DE69628485T2

DE69628485T2 - Verfahren zum Beschichten in einer Form

Info

Publication number: DE69628485T2
Application number: DE69628485T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Fujii; Takeshi Fujishiro; Toshiaki Izumida; Kenji Ohta; Yoshiaki Yamamoto; Kenji Yonemochi
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 1995-03-23
Filing date: 1996-03-20
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2016-03-21
Also published as: JPH08258080A; JP3404546B2; DE69628485D1; EP0733668A2; EP0733668A3; US5736090A; EP0733668B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten in einer Form. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Beschichten in einer Form, umfassend die Schritte des Injizierens einer Schmelze eines thermoplastischen Harzformungsmaterials in eine Formvertiefung, gefolgt vom Ausformen, dann Injizieren einer Beschichtungszusammensetzung zwischen das geformte Produkt und die Innenwand der Form, gefolgt vom Härten der Beschichtungszusammensetzung und dann Herausnehmen des beschichteten geformten Produkts aus der Form. In verschiedenen Bereichen, einschließlich des Automobil-Sektors ist ein Beschichten von geformten Produkten aus thermoplastischen Harzen erforderlich, um dekorativen Anforderungen genauso wie der Haltbarkeit, wie der Wetterbeständigkeit, zu genügen. Es war üblich, dass ein geformtes Produkt eines thermoplastischen Harzes in einer Form gebildet wird, dann das geformte Produkt aus der Form herausgenommen wird, und dann eine Beschichtung auf die Oberfläche des geformten Produkts durch Beschichtungsverfahren, wie Oberflächenbehandlung, Grundbeschichtung, Deckbeschichtung etc., aufgebracht werden.
Jedoch erfordert ein derartiges Beschichtungsverfahren umständliche Schritte und erfordert große Kostenaufwendungen für Einrichtungen und Arbeitskraft zum Beschichten. Als Verfahren, um ein derartiges. Problem zu lösen, wurden eine Zahl an Verfahren zum Beschichten in einer Form hauptsächlich zur Grundbeschichtung im Kompressionsformverfahren oder Spritzgussverfahren unter Verwendung von Formungsmaterialien vom thermoplastischen Harz-Typ, wie SMC (sheet molding compound, Harzmatte) und BMC (bulk molding compound, Feuchtpressmasse), eingesetzt (z. B. US- Patente 4 076 788, 4 081 578, 4 331 735, 4 366 109 und 4 668 460).
Wenn jedoch ein Verfahren zum Beschichten in einer Form bei einer Kombination eines herkömmlichen thermoplastischen Harzformungsmaterials und einer Zusammensetzung zur Beschichtung in einer Form eingesetzt wird, ist die Adhäsion zwischen dem Formungsmaterial und der Beschichtungszusammensetzung in der Regel schwach. Um die Adhäsion in einem gewünschten Maße zu erreichen, war es demgemäß üblich, einen Füllstoff oder ein thermoplastisches Polymer zur Zusammensetzung zur Beschichtung in einer Form zuzugeben oder als Trägerkomponente ein Epoxyacrylatoligomer zu verwenden, das keine geeignete Wetterbeständigkeit aufweist. Mit einem derartigen Verfahren gibt es jedoch ein Problem derart, dass das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms, wie Glanz, oder die Beständigkeit, wie die Wetterbeständigkeit, gering sein können, und die Adhäsion ist ebenfalls nicht notwendigerweise angemessen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Beschichten in einer Form bereitzustellen, das in der Lage ist, einen einzelnen Beschichtungsfilm in einer Form auszubilden, der ausreichende Beständigkeit hinsichtlich beispielsweise Adhäsion, Erscheinungsbild und Wetterbeständigkeit aufweist, und der eine Funktion als Deckschicht hat, einsetzbar auf äußeren Blechen von Automobilen oder Außenanwendungen, wie äußeren Teilen.
Die gegenwärtigen Erfinder haben umfangreiche Studien durchgeführt, um das obige Ziel zu erreichen, und haben als Ergebnis festgestellt, dass es möglich ist, die Adhäsion im thermoplastischen Harzformungsmaterial zu verbessern, indem man eine bestimmte spezifische Trägerkomponente und eine Polyisocyanatverbindung der Zusammensetzung zur Beschichtung in einer Form einbezieht. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Feststellung erreicht.
Das heißt, die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Beschichten in einer Form, umfassend die Schritte des Injizierens einer Schmelze eines thermoplastischen Harzformungsmaterials in eine Vertiefung einer Form, gefolgt von einem Ausformen, um ein geformtes Produkt zu bilden, dann Injizieren einer Beschichtungszusammensetzung zwischen das geformte Produkt und die Innenwand der Form, gefolgt vom Härten der Beschichtungszusammensetzung, um ein beschichtetes geformtes Produkt auszubilden, und Herausnehmen des beschichteten geformten Produkts aus der Form, wobei die Beschichtungszusammensetzung umfasst:
(A) eine Trägerkomponente, umfassend (1) ein Urethanacrylatoligomer oder ein Urethanmethacrylatoligomer, das ein Umsetzungsprodukt, das im wesentlichen keine unreagierten Isocyanatgruppen enthält, von (a) einem organischen Polyisocyanat, (b) einem organischen Polyol und (c) einem Hydroxylalkylacrylat oder einem Hydroxyalkylmethacrylat darstellt, und (ii) ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer,
(B) eine Polyisocyanatverbindung und
(C) einen Polymerisationsinitiator.
Nun wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
Die Durchführung der vorliegenden Erfindung mit den verschiedenen Schritten des Injizierens einer Schmelze eines thermoplastischen Harzformungsmaterials in eine Formvertiefung, gebildet in einer Form, umfassend eine feste Formhälfte und eine bewegliche Formhälfte, gefolgt vom Ausformen, dann Injizieren einer Beschichtungszusammensetzung zwischen das geformte Produkt und die Innenwand der Form, nachdem das geformte Produkt in einem derartigen Maße sich verfestigt hat, dass die Struktur nicht beeinträchtigt wird, wenn die Beschichtungszusammensetzung injiziert wird, gefolgt vom Härten der Beschichtungszusammensetzung und dann Herausnehmen des beschichteten geformten Produkts aus der Form, kann durch herkömmliche Verfahren durchgeführt werden, und das Formverhalten unmittelbar vor oder unmittelbar nach dem Injizieren der Beschichtungszusammensetzung, der Druck in der Form durch das geformte Produkt und der Druck für das Injizieren der Beschichtungszusammensetzung sind nicht besonders beschränkt. Beispielsweise ist die vorliegende Erfindung mit allen herkömmlichen Verfahren einsetzbar, wie einem Verfahren, in dem ein Zwischenraum zwischen der Oberfläche des zu beschichtenden geformten Produkts und der Innenwand der Form gebildet wird, indem man die feste Formhälfte und die bewegliche Formhälfte trennt, während man diese im geschlossenen Zustand hält, und dann die Beschichtungszusammensetzung in den Zwischenraum injiziert wird, wie in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9292/1980 offenbart; einem Verfahren, in dem die Beschichtungszusammensetzung mit einem Druck injiziert wird, der im wesentlichen den zwischen der Form und dem geformten Produkt erzeugten Druck in der Form übersteigt, wie in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 33252/1992 offenbart, sowie einem Verfahren, in dem aufgrund einer Schrumpfung des geformten Produkts ein Zwischenraum zwischen der Oberfläche des zu beschichtenden geformten Produkts und der Innenwand der Form gebildet wird, und dann die Beschichtungszusammensetzung in den Zwischenraum injiziert wird, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 301251/1993 offenbart. Es ist jedoch bevorzugt, dass eine vorbestimmte Menge der Beschichtungszusammensetzungen injiziert wird, wodurch die thermoplastischen Harzformungsmaterialien in der Formvertiefung durch die injizierten Beschichtungszusammensetzungen komprimiert werden können und/oder die bewegliche Formhälfte in die Formöffnungsrichtung bewegt werden können und vor der Formherausnahme in der Form ein Druck größer als 0 kgf/cm² während der Bildung der Beschichtungsfilme, die in Glanz und Adhäsion hervorragend sind, aufrechterhalten wird. Abhängig von den Arten der einzusetzenden thermoplastischen Harzformungsmaterialien sind darüber hinaus die nachfolgenden Verfahren insbesondere bevorzugt, da es hierdurch möglich ist, einheitliche Beschichtungsfilme zu bilden, wenn die Beschichtungszusammensetzungen injiziert werden, oder Beschichtungsfilme zu bilden, die ausgezeichneten Glanz und Adhäsion aufweisen.
