JPH08258080A - 金型内被覆方法 - Google Patents
金型内被覆方法Info
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- JPH08258080A JPH08258080A JP7064560A JP6456095A JPH08258080A JP H08258080 A JPH08258080 A JP H08258080A JP 7064560 A JP7064560 A JP 7064560A JP 6456095 A JP6456095 A JP 6456095A JP H08258080 A JPH08258080 A JP H08258080A
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/16—Making multilayered or multicoloured articles
- B29C45/1679—Making multilayered or multicoloured articles applying surface layers onto injection-moulded substrates inside the mould cavity, e.g. in-mould coating [IMC]
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C37/00—Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
- B29C37/0025—Applying surface layers, e.g. coatings, decorative layers, printed layers, to articles during shaping, e.g. in-mould printing
- B29C37/0028—In-mould coating, e.g. by introducing the coating material into the mould after forming the article
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/04—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with vinyl compounds
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 金型キャビティ内に熱可塑性樹脂成形材料の
溶融物を射出し、成形せしめ、次いで得られた成形物と
金型内壁との間に被覆組成物を注入し、被覆組成物が硬
化した後、被覆された成形物を金型から取り出す諸工程
を含む金型内被覆方法において、被覆組成物が (A)(i)
(a)有機ポリイソシアネート、(b) 有機ポリオール及び
(c)ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシア
ルキルメタクリレートとの、未反応のイソシアネート基
を実質的に含まない反応生成物であるウレタンアクリレ
ートオリゴマー又はウレタンメタクリレートオリゴマー
と(ii)重合性不飽和モノマーとからなるビヒクル成分、
(B) ポリイソシアネート化合物、及び(C) 重合開始剤を
含有することを特徴とする金型内被覆方法。 【効果】 付着性、外観、耐候性、耐溶剤性に優れ、且
つ自動車外板、外装部材などの屋外用途にも適用可能な
上塗塗料としての機能も有する１コート金型内被覆皮膜
を形成することができる。
溶融物を射出し、成形せしめ、次いで得られた成形物と
金型内壁との間に被覆組成物を注入し、被覆組成物が硬
化した後、被覆された成形物を金型から取り出す諸工程
を含む金型内被覆方法において、被覆組成物が (A)(i)
(a)有機ポリイソシアネート、(b) 有機ポリオール及び
(c)ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシア
ルキルメタクリレートとの、未反応のイソシアネート基
を実質的に含まない反応生成物であるウレタンアクリレ
ートオリゴマー又はウレタンメタクリレートオリゴマー
と(ii)重合性不飽和モノマーとからなるビヒクル成分、
(B) ポリイソシアネート化合物、及び(C) 重合開始剤を
含有することを特徴とする金型内被覆方法。 【効果】 付着性、外観、耐候性、耐溶剤性に優れ、且
つ自動車外板、外装部材などの屋外用途にも適用可能な
上塗塗料としての機能も有する１コート金型内被覆皮膜
を形成することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金型内被覆方法に関し、
より詳しくは金型キャビティ内に熱可塑性樹脂成形材料
の溶融物を射出し、成形せしめ、次いで得られた成形物
と金型内壁との間に被覆組成物を注入し、該被覆組成物
が硬化した後、被覆された成形物を金型から取り出す諸
工程を含む金型内被覆方法に関する。
より詳しくは金型キャビティ内に熱可塑性樹脂成形材料
の溶融物を射出し、成形せしめ、次いで得られた成形物
と金型内壁との間に被覆組成物を注入し、該被覆組成物
が硬化した後、被覆された成形物を金型から取り出す諸
工程を含む金型内被覆方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車分野を中心とした諸分野におい
て、熱可塑性樹脂成形品に対して意匠性や、耐候性等に
ついての耐久性を目的とした塗装が要求されており、熱
可塑性樹脂成形品を成形した後、該成形品を金型から取
り出し、その成形品表面に表面処理、プライマー塗装、
上塗塗装等の塗装工程を施している。
て、熱可塑性樹脂成形品に対して意匠性や、耐候性等に
ついての耐久性を目的とした塗装が要求されており、熱
可塑性樹脂成形品を成形した後、該成形品を金型から取
り出し、その成形品表面に表面処理、プライマー塗装、
上塗塗装等の塗装工程を施している。
【０００３】しかしながらこのような塗装工程は繁雑な
工程を必要とし、塗装設備、人員等に莫大な経費を必要
とする。このような問題の解決法として、ＳＭＣ（シー
トモルディングコンパウンド）、ＢＭＣ（バルクモール
ディングコンパウンド）等の熱硬化性樹脂系成形材料を
用いた圧縮成形法、射出成形法において主としてプライ
マー塗装に金型内被覆法が多数実施されている。
工程を必要とし、塗装設備、人員等に莫大な経費を必要
とする。このような問題の解決法として、ＳＭＣ（シー
トモルディングコンパウンド）、ＢＭＣ（バルクモール
ディングコンパウンド）等の熱硬化性樹脂系成形材料を
用いた圧縮成形法、射出成形法において主としてプライ
マー塗装に金型内被覆法が多数実施されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
熱可塑性樹脂成形材料と金型内被覆組成物との組み合わ
せで用いて金型内被覆法を実施した場合には成形材料と
被覆組成物との付着力が弱く、従って、所望程度の付着
力を得るために金型内被覆組成物中に体質顔料や熱可塑
性ポリマーを添加したり、耐候性を有さないエポキシア
クリレートオリゴマーをビヒクル成分として使用するな
どの方法がとられていた。しかし、これらの方法では光
沢等の塗膜外観や、耐候性等についての耐久性が悪くな
るという問題があり、又付着力も必ずしも十分ではなか
った。
熱可塑性樹脂成形材料と金型内被覆組成物との組み合わ
せで用いて金型内被覆法を実施した場合には成形材料と
被覆組成物との付着力が弱く、従って、所望程度の付着
力を得るために金型内被覆組成物中に体質顔料や熱可塑
性ポリマーを添加したり、耐候性を有さないエポキシア
クリレートオリゴマーをビヒクル成分として使用するな
どの方法がとられていた。しかし、これらの方法では光
沢等の塗膜外観や、耐候性等についての耐久性が悪くな
るという問題があり、又付着力も必ずしも十分ではなか
った。
【０００５】本発明の目的は、付着力、外観、耐候性等
についての耐久性を有し、且つ自動車外板、外装部材な
どの屋外用途にも適用可能な上塗塗料としての機能も有
する１コート金型内被覆皮膜を形成することのできる金
型内被覆方法を提供することにある。
についての耐久性を有し、且つ自動車外板、外装部材な
どの屋外用途にも適用可能な上塗塗料としての機能も有
する１コート金型内被覆皮膜を形成することのできる金
型内被覆方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討の結果、ポリイソシアネート
化合物を金型内被覆組成物に含有させることにより熱可
塑性樹脂成形材料との付着性を高めることができること
を見出し、本発明を完成した。
を達成するために鋭意検討の結果、ポリイソシアネート
化合物を金型内被覆組成物に含有させることにより熱可
塑性樹脂成形材料との付着性を高めることができること
を見出し、本発明を完成した。
【０００７】即ち、本発明の金型内被覆方法は、金型キ
ャビティ内に熱可塑性樹脂成形材料の溶融物を射出し、
成形せしめ、次いで得られた成形物と金型内壁との間に
被覆組成物を注入し、該被覆組成物が硬化した後、被覆
された成形物を金型から取り出す諸工程を含む金型内被
覆方法において、該被覆組成物が （Ａ）（ｉ）（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）有
機ポリオール及び（ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレー
ト又はヒドロキシアルキルメタクリレートとの、未反応
のイソシアネート基を実質的に含まない反応生成物であ
るウレタンアクリレートオリゴマー又はウレタンメタク
リレートオリゴマーと（ii）重合性不飽和モノマーとか
らなるビヒクル成分、 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物、及び （Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする。
ャビティ内に熱可塑性樹脂成形材料の溶融物を射出し、
成形せしめ、次いで得られた成形物と金型内壁との間に
被覆組成物を注入し、該被覆組成物が硬化した後、被覆
された成形物を金型から取り出す諸工程を含む金型内被
覆方法において、該被覆組成物が （Ａ）（ｉ）（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）有
機ポリオール及び（ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレー
ト又はヒドロキシアルキルメタクリレートとの、未反応
のイソシアネート基を実質的に含まない反応生成物であ
るウレタンアクリレートオリゴマー又はウレタンメタク
リレートオリゴマーと（ii）重合性不飽和モノマーとか
らなるビヒクル成分、 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物、及び （Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする。
【０００８】以下本発明について詳細を説明する。本発
明の実施において、固定金型と移動金型とからなる金型
に設けられた金型キャビティ内に熱可塑性樹脂成形材料
の溶融物を射出し、成形せしめ、次いで得られた成形物
が被覆組成物を注入した際にも形状を損わない程度に固
化した後、被覆組成物を該成形物と金型内壁との間に注
入し、該被覆組成物が硬化した後、被覆された成形物を
金型から取り出す諸工程は従来公知の方法で実施でき、
被覆組成物の注入直前、直後の型挙動、成形物の金型内
圧、被覆組成物の注入圧は特に限定されるものではな
い。例えば特公昭５５−９２９２号公報に記載されてい
るように固定金型と移動金型との間を密閉状態に維持し
たまま離間させ、成形物被覆面と金型内壁との間に空間
を形成させた後に被覆組成物を注入する方法、特公平４
−３３２５２号公報に記載されているように金型と成形
物との間に発生している金型内圧を大きく越える圧力で
被覆組成物を注入する方法、特開平５−３０１２５１号
公報に記載されているように成形物の収縮に起因して成
形物被覆面と金型内壁との間に空間が形成された後に被
覆組成物を注入する方法等の全てに適用可能である。
明の実施において、固定金型と移動金型とからなる金型
に設けられた金型キャビティ内に熱可塑性樹脂成形材料
の溶融物を射出し、成形せしめ、次いで得られた成形物
が被覆組成物を注入した際にも形状を損わない程度に固
化した後、被覆組成物を該成形物と金型内壁との間に注
入し、該被覆組成物が硬化した後、被覆された成形物を
金型から取り出す諸工程は従来公知の方法で実施でき、
被覆組成物の注入直前、直後の型挙動、成形物の金型内
圧、被覆組成物の注入圧は特に限定されるものではな
い。例えば特公昭５５−９２９２号公報に記載されてい
るように固定金型と移動金型との間を密閉状態に維持し
たまま離間させ、成形物被覆面と金型内壁との間に空間
を形成させた後に被覆組成物を注入する方法、特公平４
−３３２５２号公報に記載されているように金型と成形
物との間に発生している金型内圧を大きく越える圧力で
被覆組成物を注入する方法、特開平５−３０１２５１号
公報に記載されているように成形物の収縮に起因して成
形物被覆面と金型内壁との間に空間が形成された後に被
覆組成物を注入する方法等の全てに適用可能である。
【０００９】しかしながら、使用する熱可塑性樹脂成形
材料の種類に依存するが、以下に説明する方法を用いる
と、被覆組成物を注入した際に均一皮膜が形成でき、ま
た光沢性や付着性に優れた皮膜を形成することができる
ので、以下に説明する方法は特に好ましい。
材料の種類に依存するが、以下に説明する方法を用いる
と、被覆組成物を注入した際に均一皮膜が形成でき、ま
た光沢性や付着性に優れた皮膜を形成することができる
