CN106893457A - 注塑用涂层组合物、塑料复合体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料复合体领域，公开了一种高强度注塑用涂层组合物以及使用该注塑用涂层组合物得到的塑料复合体及其制备方法。本发明的组合物含有粘结剂树脂、固化剂A、固化剂B、硅烷偶联剂和稀释剂，其中，所述粘结剂树脂为饱和聚酯；所述固化剂A为异氰酸酯类固化剂；所述固化剂B为封闭型异氰酸酯类固化剂、氨基树脂和环氧树脂中的一种或多种；所述固化剂A和固化剂B的重量比为1：2-6。通过使用本发明的高强度注塑用涂层组合物得到的塑料复合体具有极高的层间结合力。

Description

注塑用涂层组合物、塑料复合体及其制备方法
技术领域
本发明涉及注塑用涂层组合物，使用该注塑用涂层组合物得到的塑料复合体及其制备方法。
背景技术
现有技术中，嵌件注塑采用的是在嵌件上制作卡扣等，在注塑后通过机械结合，使嵌件与后注塑塑胶间形成紧密的结合，保证二者之间的强度，这种多应用于结构件；也有技术采用预先对嵌件表面进行细密微孔处理的技术，利用接触面积较多等方法，使后处理塑胶与金属之间形成较强的结合力。另外，也可以通过胶水直接粘接金属和塑胶，或胶水粘接玻璃和塑胶。
但是，机械加工卡扣存在加工周期长、成本高，且对玻璃而言，强度较低、易碎的问题。
表面微孔化处理存在预处理过程复杂的问题，另外因为微孔很小，微孔化处理对塑胶的选择范围窄，仅限于聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等高流动性塑胶。
另外，胶水无法实现粘接，因为胶水已固化，无法起到粘接作用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种高强度注塑用涂层组合物以及使用该注塑用涂层组合物得到的塑料复合体及其制备方法。通过使用本发明的高强度注塑用涂层组合物得到的塑料复合体具有极高的层间结合力。
本发明的第一方面，本发明提供一种注塑用涂层组合物，其中该组合物含有粘结剂树脂、固化剂A、固化剂B、硅烷偶联剂和稀释剂，其中，所述粘结剂树脂为饱和聚酯；所述固化剂A为异氰酸酯类固化剂；所述固化剂B为封闭型异氰酸酯类固化剂、氨基树脂和环氧树脂中的一种或多种；所述固化剂A和固化剂B的重量比为1：2-6。
本发明的第二方面，本发明提供一种塑料复合体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
1)在金属或玻璃的表面涂覆注塑用涂层组合物，并在温度为50-99℃的条件下固化20-100分钟；
2)在涂覆有涂层组合物的表面注塑树脂组合物；
3)将注塑后得到的复合体在温度为100-250℃的条件下固化30-120分钟；
其中，所述注塑用涂层组合物为本发明的注塑用涂层组合物。
本发明的第三方面，本发明提供通过上述方法制备得到的塑料复合体。
本发明的第四方面，本发明提供一种塑料复合体，其中，该塑料复合体使用本发明的注塑用涂层组合物作为注塑用涂层。
通过将本发明的高强度注塑用涂层组合物涂布在玻璃或者金属表面，通过第一阶段的固化，能够得到半固化涂层，将该具有半固化涂层的塑胶置于模具中注塑，可以与后注塑的塑胶起到很好的粘结作用，注塑完成后，再进行第二阶段固化，得到塑料复合体。即用高强度涂层实现塑胶和玻璃或者玻璃的嵌件注塑，确保塑料复合体具有极强的层间结合力。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的注塑用涂层组合物含有含有粘结剂树脂、固化剂A、固化剂B、硅烷偶联剂和稀释剂，其中，所述粘结剂树脂为饱和聚酯；所述固化剂A为异氰酸酯类固化剂；所述固化剂B为封闭型异氰酸酯类固化剂、氨基树脂和环氧树脂中的一种或多种；所述固化剂A和固化剂B的重量比为1：2-6。
在本发明中，所述饱和聚酯优选为环氧、丙烯酸或有机硅改性的含端羟基官能团的饱和聚酯树脂中的一种或多种；更优选为环氧改性的含端羟基官能团的饱和聚酯树脂。作为这样的树脂例如可以购于江苏三木集团有限公司的牌号3316。
作为注塑用涂层组合物中各组分的含量可以在较大的范围内变动，从进一步提高所形成的涂层的强度来考虑，优选地，相对于100重量份的所述粘结剂树脂，所述固化剂A的用量为0.5-10重量份，所述固化剂B的用量为2-30重量份，所述硅烷偶联剂的用量为0.5-5重量份，所述稀释剂的用量为20-300重量份；更优选地，相对于100重量份的所述粘结剂树脂，所述固化剂A的用量为1-8重量份，所述固化剂B的用量为5-22重量份，所述硅烷偶联剂的用量为1-3重量份，所述稀释剂的用量为30-150重量份。
在本发明中，通过使用上述特定的固化剂A和固化剂B，能够在将本发明高强度注塑用涂层组合物涂布在玻璃或者金属表面时，通过第一阶段的固化，固化剂A与饱和聚酯反应，而固化剂B与饱和聚酯不反应，由此形成的半固化涂层，可以保证涂层与后注塑塑胶的层间结合强度；而通过第二阶段的固化，固化剂A、固化剂B同树脂及第一阶段的产物协同反应，形成高强度的塑料复合体。
在本发明中，所述异氰酸酯类固化剂优选为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯和甲苯苯乙烯异氰酸酯中的一种或多种，优选为己二异氰酸酯。