(a) Im Falle, dass ein Polyamidharz, ein Legierungsmaterial vom Polyamidharz-Typ, das ein Polyamidharz und ein kristallines thermoplastisches Harz umfasst, ein Polyesterharz oder ein Legierungsmaterial vom Polyesterharz-Typ, das ein Polyesterharz und ein kristallines thermoplastisches Harz umfasst, als das thermoplastische Harzformungsmaterial eingesetzt wird:
Ein Verfahren, in dem die Zeitdauer der Druckaufrechterhaltung nach dem Injizieren einer Schmelze des thermoplastischen Harzformungsmaterials in die Formvertiefung mindestens 3 Sekunden beträgt, wobei der Druckaufrechterhaltungsdruck mindestens 300 kgf/cm² beträgt (in dieser Beschreibung ist der Druck ein Messgerätedruck, außer dieses ist anders angegeben) und die Beschichtungszusammensetzung wird zwischen das geformte Produkt und die Innenwand der Form ohne Zwischenraum, der sich dazwischen ausbildet, unter derartigen Bedingungen injiziert, dass der Druck P in der Form unmittelbar vor dem Injizieren der Beschichtungszusammensetzung 0 < P ≤ 500 kgf/cm², bevorzugt 0 < P ≤ 300 kgf/cm² beträgt.
(b) Im Fall, dass ein Legierungsmaterial vom Polyamidharz-Typ, das ein Polyamidharz und ein amorphes thermoplastisches Harz umfasst, und/oder ein Legierungsmaterial vom Polyesterharz-Typ, das ein Polyesterharz und ein amorphes thermoplastisches Harz umfasst, als thermoplastisches Harzformungsmaterial eingesetzt wird:
Ein Verfahren, in dem eine Schmelze des thermoplastischen Harzformungsmaterials in die Formvertiefung injiziert wird, gefolgt vom Ausformen, dann Bilden eines Zwischenraums zwischen dem gebildeten geformten Produkt und der Innenwand der Form, und dann Injizieren der Beschichtungszusammensetzung in den Zwischenraum.
Verfahren zum Bilden des obigen Zwischenraums können typische Verfahren sein, worin eine Schmelze eines thermoplastischen Harzformungsmaterials in eine Formvertiefung in einem derartigen Zustand injiziert wird, dass die Form unter einer vorbestimmten Klemmkraft (F&sub0;), beispielsweise von 10 bis 500 tonf gehalten wird, wobei der Druck für eine vorbestimmte Zeitdauer (die Zeitdauer vom Injizieren der Schmelze bis zu einer Zeit, wenn das Gewicht des geformten Produkts nicht länger zunimmt, selbst wenn der Druck aufrechterhalten wird) für das Ausformen aufrechterhalten wird, dann die Formklemmkraft reduziert wird, so dass die Klemmkraft (F&sub1;) zu der Zeit der Reduktion und (F&sub0;) beispielsweise die Bedingung 0 ≤ (F&sub1;)/(F&sub0;) ≤ 0,3, bevorzugt 0 ≤ (F&sub1;)/(F&sub0;) < 0,1, erfüllen würde, um einen Zwischenraum zu bilden; ein Verfahren, worin nach Ausformen die Formklemmkraft gelöst wird, so dass die feste Formhälfte und die bewegliche Formhälfte getrennt sind, um einen Zwischenraum zu bilden; und ein Verfahren, in dem ein gebildetes geformtes Produkt abgekühlt wird, während die obige Formklemmkraft (F&sub0;) aufrechterhalten wird, so dass das geformte Produkt schrumpft, um einen Zwischenraum zu bilden. Jedoch sind die Verfahren zum Bilden eines derartigen Zwischenraums nicht auf derartige typische Verfahren beschränkt.
Das Urethanacrylatoligomer oder das Urethanmethacrylatoligomer (nachfolgend bezeichnet als das Urethan(meth)acrylat), die die Trägerkomponente der Zusammensetzung zur Beschichtung in einer Form aufbauen, ist ein Umsetzungsprodukt, das erhalten werden kann durch Umsetzung (a) einer Polyisocyanatverbindung, bevorzugt einer Diisocyanatverbindung, (b) einer organischen Polyolverbindung, bevorzugt einer organischen Diolverbindung und (c) eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats, und das im wesentlichen keine unumgesetzten Isocyanatgruppen enthält, und es ist bevorzugt, eine Verbindung der Formel (I):
R&sub3;O-(CONHR&sub1;NHCO-OR&sub2;O)mCONHR&sub1;NHCO-OR&sub3; ... (I)
worin m eine ganze Zahl darstellt, R&sub1; ein Rest mit Isocyanatgruppen, abgeleitet aus einer Diisocyanatverbindung, ist, R&sub2; ein Rest mit Hydroxylgruppen, abgeleitet aus einer Diolverbindung, ist, und R&sub3; ein Rest mit einer Hydroxylgruppe, abgeleitet aus einem hydroxylgruppenhaltigen Acrylat oder Methacrylat, ist.
Für die Herstellung des Urethan(meth)acrylats können verschiedene herkömmliche Polyisocyanatverbindungen, bevorzugt Diisocyanatverbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise können 1,2-Diisocyanatoethan, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyant, Diisocyanatdimersäure, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat, Methylcyclohexan-2,6-diisocyanat, 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,3-Bis(isocyanatoethyl)cyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 1,3-Bis-isocyanatomethylbenzol und 1,3-Bis- (isocyanato-1-methylethyl)benzol eingesetzt werden. Diese Isocyanatverbindungen können allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehreren dieser eingesetzt werden. Die für die Herstellung des Urethan(meth)acrylats eingesetzte organische Polyolverbindung, bevorzugt die organische Diolverbindung, kann beispielsweise ein Alkyldiol, ein Polyetherdiol oder ein Polyesterdiol sein.
Das Alkyldiol kann beispielsweise Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, Propylenglykol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2- Ethylbutan-1,4-diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,9-Decandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 4,8-Dihydroxytricyclo{5.2.1.02,6}decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo- {5.2.1.02,6}decan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2- Diethylpropan-1,3-diol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, 3-Methylpentan-1,4-diol, 2,2-Diethylbutan-1,3-diol, 4,5-Nonandiol oder 2-Buten-1,4-diol sein.