ので、以下に説明する方法は特に好ましい。
【００１０】（イ）熱可塑性樹脂成形材料として、ポリ
アミド樹脂、ポリアミド樹脂と結晶性熱可塑性樹脂とか
らなるポリアミド樹脂系アロイ材、ポリエステル樹脂又
はポリエステル樹脂と結晶性熱可塑性樹脂とからなるポ
リエステル樹脂系アロイ材を使用する場合：金型キャビ
ティ内に熱可塑性樹脂成形材料の溶融物を射出した後の
保圧時間を３秒以上とし、保圧圧力を３００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 （本明細書において圧力は、特にことわらない限り
ゲージ圧である）以上とし、被覆組成物を注入する直前
の型内圧Ｐが０＜Ｐ≦５００ｋｇｆ／ｃｍ2 、好ましく
は０＜Ｐ≦３００ｋｇｆ／ｃｍ2 である状態で、空間が
生じていない成形物と金型内壁との間に被覆組成物を注
入する方法。
アミド樹脂、ポリアミド樹脂と結晶性熱可塑性樹脂とか
らなるポリアミド樹脂系アロイ材、ポリエステル樹脂又
はポリエステル樹脂と結晶性熱可塑性樹脂とからなるポ
リエステル樹脂系アロイ材を使用する場合：金型キャビ
ティ内に熱可塑性樹脂成形材料の溶融物を射出した後の
保圧時間を３秒以上とし、保圧圧力を３００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 （本明細書において圧力は、特にことわらない限り
ゲージ圧である）以上とし、被覆組成物を注入する直前
の型内圧Ｐが０＜Ｐ≦５００ｋｇｆ／ｃｍ2 、好ましく
は０＜Ｐ≦３００ｋｇｆ／ｃｍ2 である状態で、空間が
生じていない成形物と金型内壁との間に被覆組成物を注
入する方法。
【００１１】（ロ）熱可塑性樹脂成形材料として、ポリ
アミド樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とからなるポリアミド
樹脂系アロイ材及び／又はポリエステル樹脂と非晶性熱
可塑性樹脂とからなるポリエステル樹脂系アロイ材を使
用する場合：金型キャビティ内に熱可塑性樹脂成形材料
の溶融物を射出し、成形せしめ、得られた成形物と金型
内壁との間に空間を形成させ、該空間内に被覆組成物を
注入する方法。
アミド樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とからなるポリアミド
樹脂系アロイ材及び／又はポリエステル樹脂と非晶性熱
可塑性樹脂とからなるポリエステル樹脂系アロイ材を使
用する場合：金型キャビティ内に熱可塑性樹脂成形材料
の溶融物を射出し、成形せしめ、得られた成形物と金型
内壁との間に空間を形成させ、該空間内に被覆組成物を
注入する方法。
【００１２】なお、上記の空間を形成させる方法として
は、金型を所定の型締力（Ｆ0 ）、例えば１０〜５００
トンｆにて保持した状態で金型キャビティ内に熱可塑性
樹脂成形材料の溶融物を射出し、所定時間（溶融物を射
出してから、これ以上保圧しても成形物の重量が増加し
なくなるまでの時間）保圧し、成形せしめ、次いで金型
の型締力を低減させ、例えば低減させた時の型締力（Ｆ
1 ）と（Ｆ0 ）とが、０≦(Ｆ1)/(Ｆ0)≦０.３、特に好
ましくは０≦(Ｆ1)/(Ｆ0)≦０.１の条件を満足するよう
に低減させることにより空間を形成させる方法；成形さ
せた後、型締力を開放し、固定金型と移動金型とを離間
させて空間を形成させる方法；上記型締力（Ｆ0 ）を保
持した状態で、得られた成形物を冷却させることにより
成形物を収縮させ、空間を形成させる方法等が代表的な
方法として挙げられるが、これらの方法に限定されるも
のではない。
は、金型を所定の型締力（Ｆ0 ）、例えば１０〜５００
トンｆにて保持した状態で金型キャビティ内に熱可塑性
樹脂成形材料の溶融物を射出し、所定時間（溶融物を射
出してから、これ以上保圧しても成形物の重量が増加し
なくなるまでの時間）保圧し、成形せしめ、次いで金型
の型締力を低減させ、例えば低減させた時の型締力（Ｆ
1 ）と（Ｆ0 ）とが、０≦(Ｆ1)/(Ｆ0)≦０.３、特に好
ましくは０≦(Ｆ1)/(Ｆ0)≦０.１の条件を満足するよう
に低減させることにより空間を形成させる方法；成形さ
せた後、型締力を開放し、固定金型と移動金型とを離間
させて空間を形成させる方法；上記型締力（Ｆ0 ）を保
持した状態で、得られた成形物を冷却させることにより
成形物を収縮させ、空間を形成させる方法等が代表的な
方法として挙げられるが、これらの方法に限定されるも
のではない。
【００１３】金型内被覆組成物のビヒクル成分を構成す
るウレタンアクリレートオリゴマー又はウレタンメタク
リレートオリゴマー（以下、ウレタン（メタ）アクリレ
ートと称する）は（ａ）ポリイソシアネート化合物、好
ましくはジイソシアネート化合物、（ｂ）有機ポリオー
ル化合物、好ましくは有機ジオール化合物及び（ｃ）ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得
られる反応生成物であって、未反応のイソシアネート基
を実質的に含まない反応生成物であり、一般式（Ｉ） R3O-(CONHR1NHCO-OR2O)mCONHR1NHCO-OR3 ……（Ｉ） （式中ｍは整数であり、Ｒ1 はジイソシアネート化合物
のイソシアネート基を除いた部分であり、Ｒ2 はジオー
ル化合物のヒドロキシル基を除いた部分であり、Ｒ3 は
ヒドロキシル基含有アクリレート又はメタクリレートの
ヒドロキシル基を除いた部分である。）で示される化合
物である。
るウレタンアクリレートオリゴマー又はウレタンメタク
リレートオリゴマー（以下、ウレタン（メタ）アクリレ
ートと称する）は（ａ）ポリイソシアネート化合物、好
ましくはジイソシアネート化合物、（ｂ）有機ポリオー
ル化合物、好ましくは有機ジオール化合物及び（ｃ）ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得
られる反応生成物であって、未反応のイソシアネート基
を実質的に含まない反応生成物であり、一般式（Ｉ） R3O-(CONHR1NHCO-OR2O)mCONHR1NHCO-OR3 ……（Ｉ） （式中ｍは整数であり、Ｒ1 はジイソシアネート化合物
のイソシアネート基を除いた部分であり、Ｒ2 はジオー
ル化合物のヒドロキシル基を除いた部分であり、Ｒ3 は
ヒドロキシル基含有アクリレート又はメタクリレートの
ヒドロキシル基を除いた部分である。）で示される化合
物である。
【００１４】ウレタン（メタ）アクリレートの合成には
各種公知のポリイソシアネート化合物、好ましくはジイ
ソシアネート化合物を使用することができる。例えば
１,２−ジイソシアナトエタン、１,２−ジイソシアナト
プロパン、１,３−ジイソシアナトプロパン、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、メチ
ルシクロヘキサン−２,４−ジイソシアネート、メチル
シクロヘキサン−２,６−ジイソシアネート、１,３−ビ
ス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１,３−ビ
ス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、３−イソシ
アナトメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート、１,３−ビス（イソシアナトメチル）ベ
ンゼン、１,３−ビス（イソシアナト−１−メチルエチ
ル）ベンゼン等を使用することができる。これらジイソ
シアネート化合物は単独で用いても、それらの２種以上
を併用しても良い。
各種公知のポリイソシアネート化合物、好ましくはジイ
ソシアネート化合物を使用することができる。例えば
１,２−ジイソシアナトエタン、１,２−ジイソシアナト
プロパン、１,３−ジイソシアナトプロパン、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、メチ
ルシクロヘキサン−２,４−ジイソシアネート、メチル
シクロヘキサン−２,６−ジイソシアネート、１,３−ビ
ス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１,３−ビ
ス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、３−イソシ
アナトメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート、１,３−ビス（イソシアナトメチル）ベ
ンゼン、１,３−ビス（イソシアナト−１−メチルエチ
ル）ベンゼン等を使用することができる。これらジイソ
シアネート化合物は単独で用いても、それらの２種以上
を併用しても良い。
【００１５】ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用
いられる有機ポリオール化合物、好ましくは有機ジオー
ル化合物としてはアルキルジオール、ポリエーテルジオ
ール、ポリエステルジオール等を挙げることができる。
アルキルジオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、１,３−プロパンジオール、プロピレングリコー
ル、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、
２−エチルブタン−１,４−ジオール、１,５−ペンタン
ジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタン
ジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジ
オール、１,１０−デカンジオール、１,９−デカンジオ
ール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−ジメチ
ロールシクロヘキサン、４,８−ジヒドロキシトリシク
ロ〔５.２.１.０2,6 〕デカン、４,８−ビス（ヒドロキ
シメチル）トリシクロ〔５.２.１.０2,6 〕デカン、２,
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
２,２−ジエチルプロパン−１,３−ジオール、２,２−
ジメチルプロパン−１,３−ジオール、３−メチルペン
タン−１,４−ジオール、２,２−ジエチルブタン−１,
３−ジオール、４,５−ノナンジオール、２−ブテン−
１,４−ジオール等を用いることができる。
いられる有機ポリオール化合物、好ましくは有機ジオー
ル化合物としてはアルキルジオール、ポリエーテルジオ
ール、ポリエステルジオール等を挙げることができる。
アルキルジオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、１,３−プロパンジオール、プロピレングリコー
ル、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、
２−エチルブタン−１,４−ジオール、１,５−ペンタン
ジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタン
ジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジ
オール、１,１０−デカンジオール、１,９−デカンジオ
ール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−ジメチ
ロールシクロヘキサン、４,８−ジヒドロキシトリシク
ロ〔５.２.１.０2,6 〕デカン、４,８−ビス（ヒドロキ
シメチル）トリシクロ〔５.２.１.０2,6 〕デカン、２,
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
２,２−ジエチルプロパン−１,３−ジオール、２,２−
ジメチルプロパン−１,３−ジオール、３−メチルペン
タン−１,４−ジオール、２,２−ジエチルブタン−１,
３−ジオール、４,５−ノナンジオール、２−ブテン−
１,４−ジオール等を用いることができる。
【００１６】ポリエーテルジオールとしては既知の方法
によりアルデヒド、アルキレンオキサイド、又はグリコ
ールの重合により合成されるものを用いることができ
る。例えば、ホルムアルデヒド、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリンなどを適当な条件下でアルキルジオー
ルに付加重合させて得られるポリエーテルジオールを用
いることができる。
によりアルデヒド、アルキレンオキサイド、又はグリコ
ールの重合により合成されるものを用いることができ
る。例えば、ホルムアルデヒド、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリンなどを適当な条件下でアルキルジオー
ルに付加重合させて得られるポリエーテルジオールを用
いることができる。
【００１７】ポリエステルジオールとしては、飽和又は
不飽和のジカルボン酸および／又はそれらの酸無水物と
過剰のアルキルジオールとを反応させて得られるエステ
ル化反応生成物、およびアルキルジオールにヒドロキシ
カルボン酸および／またはその内部エステルであるラク
トン及び／又は分子間エステルであるラクチドを重合さ
せて得られるエステル化反応生成物を用いることができ
る。飽和又は不飽和のジカルボン酸としては、例えば、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２,
３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル
酸、２,２−ジメチルグルタル酸、３,３−ジメチルグル
タル酸、３,３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１,１−シクロブタンジカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、