在本发明中，所述封闭型异氰酸酯类固化剂是与上述异氰酸酯类固化剂不同的固化剂，所述封闭型异氰酸酯类固化剂优选为苯酚、己内酰胺或丁酮封闭的多异氰酸酯中的一种或多种；更优选为己内酰胺封闭型芳香族多异氰酸酯。作为这样的封闭型异氰酸酯类固化剂，例如可以购自购于德国Bayer的RL 1265牌号。
在本发明中，所述氨基树脂可以通过商购获得，例如可以购于台湾长春化学公司，牌号为BR-167LF。
在本发明中，所述环氧树脂可以通过商购获得，例如可以购于上海树脂厂，牌号为6380。
另外，所述固化剂A和固化剂B的重量比优选为1:2.5-5.5。通过在该范围内使用固化剂A和B，能够进一步提高得到的塑料复合体的层间结合力。
根据本发明，所述硅烷偶联剂为本领域常规使用的各种硅烷偶联剂。作为所述硅烷偶联剂可以举出：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅中的一种或多种。
根据本发明，所述稀释剂用于稀释混合涂层液体，以达到施工的粘度，优选为乙酸丁酯、正丁醇、二甲苯、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇丁醚、乙醇和甲苯中的一种或多种。更优选为乙酸丁酯、正丁醇和二甲苯中的一种或多种。
本发明还提供一种塑料复合体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
1)在金属或玻璃的表面涂覆注塑用涂层组合物，并在温度为50-99℃的条件下固化20-100分钟；
2)在涂覆有涂层组合物的表面注塑树脂组合物；
3)将注塑后得到的复合体在温度为100-250℃的条件下固化30-120分钟；
其中，所述注塑用涂层组合物为本发明所提供的注塑用涂层组合物。
优选地，该方法还包括在金属或玻璃的表面涂覆注塑用涂层组合物之前，对金属或玻璃进行洗净处理。对金属进行洗净处理时，所述洗净处理可以为本领域的常规方法，例如可以将金属浸入到60g/L的氢氧化钠的水溶液中50秒，再用水洗净后干燥。对玻璃进行洗净处理时，可以用酒精或白电油等擦拭玻璃表面。
根据本发明，作为所述金属可以为铝、铝合金、不锈钢、镁或镁铝合金。
根据本发明，步骤1)中，涂层组合物的涂覆厚度没有特别的限定，优选地，涂层组合物的涂覆厚度使得完全固化后的涂层为5-100μm，优选为10-40μm。
根据本发明，步骤1)中，固化条件优选为：温度为60-80℃，时间为30-80min。
根据本发明，步骤3)中，固化条件优选为：温度为130-180℃，时间为40-100min。
根据本发明的塑料复合体，通过注塑树脂组合物形成本发明的塑料层。作为所述树脂的具体实例可以包括但不限于：聚烯烃(如聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯))、聚碳酸酯、聚酯(如聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、聚间苯二甲酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚萘二酸丁醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(如聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己内酰胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺和聚对苯二甲酰壬二胺)、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮和聚氨酯中的一种或两种以上。优选地，所述树脂选自聚酰亚胺、聚苯硫醚和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
作为上述树脂在树脂组合物中的含量可以为本领域的常规用量，例如为50-100重量％，优选为70-85重量％。
根据本发明的塑料复合体，所述树脂组合物根据需要还可以含有至少一种助剂，如填料、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂，以改善树脂组合物得到的树脂层的性能或者赋予树脂层以新的性能。所述助剂的含量可以根据其种类和具体使用要求进行适当的选择，没有特别限定。
所述填料优选为能够调节树脂热膨胀系数的物质，例如，可以为玻璃纤维和/碳纤维。
所述抗氧剂可以提高本发明的塑料组合物得到的塑料制品的抗氧化性能，从而提高制品的使用寿命。所述抗氧剂可以为聚合物领域中常用的各种抗氧剂，例如可以含有主抗氧剂和辅助抗氧剂。所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂之间的相对用量可以根据种类进行适当的选择。一般地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为1：1-4。所述主抗氧剂可以为受阻酚型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂1098和抗氧剂1010，其中，抗氧剂1098的主要成分为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。所述辅助抗氧剂可以为亚磷酸酯型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂168，其主要成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
