、例えばシランと結合することで汚れ防止特性などのある特性を得ることが可能であり、あるいは例えば生体分子である反応を得ることが可能である。

用語「バイオチップ」は、固体キャリヤー基板に固定された生体あるいは有機材料を有する装置を称する。シリコンウェハー、薄いガラス板、プラスチック又はナイロン膜がこのタイプのチップ用の一般的なキャリヤー基板にかなう。アルミニウムもキャリヤー材として使用されてきた。しかし、ガラスは、その表面特性、他のプラスチック材に比べて低自然蛍光、及び耐化学物質及び温度安定性のために、通常好ましい。ガラスは時効にも強い。しかし、ガラスが欠点例えば自然蛍光を有することが示されている。上記処理方法はしかしプラズマ処理など複雑であり、また不十分な活性表面になる。

従って、本発明の目的は、表面が改質に適しており、従って、ガラス表面を薬剤で処理及び／又は被覆しなければならない多数の用途の基板ベース及び／又はキャリヤーとして使用可能なガラスを提供することである。ガラス及び／又は表面は時効に対して耐性がある必要がある。
本発明の他の目的は、この特性を有するガラスをこのように再現性よく得ることが可能な方法を提供することである。最後に、本発明の目的は、典型的な光学技術に使用されたときに、最小の蛍光を示すこの特性のガラスを製造することである。

この目的は、請求項に規定された本発明に係る方法により達成される。好ましい実施形態は下位請求項に規定されている。
驚くべき発見はこの発明のベースとなる目的が水を溶融硼珪酸ガラスに添加することによって達成することができることであった。特に、好ましい水源は出発物質の結晶水である。本発明によれば、硼酸が酸化硼素の源として特に好ましく使用される。

本発明に係る方法は強い含水雰囲気中で水性水の存在で好ましく実施される。溶融物は含水雰囲気と通常接触される。本発明に係る方法で使用される含水雰囲気は種々の方法で製造可能である。好ましい手法では化石燃料で槽内でガラス溶融物を加熱されるが、その際空気の代わりに純粋酸素を使用して燃焼が誘発される（「酸素燃料技術」）。しかし、原則として、他の技術手段を使用して溶融物を加熱すること、及び、気体水を雰囲気に誘導することは本発明によれば可能である。
溶融物中に水濃度を上げるための他の可能性が、例えばＤＥ−Ａ１００４３４５４公報に記載されている。前記公報によれば清澄時に解放される酸素を、水素又は蒸気でリンスされた白金パイプ上で、ガラス溶融物に溶融される水に移行することができる。

本発明による好ましい別の実施形態では、ガラス本体が含水雰囲気で表面でのみ溶融される。十分な量の水も溶融ガラス面で溶ける。本発明において、よく改質された表面をこのように容易に、都合よく製造できることが分かったことは驚きであった。
この発明による方法では、少なくとも３０ミリモル／リットル溶融した水分子を含有する硼珪酸ガラスを提供することができる。それで、少なくとも一部の水がＳｉＯ_２網状組織に化学的に結合され、反応性ＳｉＯＨ基が形成される。

しかし、このように処理されるガラスは少なくとも３５ミリモル／リットルを含有し、少なくとも４０ミリモル／リットル水が大抵の場合に好ましい。これは存在するＯＨ基の量が少なくとも６０、通常少なくとも７０であり、主に８０ミリモル／リットルである。しかし、この発明による方法では、高濃度のＯＨ基を、水−気体雰囲気を増やすことで、あるいは前に説明した方法を使用して、水素でリンスした白金パイプ上で、溶融物に存在する酸素を反応させて水及び／又はＯＨ基を形成することにより容易に作ることが可能でもある。水含有量の有利な上限が７５ミリモル／リットル、特に、７０ミリモル／リットルであり、６５ミリモル／リットル、及び／又は６０ミリモル／リットルが好ましい。４０ないし６０ミリモル／リットル最も特に好ましい。

このように、改質のために基板として利用可能で、少なくとも１，５００の反応スポット／ｃｍ^２の表面を通常有するガラスを提供することは直ぐに可能である。本発明により製造されたガラスは、単位平方センチメートル当たり、少なくとも３，０００、通常、少なくとも４，０００、そして正規には５，０００の被膜（コーティング）及び／又は改質分子をガラス面に結合できる結合可能な非常に多くの反応性ＯＨ基を通常含有する。平方センチメートル当たり７，０００ないし８，０００、また１０，０００分子までも備えた被膜密度がこの発明によるガラスで可能である。これらのような厚さを有する被膜は、それ自体公知の印刷技術を使用して容易に被着することができる。インクジェットプリンタが好ましい技術である。

