CN104016664A - 一种低介电常数微波陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用固相合成法合成低介电常数(7.8～9.8)陶瓷材料的制备方法。本发明采用低温共烧陶瓷领域的常规工艺和设备，通过配料、球磨、预烧、破碎、复配、球磨、造粒等工序制备得到陶瓷粉体材料。该陶瓷材料具有原料便宜，工艺简单，生产成本低等优点。该陶瓷材料主要应用于低温共烧陶瓷（LTCC）器件和陶瓷介质浆料，也广泛应用在着色剂、塑料、橡胶填充剂、涂料等诸多领域。

Description

一种低介电常数微波陶瓷材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明使用固相合成法制备低介电常数微波陶瓷材料，属于低温共烧陶瓷(LTCC)领域内生瓷粉制备技术。

背景技术

低温共烧陶瓷（Low Temperature Co-fired Ceramic, LTCC）技术是一种新型电子材料及器件应用技术，是将低温烧结陶瓷粉制成厚度精确而且致密的生瓷带，在生瓷带上利用激光打孔、机械冲孔、微孔注浆、精密导体浆料印刷等工艺制出所需要的电路图形，并将多个被动组件（如低容值电容、电阻、滤波器、阻抗转换器、耦合器等）埋入多层陶瓷基板中，然后叠压在一起，内外电极可分别使用银、铜、金等金属，在900℃下烧结，制成三维空间互不干扰的高密度电路，也可制成内置无源元件的三维电路基板，在其表面可以贴装IC和有源器件，制成无源/有源集成的功能模块，可进一步将电路小型化与高密度化，特别适合用于高频通讯用组件。

在信息化席卷全球的浪潮中，呈现出三种发展趋势，首先是移动通信、卫星通讯、全球卫星定位系统（GPS）、蓝牙技术以及无线局域网（WLAN）等现代通信技术领域的飞速发展；然后是频段向更高频段迈进，目前主攻在毫米波和亚毫米波段；最后是通信设备和便携式终端实体向小型化、轻量化、薄型化、多功能、高性能方向发展。低温共烧陶瓷技术为基础的多层结构设计可有效减小器件体积，正是实现元器件向小型化、集成化、高可靠性和低成本发展的重要途径。而为了顺应上述发展，低介电常数微波介质陶瓷材料也必须满足下述要求：（1）稳定的介电常数（ε_r）；（2）低介电损耗（即高品质因数Q*f(GHz)值）；（3）趋于零的谐振频率温度系数（TCf），用以保证器件在温度波动时具有很好的稳定性。

目前使用的能够实现低温烧结的陶瓷材料主要包括微晶玻璃体系、玻璃陶瓷复合体系和非晶玻璃体系。其中微晶玻璃体系、玻璃+陶瓷复合体系是近年来人们研究的重点，开发出了(Mg，Ca)TiO₃系、BaO-TiO₂系、ZnO-TiO₂系、 BaO-Nd₂0₃-TiO₂系、(Zr，Sn)TiO₃、(Ba，Nb)TiO₃系以及硼硅酸盐系等许多LTCC材料体系。低介电常数 LTCC材料目前面临的主要问题是高性能（低介电损耗、高机械强度）与低烧结温度的矛盾。因此，LTCC陶瓷材料的设计需要在制备工艺与性能指标之间取得适当的平衡。调节的主要手段是玻璃熔合方法，陶瓷材料的配方设计，烧结曲线等。

现今，国际上成熟生产并能提供数种低介电常数生料带的公司主要有DuPont、Ferro和Heraeus三家，国内尚处于跟踪研发阶段，绝大多数LTCC产品依赖于进口这些生料带。随着未来电子元件的模块化以及电子终端产品的过剩，价格成本的竞争必定会更加激烈，国内厂家最初采用的原料设计直接从国外打包进口的做法必定难以满足价格战的要求。由此可见，摆脱对国外LTCC瓷料和器件的依赖，开发本国的LTCC瓷料及先进的生产制备工艺对于我国电子材料产业的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明提供一种低介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，目的是根据实际需要使其介电常数落在7.8～9.8之间，且具有低介电损耗与良好的温度稳定性。本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的。

一种低介电常数微波陶瓷材料的制备方法，其工艺如下：

（1）配料、混合、球磨

将玻璃粉前驱体原料按照Mg(OH)₂，0~5wt%；Ca(OH)₂，0~20wt%；ZnO，0~10wt%；SiO₂，0~30wt%；H₃BO₃，0~30wt%；Zr(NO₃)₄·5H₂O，0~70wt%称量混合，加入溶剂及氧化锆球，采用湿法球磨6~10小时。