マレイン酸、フマル酸、アコニチン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、ムコン酸、ジヒドロムコン酸
及びこれらの酸のハロゲン誘導体及びアルキル誘導体を
用いることができる。ヒドロキシカルボン酸としては、
乳酸、グルコール酸、α−ヒドロキシラク酸、β−ヒド
ロキシラク酸、α−ヒドロキシイソラク酸、ヒドロキシ
ステアリン酸、レシノレン酸、γ−ヒドロキシ吉草酸等
を用いることができる。
不飽和のジカルボン酸および／又はそれらの酸無水物と
過剰のアルキルジオールとを反応させて得られるエステ
ル化反応生成物、およびアルキルジオールにヒドロキシ
カルボン酸および／またはその内部エステルであるラク
トン及び／又は分子間エステルであるラクチドを重合さ
せて得られるエステル化反応生成物を用いることができ
る。飽和又は不飽和のジカルボン酸としては、例えば、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２,
３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル
酸、２,２−ジメチルグルタル酸、３,３−ジメチルグル
タル酸、３,３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１,１−シクロブタンジカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、
マレイン酸、フマル酸、アコニチン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、ムコン酸、ジヒドロムコン酸
及びこれらの酸のハロゲン誘導体及びアルキル誘導体を
用いることができる。ヒドロキシカルボン酸としては、
乳酸、グルコール酸、α−ヒドロキシラク酸、β−ヒド
ロキシラク酸、α−ヒドロキシイソラク酸、ヒドロキシ
ステアリン酸、レシノレン酸、γ−ヒドロキシ吉草酸等
を用いることができる。
【００１８】以上に挙げた有機ジオール化合物は単独で
用いても、それらの２種以上を併用しても良い。ウレタ
ン（メタ）アクリレートの合成に用いられるヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−クロロ−１−（ヒ
ドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−ブ
ロモ−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。
用いても、それらの２種以上を併用しても良い。ウレタ
ン（メタ）アクリレートの合成に用いられるヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−クロロ−１−（ヒ
ドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−ブ
ロモ−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。
【００１９】本発明で使用されるウレタン（メタ）アク
リレートは、以上に説明したポリイソシアネート化合
物、有機ポリオール化合物及びヒドロキシルアルキル
（メタ）アクリレートを反応させて得られる前記一般式
（Ｉ）で示される構造を有するものである。
リレートは、以上に説明したポリイソシアネート化合
物、有機ポリオール化合物及びヒドロキシルアルキル
（メタ）アクリレートを反応させて得られる前記一般式
（Ｉ）で示される構造を有するものである。
【００２０】特に本発明においては、得られる皮膜の耐
候性を改善する観点から、前述のジイソシアネート化合
物と有機ジオール化合物の少なくとも一方に脂肪族の環
構造を持つ化合物を使用して、前記一般式（Ｉ）中のＲ
1 及びＲ2 の少なくとも一方に脂肪族の環構造を持たせ
ることが好ましい。また、前記一般式（Ｉ）中のｍが１
〜１０の整数であることが、得られる皮膜の硬化性や強
靱性が優れているので好ましい。
候性を改善する観点から、前述のジイソシアネート化合
物と有機ジオール化合物の少なくとも一方に脂肪族の環
構造を持つ化合物を使用して、前記一般式（Ｉ）中のＲ
1 及びＲ2 の少なくとも一方に脂肪族の環構造を持たせ
ることが好ましい。また、前記一般式（Ｉ）中のｍが１
〜１０の整数であることが、得られる皮膜の硬化性や強
靱性が優れているので好ましい。
【００２１】本発明で使用されるビヒクル成分中の重合
性不飽和モノマーとして、例えばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アク
リレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エト
キシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）ア
クリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシピロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリレ
ートモノマー及びスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビ
ニルカプロラクタム、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルモノマー、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルホルマール、１,３,５−トリアクリロイルヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が
代表的なものとして挙げられる。
性不飽和モノマーとして、例えばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アク
リレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エト
キシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）ア
クリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシピロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリレ
ートモノマー及びスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビ
ニルカプロラクタム、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルモノマー、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルホルマール、１,３,５−トリアクリロイルヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が
代表的なものとして挙げられる。
【００２２】本発明で使用されるポリイソシアネート化
合物は塗料用途に通常用いられているポリイソシアネー
トである。例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、リジンジ
イソシアネート（ＬＤＩ）、２−イソシアネートエチル
−２,６−ジイソシアネートカプロエート（ＬＴＩ）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、水素化
キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、４,４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等
のイソシアネート単体あるいは、プレポリマーとしての
ビュレット型、アダクター型、イソシアヌレート型を使
用することができる。耐候性の観点から、脂肪族系ポリ
イソシアネートを使用する事が好ましい。
合物は塗料用途に通常用いられているポリイソシアネー
トである。例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、リジンジ
イソシアネート（ＬＤＩ）、２−イソシアネートエチル
−２,６−ジイソシアネートカプロエート（ＬＴＩ）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、水素化
キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、４,４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等
のイソシアネート単体あるいは、プレポリマーとしての
ビュレット型、アダクター型、イソシアヌレート型を使
用することができる。耐候性の観点から、脂肪族系ポリ
イソシアネートを使用する事が好ましい。
【００２３】本発明で使用される重合開始剤としては、
従来熱硬化性樹脂成形材料、熱硬化性金型内被覆組成
物、樹脂合成で使用されている公知の過酸化物が用いら
れる。金型内被覆用組成物に多々使用されているターシ
ャルブチルパーオキシベンゾエート、ターシャルブチル
２−エチルヘキサノエート、ターシャルブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート等が代表的なものとして挙
げられる。その他ケトンパーオキサイド類、ジアシルパ
ーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキ
ルパーオキサイド類、アルキルパーエステル類、パーカ
ーボネート類、パーオキシケタール類等の各種過酸化物
も重合開始剤として使用できる。
従来熱硬化性樹脂成形材料、熱硬化性金型内被覆組成
物、樹脂合成で使用されている公知の過酸化物が用いら
れる。金型内被覆用組成物に多々使用されているターシ
ャルブチルパーオキシベンゾエート、ターシャルブチル
２−エチルヘキサノエート、ターシャルブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート等が代表的なものとして挙
げられる。その他ケトンパーオキサイド類、ジアシルパ
ーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキ
ルパーオキサイド類、アルキルパーエステル類、パーカ
ーボネート類、パーオキシケタール類等の各種過酸化物
も重合開始剤として使用できる。
【００２４】本発明で使用される被覆組成物は充填材を
含有することができる。そのような充填材として、ウレ
タン（メタ）アクリレート樹脂と重合性モノマーとの共
重合を阻害して良好な被覆皮膜が得られないようにする
体質顔料や着色顔料以外の、塗料用に一般に使用されて
いる有機、無機顔料の全てが使用できる。例えば着色顔
料として酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、グ
ラファイト、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、キナクリドンレッド、体質顔料として
硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイ
カ、また意匠性を目的としたアルミニウム粉等の金属粉
などが挙げられる。
含有することができる。そのような充填材として、ウレ
タン（メタ）アクリレート樹脂と重合性モノマーとの共
重合を阻害して良好な被覆皮膜が得られないようにする
体質顔料や着色顔料以外の、塗料用に一般に使用されて
いる有機、無機顔料の全てが使用できる。例えば着色顔
料として酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、グ
ラファイト、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、キナクリドンレッド、体質顔料として
硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイ
カ、また意匠性を目的としたアルミニウム粉等の金属粉
などが挙げられる。
【００２５】本発明で使用される被覆組成物は内部離型
剤を含有することができる。そのような内部離型剤とし
てはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金
属石鹸、脂肪族燐酸塩等が挙げられる。本発明で使用さ
れる被覆組成物はその他必要に応じて重合促進剤、重合
禁止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、顔料分散剤等を含
有することができる。
剤を含有することができる。そのような内部離型剤とし
てはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金
属石鹸、脂肪族燐酸塩等が挙げられる。本発明で使用さ
れる被覆組成物はその他必要に応じて重合促進剤、重合
禁止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、顔料分散剤等を含
有することができる。
【００２６】本発明で使用される被覆組成物は上記のよ
うな成分によって構成される。被覆組成物の各成分の量
比は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート２０〜８
０重量％、重合性不飽和モノマー８０〜２０重量％から
なるビヒクル成分１００重量部に対して、ポリイソシア
ネート化合物１〜１０重量部、重合開始剤０.１〜５重
量部、充填材０〜２００重量部、重合促進剤０〜２重量
部、内部離型剤０〜３重量部であることが好ましく、各