Das Polyetherdiol kann eines sein, das durch Polymerisation eines Aldehyds, eines Alkylenoxids oder eines Glykols durch ein bekanntes Verfahren hergestellt wird. Beispielsweise kann ein Polyetherdiol, erhalten durch Additionspolymerisation, z. B. Formaldehyd, Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetramethylenoxid oder Epichlorhydrin, mit einem Alkyldiol unter geeigneten Bedingungen eingesetzt werden.
Das Polyesterdiol kann beispielsweise ein Veresterungsumsetzungsprodukt sein, erhalten durch Umsetzung einer gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäure und/oder eines Säureanhydrids hiervon mit einer Überschussmenge eines Alkyldiols oder ein Veresterungsumsetzungsprodukt, erhalten durch Polymerisation eines Alkyldiols mit einer Hydroxycarbonsäure und/oder einem Lacton als dessen inneren Ester und/oder einem Lactid als einem Intermolekularester hiervon beispielsweise eingesetzt werden. Die gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäure kann beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Methylsuccinsäure, 2,3-Dimethylsuccinsäure, Hexylsuccinsäure, Glutarsäure, 2,2- Dimethylglutarsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, 3,3-Diethylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azaleinsäure, Sebacinsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,1-Cyclobutandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Muconsäure, Dihydromuconsäure und Halogen-Derivate und Alkyl-Derivate dieser Säuren sein. Die Hydroxycarbonsäure kann beispielsweise Milchsäure, Gluconsäure, α-Hydroxybuttersäure, β-Hydroxybuttersäure, α-Hydroxyisobuttersäure, Hydroxystearinsäure, Resioleinsäure oder γ-Hydroxyvaleriansäure sein.
Die oben erwähnten organischen Diolverbindungen können allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehreren dieser eingesetzt werden.
Das für die Herstellung des Urethan(meth)acrylats eingesetzte Hydroxyalkyl(meth)acrylat kann beispielsweise sein 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxylbutyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Brom- 2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Chlor-1-(hydroxymethyl)ethyl(meth)acrylat oder 2-Brom-1-(hydroxymethyl)ethyl(meth)acrylat.
Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Urethan(meth)acrylat ist eines mit einer Struktur, dargestellt durch die obige Formel (I), erhältlich durch Umsetzen der Polyisocyanatverbindung, der organischen Polyolverbindung und dem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, wie oben beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist es im Hinblick auf die Verbesserung der Wetterbeständigkeit des resultierenden Beschichtungsfilms bevorzugt, dass mindestens einer von R&sub1; und R&sub2; in der obigen Formel (I) eine aliphatische cyclische Struktur unter Verwendung einer Verbindung mit einer aliphatischen cyclischen Struktur als mindestens einer der oben erwähnten Diisocyanatverbindungen und der organischen Diolverbindungen aufweist. Ferner ist es bevorzugt, dass m in der obigen Formel (I) eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, da der resultierende Beschichtungsfilm hinsichtlich der Härtungseigenschaften und Beständigkeit ausgezeichnet sein wird.
Typische Beispiele des polymerisierbaren ungesättigten Monomers der in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Trägerkomponente umfassen (Meth)acrylatmonomere, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, t- Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Dicyclopental(meth)acrylat, 2-Dicyclopentenoxyethyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat, Methoxyethoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethoxyethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und (Meth)acryloylmorpholin, Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, N-Vinyl-2- pyrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylcaprolactam, Allylacetat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat, und polyfunktionelle (Meth)acrylate, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylformal, 1,3,5-Triacryloylhexahydro-S-triazin, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat und Polyethylenglykoldi(meth)acrylat.
Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Polyisocyanatverbindung ist ein üblicherweise für Beschichtungsmaterialien eingesetztes Polyisocyanat. Beispielsweise kann eine Isocyanat- Einzelverbindung, wie Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Xyloldiisocyanat (XDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Lysindiisocyanat (LDI), 2-Isocyanatoethyl- 2,6-diisocyanatocaproat (LTI), Isophorondiisocyamat (IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), hydriertes Xyloldiisocyanat (H6XDI) oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (H12MDI), oder ein Prepolymer, wie ein Buretten-Typ, ein Adduktor-Typ oder Isocyanurat-Typ, eingesetzt werden. Vom Gesichtspunkt der Wetterbeständigkeit ist es bevorzugt, ein aliphatisches Polyisocyanat einzusetzen.
Der in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Polymerisationsinitiator kann ein bekanntes Peroxid sein, das für herkömmliche duroplastische Harzformungsmaterialien, duroplastische Zusammensetzungen zur Beschichtung in einer Form oder Harzsynthesen eingesetzt wird. Beispielsweise können tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butyl-2-ethylhexanoat und tert-Butylperoxy-isopropylcarbonat, die häufig für Zusammensetzungen zur Beschichtung in einer Form eingesetzt werden, als typische Polymerisationsinitiatoren erwähnt werden. Andere verschiedene Peroxide, wie Ketonperoxide, Diacylperoxide, Hydroperoxide, Dialkylperoxide, Alkylperester, Percarbonate und Peroxiketale, können ebenfalls als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Beschichtungszusammensetzung kann einen Füllstoff enthalten. Als einen derartigen Füllstoff können alle organischen und anorganischen Verschnittmittel und Pigmente, die herkömmlicherweise zur Beschichtung eingesetzt werden, ausgenommen Verschnittmittel oder Farbpigmente, die die Copolymerisation des Urethan(meth)acrylatoligomers mit dem polymerisierbaren ungesättigten Monomer behindern, und es daher schwierig machen, einen zufriedenstellenden Beschichtungsfilm zu erhalten. Der verwendbare Füllstoff umfasst beispielsweise ein Farbpigment, wie Titandioxid, Zinkoxid, Ruß, Graphit, Eisenoxid, Phthalocyanin-Blau, Phthalocyanin-Grün oder Chinacridon-Rot, ein Verschnittmittel, wie Bariumsulfat, Talk, Calciumcarbonat, Lehm oder Glimmer, und ein Metallpulver, wie Aluminiumpulver für Dekorationszwecke.
Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Beschichtungszusammensetzung enthält ein internes Trennmittel. Als ein derartiges internes Trennmittel können beispielsweise eine Metallseife, wie Zinkstearat oder Calciumstearat oder ein aliphatisches Phosphat erwähnt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Beschichtungszusammensetzung kann weiterhin einen Polymerisationsbeschleuniger, einen Polymerisationsinhibitor, einen Ultraviolett-Absorber, ein oberflächenregulierendes Mittel oder einen Pigmentdispergator, wie im Einzelfall erforderlich, enthalten.
Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Beschichtungszusammensetzung ist aus den oben beschriebenen Komponenten zusammengesetzt. Hinsichtlich der Mengen der jeweiligen Komponenten umfasst die Beschichtungszusammensetzung bevorzugt 100 Gew.-Teile der Trägerkomponente, umfassend 20 bis 80 Gew.-% des Urethan(meth)acrylatoligomers und 80 bis 20 Gew.-% des polymerisierbaren ungesättigten Monomers, 1 bis 10 Gew.-Teile der Polyisocyanatverbindung, 0,1 bis 5 Gew.-Teile des Polymerisationsinitiators, 0 bis 200 Gew.-Teile des Füllstoffs, 0 bis 2 Gew.-Teile des Polymerisationsbeschleunigers und 0 bis 3 Gew.- Teile des internen Trennmittels. Mit der die jeweiligen Komponenten in derartigen Mengen enthaltenden Beschichtungszusammensetzung sind die Beschichtungsfilmeigenschaften und die Handhabungseffizienz gut. Insbesondere hinsichtlich der Menge der Polyisocyanatverbindung, wenn diese zu klein ist, wird keine geeignete Adhäsion erhalten. Wenn diese andererseits 10 Gew.- Teile übersteigt, neigt unumgesetztes Polyisocyanat dazu, übrig zu bleiben, und folglich werden die Beständigkeit und das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms wahrscheinlich schlecht.
