CN109880560B - 一种嵌段功能性粘接聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的旨在提供一种口腔领域粘接聚合物，尤其提供一种嵌段功能性粘接聚合物及其制备方法；所述的嵌段功能性粘接聚合物包括以下组份：丙烯酸酯类化合物、功能单体、柔性树脂、缓凝剂、溶剂、引发剂、增强填料、链转移剂、交联剂。在牙科黏合剂的应用中，丙烯酸树脂是目前销售最火热和牙科临床应用最多的高分子基修复材料。本发明将嵌段聚合应用到粘接剂聚合物的制备上，将功能性单体通过嵌段的方式和（甲基）丙烯酸酯聚合物、长链的柔性树脂结合，制备出具有自组装性能的高分子聚合物，改善了粘接剂和粘接体之间的表面润湿作用和粘接强度。

Description

一种嵌段功能性粘接聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合物粘接领域，尤其涉及一种口腔领域的粘接聚合物及其制备方法。

背景技术

粘合剂与被粘接基材之间可通过分子间作用力、形成氢键和化学键、互相扩散、静电引力以及机械结合力等作用结合在一起，由这些作用产生的黏附力，决定了粘合剂与基材间的黏附力。据理论计算，任何原子、分子间的范德华力便足以产生很高的粘接强。粘合剂的性能不仅取决于它与基材之间的黏附力，而且与粘合剂固化后的强度(称内聚强度)也有很大关系。换言之，粘接的失效可能是粘合剂从所粘合基材上的剥落(黏附破坏)，也可能是固化了的粘合剂本体的破坏(内聚破坏)。从微观上看，聚合物材料的断裂或破坏即意味着外力破坏或克服了材料自身的内聚强度。

自1955年Buonocore将酸蚀技术应用于牙粘接以来，经过几十年的发展，粘接修复已成为重要的口腔临床技术。因具有操作方便、能最大限度保存牙体组织等优点，粘接修复被广泛用于口腔修复。1959年美国α-氰基丙烯酸甲酯快速黏合剂（Fastman 910）也成功问世，实现了外科手术由缝、扎到黏合的革命。1960年Charnly首先将丙烯酸骨水泥用于人工髋关节的手术中获得成功。自20世纪70年代开始，随着医用高分子材料学科的迅速发展，医用丙烯酸树脂黏合剂的研究开发与应用也不断扩展，单是以α-氰基丙烯酸酯为主体的医用胶，临床应用病例就超过了100万例。

在牙科黏合剂的应用中，丙烯酸树脂是目前销售最火热和牙科临床应用最多的高分子基修复材料。丙烯酸类树脂使用方便，为液态无溶剂黏合剂，固化条件温和，固化时间短，被粘接表面不需要特殊的处理，粘接强度较高，具备与天然组织相适应的物理性能和良好的生物相容性，被广泛地应用于口腔修复工艺的各个领域。1955年Buonocore报告了正磷酸水溶液处理牙釉质表面，可以提高丙烯酸酯类树脂与釉质表面的粘接强度，从而使釉质胶粘接剂在口腔临床得到成功的应用。60年代至70年代，国内外学者对牙釉质的胶粘机理进行了诸多研究并认为：树脂型胶粘剂与牙釉质的粘接机理主要是机械锁合。即：流动性胶粘剂进入经酸蚀剂处理后的牙釉质表面的“蜂窝”状孔隙层，并固化于其中，形成一个由树脂与剩余釉质相互交叉存在的混合层(又称树脂化釉质层)，从而达到机械粘接。常用的丙烯酸树脂为MMA和双甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物，如双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA），主要用作齿科充填树脂、牙釉质黏合剂和牙本质黏合剂。

作为粘结剂使用的牙科用固化性组合物大多含有(甲基)丙烯酸酷类单体作为聚合性单体且配合有光聚合引发剂。基于现阶段粘接技术的特点，开发出功能更齐全、操作更便捷、技术敏感性更低的口腔粘接剂，一直是口腔材料研究者的主要研究方向。本发明将嵌段聚合应用到粘接剂的制备上，将功能性单体通过嵌段的方式和（甲基）丙烯酸酯聚合物结合，制备出具有自组装性能的高分子聚合物，改善了粘接剂和粘接体之间的表面润湿作用和粘接强度。