所述光稳定剂可以为公知的各种光稳定剂，例如受阻胺型光稳定剂，其具体实例可以包括但不限于双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
所述润滑剂可以为各种能够改善聚合物熔体的流动性的物质，例如可以为选自乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡(EVA蜡)、聚乙烯蜡(PE蜡)以及硬脂酸盐中的一种或两种以上。
所述助剂的含量可以根据助剂的功能以及种类进行适当的选择。一般地，以树脂组合物的重量为基准，所述填料的含量可以为30-50重量％，所述抗氧剂的含量可以为0.3-1重量％，所述光稳定剂的含量可以为0.2-1重量％，所述润滑剂的含量可以为0.1-1重量％。
本发明还提供通过上述方法制备得到的塑料复合体。
此外，本发明还提供使用本发明提供的注塑用涂层组合物作为注塑用涂层的塑料复合体。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1-3
将溶剂在高速分散机中以500r/min的转速搅拌15分钟，充分混合后，加入粘结剂树脂、固化剂A、固化剂B和偶联剂，并在高速分散机以1500r/min的转速搅拌30min充分混合，得到涂层材料S1-S3。
其中，上述各成分及其用量如表1所示。
表1
表1中：
饱和聚酯树脂购于江苏三木集团有限公司的3316(环氧改性的含端羟基官能团的饱和聚酯树脂)；
异氰酸酯固化剂N3390购于德国Bayer；
异氰酸酯固化剂N75MPA/X购于德国Bayer；
封闭型异氰酸酯固化剂RL 1265(己内酰胺封闭型芳香族多异氰酸酯)购于德国Bayer；
氨基树脂BR-167LF购于台湾长春化学公司；
环氧树脂购于上海树脂厂，牌号为6380；
偶联剂A1100购于美国联碳，其成分为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
偶联剂Z-6011购于美国气体，其成分为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
制备例4
按照制备例3的方法进行，固化剂B的用量2重量份(固化剂A与固化剂B的重量比为1:2)。相同地得到涂层材料D4。
对比制备例1
按照制备例3的方法进行，固化剂B的用量1.5重量份(固化剂A与固化剂B的重量比为1:1.5)。相同地得到涂层材料C1。
对比制备例2
按照制备例3的方法进行，固化剂B的用量6.5重量份(固化剂A与固化剂B的重量比为1:6.5)。相同地得到涂层材料C2。
实施例1
(1)在温度为40℃下，将不锈钢(中间有直径为6mm的孔，待粘结金属件的尺寸均为：80mm×16mm×5mm，其注塑面为16mm×5mm＝80mm2)浸入到60g/L的氢氧化钠水溶液50秒，然后用水洗净后干燥。
(2)以固化后的厚度为20μm的方式在不锈钢注塑表面涂布粘结剂涂层材料S1。
(3)将涂布有涂层的产品放置于加热炉中，80℃烘烤30min，得到具有第一阶段固化涂层的不锈钢X1。
(4)将X1放在注塑机中，模温140℃，注塑压力150MPa，注塑聚苯硫醚加玻纤复合材料(玻璃纤维含量为40重量％，购于日本宝理，型号为1140T)，得到注塑复合体。
(5)将注塑复合体放置于加热炉中，130℃烘烤60min，得到金属塑料复合体A1。
实施例2
(1)在温度为40℃下，将不锈钢(中间有直径为6mm的孔，待粘结金属件的尺寸均为：80mm×16mm×5mm，其注塑面为16mm×5mm＝80mm2)浸入到60g/L的氢氧化钠水溶液50秒，然后用水洗净后干燥。
(2)以固化后的厚度为30μm的方式在不锈钢注塑表面涂布粘结剂涂层材料S2。
(3)将涂布有涂层的产品放置于加热炉中，80℃烘烤40min，得到具有第一阶段固化涂层的不锈钢X2。
(4)将X2放在注塑机中，模温140℃，注塑压力150MPa，注塑聚苯硫醚加玻纤复合材料(玻璃纤维含量为40重量％，购于日本宝理，型号为1140T)，得到注塑复合体。
(5)将注塑复合体放置于加热炉中，130℃烘烤40min，得到金属塑料复合体A2。
实施例3
(1)在温度为40℃下，将不锈钢(中间有直径为6mm的孔，待粘结金属件的尺寸均为：80mm×16mm×5mm，其注塑面为16mm×5mm＝80mm2)浸入到60g/L的氢氧化钠水溶液50秒，然后用水洗净后干燥。
(2)以固化后的厚度为40μm的方式在不锈钢注塑表面涂布粘结剂涂层材料S3。
(3)将涂布有涂层的产品放置于加热炉中，80℃烘烤60min，得到具有第一阶段固化涂层的不锈钢X3。
(4)将X3放在注塑机中，模温140℃，注塑压力150MPa，注塑聚苯硫醚加玻纤复合材料(玻璃纤维含量为40重量％，购于日本宝理，型号为1140T)，得到注塑复合体。