Wenn die Polyisocyanatverbindung gemischt mit anderen Komponenten der Beschichtungszusammensetzung für eine lange Zeitdauer gelagert wird, neigt sie dazu, die Aktivität durch Reaktion mit Verunreinigungen in der Beschichtungszusammensetzung, wie Wasser oder freien Säuren, oder mit Wasser in der Atmosphäre zu verlieren, wodurch die gewünschte Leistungsfähigkeit nicht erhalten wird. Diese wird daher bevorzugt mit anderen Komponenten der Beschichtungszusammensetzung unmittelbar vor dem Beschichten mittels eines herkömmlichen Verfahrens gemischt. Jedoch ist die Verwendungszeit (die zulässige Zeitdauer zur Lagerung) der Beschichtungszusammensetzung, die alle anderen Komponenten außer dem Polymerisationsinitiator enthält, nicht besonders beschränkt, wenn eine geeignete Qualitätskontrolle wahrgenommen wird. Wenn der Polymerisationsinitiator gemischt mit anderen Komponenten der Beschichtungszusammensetzung über eine längere Zeitdauer gelagert wird, schreitet die Vernetzung der Trägerkomponente durch die vom Polymerisationsinitiator erzeugten Radikale fort, wodurch eine Gelierung der Beschichtungszusammensetzung, eine Veränderung der Fluidität und eine Beeinträchtigung der Beschichtungsfilmeigenschaften resultiert. Es ist daher üblich, diese mit anderen Komponenten der Beschichtungszusammensetzung unmittelbar vor dem Beschichten mittels eines herkömmlichen Verfahrens zu mischen. Ein derartiges Vernetzen der Trägerkomponente variiert abhängig von der Umgebung bei ihrer Verwendung und der für den Beschichtungsfilm eingestellten Härtungsdauer, tritt aber in der Regel 1 bis 5 Tage nach dem Mischen auf. Demnach ist die übliche Dauer nach dem Mischen in der Regel 1 bis 5 Tage.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene herkömmliche thermoplastische Harze als das thermoplastische Harzformungsmaterial eingesetzt werden. Jedoch ist ein Polyamidharz, ein Legierungsmaterial vom Polyamidharz-Typ, ein Polyesterharz oder ein Legierungsmaterial vom Polyesterharz-Typ bevorzugt.
Das thermoplastische Polyamidharz ist nicht besonders beschränkt. Es kann beispielsweise ein thermoplastisches Polyamid, erhältlich durch eine Ringöffnungspolymerisation eines Lactams, wie eines &epsi;-Caprolactams oder ω-Laurolactams sein, ein thermoplastisches Polyamid, erhältlich aus einer Aminosäure, wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure oder 12-Aminododecansäure; ein thermoplastisches Polyamid, erhältlich aus einem Diamin, wie Ethylendiamin, Tetraethylendiamin, Hexamethylendiamin, Undecanmethylendiamin, Dodecanmethylendiamin, 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m-Xyloldiamin, p-Xyloldiamin, 1,4-Diaminobutan, 3,4-Diaminodiphenylamin oder Paraphenylendiamin, und einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecanondisäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimersäure, Trimellitanhydrid oder Terephthalsäuredichlorid, oder ein modifiziertes Produkt eines derartigen Polyamids. Derartige herkömmliche thermoplastische Polyamidharze können allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehrere dieser eingesetzt werden. Das thermoplastische Legierungsmaterial vom Polyamidharz-Typ ist nicht besonders beschränkt und es kann eine Polymerlegierung, umfassend 5 bis 95 Gew.-% des obigen Polyamidharzes mit 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer der folgenden Harze sein. Derartige Harze können beispielsweise ein kristallines Polyolefinharz, wie Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder Ionomer sein; ein kristallines herkömmliches Harz, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral oder Polyvinylformal; ein kristalliner technischer Kunststoff, wie Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Flüssigkristall-Polyester, Polyacetal, Polyphenylensulfid oder Polyetheretherketon; ein anderes kristallines Harz, wie Fluorharz oder Acetylcellulose; ein amorphes herkömmliches Harz, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, ein AS- Harz, ein ABS-Harz, ein AES-Harz, ein ASA-Harz, ein ACS-Harz oder ein Methacrylharz; ein amorpher technischer Kunststoff, wie Polycarbonat, Polyphenylenether, Polyimid, Polyamidoimid, Polyacrylat, Polysulfon, Polyethersulfon oder Polyetherimid; ein anderes amorphes Harz, wie Polystyrol, Ionomer oder thermoplastisches Elastomer; oder ein duroplastisches Harz, wie ein Polyurethanharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Epoxyharz oder ein Phenolharz. Diese Harze können partiell modifiziert oder mit einem Kompatibilisierungsmittel kombiniert sein, um die Kompatibilität oder Dispergierbarkeit zu verbessern.
Das thermoplastische Polyesterharz ist nicht besonders beschränkt, und es kann beispielsweise ein herkömmliches Harz, erhältlich aus einem mehrwertigen Alkohol und einer mehrbasigen Säure, sein. Die mehrwertige Alkoholkomponente kann beispielsweise sein Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,2'-Dimethyl-1,3-propandiol, trans- oder cis-2,2',4,4'- Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Decamethylenglykol, p-Xyloldiol, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, 1,4-Cyclohexandimethanol oder 1,3-Cyclohexandimethanol. Diese mehrwertigen Komponenten können alleine oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehreren dieser eingesetzt werden.
Die mehrbasische Säurekomponente kann beispielsweise sein Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, 2-Chlorterephthalsäure, 2,5-Dichlorterephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 4,4'-Stilbenzyldicarbonsäure, 4,4'-Bisphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Bisbenzoesäure-bis(p-carboxyphenyl)methan, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenoxyethandicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure oder ein Säureanhydrid einer derartigen Säure. Diese mehrbasigen Säurekomponenten können allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehreren dieser eingesetzt werden.
Ein thermoplastischer Polyester, erhältlich durch die Umsetzung eines derartigen mehrwertigen Alkohols mit einer mehrwertigen Säure kann als ein typisches Beispiel erwähnt werden. Weiterhin kann erwähnt werden ein Polyesterharz, erhältlich durch Polykondensation einer Hydroxysäure oder ihres Derivats oder durch Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Esters oder einer Mischung eines derartigen Harzes mit dem oben erwähnten Polyesterharz oder eines modifizierten Harzes eines derartigen Polyesterharzes.
Das thermoplastische Legierungsmaterial vom Polyesterharz-Typ ist nicht besonders beschränkt und es kann beispielsweise eine Polymerlegierung sein, umfassend 5 bis 95 Gew.-% des obigen Polyesterharzes und 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer der nachfolgenden Harze. Derartige Harze können beispielsweise sein ein kristallines Polyolefinharz, wie Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder Ionomer; ein kristallines herkömmliches Harz, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral oder Polyvinylformal; ein kristalliner technischer Kunststoff, wie Polyamid, Polyacetal, Polyphenylensulfid oder Polyetheretherketon; ein anderes kristallines Harz, wie Fluorharz oder Acetylcellulose; ein amorphes herkömmliches Harz, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, ein AS-Harz, ein ABS-Harz, ein AES-Harz, ein ASA-Harz, ein ACS-Harz oder ein Methacrylharz; ein amorpher technischer Kunststoff, wie Polycarbonat, Polyphenylenether, Polyimid, Polyamidoimid, Polyacrylat, Polysulfon, Polyethersulfon oder Polyetherimid; ein anderes amorphes Harz, wie Polystyrol, Ionomer oder ein thermoplastisches Elastomer; oder ein duroplastisches Harz, wie ein Polyurethanharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Epoxyharz oder ein Phenolharz. Diese Harze können partiell modifiziert oder mit einem Kompatibilisierungsmittel kombiniert sein, um die Kompatibilität oder Dispergierbarkeit zu verbessern.
Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende thermoplastische Harzformungsmaterial, wie das Polyamidharz, die Legierung vom Polyamidharz-Typ, das Polyesterharz oder die Legierung vom Polyesterharz-Typ, können einen Ultraviolett-Absorber, ein Antioxidanz, ein Keimbildungsmittel, ein Keimbildungsadditiv, ein Trennmittel, ein antistatisches Mittel, ein Farbmittel, einen Flammenverzögerer, einen Stabilisator, einen Weichmacher, ein Blähmittel, einen Faserfüllstoff, wie eine verstärkende Glasfaser, oder einen anorganischen Füllstoff enthalten, um die Eigenschaften, wie es der Fall erfordert, zu erfüllen.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das thermoplastische Harzformungsmaterial ein Harz mit funktionellen Gruppen enthält, vorzugsweise Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen, die mit Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung reaktionsfähig sind. Bei dem thermoplastischen Harzformungsmaterial, das ein derartiges funktionelle Gruppen enthaltendes Harz enthält, wird die Adhäsion bei der Beschichtungsgrenzfläche zwischen dem thermoplastischen Harzformungsmaterial und der Zusammensetzung zur Beschichtung in einer Form durch Umsetzung derartiger funktioneller Gruppen mit der Polyisocyanatverbindung weiter gefestigt. Derartige funktionelle Gruppen des funktionelle Gruppen enthaltenden Harzes können jene sein, die zu Beginn in dem Harz vorliegen, d. h. es können funktionelle Gruppen des Harzes sein, wie z. B. Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen. Ansonsten können es jene sein, die durch Umsetzung während des Schmelzknetens des thermoplastischen Harzformungsmaterials gebildet werden, d. h., es können funktionelle Gruppen sein, die durch die Umsetzung mit den funktionellen Gruppen in dem thermoplastischen Harzformungsmaterial erzeugt werden, wie Hydroxylgruppen, die durch die Umsetzung der endständigen Aminogruppen eines Polyamidharzes mit Glycidylgruppen erzeugt werden können.
In der vorliegenden Erfindung können die funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen der Polyisocyanatgruppe reaktionsfähig sind, funktionelle Gruppen sein, die in der Hauptkomponente des thermoplastischen Harzformungsmaterials enthalten sind, wie das Polyamidharz, die Legierung vom Polyamidharz-Typ, das Polyesterharz oder die Legierung vom Polyesterharz-Typ, d. h., sie können Amidgruppen in der Rückgratstruktur des Harzes oder endständige Aminogruppen, Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen sein.
Das Harz mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung reaktionsfähig sind, oder das Harz, das durch Umsetzen während des Schmelzknetens des thermoplastischen Harzformungsmaterials derartige funktionelle Gruppen bilden kann, kann beispielsweise ein thermoplastisches Harz sein, erhalten durch Veresterung eines Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymers, enthaltend partiell veresterte Carboxylgruppen von Maleinsäureanhydrid mit einem Polymerisationsverhältnis des Styrols zu Maleinsäureanhydrid von 1 : 1 zu 3 : 1 im Äquivalentverhältnis und mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 2.000, mit 35 bis 75% eines Alkylalkohols; ein Ethylen/Methacrylsäure- Copolymer mit einem Methacrylsäuregehalt von 1 bis 30 Gew.-%; ein thermoplastisches Harz, das ein Vinylesterharz vom Bisphenol A-Typ ist, enthaltend Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 2.000; ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, enthaltend Hydroxylgruppen; ein Butyralharz mit einem Butyral-Modifikationsgrad von 10 bis 81,6 Mol-%, enthaltend Hydroxylgruppen; ein thermoplastisches Acrylharz mit Carboxylgruppen und mit einem Molekulargewicht von 25.000 bis 65.000 und einem Säurewert von 10 bis 20 mgKOH/g; ein säuremodifiziertes Acryl/Polystyrolpolymer, das ein Pfropfpolymer mit einer Blattstruktur ist; ein Epoxy-modifiziertes Polystyrol/Polystyrolpolymer, das ein Pfropfpolymer mit einer Blattstruktur ist; ein Ethylen/Acrylat-Copolymer mit einer Pfropfadditionsmenge von Maleinsäureanhydrid von 0,01 bis 10 Gew.-%; ein thermoplastisch modifiziertes Polyesterharz vom Ether-Typ mit einer amorphen Struktur mit einem Teil der Ethylenglykolzusammensetzung von einem Polyethylenterephthalat, modifiziert mit einem Polyglykol, wie Polyethylenglykol, und mit einem Molekulargewicht von 15.000 bis 25.000; oder ein Ethylen/Glycidylmethacrylat- Copolymer mit aufgepfropftem Polystyrol.
In dem Fall, dass das Harz mit funktionellen Gruppen, die mit dem Polyisocyanat reaktionsfähig sind, ein anderes darstellt als das Polyamidharz, das Legierungsmaterial vom Polyamidharz- Typ, das Polyesterharz oder das Legierungsmaterial vom Polyesterharz-Typ, und ein derartiges funktionelle Gruppen enthaltendes Harz (nachfolgend als modifiziertes Harz bezeichnet) dem Polyamidharz, dem Legierungsmaterial vom Polyamidharz-Typ, dem Polyesterharz oder dem Legierungsmaterial vom Polyesterharz-Typ einverleibt wird, wird die Menge eines derartigen modifizierten Harzes bevorzugt eingestellt auf 0,5 bis 15 Gew.-Teile, bevorzugter auf 1 bis 5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Polyamidharzes, des Legierungsmaterials vom Polyamidharz-Typ, des Polyesterharzes oder des Legierungsmaterials vom Polyesterharz- Typ, wobei gute Adhäsion zwischen dem thermoplastischen Harzformungsmaterial und der Zusammensetzung zur Beschichtung in einer Form erhalten werden können. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt, kann es schwierig sein, die Adhäsion zu verbessern, wenn der Polyisocyanatgehalt klein ist. Wenn andererseits dessen Zugabemenge 15 Gew.-Teile übersteigt, kann keine weitere Verbesserung der Adhäsion erreicht werden, und es können manchmal nachteilige Effekte hinsichtlich anderer physikalischer Eigenschaften auftreten.
Wenn ein derart modifiziertes Harz dem Polyamidharz, dem Legierungsmaterial vom Polyamidharz-Typ, dem Polyesterharz oder dem Legierungsmaterial vom Polyesterharz-Typ einbezogen wird, werden ein Verstärkungsmaterial oder andere Additive, die in der Regel abhängig Von den für diese zwei Harze und für das thermoplastische Harzformungsmaterial erforderlichen Eigenschaften zugegeben werden, durch ein herkömmliches Verfahren schmelzgeknetet. Beispielsweise kann das Kneten mittels einer herkömmlichen Schmelzknetvorrichtung, wie einem Doppelstrangextruder, bei einer Schmelzknettemperatur abhängig von dem zu knetenden Harz durchgeführt werden. Durch ein derartiges Schmelzkneten wird das modifizierte Harz mit dem Polyamidharz, dem Legierungsmaterial vom Polyamidharz-Typ, dem Polyesterharz oder dem Legierungsmaterial vom Polyesterharz-Typ, abhängig von den entsprechenden Eigenschaften einfach gemischt oder umgesetzt und gemischt.