成分をこのような量比で含有する被覆組成物を用いるこ
とにより皮膜性能、取扱性が良好になる。特にポリイソ
シアネート化合物の添加量については、少な過ぎると良
好な付着が得られず、一方、１０重量部を超えると未反
応ポリイソシアネートが残存しやすくなりその結果とし
て耐久性や塗膜外観上に不都合が発生することがある。
うな成分によって構成される。被覆組成物の各成分の量
比は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート２０〜８
０重量％、重合性不飽和モノマー８０〜２０重量％から
なるビヒクル成分１００重量部に対して、ポリイソシア
ネート化合物１〜１０重量部、重合開始剤０.１〜５重
量部、充填材０〜２００重量部、重合促進剤０〜２重量
部、内部離型剤０〜３重量部であることが好ましく、各
成分をこのような量比で含有する被覆組成物を用いるこ
とにより皮膜性能、取扱性が良好になる。特にポリイソ
シアネート化合物の添加量については、少な過ぎると良
好な付着が得られず、一方、１０重量部を超えると未反
応ポリイソシアネートが残存しやすくなりその結果とし
て耐久性や塗膜外観上に不都合が発生することがある。
【００２７】ポリイソシアネート化合物はその他の被覆
組成物成分と混合した状態で長期間保管すると、被覆組
成物中の不純物である水、遊離酸あるいは空気中の水な
どとの反応により活性を失い本来の性能が得られなくな
るので、通常は塗装直前にその他の被覆組成物成分と公
知の方法で混合することが好ましい。しかし、重合開始
剤以外の成分を含む被覆組成物の可使時間（保管可能時
間）は、十分な品質管理が行われる場合には、特に限定
されるものではない。
組成物成分と混合した状態で長期間保管すると、被覆組
成物中の不純物である水、遊離酸あるいは空気中の水な
どとの反応により活性を失い本来の性能が得られなくな
るので、通常は塗装直前にその他の被覆組成物成分と公
知の方法で混合することが好ましい。しかし、重合開始
剤以外の成分を含む被覆組成物の可使時間（保管可能時
間）は、十分な品質管理が行われる場合には、特に限定
されるものではない。
【００２８】重合開始剤はその他の被覆組成物成分と混
合した状態で長期間保管すると、重合開始剤から発生す
るラジカルによってビヒクル成分の架橋が進み、被覆組
成物のゲル化、流動性の変化、皮膜性能の低下が発生す
るので、通常は塗装直前にその他の被覆組成物成分と公
知の方法で混合する。そのようなビヒクル成分の架橋
は、使用環境、皮膜の硬化時間の設定に依存して変動す
るが、一般的には混合の１〜５日後に発生する傾向があ
るので、混合後の使用可能時間は、使用環境、皮膜の硬
化時間の設定に依存して変動するが通常は１〜５日であ
る。
合した状態で長期間保管すると、重合開始剤から発生す
るラジカルによってビヒクル成分の架橋が進み、被覆組
成物のゲル化、流動性の変化、皮膜性能の低下が発生す
るので、通常は塗装直前にその他の被覆組成物成分と公
知の方法で混合する。そのようなビヒクル成分の架橋
は、使用環境、皮膜の硬化時間の設定に依存して変動す
るが、一般的には混合の１〜５日後に発生する傾向があ
るので、混合後の使用可能時間は、使用環境、皮膜の硬
化時間の設定に依存して変動するが通常は１〜５日であ
る。
【００２９】本発明においては熱可塑性樹脂成形材料と
して各種公知の熱可塑性樹脂を使用することができる
が、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂系アロイ材、ポリ
エステル樹脂又はポリエステル樹脂系アロイ材が好まし
い。熱可塑性ポリアミド樹脂としては特には限定されな
いが、例えばε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム
などのラクタム類の開環重合によって得られる熱可塑性
ポリアミド；６−アミノカプロン酸、１１−アミノウン
デカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸から
得られる熱可塑性ポリアミド；エチレンジアミン、テト
ラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデ
カンメチレンジアミン、ドデカンメチレンジアミン、
２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２,４,
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタ−キシレ
ンジアミン、パラ−キシレンジアミン、１,４−ジアミ
ノブタン、３,４−ジアミノジフェニルアミン、パラフ
ェニレンジアミンなどのジアミンとアジピン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１,３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸、無水ト
リメリット酸、テレフタル酸ジクロライドなどのジカル
ボン酸から得られる熱可塑性ポリアミドあるいはこれら
ポリアミドの変性物等の公知の熱可塑性ポリアミド樹脂
を単独で使用しても、それらの２種以上を併用しても良
い。
して各種公知の熱可塑性樹脂を使用することができる
が、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂系アロイ材、ポリ
エステル樹脂又はポリエステル樹脂系アロイ材が好まし
い。熱可塑性ポリアミド樹脂としては特には限定されな
いが、例えばε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム
などのラクタム類の開環重合によって得られる熱可塑性
ポリアミド；６−アミノカプロン酸、１１−アミノウン
デカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸から
得られる熱可塑性ポリアミド；エチレンジアミン、テト
ラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデ
カンメチレンジアミン、ドデカンメチレンジアミン、
２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２,４,
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタ−キシレ
ンジアミン、パラ−キシレンジアミン、１,４−ジアミ
ノブタン、３,４−ジアミノジフェニルアミン、パラフ
ェニレンジアミンなどのジアミンとアジピン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１,３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸、無水ト
リメリット酸、テレフタル酸ジクロライドなどのジカル
ボン酸から得られる熱可塑性ポリアミドあるいはこれら
ポリアミドの変性物等の公知の熱可塑性ポリアミド樹脂
を単独で使用しても、それらの２種以上を併用しても良
い。
【００３０】熱可塑性ポリアミド樹脂系アロイ材として
は特には限定されないが、上記のポリアミド樹脂５〜９
５重量％と次の樹脂の１種又は２種以上９５〜５重量％
とからなるポリマーアロイが挙げられる：そのような樹
脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル
ペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ
ー等の結晶性ポリオレフィン樹脂；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等の
結晶性汎用樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアセタ
ール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエー
テルケトン等の結晶性エンジニアリングプラスチック
ス；その他フッ素樹脂、アセチルセルロース等の結晶性
樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸
ビニル、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹
脂、ＡＣＳ樹脂、メタクリル樹脂等の非晶性汎用樹脂；
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド等の非
晶性エンジニアリングプラスチックス；その他ポリスチ
レン、アイオノマー、熱可塑性エラストマー等の非晶性
樹脂；あるいはその他ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化
性樹脂などが代表的なのもとして挙げられる。これらの
樹脂は相溶化、分散化を図るために一部変性したり、相
溶化剤と併用したりして使用することもある。
は特には限定されないが、上記のポリアミド樹脂５〜９
５重量％と次の樹脂の１種又は２種以上９５〜５重量％
とからなるポリマーアロイが挙げられる：そのような樹
脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル
ペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ
ー等の結晶性ポリオレフィン樹脂；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等の
結晶性汎用樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアセタ
ール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエー
テルケトン等の結晶性エンジニアリングプラスチック
ス；その他フッ素樹脂、アセチルセルロース等の結晶性
樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸
ビニル、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹
脂、ＡＣＳ樹脂、メタクリル樹脂等の非晶性汎用樹脂；
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド等の非
晶性エンジニアリングプラスチックス；その他ポリスチ
レン、アイオノマー、熱可塑性エラストマー等の非晶性
樹脂；あるいはその他ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化
性樹脂などが代表的なのもとして挙げられる。これらの
樹脂は相溶化、分散化を図るために一部変性したり、相
溶化剤と併用したりして使用することもある。
【００３１】熱可塑性ポリエステル樹脂としては特には
限定されないが、例えば多価アルコールと多塩基酸とに
よって得られる公知のものが使用できる。多価アルコー
ル成分として、例えば、エチレングリコール、１,２−
プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、２,
２′−ジメチル−１,３−プロパンジオール、トランス
またはシス−２,２′,４,４′−テトラメチル−１,３−
シクロブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１,５−ペンタンジオール、１,６
−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ｐ−キ
シレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ、１,４−シクロヘキサンジメタノール、
１,３−シクロヘキサンジメタノールなどを単独で使用
しても、それらの２種類以上を併用しても良い。
限定されないが、例えば多価アルコールと多塩基酸とに
よって得られる公知のものが使用できる。多価アルコー
ル成分として、例えば、エチレングリコール、１,２−
プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、２,
２′−ジメチル−１,３−プロパンジオール、トランス
またはシス−２,２′,４,４′−テトラメチル−１,３−
シクロブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１,５−ペンタンジオール、１,６
−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ｐ−キ
シレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ、１,４−シクロヘキサンジメタノール、
１,３−シクロヘキサンジメタノールなどを単独で使用
しても、それらの２種類以上を併用しても良い。
【００３２】多塩基酸成分としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２−クロロテレフ
タル酸、２,５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテ
レフタル酸、４,４′−スチルベンジルジカルボン酸、
４,４′−ビスフェニルジカルボン酸、２,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、ビス安息香酸ビス（パラ−カルボキシ
フェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４,
４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４′−ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン
酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸などを単独で
使用しても、それらの２種類以上を併用しても良い。
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２−クロロテレフ
タル酸、２,５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテ
レフタル酸、４,４′−スチルベンジルジカルボン酸、
４,４′−ビスフェニルジカルボン酸、２,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、ビス安息香酸ビス（パラ−カルボキシ
フェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４,
４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４′−ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン
酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸などを単独で
使用しても、それらの２種類以上を併用しても良い。
【００３３】このような多価アルコールと多塩基酸との
反応によって得られる熱可塑性ポリエステルが代表的な
ものとして挙げられるが、その他ヒドロキシ酸又はこの
誘導体の重縮合あるいは環状エステルの開環重合によっ
て得られるポリエステル樹脂あるいは該樹脂と前記ポリ
エステル樹脂との混合物、あるいはこれらポリエステル
樹脂の変性樹脂等が挙げられる。
反応によって得られる熱可塑性ポリエステルが代表的な
ものとして挙げられるが、その他ヒドロキシ酸又はこの
誘導体の重縮合あるいは環状エステルの開環重合によっ
て得られるポリエステル樹脂あるいは該樹脂と前記ポリ
エステル樹脂との混合物、あるいはこれらポリエステル
樹脂の変性樹脂等が挙げられる。
【００３４】熱可塑性ポリエステル樹脂系アロイ材とし
ては特には限定されないが、上記のポリエステル樹脂５
〜９５重量％と次の樹脂の１種又は２種以上９５〜５重
量％とからなるポリマーアロイが挙げられる：そのよう
な樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメ
チルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマー等の結晶性ポリオレフィン樹脂；ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール
等の結晶性汎用樹脂；ポリアミド、ポリアセタール、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケト
ン等の結晶性エンジニアリングプラスチックス；その他
フッ素樹脂、アセチルセルロース等の結晶性樹脂；ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、Ａ
Ｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＣＳ
樹脂、メタクリル樹脂等の非晶性汎用樹脂；ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリアクリレート、ポリサルホン、ポリエ
ーテルサルホン、ポリエーテルイミド等の非晶性エンジ
ニアリングプラスチックス；その他ポリスチレン、アイ
オノマー、熱可塑性エラストマー等の非晶性樹脂；ある
いはその他ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂な
どが代表的なのもとして挙げられる。これらの樹脂は相
溶化、分散化を図るために一部変性したり、相溶化剤と
併用したりして使用することもある。
ては特には限定されないが、上記のポリエステル樹脂５
〜９５重量％と次の樹脂の１種又は２種以上９５〜５重
量％とからなるポリマーアロイが挙げられる：そのよう
な樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメ
チルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマー等の結晶性ポリオレフィン樹脂；ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール
等の結晶性汎用樹脂；ポリアミド、ポリアセタール、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケト
ン等の結晶性エンジニアリングプラスチックス；その他
フッ素樹脂、アセチルセルロース等の結晶性樹脂；ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、Ａ
Ｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＣＳ
樹脂、メタクリル樹脂等の非晶性汎用樹脂；ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリアクリレート、ポリサルホン、ポリエ
ーテルサルホン、ポリエーテルイミド等の非晶性エンジ
ニアリングプラスチックス；その他ポリスチレン、アイ
オノマー、熱可塑性エラストマー等の非晶性樹脂；ある
いはその他ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂な
どが代表的なのもとして挙げられる。これらの樹脂は相
溶化、分散化を図るために一部変性したり、相溶化剤と
併用したりして使用することもある。
【００３５】本発明で使用する熱可塑性樹脂成形材料、
例えばポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂系アロイ、ポリ
エステル樹脂又はポリエステル樹脂系アロイは、用途に
応じた特性を満足するように紫外線吸収剤、酸化防止
剤、核剤、核助剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、難燃
剤、安定剤、可塑剤、発泡剤、強化用ガラス繊維などの
繊維充填材、無機充填材等を含有することができる。
例えばポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂系アロイ、ポリ
エステル樹脂又はポリエステル樹脂系アロイは、用途に
応じた特性を満足するように紫外線吸収剤、酸化防止
剤、核剤、核助剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、難燃
剤、安定剤、可塑剤、発泡剤、強化用ガラス繊維などの
繊維充填材、無機充填材等を含有することができる。
【００３６】本発明においては、ポリイソシアネート化
合物のイソシアネート基と反応することのできる官能
基、好ましくはカルボキシル基又はヒドロキシル基を持
つ樹脂が熱可塑性樹脂成形材料に含まれていることが好
ましい。熱可塑性樹脂成形材料がこのような官能基含有
樹脂を含むことによりポリイソシアネート化合物と該官
能基とが反応して熱可塑性樹脂成形材料と金型内被覆組
成物との被覆界面での付着力が更に強力になる。官能基
含有樹脂のこのような官能基は最初から該樹脂中に存在
していたものであっても、即ち、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基等を含有する熱可塑性樹脂の官能基であって
も、あるいは熱可塑性樹脂成形材料の溶融混練の際の反
応によって生じたものであっても、即ち、熱可塑性樹脂
成形材料中の官能基と反応して発生する官能基、例えば
ポリアミド樹脂末端のアミノ基がグリシジル基と反応し
て発生するヒドロキシル基であってもよい。
合物のイソシアネート基と反応することのできる官能
基、好ましくはカルボキシル基又はヒドロキシル基を持
つ樹脂が熱可塑性樹脂成形材料に含まれていることが好
ましい。熱可塑性樹脂成形材料がこのような官能基含有
樹脂を含むことによりポリイソシアネート化合物と該官
能基とが反応して熱可塑性樹脂成形材料と金型内被覆組
成物との被覆界面での付着力が更に強力になる。官能基
含有樹脂のこのような官能基は最初から該樹脂中に存在
していたものであっても、即ち、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基等を含有する熱可塑性樹脂の官能基であって
も、あるいは熱可塑性樹脂成形材料の溶融混練の際の反
応によって生じたものであっても、即ち、熱可塑性樹脂
成形材料中の官能基と反応して発生する官能基、例えば
ポリアミド樹脂末端のアミノ基がグリシジル基と反応し
て発生するヒドロキシル基であってもよい。
【００３７】本発明において、ポリイソシアネート化合
物のイソシアネート基と反応することのできる官能基
は、熱可塑性樹脂成形材料の主成分、例えばポリアミド
樹脂、ポリアミド樹脂系アロイ、ポリエステル樹脂又は
ポリエステル樹脂系アロイ中に含まれる官能基、例えば
樹脂骨格中のアミド基、末端部のアミノ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基などであってもよい。
物のイソシアネート基と反応することのできる官能基
は、熱可塑性樹脂成形材料の主成分、例えばポリアミド
樹脂、ポリアミド樹脂系アロイ、ポリエステル樹脂又は
ポリエステル樹脂系アロイ中に含まれる官能基、例えば
樹脂骨格中のアミド基、末端部のアミノ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基などであってもよい。
【００３８】ポリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基と反応することのできる官能基を持つ樹脂、あるい
は、熱可塑性樹脂成形材料の溶融混練の際の反応によっ
てそのような官能基を生じる樹脂として、例えばスチレ
ン／無水マレイン酸共重合体であって無水マレイン酸の
一部がエステル化して生じたカルボキシル基を含有して
おり、スチレンと無水マレイン酸との共重合比が当量比
で１：１〜３：１であり、分子量が１０００〜２０００
であるスチレン／無水マレイン酸共重合体をアルキルア
ルコールで３５％〜７５％の比率でエステル化して得た
熱可塑性樹脂、メタアクリル酸含有量が１〜３０重量％
であるエチレン／メタクリル酸共重合体、ヒドロキシル
基を含有するビスフェノールＡ型のビニルエステル樹脂
であって分子量が１０００〜２０００である熱可塑性樹
脂、ヒドロキシル基を含有するエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体、ヒドロキシル基を含有し、ブチラール化
度が１０〜８１.６ｍｏｌ％であるブチラール樹脂、カ
ルボキシル基を含有し、分子量が２５０００〜６５００
０であり、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである熱可
塑性アクリル樹脂、くし型構造を持つグラフトポリマー
である酸変性アクリル／ポリスチレン重合体、くし型構
造を持つグラフトポリマーであるエポキシ変性ポリスチ
レン／ポリスチレン重合体、無水マレイン酸のグラフト
付加量が０.０１〜１０重量％であるエチレン／アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリエチレンテレフタレートの
エチレングリコール組成の一部をポリエチレングリコー
ルなどのポリグリコールに変性した非晶質構造を持ち、
分子量が１５０００〜２５０００である熱可塑性変性エ
ーテル型ポリエステル樹脂、ポリスチレンをグラフト化
したエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、な
どが挙げられる。
ト基と反応することのできる官能基を持つ樹脂、あるい
は、熱可塑性樹脂成形材料の溶融混練の際の反応によっ
てそのような官能基を生じる樹脂として、例えばスチレ
ン／無水マレイン酸共重合体であって無水マレイン酸の
一部がエステル化して生じたカルボキシル基を含有して
おり、スチレンと無水マレイン酸との共重合比が当量比
で１：１〜３：１であり、分子量が１０００〜２０００
であるスチレン／無水マレイン酸共重合体をアルキルア
ルコールで３５％〜７５％の比率でエステル化して得た
熱可塑性樹脂、メタアクリル酸含有量が１〜３０重量％
であるエチレン／メタクリル酸共重合体、ヒドロキシル
基を含有するビスフェノールＡ型のビニルエステル樹脂
であって分子量が１０００〜２０００である熱可塑性樹
脂、ヒドロキシル基を含有するエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体、ヒドロキシル基を含有し、ブチラール化
度が１０〜８１.６ｍｏｌ％であるブチラール樹脂、カ
ルボキシル基を含有し、分子量が２５０００〜６５００
０であり、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである熱可
塑性アクリル樹脂、くし型構造を持つグラフトポリマー
である酸変性アクリル／ポリスチレン重合体、くし型構
造を持つグラフトポリマーであるエポキシ変性ポリスチ
レン／ポリスチレン重合体、無水マレイン酸のグラフト
付加量が０.０１〜１０重量％であるエチレン／アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリエチレンテレフタレートの
エチレングリコール組成の一部をポリエチレングリコー
ルなどのポリグリコールに変性した非晶質構造を持ち、
分子量が１５０００〜２５０００である熱可塑性変性エ
ーテル型ポリエステル樹脂、ポリスチレンをグラフト化
したエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、な
どが挙げられる。