この発明によれば、フロートガラスとしてこのタイプのガラスを製造することが好ましい。これによって、高度反応性表面と、１０ｎｍより大きな、通常２０ｎｍより大きな粗さを有するガラスを提供することができる。このタイプのガラスは通常１５０ｎｍの表面粗さを有している。この発明に係る高い反応性は、例えば公報ＷＯ９９／４００３８に記載されているように、このタイプのガラスが１０ｎｍ未満の表面粗さが必要であるとされていたため、非常に大きな驚きである。

本発明に係る方法では、硼珪酸ガラスとの表面反応性を増大させることができる。フロートガラスの場合のように、錫表面の酸化を防止するために、水素をこの方法に添加すると、フロート浴雰囲気中にある酸素量が低下して水になる。その結果として、溶融ガラス及び／又はフロートガラスを浸透する水性ガスの濃度がさらに上昇する。好ましいフロート雰囲気はＮ_２，Ｈｅなどの不活性ガス、及びＨ_２などの気体還元剤を含有する。不活性ガスは８０ないし９５体積％の量で存在し、還元ガスは５ないし１５体積％の量で存在する。

硼珪酸ガラスが、本発明によれば好ましいガラスである。好ましい硼珪酸ガラスは、７０ないし８５重量％及び／又は８７重量％以下のＳｉＯ_２、７ないし１５重量％のＢ_２Ｏ_３、１．５ないし７重量％のＡｌ_２Ｏ_３、２ないし６重量％のＮａ_２Ｏ、及び０ないし３重量％のＫ_２Ｏの組成を有する。ＳｉＯ_２の含有量は通常７８ないし８３重量％で、好ましくは７９ないし８２重量％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は通常１０ないし１４重量％で、好ましくは１１ないし１３．３重量％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は通常１．５ないし３重量％で、好ましくは１．８ないし２．６重量％である。Ｎａ_２Ｏの含有量は通常２．８ないし５重量％で、好ましくは３ないし４．５重量％である。最後に、本発明に係る硼珪酸ガラス中のＫ_２Ｏの含有量は０ないし１．５重量％であり、０ないし１．２重量％が特に好ましい。特に好ましい実施形態では、ガラスが、８０ないし８１．５重量％のＳｉＯ_２、１２ないし１２．９重量％のＢ_２Ｏ_３、２．１ないし２・４重量％のＡｌ_２Ｏ_３、及び３．２ないし４．１重量％のＮａ_２Ｏ、及び０ないし０．９５重量％のＫ_２Ｏの組成を有する。本発明に係る好ましい硼珪酸ガラスの場合、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計が少なくとも２．５重量％、最大８重量％である場合に有利であることが分かった。双方のアルカリ酸化物の最小量は通常少なくとも３重量％、及び最大５重量％であるが、少なくとも３．８、最大４．５重量％が好ましい。特に好ましい、アルカリ酸化物の合計は少なくとも４重量％、最大４．２５重量％である。この特性のガラスではＳｉＯ_２が網状組織形成物である。

本発明に係る方法はアルカリ土類酸化物を含有する硼珪酸ガラスで実施することもできる。しかし、アルカリ土類酸化物を含有しない、あるいはそれらが僅かな量、すなわち不純物だけのガラスで好ましく実施することができる。
本発明に係る方法で使用される硼珪酸ガラスは、好ましくはＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３などの多価イオン特性を有する主第５属の毒性清澄酸化物を含有しない。
さらに、鉄を含有しない硼珪酸ガラスが、特に良好な透過性を有することが示された。これは、マイクロアレーやバイオチップなどのガラス基板を使用する多数の用途に必要である。

ガラスを製造する適切な原料を選択することで、鉄、特にＦｅ_２Ｏ_３などのＦ^３＋イオンの濃度を容易に＜０．０１５重量％（１５０ｐｐｍ）に低下することができる。これにより極端に低い自然蛍光を示すガラスを得ることができる。このように、紫外線範囲、特にＵＶＢ／ＵＶＡ波長で高度に透明なガラスを得ることができる。例えば、３６０ｎｍの波長で＞９０％の透過値が０．７ｍｍないし７ｍｍだけのフロート標準厚さで達成される。３００ｎｍの波長でも、０．７〜１ｍｍで７０％の透過値も達成できる。