所述溶剂为去离子水或无水乙醇。

所述玻璃粉前驱体原料、溶剂、氧化锆球的重量配比为1：1：1~1：2：4。

（2）烘干、预烧、破碎

经球磨后的玻璃原材料出料后，于100~120℃烘干预烧后研磨成粒径为10~40μm的玻璃粉粒。

（3）瓷料复配、球磨、造粒、压片、烧结

将上一步配好的玻璃粉与Al₂O₃ 按照玻璃粉，0~40wt%；Al₂O₃，0~60wt%； SiO₂，0~30wt%；TiO₂，0~10wt%称量混合，加入溶剂及氧化锆球，采用湿法球磨30~34小时；加入5~15wt%的高分子粘结剂水溶液，球磨4~6小时，混合均匀、造粒，压片，排胶烧结。

所述高分子粘结剂水溶液为聚乙烯醇缩丁醛（PVB）或聚乙烯醇（PVA）的水溶液，浓度为5~15wt%。

所述造粒是指：采用旋压式造粒机造粒成φ1~3mm的颗粒。

所述排胶烧结工艺是指：将压好的陶瓷片以2℃/min的升温速度升温到250℃保温2小时，再升温到500℃保温4小时；以3℃/min的升温速度升温到850～900℃保温2小时，以3℃/min的降温速度降温到400℃，随炉冷却至室温。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1．配方中的原料便宜易购买，生产周期短。

2．采用常规生产设备，生产成本低。

3. 烧结温度低，满足节能减排要求。

4．该陶瓷材料的制备方法节能、节材、绿色、环保，符合欧盟RoHS 指令，不含铅Pb、镉Cd、汞Hg、六价铬Cr⁶⁺、多溴联苯PBBs、多溴联苯醚PBDEs 等有害物质，最大程度上降低了原料、废料和生产过程中带来的环境污染。

5．本发明的低介电常数微波陶瓷材料，其介电常数在7.8～9.8 1MHz～1 GHz之间，同时具有低的微波介质损耗和较小的谐振频率温度系数。

6．本发明提供的微波介质陶瓷材料，可以应用于制备低温共烧陶瓷元器件，如通讯系统中的介质天线、介质基板的微波元器件、陶瓷介质浆料，还可以广泛应用于着色剂、塑料、橡胶的填充剂、涂料等。

具体实施方式

本发明通过下面的实施例来进一步说明。

实施例1

称取90g Mg(OH)₂、300g Ca(OH)₂、100g ZnO、150g SiO₂、550g H₃BO₃、500g Zr(NO₃)₄·5H₂O混合，加入1700g去离子水及3400g氧化锆球，采用湿法球磨6~10小时；

经球磨后的玻璃原材料出料后，于100~120℃烘干预烧后研磨得到玻璃粉粒；

称取400g 已配好的玻璃粉、441g Al₂O₃、185gSiO₂混合，加入1050g 去离子水及2100g氧化锆球，采用湿法球磨30~34小时；加入80ml的PVA高分子粘结剂水溶液，球磨4~6小时，混合均匀、造粒压片成型；将压好的陶瓷片在窑式烧结炉中以2℃/min的升温速度升温到250℃保温2小时，再升温到500℃保温4小时；以3℃/min的升温速度升温到850℃保温2小时，以3℃/min的降温速度降温到400℃，随炉冷却至室温，得到低介电常数微波陶瓷材料。

实施例2

称取95gMg (OH)₂、345g Ca(OH)₂、95g ZnO、300g SiO₂、500g H₃BO₃、500g Zr(NO₃)₄·5H₂O混合，加入1850 g去离子水及3700g氧化锆球，采用湿法球磨6~10小时；

经球磨后的玻璃原材料出料后，于100~120℃烘干预烧后研磨得到玻璃粉粒；

称取400g已配好的玻璃粉、430g Al₂O₃混合，加入850g去离子水及1700g氧化锆球，采用湿法球磨30~34小时；加入60ml的PVA高分子粘结剂水溶液，球磨4~6小时，混合均匀、造粒压片成型；将压好的陶瓷片在窑式烧结炉中以2℃/min的升温速度升温到250℃保温2小时，再升温到500℃保温4小时；以3℃/min的升温速度升温到850℃保温2小时，以3℃/min的降温速度降温到400℃，随炉冷却至室温，得到低介电常数微波陶瓷材料。

实施例3

称取105g Mg(OH)₂、360g Ca(OH)₂、95g ZnO、280g SiO₂、480g H₃BO₃、550g Zr(NO₃)₄·5H₂O混合，加入1900g去离子水及3800g氧化锆球，采用湿法球磨6~10小时；

经球磨后的玻璃原材料出料后，于100~120℃烘干预烧后研磨得到玻璃粉粒；

称取410g已配好的玻璃粉、450g Al₂O₃混合，加入850g去离子水及1700g氧化锆球，采用湿法球磨30~34小时；加入60ml的PVA高分子粘结剂水溶液，球磨4~6小时，混合均匀、造粒压片成型；将压好的陶瓷片在窑式烧结炉中以2℃/min的升温速度升温到250℃保温2小时，再升温到500℃保温4小时；以3℃/min的升温速度升温到900℃保温2小时，以3℃/min的降温速度降温到400℃，随炉冷却至室温，得到低介电常数微波陶瓷材料。