【００３９】ポリイソシアネートと反応する官能基を有
する樹脂がポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂系アロイ
材、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂系アロイ材以
外であり、そのような官能基含有樹脂（以下改質樹脂と
称する）をポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂系アロイ
材、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂系アロイ材に
添加する場合には、改質樹脂の添加量を、ポリアミド樹
脂、ポリアミド樹脂系アロイ材、ポリエステル樹脂、ポ
リエステル樹脂系アロイ材１００重量部に対して好まし
くは０.５〜１５重量部、更に好ましくは１〜５重量部
とすることにより熱可塑性樹脂成形材料と金型内被覆組
成物との良好な付着が得られた。添加量が０.５重量部
よりも少ない場合には、ポリイソシアネート含有量が少
量であると良好な付着が得られない。また添加量が１５
重量部よりも多くなってもそれ以上の付着性の改良効果
が得られないばかりか、他の物性に悪影響を及ぼすこと
がある。
する樹脂がポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂系アロイ
材、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂系アロイ材以
外であり、そのような官能基含有樹脂（以下改質樹脂と
称する）をポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂系アロイ
材、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂系アロイ材に
添加する場合には、改質樹脂の添加量を、ポリアミド樹
脂、ポリアミド樹脂系アロイ材、ポリエステル樹脂、ポ
リエステル樹脂系アロイ材１００重量部に対して好まし
くは０.５〜１５重量部、更に好ましくは１〜５重量部
とすることにより熱可塑性樹脂成形材料と金型内被覆組
成物との良好な付着が得られた。添加量が０.５重量部
よりも少ない場合には、ポリイソシアネート含有量が少
量であると良好な付着が得られない。また添加量が１５
重量部よりも多くなってもそれ以上の付着性の改良効果
が得られないばかりか、他の物性に悪影響を及ぼすこと
がある。
【００４０】上記のような改質樹脂をポリアミド樹脂、
ポリアミド樹脂系アロイ材、ポリエステル樹脂、ポリエ
ステル樹脂系アロイ材に添加する場合には、それらの両
樹脂及び熱可塑性樹脂成形材料に要求される特性に応じ
て添加される強化材、その他添加剤を公知の方法で溶融
混練する。例えば２軸押出機等の公知の溶融混練装置を
用いて混練樹脂に応じた溶融混練温度で混練する。この
溶融混練により改質樹脂は、それぞれの特性に応じてポ
リアミド樹脂、ポリアミド樹脂系アロイ材、ポリエステ
ル樹脂あるいはポリエステル樹脂系アロイ材と単に混合
されるか、あるいは反応し、混合される。
ポリアミド樹脂系アロイ材、ポリエステル樹脂、ポリエ
ステル樹脂系アロイ材に添加する場合には、それらの両
樹脂及び熱可塑性樹脂成形材料に要求される特性に応じ
て添加される強化材、その他添加剤を公知の方法で溶融
混練する。例えば２軸押出機等の公知の溶融混練装置を
用いて混練樹脂に応じた溶融混練温度で混練する。この
溶融混練により改質樹脂は、それぞれの特性に応じてポ
リアミド樹脂、ポリアミド樹脂系アロイ材、ポリエステ
ル樹脂あるいはポリエステル樹脂系アロイ材と単に混合
されるか、あるいは反応し、混合される。
【００４１】本発明の方法を採用することにより被覆組
成物と熱可塑性樹脂成形材料との界面での付着力が向上
するので、従来の金型内被覆組成物において用いられて
いたような、外観、耐久性の点で問題がありながら、成
形材料との付着力向上を目的としていた熱可塑ポリマー
や充填材の添加を抑制するか又は排除することができ、
また十分な耐候性を有さないエポキシアクリレートオリ
ゴマーや不飽和ポリエステルオリゴマーをビヒクル成分
として用いないことが可能となる。また、特に脂肪族の
環構造を持つウレタン（メタ）アクリレートの使用によ
り、良好な耐候性を有し、熱可塑性樹脂成形材料に適用
可能な上塗塗料としての機能も有する１コート金型内皮
膜が形成可能となった。
成物と熱可塑性樹脂成形材料との界面での付着力が向上
するので、従来の金型内被覆組成物において用いられて
いたような、外観、耐久性の点で問題がありながら、成
形材料との付着力向上を目的としていた熱可塑ポリマー
や充填材の添加を抑制するか又は排除することができ、
また十分な耐候性を有さないエポキシアクリレートオリ
ゴマーや不飽和ポリエステルオリゴマーをビヒクル成分
として用いないことが可能となる。また、特に脂肪族の
環構造を持つウレタン（メタ）アクリレートの使用によ
り、良好な耐候性を有し、熱可塑性樹脂成形材料に適用
可能な上塗塗料としての機能も有する１コート金型内皮
膜が形成可能となった。
【００４２】従来、皮膜の耐溶剤性の向上を目的として
多官能性オリゴマー、例えばトリメチロールプロパン
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトルテトラ（メ
タ）アクリレートが添加されていたが、これらのオリゴ
マーは皮膜の硬化に伴う硬化収縮が大きく、付着力を低
下させるとともに成形材料のソリを発生させていた。し
かし、本発明においては金型内被覆組成物にポリイソシ
アネート化合物を添加することにより、硬化収縮の問題
が発生せず、付着力が向上するとともに耐候性、耐溶剤
性の向上も確認された。
多官能性オリゴマー、例えばトリメチロールプロパン
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトルテトラ（メ
タ）アクリレートが添加されていたが、これらのオリゴ
マーは皮膜の硬化に伴う硬化収縮が大きく、付着力を低
下させるとともに成形材料のソリを発生させていた。し
かし、本発明においては金型内被覆組成物にポリイソシ
アネート化合物を添加することにより、硬化収縮の問題
が発生せず、付着力が向上するとともに耐候性、耐溶剤
性の向上も確認された。
【００４３】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づき本発明を説
明する。脂肪族の環構造を持たないウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマーを使用した以下の実施例１〜４及
び比較例１〜７で用いた金型内被覆組成物の組成（重量
部）は表１に示す通りであった。
明する。脂肪族の環構造を持たないウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマーを使用した以下の実施例１〜４及
び比較例１〜７で用いた金型内被覆組成物の組成（重量
部）は表１に示す通りであった。
【００４４】
【表１】
【００４５】表１において、ウレタンアクリレートオリ
ゴマーＵＡ１はビス（４−イソシアナトフェニル）メタ
ン５００重量部、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）のエチレンオキサイド付加物（平均分子量１００
０）１０００重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２７３重量部（モル数比２：１：２.１）から合成
したウレタンメタクリレートオリゴマーであり、ウレタ
ンアクリレートオリゴマーＵＡ２は２,４−および２,６
−トルエンジイソシアネート３４９重量部、ポリプロピ
レングリコール（平均分子量１０００）１０００重量
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３３重量部
（モル数比２：１：２.１）から合成したウレタンメタ
クリレートオリゴマーであり、脂肪族ポリイソシアネー
トはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートで
ある。
ゴマーＵＡ１はビス（４−イソシアナトフェニル）メタ
ン５００重量部、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）のエチレンオキサイド付加物（平均分子量１００
０）１０００重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２７３重量部（モル数比２：１：２.１）から合成
したウレタンメタクリレートオリゴマーであり、ウレタ
ンアクリレートオリゴマーＵＡ２は２,４−および２,６
−トルエンジイソシアネート３４９重量部、ポリプロピ
レングリコール（平均分子量１０００）１０００重量
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３３重量部
（モル数比２：１：２.１）から合成したウレタンメタ
クリレートオリゴマーであり、脂肪族ポリイソシアネー
トはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートで
ある。
【００４６】用いた熱可塑性樹脂成形材料は、三菱エン
ジニアリングプラスチック株式会社製のポリアミド樹脂
ＮＯＶＡＭＩＤ １０１３Ｃ、ポリエステル樹脂（Ｐ
ＢＴ） ＮＯＶＡＤＵＲ ５０１０Ｒ５、ポリエステル
系アロイ材であるＰＣ／ＰＥＴアロイ ユーピロンＭＢ
２１１２であった。
ジニアリングプラスチック株式会社製のポリアミド樹脂
ＮＯＶＡＭＩＤ １０１３Ｃ、ポリエステル樹脂（Ｐ
ＢＴ） ＮＯＶＡＤＵＲ ５０１０Ｒ５、ポリエステル
系アロイ材であるＰＣ／ＰＥＴアロイ ユーピロンＭＢ
２１１２であった。
【００４７】又改質樹脂として下記の樹脂を上記の樹脂
１００重量部に対して３重量部の量で用い、溶融混練装
置を用いて混合し、熱可塑性樹脂成形材料とした。 １．スチレン／マレイン酸共重合体樹脂の一部をエステ
ル化したＳＭＡ２６２５（アーコケミカル株式会社製、
以後ＳＭＡ２６２５と称する）、 ２．エチレン／メタクリル酸共重合体 ニュクレルＮ２
０６０（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、以後
Ｎ２０６０と称する）、 ３．ビニルエステル樹脂 リポキシＶＲ６０（昭和高分
子株式会社製、以後ＶＲ６０と称する）、 ４．ポリエチレン／ビニルアルコール共重合体 エバー
ルＥＰ−Ｆ１０１Ａ（クラレ株式会社製、以後ＥＰ−Ｆ
１０１Ａと称する）、 ５．ブチラール樹脂 エスレックＢ ＢＬ−Ｓ（積水化
学工業株式会社製、以後ＢＬ−Ｓと称する）、 ６．熱可塑性アクリル樹脂 ダイヤナールＢＲレジン
ＢＲ−７７（三菱レーヨン株式会社製、以後 ＢＲ−７
７と称する）、 ７．櫛形構造を持つグラフトポリマーであり酸変性アク
リル／ポリスチレン重合体 レゼダ ＧＰ−４００（東
亜合成化学株式会社製、以後ＧＰ−４００と称する）、 ８．櫛形構造を持つグラフトポリマーでありエポキシ変
性ポリスチレン／ポリスチレン重合体 レゼタＧＰ−５
００（東亜合成化学株式会社製、以後ＧＰ−５００と称
する）、 ９．無水マレイン酸がグラフト化したエチレン・アクリ
ル酸エステル共重合体ＨＰＲ ＡＲ２０１（三井・デュ
ポンケミカル株式会社製、以後ＡＲ２０１と称する）、 １０．変性エーテル型ポリエステル樹脂 スタフィクス
Ｐ−ＬＣ（富士写真フィルム株式会社製、以後Ｐ−ＬＣ
と称する）、 １１．ポリスチレンがグラフト化したエチレン・グリシ
ジルメタクリレート共重合体 モディパーＡ４１００
（日本油脂株式会社製、以後Ａ４１００と称する）。
１００重量部に対して３重量部の量で用い、溶融混練装
置を用いて混合し、熱可塑性樹脂成形材料とした。 １．スチレン／マレイン酸共重合体樹脂の一部をエステ
ル化したＳＭＡ２６２５（アーコケミカル株式会社製、
以後ＳＭＡ２６２５と称する）、 ２．エチレン／メタクリル酸共重合体 ニュクレルＮ２
０６０（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、以後
Ｎ２０６０と称する）、 ３．ビニルエステル樹脂 リポキシＶＲ６０（昭和高分
子株式会社製、以後ＶＲ６０と称する）、 ４．ポリエチレン／ビニルアルコール共重合体 エバー
ルＥＰ−Ｆ１０１Ａ（クラレ株式会社製、以後ＥＰ−Ｆ
１０１Ａと称する）、 ５．ブチラール樹脂 エスレックＢ ＢＬ−Ｓ（積水化
学工業株式会社製、以後ＢＬ−Ｓと称する）、 ６．熱可塑性アクリル樹脂 ダイヤナールＢＲレジン
ＢＲ−７７（三菱レーヨン株式会社製、以後 ＢＲ−７
７と称する）、 ７．櫛形構造を持つグラフトポリマーであり酸変性アク
リル／ポリスチレン重合体 レゼダ ＧＰ−４００（東
亜合成化学株式会社製、以後ＧＰ−４００と称する）、 ８．櫛形構造を持つグラフトポリマーでありエポキシ変
性ポリスチレン／ポリスチレン重合体 レゼタＧＰ−５
００（東亜合成化学株式会社製、以後ＧＰ−５００と称
する）、 ９．無水マレイン酸がグラフト化したエチレン・アクリ
ル酸エステル共重合体ＨＰＲ ＡＲ２０１（三井・デュ
ポンケミカル株式会社製、以後ＡＲ２０１と称する）、 １０．変性エーテル型ポリエステル樹脂 スタフィクス
Ｐ−ＬＣ（富士写真フィルム株式会社製、以後Ｐ−ＬＣ
と称する）、 １１．ポリスチレンがグラフト化したエチレン・グリシ
ジルメタクリレート共重合体 モディパーＡ４１００
（日本油脂株式会社製、以後Ａ４１００と称する）。
【００４８】実施例１〜２及び比較例１〜２ 射出成形装置、成形金型として東芝機械株式会社製ＩＳ
１００射出成形装置を用いた。キャビティ形状は、縦約
１００ｍｍ×横約３０ｍｍ×深さ約１０ｍｍ、肉厚２ｍ
ｍの箱型であった。金型を閉じ、金型の型締め力を１０
０トンｆとして金型の型締めを行い、型締め力を保持し