Durch Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann die Adhäsion an der Grenzfläche zwischen der Beschichtungszusammensetzung und dem thermoplastischen Harzformungsmaterial verbessert werden, wodurch es möglich wird, die Zugabe eines thermoplastischen Polymers oder Füllstoffs für herkömmliche Zusammensetzungen zur Beschichtung in einer Form, der die Adhäsion mit dem Formungsmaterial verbessern soll, trotz des Vorliegens eines Problems hinsichtlich des Erscheinungsbilds und der Beständigkeit, zu reduzieren oder wegzulassen, oder es wird möglich, kein Epoxyacrylatoligomer oder ein ungesättigtes Polyesteroligomer mit einer nicht geeigneten Wetterbeständigkeit als Trägerkomponente einzusetzen. Durch die Verwendung von Urethan(meth)acrylat mit einer aliphatischen cyclischen Struktur wurde es weiterhin möglich, einen einzelnen Beschichtungsfilm in einer Form auszubilden, der gute Wetterbeständigkeit aufweist und der auch als ein auf ein thermoplastisches Harzformungsmaterial aufbringbares Beschichtungsmaterial fungiert.
Bisher wurde zum Zweck der Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit des Beschichtungsfilms, ein polyfunktionelles Oligomer, wie Trimethylolpropan(meth)acrylat oder Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, einbezogen. Ein derartiges Oligomer hat jedoch einen hohen Härtungsschwund während der Härtung des Beschichtungsfilms, wodurch die adhäsive Kraft beeinträchtigt wurde, und ein Einhüllen des geformten Materials war das Ergebnis. In der vorliegenden Erfindung wird dagegen eine Polyisocyanatverbindung in die Zusammensetzung zur Beschichtung in einer Form einbezogen, wodurch es kein Problem mit dem Härtungsschwund gibt, und nicht nur die Adhäsion, sondern auch die Wetterbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit können verbessert werden.
Nun wird die vorliegende Erfindung anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele in weiteren Einzelheiten beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass die vorliegende Erfindung in keinem Fall auf derartige spezifische Beispiele beschränkt wird.
Die Zusammensetzungen (Gew.-Teile) der in den folgenden Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 7 eingesetzten Zusammensetzungen zur Beschichtung in einer Form, worin ein Urethan(meth)acrylatoligomer mit keiner aliphatischen cyclischen Struktur eingesetzt wird, waren wie in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
In Tabelle 1 ist das Urethanacrylatoligomer UA1 ein Urethanmethacrylatoligomer, hergestellt aus 500 Gew.-Teilen Bis(4-isocyanatophenyl)methan, 1.000 Gew.-Teilen eines Ethylenoxid-Addukts (mittleres Molekulargewicht: 1.000) von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) und 273 Gew.-Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat (Molarverhältnis 2 : 1 : 2,1). Das Urethanacrylatoligomer UA2 ist ein Urethanmethacrylatoligomer, hergestellt aus 349 Gew.-Teilen 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 1.000 Gew.-Teilen Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht: 1.000) und 233 Gew.-Teilen 2-Hydroxyethylacrylat (Molverhältnis von 2 : 1 : 2,1). Das aliphatische Polyisocyanat war Hexamethylendiisocyanat vom Burette- Typ.
Das eingesetzte thermoplastische Harzformungsmaterial war ein Polyamidharz NOVAMID 1013C, ein Polyesterharz (PBT) NOVADUR 5010R5 oder ein Legierungsmaterial vom Polyester-Typ PC/PET- Legierung lupilon MB2112, hergestellt von Mitsubishi Engineering Plastics Company Ltd.
Als modifiziertes Harz wurde ferner das folgende Harz in einer Menge von 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des obigen Harzes eingesetzt und mittels einer Schmelzknetvorrichtung gemischt, um ein thermoplastisches Harzformungsmaterial zu erhalten.
1. SMA2625 mit einem Teil eines veresterten Styrol/Maleinsäure-Copolymerharzes (nachfolgend bezeichnet als SMA2625, hergestellt von Arco Chemical Company Ltd.),
2. ein Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer Nuclel N2060 (nachfolgend bezeichnet als N2060, hergestellt von Mitsui-Du Pont Polychemical Company Ltd.),
3. ein Vinylesterharz Ripoxy VR60 (nachfolgend bezeichnet als VR60, hergestellt von Showa High Polymer Co., Ltd.),
4. Polyethylen/Polyvinylalkohol-Copolymer Eval EP-F101A (nachfolgend bezeichnet als EP-F101A, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.),
5. ein Butyralharz EslecB BL-S (nachfolgend bezeichnet als BL-S. hergestellt von Sekisui Chemical Industry Company Ltd.),
6. ein thermoplastisches Acrylharz Dianal BR-Harz BR-77 (nachfolgend bezeichnet als BR-77, hergestellt von Mitsubishi Rayon Company Ltd.),
7. ein säuremodifiziertes Acryl/Polystyrolpolymer, das ein Pfropfpolymer mit einer Blattstruktur ist, Rezeda GP-400 (nachfolgend bezeichnet als GP-400, hergestellt von Toa Gosei Chemical Industries Company Ltd.),
8. ein Epoxy-modifiziertes Polystyrol/Polystyrolpolymer, das ein Pfropfpolymer mit einer Blattstruktur darstellt, Rezeda GP-500 (nachfolgend bezeichnet als GP-500, hergestellt von Toa Gosei Chemical Industries Company Ltd.),
9. ein Ethylen/Acrylat-Copolymer mit Maleinsäureanhydrid gepfropft, HPR AR201 (nachfolgend bezeichnet alks AR201, hergestellt von Mitsui-Du Pont Polychemical Company Ltd.),
10. ein modifiziertes Polyesterharz vom Ether-Typ, Stafics P- LC (nachfolgend bezeichnet als P-LC, hergestellt von Fuji Photofilm Company Ltd.) und
11. ein Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer mit Polystyrol, gepfropft, Modiper A4100 (nachfolgend bezeichnet als A4100, hergestellt von Nippon Oil and Fats Company Ltd.).

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Als Injektionsformvorrichtung und Form wurde die IS100-Injektionsformvorrichtung, hergestellt von Toshiba Kikai K.K., eingesetzt. Die Vertiefungsstruktur war ein Boxen-Typ von etwa 100 mm Länge · etwa 30 mm Breite · etwa 10 mm Tiefe mit einer Wanddicke von 2 mm. Die Form war geschlossen und das Zusammenklemmen der Form wurde durchgeführt mit einer Klemmkraft von 100 tonf. Während die Klemmkraft aufrechterhalten wurde, wurde das oben erwähnte thermoplastische Harzformungsmaterial oder ein thermoplastisches Harzformungsmaterial mit einem modifizierten Harz hiermit schmelzgemischt, geschmolzen und durch die Injektionsvorrichtung in die Formvertiefung injiziert. Die Injizierformungsbedingungen waren wie folgt.