发明内容

本发明涉及一种口腔领域粘接聚合物，尤其涉及一种嵌段功能性粘接聚合物及其制备方法。

本发明所述的嵌段功能性粘接聚合物包括以下组份：丙烯酸酯类化合物、功能单体、柔性树脂、缓凝剂、溶剂、引发剂、增强填料、链转移剂、交联剂。

按质量份数计算，上述各组份的用量如下：

丙烯酸酯类化合物 10-30份、功能单体3-15份、柔性树脂5-20份、缓凝剂0.1-1.5份、溶剂80-180份、引发剂1-5份、增强填料5-10份、链转移剂0.1-1份、交联剂0.5-2份。

上述丙烯酸酯类化合物，包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸中的一种或一种以上的组合物。

上述功能单体为多巴胺甲基丙烯酸异羟丙酯酰胺（DA-GMA）、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐中的一种或二种的组合物。

上述柔性树脂，包括但不限于为双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(Bis-GMA)、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯（UDMA)、环氧树脂E-44、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(etoxylated bisphenol-A-dimethacrylate, Bis-EMA)中的一种或一种以上的组合物。

上述溶剂，包括但不限于丙酮、乙醇、甲醇、甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或一种以上的组合物。

上述引发剂，包括但不限于过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或一种以上的组合物。

上述增强填料，包括但不限于二氧化硅、二氧化锆、二氧化钡、磷酸三钙、硝酸钾、氟化钠、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或一种以上的组合物，粒径范围为40～100nm。

上述链转移剂，包括但不限于疏基丙酸，疏基乙酸，甲基丙烯磺酸钠，烯丙基磺酸钠中的一种或一种以上的组合物。

上述交联剂为带有两个双键的单体，如乙二醇双甲基丙烯酸酯、多缩乙二醇双丙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺中的一种或一种以上的组合物。

上述缓凝剂为有机缓凝剂、无机缓凝剂中的一种或两种的混合。其中有机类缓凝剂为：葡萄糖酸钠、柠檬酸钠或酒石酸钠等；所述无机缓凝剂为硼砂、三聚磷酸钠、焦磷酸钠或多聚磷酸钠等。有机类缓凝剂与无机类缓凝剂的质量比为10:1至1:50。

本发明所述的一种嵌段功能性粘接聚合物的制备方法包括以下步骤：

1）称量部分丙烯酸酯类化合物和功能性单体加入到溶剂中，通氮气保护；通过滴加的方式加入链转移剂和引发剂；在60~90℃温度下搅拌反应3-6h；

2）称量剩余部分的丙烯酸酯类化合物、柔性树脂、交联剂加入到溶剂中，通过滴加的方式将步骤1的产物和引发剂同时加入，反应温度60~90℃温度，持续搅拌反应4-8h；

3）加入增强填料和缓凝剂，搅拌均匀；

4）在搅拌状态下，抽真空，得嵌段功能性粘接聚合物。

本发明所述的嵌段功能性粘接聚合物的制备方法并不代表可以制备或利用本发明的唯一形式。除非另作陈述，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属技术领域普通技术人员通常理解的含义相同。本发明所提供的嵌段功能性粘接聚合物的制备方法简便，将丙烯酸酯类、长链的柔性树脂结合了功能单体，通过嵌段的方式使粘接聚合物具有自组装功能，提高了在口腔粘接上的高粘接力，并且性能稳定，操作相对简便。

具体实施方式

下面以实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

称取60g甲基丙烯酸甲酯，80g丙烯酸丁酯，40g多巴胺甲基丙烯酸异羟丙酯酰胺，加入到400g的丙酮和350乙醇的混合溶剂中，反应器通氮气保护；称取10g过硫酸钾和1g疏基乙酸溶解在50g乙醇中，通过滴加的方式，在搅拌状态下加入到三口反应器中。在60℃温度下搅拌反应6h，得预聚物1。

称取50g丙烯酸，50g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂，10g乙二醇双甲基丙烯酸酯加入到300g丙酮和200g乙醇的混合溶剂中，通氮气保护反应器。称取5g过硫酸钾溶解在10g乙醇中；然后和预聚物1通过滴加方式加入到三口反应器中，在60℃温度下搅拌反应8h。