た状態で金型キャビティ内に上記の熱可塑性樹脂成形材
料又はそれと改質樹脂を溶融混練した熱可塑性樹脂成形
材料を射出成形機で溶融、射出した。射出成形条件は次
の通りであった。
１００射出成形装置を用いた。キャビティ形状は、縦約
１００ｍｍ×横約３０ｍｍ×深さ約１０ｍｍ、肉厚２ｍ
ｍの箱型であった。金型を閉じ、金型の型締め力を１０
０トンｆとして金型の型締めを行い、型締め力を保持し
た状態で金型キャビティ内に上記の熱可塑性樹脂成形材
料又はそれと改質樹脂を溶融混練した熱可塑性樹脂成形
材料を射出成形機で溶融、射出した。射出成形条件は次
の通りであった。
【００４９】金型温度： 移動型：１２０℃ 固定型：１２０℃ ＜ＮＯＶＡＭＩＤ １０１３Ｃを用いた場合＞ 射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ2 保圧圧力：４００ｋｇｆ／ｃｍ2 保圧時間：１０秒 ＜ＮＯＶＡＤＵＲ ５０１０Ｒ５を用いた場合＞ 射出圧力：１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 保圧圧力：６００ｋｇｆ／ｃｍ2 保圧時間：１０秒 ＜ユーピロンＭＢ２１１２を用いた場合＞ 射出圧力：１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 保圧圧力：５００ｋｇｆ／ｃｍ2 保圧時間：１０秒 ＮＯＶＡＭＩＤ １０１３Ｃ及びＮＯＶＡＤＵＲ ５０
１０Ｒ５を用いた場合は、保圧工程の終了直後に、成形
物と金型内壁との間に空間を形成することなしで、金型
内圧以上の注入圧で被覆組成物を注入した。一方、ユー
ピロンＭＢ２１１２を用いた場合は、保圧工程の終了か
ら５０秒後に型締力を約５トンｆに低減させ、成形物と
金型内壁との間に空間を形成し、該空間に被覆組成物を
注入した。なお、被覆組成物を注入した条件は、いずれ
の場合も次の通りとした。
１０Ｒ５を用いた場合は、保圧工程の終了直後に、成形
物と金型内壁との間に空間を形成することなしで、金型
内圧以上の注入圧で被覆組成物を注入した。一方、ユー
ピロンＭＢ２１１２を用いた場合は、保圧工程の終了か
ら５０秒後に型締力を約５トンｆに低減させ、成形物と
金型内壁との間に空間を形成し、該空間に被覆組成物を
注入した。なお、被覆組成物を注入した条件は、いずれ
の場合も次の通りとした。
【００５０】金型温度： 移動型：１２０℃ 固定型：１２０℃ 注入時間：１.５秒 硬化時間：７０秒 被覆組成物の注入７０秒後に金型から熱可塑性樹脂成形
物を取り出し、被覆膜厚が平均５０μｍの被覆成形品を
得た。
物を取り出し、被覆膜厚が平均５０μｍの被覆成形品を
得た。
【００５１】これらの被覆成形品の下記の特性を下記の
方法で評価した。 付着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて２ｍｍゴバン目セ
ロテープ剥離試験を行った（１００マスによる残存剥離
面積にて表示）、 ６０度境面光沢値：デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ
（スガ試験機株式会社製）にて測定、 光沢保持率：初期の光沢に対するＳＷＯＭ１０００時間
後の光沢値の比率〔光沢保持率（％）＝（ＳＷＯＭ１０
００時間後の光沢値／初期光沢値）×１００〕、 色差：ＳＷＯＭ１０００時間後の色差ΔＥ、 耐候性：サンシャインスーパーロングライフウエザオメ
ーター（スガ試験機株式会社製ＳＷＯＭ）、 耐溶剤性：ＭＥＫラビング試験（メチルエチルケトンを
ガーゼに適量つけ、皮膜表面を約５００ｇｆの力で１０
回払拭後の皮膜状態を確認）。これらの結果を表２〜表
８に示す。
方法で評価した。 付着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて２ｍｍゴバン目セ
ロテープ剥離試験を行った（１００マスによる残存剥離
面積にて表示）、 ６０度境面光沢値：デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ
（スガ試験機株式会社製）にて測定、 光沢保持率：初期の光沢に対するＳＷＯＭ１０００時間
後の光沢値の比率〔光沢保持率（％）＝（ＳＷＯＭ１０
００時間後の光沢値／初期光沢値）×１００〕、 色差：ＳＷＯＭ１０００時間後の色差ΔＥ、 耐候性：サンシャインスーパーロングライフウエザオメ
ーター（スガ試験機株式会社製ＳＷＯＭ）、 耐溶剤性：ＭＥＫラビング試験（メチルエチルケトンを
ガーゼに適量つけ、皮膜表面を約５００ｇｆの力で１０
回払拭後の皮膜状態を確認）。これらの結果を表２〜表
８に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
【表７】
【００５８】
【表８】
【００５９】実施例３〜４及び比較例３〜７ 射出成形装置、成形金型として東芝機械株式会社製ＩＳ
１００射出成形装置を用いた。キャビティ形状は、縦約
１００ｍｍ×横約３０ｍｍ×深さ約１０ｍｍ、肉厚２ｍ
ｍの箱型であった。金型を閉じ、金型の型締め力を１０
０トンｆとして金型の型締めを行い、型締め力を保持し
た状態で金型温度１２０℃の金型キャビティ内に表９に
示した熱可塑性樹脂成形材料（改質樹脂を含まない）を
射出成形機で溶融し、実施例３及び比較例３〜５は射出
圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ2 で射出し、実施例４及び比較
例６〜７は射出圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 で射出し
た。射出成形条件は表９に示す通りであった。
１００射出成形装置を用いた。キャビティ形状は、縦約
１００ｍｍ×横約３０ｍｍ×深さ約１０ｍｍ、肉厚２ｍ
ｍの箱型であった。金型を閉じ、金型の型締め力を１０
０トンｆとして金型の型締めを行い、型締め力を保持し
た状態で金型温度１２０℃の金型キャビティ内に表９に
示した熱可塑性樹脂成形材料（改質樹脂を含まない）を
射出成形機で溶融し、実施例３及び比較例３〜５は射出
圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ2 で射出し、実施例４及び比較
例６〜７は射出圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 で射出し
た。射出成形条件は表９に示す通りであった。
【００６０】保圧工程が終了した後、実施例３〜４にお
いては熱可塑性樹脂成形物の被覆面と金型内壁との間に
空間を形成することなしで、金型内圧以上の注入圧で被
覆組成物を注入した。その条件は次の通りであった。 金型温度： 移動型：１２０℃ 固定型：１２０℃ 注入時間：１.５秒 硬化時間：７０秒 被覆組成物の注入７０秒後に金型から熱可塑性樹脂成形
物を取り出し、被覆膜厚が平均５０μｍの被覆成形品を
得た。
いては熱可塑性樹脂成形物の被覆面と金型内壁との間に
空間を形成することなしで、金型内圧以上の注入圧で被
覆組成物を注入した。その条件は次の通りであった。 金型温度： 移動型：１２０℃ 固定型：１２０℃ 注入時間：１.５秒 硬化時間：７０秒 被覆組成物の注入７０秒後に金型から熱可塑性樹脂成形
物を取り出し、被覆膜厚が平均５０μｍの被覆成形品を
得た。
【００６１】比較例３〜７では被覆組成物を注入する直
前の型内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ2 とするために、 １．保圧圧力、保圧時間、被覆組成物を注入するタイミ
ングの変更によって成形物の被覆面と金型内壁との間に
空間を形成した後に被覆組成物を注入するか、又は ２．移動金型を離間させて成形物の被覆面と金型内壁と
の間に空間を形成した後に被覆組成物を注入して皮膜を
形成した。
前の型内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ2 とするために、 １．保圧圧力、保圧時間、被覆組成物を注入するタイミ
ングの変更によって成形物の被覆面と金型内壁との間に
空間を形成した後に被覆組成物を注入するか、又は ２．移動金型を離間させて成形物の被覆面と金型内壁と
の間に空間を形成した後に被覆組成物を注入して皮膜を
形成した。
【００６２】被覆組成物の注入７０秒後に金型から熱可
塑性樹脂成形物を取り出し、被覆膜厚が平均５０μｍの
被覆成形品を得た。これらの被覆成形品の皮膜外観、耐
水後の付着性、ＳＷＯＭ１０００時間後の付着性は表９
に示す通りであった。尚、成形品外観については保圧圧
力が低い場合にヒケが発生する傾向があった。
塑性樹脂成形物を取り出し、被覆膜厚が平均５０μｍの
被覆成形品を得た。これらの被覆成形品の皮膜外観、耐
水後の付着性、ＳＷＯＭ１０００時間後の付着性は表９
に示す通りであった。尚、成形品外観については保圧圧
力が低い場合にヒケが発生する傾向があった。
【００６３】
【表９】
【００６４】脂肪族の環構造を持つウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマーを使用した以下の実施例５〜８及
び比較例８〜１３で用いた金型内被覆組成物の組成（重
量部）は表１０に示す通りであった。
クリレートオリゴマーを使用した以下の実施例５〜８及
び比較例８〜１３で用いた金型内被覆組成物の組成（重
量部）は表１０に示す通りであった。
【００６５】
【表１０】
【００６６】表１０において、環構造を持つウレタンア
クリレートＵＡ３は３−イソシアナトメチル−３,５,５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート６６６重量
部、２,２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン２４０重量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリ
レート２４４重量部（モル数比３：１：４.１）から合
成したウレタンアクリレートオリゴマーであり、環構造
を持つウレタンアクリレートＵＡ４はビス（４−イソシ
アナトシクロヘキシル）メタン５２４重量部、２,２−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのエチ
レンオキサイド付加物（平均分子量１０００）１０００
重量部、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７
３重量部（モル数比２：１：２.１）から合成したウレ
タンメタクリレートオリゴマーであり、脂肪族ポリイソ
シアネートはビュレット型のヘキサメチレンジイソシア
ネートであり、用いた熱可塑性樹脂成形材料は、前記の
実施例１〜４及び比較例１〜７で使用したものと同じも
のであった。
クリレートＵＡ３は３−イソシアナトメチル−３,５,５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート６６６重量
部、２,２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン２４０重量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリ
レート２４４重量部（モル数比３：１：４.１）から合
成したウレタンアクリレートオリゴマーであり、環構造
を持つウレタンアクリレートＵＡ４はビス（４−イソシ
アナトシクロヘキシル）メタン５２４重量部、２,２−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのエチ
レンオキサイド付加物（平均分子量１０００）１０００
重量部、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７
３重量部（モル数比２：１：２.１）から合成したウレ
タンメタクリレートオリゴマーであり、脂肪族ポリイソ
シアネートはビュレット型のヘキサメチレンジイソシア
ネートであり、用いた熱可塑性樹脂成形材料は、前記の
実施例１〜４及び比較例１〜７で使用したものと同じも
のであった。
【００６７】実施例５〜６及び比較例８ 射出成形装置、成形金型として東芝機械株式会社製ＩＳ
１００射出成形装置を用いた。キャビティ形状は、縦約
１００ｍｍ×横約３０ｍｍ×深さ約１０ｍｍ、肉厚２ｍ
ｍの箱型であった。金型を閉じ、金型の型締め力を１０
０トンｆとして金型の型締めを行い、型締め力を保持し
た状態で金型キャビティ内に上記の熱可塑性樹脂成形材
料又はそれと改質樹脂を溶融混練した熱可塑性樹脂成形
材料を射出成形機で溶融、射出した。射出成形条件は次
の通りであった。
１００射出成形装置を用いた。キャビティ形状は、縦約
１００ｍｍ×横約３０ｍｍ×深さ約１０ｍｍ、肉厚２ｍ
ｍの箱型であった。金型を閉じ、金型の型締め力を１０
０トンｆとして金型の型締めを行い、型締め力を保持し
た状態で金型キャビティ内に上記の熱可塑性樹脂成形材
料又はそれと改質樹脂を溶融混練した熱可塑性樹脂成形
材料を射出成形機で溶融、射出した。射出成形条件は次
の通りであった。
【００６８】金型温度： 移動型：１２０℃ 固定型：１２０℃ ＜ＮＯＶＡＭＩＤ １０１３Ｃを用いた場合＞ 射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ2 保圧圧力：４００ｋｇｆ／ｃｍ2 保圧時間：１０秒 ＜ＮＯＶＡＤＵＲ ５０１０Ｒ５を用いた場合＞ 射出圧力：１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 保圧圧力：６００ｋｇｆ／ｃｍ2 保圧時間：１０秒 ＜ユーピロンＭＢ２１１２を用いた場合＞ 射出圧力：１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 保圧圧力：５００ｋｇｆ／ｃｍ2 保圧時間：１０秒 ＮＯＶＡＭＩＤ １０１３Ｃ及びＮＯＶＡＤＵＲ ５０
１０Ｒ５を用いた場合は、保圧工程の終了直後に、成形