Formtemperatur:
Bewegliche Formhälfte: 120ºC
Befestigte Formhälfte: 120ºC
Im Falle, dass NOVAMID 1013C verwendet wurde
Injizierungsdruck: 800 kgf/cm²
Druckaufrechterhaltungsdruck: 400 kgf/cm²
Druckaufrechterhaltungszeitdauer: 10 Sekunden
Im Falle, dass NOVADUR 5010R5 verwendet wurde
Injizierungsdruck: 1.000 kgf/cm²
Druckaufrechterhaltungsdruck: 600 kgf/cm²
Druckaufrechterhaltungszeitdauer: 10 Sekunden
Im Falle, dass lupilon MB2112 verwendet wurde
Injizierungsdruck: 1.000 kgf/cm²
Druckaufrechterhaltungsdruck: 500 kgf/cm²
Druckaufrechterhaltungszeitdauer: 10 Sekunden
Im Falle, dass NOVAMID 1013C und NOVADUR 5010R5 verwendet wurden, wurde die Beschichtungszusammensetzung unter einem höheren Injizierungsdruck injiziert als der Druck in der Form unmittelbar nach Beendigung des Druckaufrechterhaltungsschritts, ohne Bilden eines Zwischenraums zwischen dem geformten Produkt und der Innenwand der Form. Im Falle, dass lupilon MB2112 eingesetzt wurde, wurde hingegen nach 50 Sekunden ab Beendigung des Druckaufrechterhaltungsschritts die Formklemmkraft auf etwa 5 tonf reduziert, um einen Zwischenraum zwischen dem geformten Produkt und der Innenwand der Form zu bilden, woraufhin die Beschichtungszusammensetzung in den Zwischenraum injiziert wurde. Weiterhin waren die Bedingungen, unter denen die Beschichtungszusammensetzung injiziert wurde, in jedem Fall wie folgt.
Formtemperatur:
Bewegliche Formhälfte: 120ºC
Befestigte Formhälfte: 120ºC
Die Menge der Beschichtungszusammensetzung: 3 cm³
Injizierungszeit: 1,5 Sekunden
Härtungszeit: 70 Sekunden
70 Sekunden nach dem Injizieren der Beschichtungszusammensetzung wurde das geformte thermoplastische Harzprodukt aus der Form herausgenommen, um ein beschichtetes geformtes Produkt mit einer durchschnittlichen Beschichtungsfilmdicke von 50 um zu erhalten.
Die nachfolgenden Eigenschaften von derartig beschichteten geformten Produkten wurde durch die nachfolgende Verfahren beurteilt.
Adhäsionseigenschaft: gemäß JIS K5400 wurde ein 2 mm- Gitterschnittklebeband-Ablösetest durchgeführt (dargestellt durch die Anzahl von Gitterschnittsektionen, die bei 100 Gitterschnittsektionen unabgelöst verblieben).
60º Spiegelglanz: gemessen durch digital-variablen Winkelglanzmesser UGV-5D, hergestellt von Suga Shikenki K.K.
Glanzerhaltungsverhältnis: das Verhältnis des Glanzes nach 1.000 Stunden SWOM zum ursprünglichen Glanz (Glanzerhaltungsverhältnis (%) = (Glanz nach 1.000 Stunden SWOM/ursprünglicher Glanz) · 100)
Farbunterschied: Farbunterschied 0E nach 1.000 Stunden SWOM Wetterbeständigkeit: gemessen vom Sunshine Super-long Life Weatherometer, hergestellt von Suga Shikenki K.K.
Lösungsbeständigkeit: MEK-Reibetest (die beschichtete Filmoberfläche wurde 10 · mit einer Kraft von 500 gf mit einer Gaze mit einer geeigneten Menge absorbiertem Methylethylketon gewischt, woraufhin der Zustand des Beschichtungsfilms überprüft wurde). Diese Ergebnisse werden in den Tabellen 2 bis 8 gezeigt. Tabelle 2 Adhäsive Eigenschaft einer Beschichtung in einer Form mit Polyamidharz NOVAMID 1013C
* Beurteilung der Adhäsiveigenschaft
Oberes Ergebnis: ursprüngliche Beurteilung der Adhäsion
Unteres Ergebnis: Beurteilung nach Eintauchen in warmes- Wasser bei 40ºC für 240 Stunden Tabelle 3 Adhäsive Eigenschaft einer Beschichtung in einer Form mit Polyesterharz (PBT-Harz) NOVADUR 5010R5
* Beurteilung der Adhäsiveigenschaft
Oberes Ergebnis: ursprüngliche Beurteilung der Adhäsion
Unteres Ergebnis: Beurteilung nach Eintauchen in warmes Wasser bei 40ºC für 240 Stunden Tabelle 4 Adhäsive Eigenschaft einer Beschichtung in einer Form mit einer Legierung vom Polyesterharz-Typ (PC/PET-Harz) lupilon MB2112
* Beurteilung der Adhäsiveigenschaft
Oberes Ergebnis: ursprüngliche Beurteilung der Adhäsion
Unteres Ergebnis: Beurteilung nach Eintauchen in warmes Wasser bei 40ºC für 240 Stunden Tabelle 5 Beschichtungsfilmeigenschaften (60º Spiegelglanz, Glanzerhaltungsverhältnis, Farbdifferenz, Lösungsmittelbeständigkeit) der in der Form enthaltenen Zusammensetzung durch Polyamidharz NOVAMID 1013C Tabelle 6 Beschichtungsfilmeigenschaften (60º Spiegelglanz, Glanzerhaltungsverhältnis, Farbdifferenz, Lösungsmittelbeständigkeit) der in der Form enthaltenen Zusammensetzung durch Polyamidharz NOVAMID 1013C Tabelle 7 Beschichtungsfilmeigenschaften (60º Spiegelglanz, Glanzerhaltungsverhältnis, Farbdifferenz, Lösungsmittelbeständigkeit) der in der Form enthaltenen Zusammensetzung durch Polyesterharz NOVADUR 5010R5 Tabelle 8 Beschichtungsfilmeigenschaften (60º Spiegelglanz, Glanzerhaltungsverhältnis, Farbdifferenz, Lösungsmittelbeständigkeit) der in der Form enthaltenen Zusammensetzung durch Polyesterharz NOVADUR 5010R5

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 3 bis 7

Als Injektionsformvorrichtung und Form wurde die IS100-Injektionsformvorrichtung, hergestellt von Toshiba Kikai K.K., eingesetzt. Die Vertiefungsstruktur war ein Boxen-Typ von etwa 100 mm Länge · etwa 30 mm Breite · etwa 10 mm Tiefe mit einer Wanddicke von 2 mm. Die Form war geschlossen und das Zusammenklemmen der Form wurde durchgeführt mit einer Formklemmkraft von 100 tonf. Während die Formklemmkraft aufrechterhalten wurde, wurde das thermoplastische Harzformungsmaterial (das kein modifiziertes Harz enthielt), wie in Tabelle 9 angegeben, geschmolzen und durch die Injektionsform(Spritzguss)vorrichtung in die Formvertiefung bei einer Formtemperatur von 120ºC, bei einem Injizierungsdruck von 800 kgf/cm² in Beispiel 3 und in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 oder bei einem Injizierungsdruck von 1.000 kgf/cm² in Beispiel 4 und in den Vergleichsbeispielen 6 und 7 geschmolzen und injiziert. Die Injizierungsformungsbedingungen waren wie in Tabelle 9 gezeigt.
Sobald der Druckaufrechterhaltungsschritt in den Beispielen 3 und 4 beendet war, wurde die Beschichtungszusammensetzung bei einem höheren Injizierungsdruck als dem Druck in der Form, ohne Bildung eines Zwischenraums zwischen der Oberfläche des zu beschichtenden geformten thermoplastischen Harzprodukts und der Innenwand der Form injiziert. Die Bedingungen waren wie folgt.