加入80g二氧化硅和1g葡萄糖酸钠，搅拌均匀；然后在搅拌状态下，抽真空，得嵌段功能性粘接聚合物。

实施例2

称取20g甲基丙烯酸，60g丙烯酸乙酯，150g多巴胺甲基丙烯酸异羟丙酯酰胺，加入到130g的丙酮和250乙醇的混合溶剂中，反应器通氮气保护；称取8g过硫酸铵和3g疏基丙酸溶解在20g乙醇中，通过滴加的方式，在搅拌状态下加入到三口反应器中。在70℃温度下搅拌反应5h，得预聚物1。

称取20g丙烯酸，200g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂，6g亚甲基双丙烯酰胺，10g乙二醇双甲基丙烯酸酯加入到200g丙酮和260g乙醇的混合溶剂中，通氮气保护反应器。称取15g过硫酸钾溶解在50g乙醇中；然后和预聚物1通过滴加方式加入到三口反应器中，在65℃温度下搅拌反应8h。

加入60g二氧化硅、40g三氧化铁和8g葡萄糖酸钠，5g酒石酸钠；搅拌均匀；然后在搅拌状态下，抽真空，得嵌段功能性粘接聚合物。

实施例3

称取50g甲基丙烯酸乙酯，60g丙烯酸乙酯，130g丙烯酸，50g4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐多，30g巴胺甲基丙烯酸异羟丙酯酰胺，加入到300g甲醇和650乙醇的混合溶剂中，反应器通氮气保护；称取28g过氧化苯甲酰和10g疏基丙酸溶解在100g乙醇中，通过滴加的方式，在搅拌状态下加入到三口反应器中。在75℃温度下搅拌反应5h，得预聚物1。

称取60g丙烯酸，100g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂，10g亚甲基双丙烯酰胺，10g乙二醇双甲基丙烯酸酯加入到350g丙酮和300g乙醇的混合溶剂中，通氮气保护反应器。称取22g过硫酸钾溶解在100g乙醇中；然后和预聚物1通过滴加方式加入到三口反应器中，在65℃温度下搅拌反应8h。

加入60g二氧化硅、20g氟化钠、10g三氧化铁和5g葡萄糖酸钠，5g酒石酸钠；搅拌均匀；然后在搅拌状态下，抽真空，得嵌段功能性粘接聚合物。

实施例4

称取80g甲基丙烯酸，110g丙烯酸丁酯，20g丙烯酸，40g4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐多，加入到200g的丙酮和150甲醇的混合溶剂中，反应器通氮气保护；称取5g过硫酸钾和5g甲基丙烯磺酸钠溶解在50g甲醇中，通过滴加的方式，在搅拌状态下加入到三口反应器中。在80℃温度下搅拌反应4h，得预聚物1。

称取60g丙烯酸，50g丙烯酸乙酯，20g二甲基丙烯酰氧基(三甲基)六甲基二脲烷，30g双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯，5g乙二醇双甲基丙烯酸酯加入到220g丙酮和110g甲醇的混合溶剂中，通氮气保护反应器。称取5g过硫酸钾溶解在50g甲醇中；然后和预聚物1通过滴加方式加入到三口反应器中，在80℃温度下搅拌反应5h。

加入60g二氧化硅,20g氟化钠，5g葡萄糖酸钠和1g焦磷酸钠，搅拌均匀；然后在搅拌状态下，抽真空，得嵌段功能性粘接聚合物。

实施例5

称取70g甲基丙烯酸甲酯，100g丙烯酸丁酯，30g4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐多，加入到200g的丙酮和50乙醇的混合溶剂中，反应器通氮气保护；称取11g偶氮二异丁腈和2g甲基丙烯磺酸钠溶解在50g甲醇中，通过滴加的方式，在搅拌状态下加入到三口反应器中。在90℃温度下搅拌反应3h，得预聚物1。