实施例4

称取100g Mg(OH)₂、380g Ca(OH)₂、100g ZnO、350g SiO₂、450g H₃BO₃、600g Zr(NO₃)₄·5H₂O混合，加入2000g去离子水及4000g氧化锆球，采用湿法球磨6~10小时；

经球磨后的玻璃原材料出料后，于100~120℃烘干预烧后研磨得到玻璃粉粒；

称取400g已配好的玻璃粉、517g Al₂O₃、58.5g TiO₂混合，加入980g去离子水及2000g氧化锆球，采用湿法球磨30~34小时；加入60ml的PVA高分子粘结剂水溶液，球磨4~6小时，混合均匀、造粒压片成型；将压好的陶瓷片在窑式烧结炉中以2℃/min的升温速度升温到250℃保温2小时，再升温到500℃保温4小时；以3℃/min的升温速度升温到900℃保温2小时，以3℃/min的降温速度降温到400℃，随炉冷却至室温，得到低介电常数微波陶瓷材料。

性能测试：

为了测量上述实施例所制备样品的介电性能，首先将经过烧结的圆片状陶瓷样品在400目SiC砂纸上打磨，然后将其用超声波在酒精中清洗。采用安捷伦射频阻抗分析仪4991A分析测试样品的介电性能，测试频率在1 MHz～1GHz。样品具体电性能详见表1。

 

表1 本发明实施例的测试结果

从表1可知，所有样品均可在中低温(Ts≤900℃)下烧结；样品的介电常数7.8～9.81MHz～1 GHz，介电损耗为0.001～0.0051MHz～1 GHz，谐振温度系数τ _f  =0± 30ppm/oC，绝缘电阻率ρ为2.0×10¹¹Ω.cm～5.0×10¹³Ω.cm。

Claims (9)

1.一种低介电常数微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A．配料、混合、球磨

将玻璃粉前驱体原料按照Mg(OH)₂，0~5wt%；Ca(OH)₂，0~20wt%；ZnO，0~10wt%；SiO₂，0~30wt%；H₃BO₃，0~30wt%；Zr(NO₃)₄·5H₂O，0~70wt%称量混合，加入溶剂及氧化锆球，采用湿法球磨6~10小时；

B．烘干、预烧、破碎

经A步骤球磨后的前驱体原料出料过滤出氧化锆球，于100~120℃烘干预烧，再研磨成粒径为10~40μm的玻璃粉粒；

C．瓷料复配、球磨、造粒、压片、烧结

将B步骤配好的玻璃粉与Al₂O₃ 按照玻璃粉，0~40wt%；Al₂O₃，0~60wt% ；SiO₂，0~30wt%；TiO₂，0~10wt%称量混合，加入溶剂及氧化锆球，采用湿法球磨30~34小时；然后加入5~15wt%的高分子粘结剂水溶液，球磨4~6小时，混合均匀，造粒，压片，经排胶烧结。

2.如权利要求1所述的低介电常数微波陶瓷材料，其特征在于：所述低介电常数微波陶瓷材料的介电常数为7.8～9.81MHz～4GHz，介电损耗为0.001～0.0051MHz～4GHz，谐振温度系数τ _f  =0±30ppm/oC，绝缘电阻率ρ为2.0×10¹¹Ω.cm～5.0×10¹³Ω.cm。

3.如权利要求1中A步骤所述，其特征在于：所述溶剂为去离子水或无水乙醇。

4.如权利要求1中A步骤所述，其特征在于：所述质量比例上限总和大于100%，但实际配制中质量比例总和等于100%。

5.如权利要求1中A步骤所述，其特征在于：所述玻璃粉前驱体原料、溶剂、氧化锆球的重量配比为1：1：1~1：2：4。

6.如权利要求1中C步骤所述，其特征在于：混合粉料、溶剂、氧化锆球的重量配比为1：1：1~1：2：4。

7.如权利要求1中C步骤所述，其特征在于：所添加的高分子粘结剂水溶液为聚乙烯醇缩丁醛（PVB）或聚乙烯醇（PVA）的水溶液，浓度为5~15wt%。

8.如权利要求1中C步骤所述的造粒，其特征在于：采用旋压式造粒机造粒成φ1~3mm的颗粒。

9.如权利要求1中C步骤所述的排胶烧结工艺，其特征在于：将颗粒以2℃/min的升温速度升温到250℃保温2小时，再升温到500℃保温4小时，以3℃/min的升温速度升温到850～900℃保温2小时，以3℃/min的降温速度降温到400℃，随炉冷却至室温。