物と金型内壁との間に空間を形成することなしで、金型
内圧以上の注入圧で被覆組成物を注入した。一方、ユー
ピロンＭＢ２１１２を用いた場合は、保圧工程の終了か
ら５０秒後に型締力を約５トンｆに低減させ、成形物と
金型内壁との間に空間を形成し、該空間に被覆組成物を
注入した。なお、被覆組成物を注入した条件は、いずれ
の場合も次の通りとした。
１０Ｒ５を用いた場合は、保圧工程の終了直後に、成形
物と金型内壁との間に空間を形成することなしで、金型
内圧以上の注入圧で被覆組成物を注入した。一方、ユー
ピロンＭＢ２１１２を用いた場合は、保圧工程の終了か
ら５０秒後に型締力を約５トンｆに低減させ、成形物と
金型内壁との間に空間を形成し、該空間に被覆組成物を
注入した。なお、被覆組成物を注入した条件は、いずれ
の場合も次の通りとした。
【００６９】金型温度： 移動型：１２０℃ 固定型：１２０℃ 注入時間：１.５秒 硬化時間：７０秒 被覆組成物の注入７０秒後に金型から熱可塑性樹脂成形
物を取り出し、被覆膜厚が平均５０μｍの被覆成形品を
得た。これらの被覆成形品の特性は表１１〜表１７に示
す通りであった。なお、特性の評価方法は実施例１〜４
及び比較例１〜７の場合と同様である。
物を取り出し、被覆膜厚が平均５０μｍの被覆成形品を
得た。これらの被覆成形品の特性は表１１〜表１７に示
す通りであった。なお、特性の評価方法は実施例１〜４
及び比較例１〜７の場合と同様である。
【００７０】
【表１１】
【００７１】
【表１２】
【００７２】
【表１３】
【００７３】
【表１４】
【００７４】
【表１５】
【００７５】
【表１６】
【００７６】
【表１７】
【００７７】実施例７〜８及び比較例９〜１３ 射出成形装置、成形金型として東芝機械株式会社製ＩＳ
１００射出成形装置を用いた。キャビティ形状は、縦約
１００ｍｍ×横約３０ｍｍ×深さ約１０ｍｍ、肉厚２ｍ
ｍの箱型であった。金型を閉じ、金型の型締め力を１０
０トンｆとして金型の型締めを行い、型締め力を保持し
た状態で金型温度１２０℃の金型キャビティ内に表１８
に示した熱可塑性樹脂成形材料（改質樹脂を含まない）
を射出成形機で溶融し、実施例７及び比較例９〜１１は
射出圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ2 で射出し、実施例８及び
比較例１２〜１３は射出圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 で
射出した。射出成形条件は表１８に示す通りであった。
１００射出成形装置を用いた。キャビティ形状は、縦約
１００ｍｍ×横約３０ｍｍ×深さ約１０ｍｍ、肉厚２ｍ
ｍの箱型であった。金型を閉じ、金型の型締め力を１０
０トンｆとして金型の型締めを行い、型締め力を保持し
た状態で金型温度１２０℃の金型キャビティ内に表１８
に示した熱可塑性樹脂成形材料（改質樹脂を含まない）
を射出成形機で溶融し、実施例７及び比較例９〜１１は
射出圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ2 で射出し、実施例８及び
比較例１２〜１３は射出圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 で
射出した。射出成形条件は表１８に示す通りであった。
【００７８】保圧工程が終了した後、実施例７〜８にお
いては熱可塑性樹脂成形物の被覆面と金型内壁との間に
空間を形成することなしで、金型内圧以上の注入圧で被
覆組成物を注入した。その条件は次の通りであった。 金型温度： 移動型：１２０℃ 固定型：１２０℃ 注入時間：１.５秒 硬化時間：７０秒 被覆組成物の注入７０秒後に金型から熱可塑性樹脂成形
物を取り出し、被覆膜厚が平均５０μｍの被覆成形品を
得た。
いては熱可塑性樹脂成形物の被覆面と金型内壁との間に
空間を形成することなしで、金型内圧以上の注入圧で被
覆組成物を注入した。その条件は次の通りであった。 金型温度： 移動型：１２０℃ 固定型：１２０℃ 注入時間：１.５秒 硬化時間：７０秒 被覆組成物の注入７０秒後に金型から熱可塑性樹脂成形
物を取り出し、被覆膜厚が平均５０μｍの被覆成形品を
得た。
【００７９】比較例９〜１３では被覆組成物を注入する
直前の型内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ2 とするために、 １．保圧圧力、保圧時間、被覆組成物を注入するタイミ
ングの変更によって成形物の被覆面と金型内壁との間に
空間を形成した後に被覆組成物を注入するか、又は ２．移動金型を離間させて成形物の被覆面と金型内壁と
の間に空間を形成した後に被覆組成物を注入して皮膜を
形成した。
直前の型内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ2 とするために、 １．保圧圧力、保圧時間、被覆組成物を注入するタイミ
ングの変更によって成形物の被覆面と金型内壁との間に
空間を形成した後に被覆組成物を注入するか、又は ２．移動金型を離間させて成形物の被覆面と金型内壁と
の間に空間を形成した後に被覆組成物を注入して皮膜を
形成した。
【００８０】被覆組成物の注入７０秒後に金型から熱可
塑性樹脂成形物を取り出し、被覆膜厚が平均５０μｍの
被覆成形品を得た。これらの被覆成形品の皮膜外観、耐
水後の付着性、ＳＷＯＭ１０００時間後の付着性は表１
８に示す通りであった。尚、成形品外観については保圧
圧力が低い場合にヒケが発生する傾向があった。
塑性樹脂成形物を取り出し、被覆膜厚が平均５０μｍの
被覆成形品を得た。これらの被覆成形品の皮膜外観、耐
水後の付着性、ＳＷＯＭ１０００時間後の付着性は表１
８に示す通りであった。尚、成形品外観については保圧
圧力が低い場合にヒケが発生する傾向があった。
【００８１】
【表１８】
【００８２】
【発明の効果】本発明により、金型から取り出した成形
物に塗装工程を施す必要なしで、付着性、外観、耐候
性、耐溶剤性に優れ、且つ自動車外板、外装部材などの
屋外用途にも適用可能な上塗塗料としての機能も有する
１コート金型内被覆皮膜を形成することができる。
物に塗装工程を施す必要なしで、付着性、外観、耐候
性、耐溶剤性に優れ、且つ自動車外板、外装部材などの
屋外用途にも適用可能な上塗塗料としての機能も有する
１コート金型内被覆皮膜を形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｂ // Ｂ２９Ｋ 67:00 75:00 77:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｃ０８Ｌ 67:02 77:00 (72)発明者 大田 賢治 愛知県小牧市三ツ渕西ノ門878 大日本塗 料株式会社小牧工場内 (72)発明者 米持 建司 愛知県小牧市三ツ渕西ノ門878 大日本塗 料株式会社小牧工場内 (72)発明者 藤井 聡 愛知県春日井市岩成台10丁目18−５ (72)発明者 藤代 武志 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 (72)発明者 泉田 敏明 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内
Claims (11)
- 【請求項１】 金型キャビティ内に熱可塑性樹脂成形材
料の溶融物を射出し、成形せしめ、次いで得られた成形
物と金型内壁との間に被覆組成物を注入し、該被覆組成
物が硬化した後、被覆された成形物を金型から取り出す
諸工程を含む金型内被覆方法において、該被覆組成物が （Ａ）（ｉ）（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）有
機ポリオール及び（ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレー
ト又はヒドロキシアルキルメタクリレートとの、未反応
のイソシアネート基を実質的に含まない反応生成物であ
るウレタンアクリレートオリゴマー又はウレタンメタク
リレートオリゴマーと（ii）重合性不飽和モノマーとか
らなるビヒクル成分、 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物、及び （Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする金型内被
覆方法。 - 【請求項２】 金型キャビティ内に熱可塑性樹脂成形材
料の溶融物を射出し、成形せしめ、次いで得られた成形
物と金型内壁との間に被覆組成物を注入し、該被覆組成
物が硬化した後、被覆された成形物を金型から取り出す
諸工程を含む金型内被覆方法において、該被覆組成物が （Ａ）（ｉ）一般式（Ｉ） R3O-(CONHR1NHCO-OR2O)mCONHR1NHCO-OR3 ……（Ｉ） （式中ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ1 はジイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基を除いた部分であり、Ｒ
2 はジオール化合物のヒドロキシル基を除いた部分であ
り、且つＲ1 及びＲ2 の少なくとも一方が脂肪族の環構
造を持っているものであり、Ｒ3 はヒドロキシル基含有
アクリレート又はメタクリレートのヒドロキシル基を除
いた部分である。）で示されるウレタンアクリレートオ
リゴマー又はウレタンメタクリレートオリゴマーと（i
i）重合性不飽和モノマーとからなるビヒクル成分、 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物、及び （Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする金型内被
覆方法。 - 【請求項３】 被覆組成物が （Ａ）（ｉ）ウレタンアクリレートオリゴマー又はウレ
タンメタクリレートオリゴマー２０〜８０重量％と（i
i）重合性不飽和モノマー８０〜２０重量％とからなる
ビヒクル成分１００重量部、 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物１〜１０重量部、及び （Ｃ）重合開始剤０.１〜５重量部を含有することを特
徴とする、請求項１又は２記載の金型内被覆方法。 - 【請求項４】 熱可塑性樹脂成形材料がポリアミド樹
脂、ポリアミド樹脂系アロイ材、ポリエステル樹脂及び
ポリエステル樹脂系アロイ材の１種又は２種以上の混合
物であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに
記載の金型内被覆方法。 - 【請求項５】 熱可塑性樹脂成形材料が、ポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基と反応することのでき
る官能基を持つ樹脂を含有することを特徴とする、請求
項１乃至４の何れかに記載の金型内被覆方法。 - 【請求項６】 ポリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基と反応することのできる官能基がカルボキシル基
又はヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項５
記載の金型内被覆方法。 - 【請求項７】 金型キャビティ内に射出されたポリアミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂と結晶性熱可塑性樹脂とからな
るポリアミド樹脂系アロイ材、ポリエステル樹脂及びポ
リエステル樹脂と結晶性熱可塑性樹脂とからなるポリエ
ステル樹脂系アロイ材の１種又は２種以上の混合物を含
有する熱可塑性樹脂成形材料によって生成された型内圧
Ｐが０＜Ｐ≦５００ｋｇｆ／ｃｍ2 （ゲージ圧）の状態
で被覆組成物を注入することを特徴とする、請求項１乃
至６の何れかに記載の金型内被覆方法。 - 【請求項８】 金型キャビティ内に、ポリアミド樹脂と
非晶性熱可塑性樹脂とからなるポリアミド樹脂系アロイ
材及びポリエステル樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とからな
るポリエステル樹脂系アロイ材の１種又は２種以上の混
合物を含有する熱可塑性樹脂成形材料の溶融物を射出
し、成形せしめ、得られた成形物と金型内壁との間に空
間を形成させ、該空間内に被覆組成物を注入することを
特徴とする、請求項１乃至６の何れかに記載の金型内被
覆方法。 - 【請求項９】 固定金型と移動金型とからなる金型を所
定の型締力にて保持した状態で金型キャビティ内に、ポ
リアミド樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とからなるポリアミ
ド樹脂系アロイ材及び／又はポリエステル樹脂と非晶性
熱可塑性樹脂とからなるポリエステル樹脂系アロイ材を
含有する熱可塑性樹脂成形材料の溶融物を射出し、所定
時間保圧し、成形せしめ、次いで金型の型締力を低減さ
せて、得られた成形物と金型内壁との間に空間を形成さ
せ、該空間内に被覆組成物を注入することを特徴とす
る、請求項１乃至６及び８の何れかに記載の金型内被覆
方法。 - 【請求項１０】 ポリイソシアネート化合物のイソシア
ネート基と反応することのできる官能基を持つ樹脂が、
分子量１０００〜２０００の水酸基を有するビスフェノ
ールＡ型ビニルエステルであることを特徴とする、請求
項５乃至９の何れかに記載の金型内被覆方法。 - 【請求項１１】 ポリイソシアネート化合物のイソシア
ネート基と反応することのできる官能基を持つ樹脂が、
分子量１０００〜２０００のカルボキシル基を有するス
チレン／無水マレイン酸共重合体の部分エステル化物で
あることを特徴とする、請求項５乃至９の何れかに記載
の金型内被覆方法。
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