(5)将注塑复合体放置于加热炉中，130℃烘烤100min，得到金属塑料复合体A3。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(3)为：将涂布有涂层的产品放置于加热炉中，60℃烘烤80min，得到具有第一阶段固化涂层的不锈钢；步骤(4)为：将注塑复合体放置于加热炉中，180℃烘烤50min。相同地得到金属塑料复合体A4。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，基材为玻璃，步骤1)为用酒精擦拭玻璃表面后干燥。相同地得到玻璃塑料复合体A5。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，粘结剂涂层材料为S4。相同地得到金属塑料复合体A6。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，粘结剂涂层材料为C1。但是，在按照步骤(4)进行注塑后，金属和塑料层分离。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，粘结剂涂层材料为C2。但是，在按照步骤(4)进行注塑后，金属和塑料层分离。
对比例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(3)为将涂布有涂层的产品放置于加热炉中，130℃烘烤60min，得到具有第一阶段固化涂层的不锈钢X4。将X4放在注塑机按照步骤(4)进行注塑后，金属和塑料层分离。
测试例1
将按照上述实施例1-6的方法得到的金属树脂复合体A1-A6在万能材料试验机(购于MTS工业系统(中国)有限公司E42.503型号)上，以拉拔速度为10mm/min进行测试，记录金属或玻璃与塑料分离开的最大力，再除以粘接面积(即80mm2)，得到拉拔强度，并将该结果表示在表2中。
表2
拉拔强度(Mpa)
A1 15.78
A2 17.19
A3 16.32
A4 18.54
A5 18.79
A6 15.20
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种注塑用涂层组合物，其特征在于，该组合物含有粘结剂树脂、固化剂A、固化剂B、硅烷偶联剂和稀释剂，其中，所述粘结剂树脂为饱和聚酯；所述固化剂A为异氰酸酯类固化剂；所述固化剂B为封闭型异氰酸酯类固化剂、氨基树脂和环氧树脂中的一种或多种；所述固化剂A和固化剂B的重量比为1：2-6。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述粘结剂树脂，所述固化剂A的用量为0.5-10重量份，所述固化剂B的用量为2-30重量份，所述硅烷偶联剂的用量为0.5-5重量份，所述稀释剂的用量为20-300重量份；
优选地，相对于100重量份的所述粘结剂树脂，所述固化剂A的用量为1-8重量份，所述固化剂B的用量为5-22重量份，所述硅烷偶联剂的用量为1-3重量份，所述稀释剂的用量为30-150重量份。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述异氰酸酯类固化剂为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯和甲苯苯乙烯异氰酸酯中的一种或多种；
优选地，所述封闭型异氰酸酯类固化剂为苯酚、己内酰胺或丁酮封闭的多异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述固化剂A和固化剂B的重量比1：2.5-5.5。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述饱和聚酯为环氧、丙烯酸或有机硅改性的含端羟基官能团的饱和聚酯树脂中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述稀释剂为乙酸丁酯、正丁醇、二甲苯、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇丁醚、乙醇和甲苯中的一种或多种。
8.一种塑料复合体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)在金属或玻璃的表面涂覆注塑用涂层组合物，并在温度为50-99℃的条件下固化20-100分钟；
2)在涂覆有涂层组合物的表面注塑树脂组合物；
3)将注塑后得到的复合体在温度为100-250℃的条件下固化30-120分钟；
其中，所述注塑用涂层组合物为权利要求1-7中任意一项所述的注塑用涂层组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述金属为铝、铝合金、不锈钢、镁或镁铝合金。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤2)中，所述树脂组合物中的树脂选自聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮和聚氨酯中的一种或多种。
11.一种塑料复合体，其特征在于，该塑料复合体通过权利要求8-10中任意一项所述的方法制备而得到。
12.一种塑料复合体，其特征在于，使用权利要求1-7中任意一项所述的注塑用涂层组合物作为注塑用涂层。
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