特に、好ましい実施形態では、本発明に係るガラスは、８面体結合のＦ^３＋イオンを濃度＜１０ｐｐｍ、及びＣｒ^３＋イオンを濃度＜１０ｐｐｍ、好ましくは＜５ｐｐｍ及び特に＜２ｐｐｍ含有する。本発明により得られた硼珪酸ガラスはまた、極端に低い自然蛍光を示し、従って今日では蛍光マーカーとして通常使用されている蛍光染料から出る信号が良好に検出され、エラー無しの評価が可能となる。この特性の計測器及び／又はマーカーの使用範囲は波長が４８８ｎｍないし６３３ｎｍである。このガラスは低蛍光であり、すなわち、そのガラスが典型的な使用範囲では、目立った自然蛍光や、試験で干渉する自然蛍光を発しないような低自然蛍光を有している。

本発明によれば、本発明に係る手順は、例えば公報ＷＯ９９／４００３８に記載されているように、アルカリイオンの無い基板ガラスを用意する必要性が除かれる。本発明による方法を使用して製造されるガラスでは、その公報に記載されているナトリウムの機能的層への拡散が発生しないことも驚くべきことに示された。
本発明により製造されたガラスは、酸及び灰汁、特にアルカリ灰汁に対する高い耐性を示す。そのガラスは長期安定性もあり、それによって長期貯蔵後に高い点密度容易に被覆可能となる。

本発明による、特にフロート法を使用する製造方法を使用して、下面が０．０８μｍの範囲で、上面が０．１１μｍの範囲の平均波打ちの非常に平らで、火炎研磨面面を有する基板ガラスが得られる。この特性の非多孔質で滑らかな表面がハイブリッド化手続に特に有利であることが分かる。

本発明による方法は、一般的な硼珪酸ガラス全てに関して使用することが可能である。その製造は当業者に公知であり、例えば１バッチの珪砂（ＳｉＯ_２）、水和テトラ硼酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）、硝酸カリウム、水酸化アルミニウム及び清澄薬剤としての一般塩を溶融することで得ることができる。代表的な混合物は７０ないし８７重量％のＳｉＯ_２、７ないし１５重量％のＢ_２Ｏ_３、０ないし８、特に１ないし８重量％のＡｌ_２Ｏ_３、１ないし８重量％のＮａ_２Ｏ、０．１ないし８重量％のＫ_２Ｏ、及び必要なら０．１ないし８重量％の他の成分を含有する。必要なら、ＳｉＯ_２が網状組織形成体としてなお機能する限り、ＳｉＯ_２含有量は６２ないし６４重量％に減らすことができる。個々の場合、６重量％以下のＳｎＯ_２、４重量％以下のＴｉＯ_２、及び少量、すなわち０．１重量％以下のＳｂ_２Ｏ_３があってもよい。

本発明により得られるこのタイプのガラスはそれ自体公知の方法で被覆することができる。典型的な手法によれば、ガラス表面が先ずきれいにされる。表面の塩全てが除去される。種々のクリーニング法をここでは使用することができる。クリーニング手順はアルカリ、酸及び／又は有機媒質での処理を含む。多く使用されるタイプのクリーニングは、高温でアルカリ及び酸化溶液を使用してリンスを先ず実施し、次に室温で水を用いてリンスを行い、その後、酸により高温で後処理を実施する「カーン（Kern）クリーニング法」（W.Kern及びD. A. Puotinen：シリコン半導体技術で使用される過酸化水素ベースのクリーニング溶液、RCA Rev.（１９７０年）１８７−２０６）である。水によるリンスの後、最も異なったタイプの試薬を固定するのに使用できるガラス表面が得られる。J.J.Cras, C.A. Rowe-Taitt, D.A. Nievens及び F.S. Liglerによるこのタイプのクリーニング法の要約が、「バイオセンサ＆バイオエレクトロニクス１４（１９９９）６８３−６８８のシラン化用調製でのガラスのクリーニング法の比較」に記載されている。クリーニング後、特に、本発明で得られるガラスは、反応性及び／又は機能性基の物質をガラスのＳｉＯＨ基に化学反応で共有結合することで、所望の物質で通常被覆される。