称取50g丙烯酸，40g丙烯酸乙酯，20g二甲基丙烯酰氧基(三甲基)六甲基二脲烷，60g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂，5g乙二醇双甲基丙烯酸酯加入到320g丙酮和210g甲醇的混合溶剂中，通氮气保护反应器。称取10g过硫酸钾，2g过硫酸铵，溶解在50g甲醇中；然后和预聚物1通过滴加方式加入到三口反应器中，在90℃温度下搅拌反应4h。

加入80g二氧化硅,20g氟化钠和5g葡萄糖酸钠，搅拌均匀；然后在搅拌状态下，抽真空，得嵌段功能性粘接聚合物。

实施例6

称取40g甲基丙烯酸乙酯，10g丙烯酸乙酯，30g丙烯酸，60g4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐多，35g巴胺甲基丙烯酸异羟丙酯酰胺，加入到200g甲醇和250乙醇的混合溶剂中，反应器通氮气保护；称取8g过氧化苯甲酰、2g过硫酸铵，8g疏基丙酸和3g烯丙基磺酸钠溶解在110g乙醇中，通过滴加的方式，在搅拌状态下加入到三口反应器中。在75℃温度下搅拌反应6h，得预聚物1。

称取70g丙烯酸，110g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂，11g亚甲基双丙烯酰胺，8g乙二醇双甲基丙烯酸酯加入到150g丙酮和180g乙醇的混合溶剂中，通氮气保护反应器。称取12g过硫酸钾溶解在80g乙醇中；然后和预聚物1通过滴加方式加入到三口反应器中，在65℃温度下搅拌反应8h。

加入30g二氧化硅、20g二氧化钛和4g焦磷酸钠，5g酒石酸钠；搅拌均匀；然后在搅拌状态下，抽真空，得嵌段功能性粘接聚合物。

Claims (3)

1.一种嵌段功能性粘接聚合物，所述的嵌段功能性粘接聚合物包括以下组份：丙烯酸酯类化合物、功能单体、柔性树脂、缓凝剂、溶剂、引发剂、增强填料、链转移剂、交联剂；

按质量份数计算，上述各组份的用量如下：

丙烯酸酯类化合物 10-30份、功能单体3-15份、柔性树脂5-20份、缓凝剂0.1-1.5份、溶剂80-180份、引发剂1-5份、增强填料5-10份、链转移剂0.1-1份、交联剂0.5-2份；所述的功能单体为多巴胺甲基丙烯酸异羟丙酯酰胺（DA-GMA）、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐中的一种或二种的组合物；所述的柔性树脂为双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(Bis-GMA)、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯（UDMA)、环氧树脂E-44、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(etoxylated bisphenol-A-dimethacrylate, Bis-EMA)中的一种或一种以上的组合物；所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或一种以上的组合物；所述的链转移剂包括但不限于疏基丙酸，疏基乙酸，甲基丙烯磺酸钠，烯丙基磺酸钠中的一种或一种以上的组合物；

所述的嵌段功能性粘接聚合物，其特征在于制备方法包括以下步骤：

1）称量部分丙烯酸酯类化合物和功能性单体加入到溶剂中，通氮气保护；通过滴加的方式加入链转移剂和引发剂；在60~90℃温度下搅拌反应3-6h；

2）称量剩余部分的丙烯酸酯类化合物、柔性树脂、交联剂加入到溶剂中，通过滴加的方式将步骤1的产物和引发剂同时加入，反应温度60~90℃温度，持续搅拌反应4-8h；

3）加入增强填料和缓凝剂，搅拌均匀；

4）在搅拌状态下，抽真空，得嵌段功能性粘接聚合物。

2.如权利要求1所述的嵌段功能性粘接聚合物，其特征在于交联剂为带有两个双键的单体，为乙二醇双甲基丙烯酸酯、多缩乙二醇双丙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺中的一种或一种以上的组合物。

3.如权利要求1所述的嵌段功能性粘接聚合物，其特征在于缓凝剂为有机缓凝剂、无机缓凝剂中的一种或两种的混合；其中有机类缓凝剂为葡萄糖酸钠、柠檬酸钠或酒石酸钠；所述无机缓凝剂为硼砂、三聚磷酸钠、焦磷酸钠或多聚磷酸钠；有机类缓凝剂与无机类缓凝剂的质量比为10:1至1:50。