この発明はまた、この発明による方法を使用して得られ、少なくとも３０ミリモル／リットルの反応性ＯＨ基密度を少なくともその表面に有する硼珪酸ガラス及び／又は硼珪酸ガラス基板にも関する。
本発明は、特にセンサやバイオチップ、汚れ防止ガラス、特にDuran（登録商標）のような窓ガラス、実験室ガラス、試薬ガラス及び電子ノーズ及び／又は人工ノーズなどのマイクロアレー、電子舌、ポリメラーゼ-連鎖反応用チップ、ＤＮＡ−マイクロアレーチップ及び／又は遺伝子チップ、プロテインチップ、及びチップ上での「バイオ化学実験室」を製造するために、反応性物質の化学的共有結合用のこのタイプのガラスの用途にも関する。この特性のチップはまた、サンプル、特に蛍光、カラー又は放射性同位元素ラベル貼付のサンプルなどのラベル貼付サンプルの診断や分析に、及びガスや煙アラームにも使用される。本発明により被覆されたガラスは、圧力センサ、ロールオーバセンサ、及びスキッドセンサなどの自動車工業でのセンサでの使用にも適している。この発明を以下の実施例を簡潔に使用してより詳細に説明する。

実施例
適切な出発物質を一緒に溶かし、標準ＥＮ１７４８−１に適合する硼珪酸ガラスを溶融する。このガラスを溶融時に一般的塩で清澄した。このように溶融された硼珪酸ガラスを次にフロート装置に注入して平らなガラスを形成した。厚さが０．７ｍｍ、１．１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ及び５ｍｍの薄いガラス基板をこのようにして製造した。適切な原料を選択することで、フロート硼珪酸ガラスは＜１５０ｐｐｍの量のＦｅ_２Ｏ_３を含有した。以下のガラスをこの方法で製造した。

その後、このようにして得られたガラスを、その透過特性について調査した。このようにして得られたガラスは、ＵＶＢ及びＵＶＡ波長範囲で高い透明度を有することが示された。３６０ｎｍの波長では、９０％の透過値が前に述べた標準厚さの場合になお得られた。３００ｎｍの波長では、上記ガラスはなお、１ｍｍの厚さで＞７０％の透過値を達成している。さらに、本発明によるガラスは、ソラリゼーションが僅かな、すなわち殆ど目立たず、それによって強い照射が、通常使用される波長で生じる場合、ソラリゼーションで生じる光透過性で照射損傷及び／又はエラーを無視することができる。さらに、この発明によるガラスは僅かな蛍光挙動を示す。

使用前に、本発明による基板ガラスの表面から有機及び無機汚染物をきれいにする。この特性のクリーニング手順は表面の誘導体化の場合に好ましい。このような状況から、半導体技術から公知である「カーン（Kern）クリーニング法」（W.Kern及びD. A. Puotinen：シリコン半導体技術で使用される過酸化水素ベースのクリーニング溶液、RCA Rev.（１９７０年）１８７−２０６）がこの発明によるガラスに特に適していることが分かった。

Claims (13)

1. 容易に改質できる表面を呈する、反応性ＳｉＯＨ基を有する硼珪酸ガラスの製造方法において、ガラス溶融物を製造し、ガラス１リットル当たり少なくとも３０ミリモルの水の量で、該ガラス溶融物中で水を溶解することを特徴とする方法。
2. 含水性出発物質により水を該溶融物に添加する請求項１に記載の方法。
3. ガス状水を含有する雰囲気中で、前記ガラスの少なくとも表面を溶融する請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 前記ガス状水を含有する雰囲気を、純粋酸素で化石燃料を燃焼させることにより作る請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の方法。
5. フロートガラスを製造するために前記方法を使用する請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記ガラスは、７０ないし８７重量％のＳｉＯ_２、７ないし１５重量％のＢ_２Ｏ_３、０ないし８重量％のＡｌ_２Ｏ_３、０ないし８重量％のＮａ_２Ｏ、及び０ないし８重量％のＫ_２Ｏ、及び必要なら０ないし８重量％の他の成分を含有する請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の方法。
7. 毒性清澄薬剤を含まない前記ガラスを製造する請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記ガラスはアルカリイオンを含有する請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記ガラスは１５０ｐｐｍ未満のＦｅ_２Ｏ_３及び５ｐｐｍ未満のＣｒ^３＋を含有する請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記ガラス表面の少なくとも一部を、ＳｉＯＨ基と物質中の反応基との化学反応によって少なくとも１つの物質で被覆する請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の方法。
11. 請求項１ないし請求項１０のいずれか１項により得られるガラス。
12. 反応性物質の化学的共有結合用の基板として本発明により製造されたガラスの用途。
13. センサやバイオチップ、窓用汚れ防止作用ガラス、試薬ガラス、実験室ガラス、マイクロアレー、電子ノーズ、人工ノーズチップ、電子舌、ポリメラーゼ-連鎖反応用チップ、ＤＮＡ−マイクロアレーチップ、遺伝子チップ、プロテインチップ、及びチップ上での「バイオ化学実験室」の製造用の請求項１２に記載の用途。