Formtemperatur:
Bewegliche Formhälfte: 120ºC
Befestigte Formhälfte: 120ºC
Die Menge der Beschichtungszusammensetzung: 3 cm³
Injizierungszeit: 1,5 Sekunden
Härtungszeit: 70 Sekunden
70 Sekunden nach der Injizierung der Beschichtungszusammensetzung wurde das geformte thermoplastische Harzprodukt aus der Form herausgenommen, um ein beschichtetes geformtes Produkt mit einer durchschnittlichen Beschichtungsfilmdicke von 50 um zu erhalten.
In den Vergleichsbeispielen 3 bis 7 wurde, um den Druck in der Form unmittelbar vor dem Injizieren der Beschichtungszusammensetzung auf eine Höhe von 0 kgf/cm² einzustellen:
1. der Druckaufrechterhaltungsdruck, die Druckaufrechterhaltungszeitdauer oder die Zeit zum Injizieren der Beschichtungszusammensetzung geändert, um einen Zwischenraum zwischen der Oberfläche des zu beschichtenden geformten Produkts und der Innenwand der Form zu bilden, und dann wurde die Beschichtungszusammensetzung in den Zwischenraum injiziert oder
2. die bewegliche Formhälfte wurde aufgeteilt, um einen Zwischenraum zwischen der Oberfläche des zu beschichtenden geformten Produkts und der Innenwand der Form zu bilden, und dann wurde die Beschichtungszusammensetzung in den Zwischenraum injiziert, um einen Beschichtungsfilm auszubilden.
70 Sekunden nach dem Injizieren der Beschichtungszusammensetzung wurde das geformte thermoplastische Harz herausgenommen, um ein beschichtetes geformtes Produkt mit einer durchschnittlichen Beschichtungsfilmdicke von 50 um zu erhalten.
Das Erscheinungsbild, die adhäsiven Eigenschaften nach dem Eintauchen in warmes Wasser und die adhäsiven Eigenschaften nach 1.000 Stunden SWOM eines derartig beschichteten geformten Produkts werden in Tabelle 9 gezeigt. Hinsichtlich des Erscheinungsbilds des geformten Produkts, wenn der Druckaufrechterhaltungsdruck gering war, bildeten sich Mulden. Tabelle 9 Erscheinungsbild und Beschichtungsfilmeigenschaften bei der Zusammensetzung zur Beschichtung in einer Form (Beispiel 1) aufgrund des Unterschieds im Druck in der Form
*1: Die Zeit, bis die Beschichtungszusammensetzung nach Beendigung des Druckaufrechterhaltungsschritts injiziert wurde.
*2: Ob die Form unmittelbar vor dem Injizieren bewegt wurde oder nicht.
*3: Der Druck in der Form unmittelbar vor dem Injizieren der Beschichtungszusammensetzung.
*4: Der maximale Injizierungsdruck zum Zeitpunkt des Injizierens der Beschichtungszusammensetzung.
*5: Formbewegung unmittelbar nach dem Injizieren der Beschichtungszusammensetzung.
*6: Druck in der Form unmittelbar vor dem Öffnen der Form.
*7: Die Zahl der Gitterschnittsektionen, die bei dem 2 mm- Gitterschnitt-Ablösetest nach Eintauchen in warmes Wasser (40ºC für 200 Stunden) verblieben.
Die Zusammensetzungen (Gew.-Teile) der in den folgenden Beispielen 5 bis 8 und Vergleichsbeispielen 8 bis 13 eingesetzten Zusammensetzungen zur Beschichtung in der Form unter Verwendung von Urethan(meth)acrylatoligomeren mit aliphatischen cyclischen Strukturen werden in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
In Tabelle 10 ist das Urethanacrylat UA3 mit einer cyclischen Struktur ein Urethanacrylatoligomer, hergestellt aus 666 Gew.- Teilen 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 240 Gew.-Teilen 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan und 244 Gew.-Teilen 2-Hydroxyethylacrylat (Molverhältnis von 3 : 1 : 4,1).
Das Urethanacrylat UA4 mit einer cyclischen Struktur ist ein Urethanmethacrylatoligomer, hergestellt aus 524 Gew.-Teilen Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1.000 Gew.-Teilen eines Ethylenoxid-Addukts (mittleres Molekulargewicht 1.000) und 2,2- Eis(4-hydroxycyclohexyl)propan und 273 Gew.-Teilen von 2-Hydroxyethylmethacrylat (Molverhältnis von 2 : 1 : 2,1).
Das aliphatische Polyisocyanat ist Hexamethylendiisocyanat von Einem Burette-Typ.
Das eingesetzte thermoplastische Harzformungsmaterial war dasselbe wie das in den vorangehenden Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 7 verwendete.

Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiel 8

Als Injektionsformvorrichtung und Form wurde die IS100-Injektionsformvorrichtung, hergestellt von Toshiba Kikai K.K., eingesetzt. Die Vertiefungsstruktur war ein Boxen-Typ von etwa 100 mm Länge · etwa 30 mm Breite · etwa 10 mm Tiefe mit einer Wanddicke von 2 mm. Die Form war geschlossen und das Zusammenklemmen der Form wurde durchgeführt mit einer Klemmkraft von 100 tonf. Während die Klemmkraft aufrechterhalten wurde, wurde das oben erwähnte thermoplastische Harzformungsmaterial oder ein thermoplastisches Harzformungsmaterial mit einem modifizierten Harz hiermit schmelzgemischt, geschmolzen und durch die Injektionsformvorrichtung in die Formvertiefung injiziert. Die Injizierformungsbedingungen waren wie folgt.
Formtemperatur:
Bewegliche Formhälfte: 120ºC
Befestigte Formhälfte: 120ºC
Im Falle, dass NOVAMID 1013C verwendet wurde
Injizierungsdruck: 800 kgf/cm²
Druckaufrechterhaltungsdruck: 400 kgf/cm²
Druckaufrechterhaltungszeitdauer: 10 Sekunden
Im Falle, dass NOVADUR 5010R5 verwendet wurde
Injizierungsdruck: 1.000 kgf/cm²
Druckaufrechterhaltungsdruck: 600 kgf/cm²
Druckaufrechterhaltungszeitdauer: 10 Sekunden
Im Falle, dass lupilon MB2112 verwendet wurde
Injizierungsdruck: 1.000 kgf/cm²
Druckaufrechterhaltungsdruck: 500 kgf/cm²
Druckaufrechterhaltungszeitdauer: 10 Sekunden
Im Falle, dass NOVAMID 1013C und NOVADUR 5010R5 verwendet wurden, wurde die Beschichtungszusammensetzung unter einem höheren Injizierungsdruck injiziert als der Druck in der Form unmittelbar nach Beendigung des Druckaufrechterhaltungsschritts ohne Bilden eines Zwischenraums zwischen dem geformten Produkt und der Innenwand der Form. Im Falle, dass lupilon MB2112 eingesetzt wurde, wurde hingegen nach 50 Sekunden ab Beendigung des Druckaufrechterhaltungsschritts die Formklemmkraft auf etwa 5 tonf reduziert, um einen Zwischenraum zwischen dem geformten Produkt und der Innenwand der Form zu bilden, woraufhin die Beschichtungszusammensetzung in den Zwischenraum injiziert wurde. Weiterhin waren die Bedingungen, unter denen die Beschichtungszusammensetzung injiziert wurde, in jedem Fall wie folgt.
Formtemperatur:
Bewegliche Formhälfte: 120ºC
Befestigte Formhälfte: 120ºC
Die Menge der Beschichtungszusammensetzung: 3 cm³
Injizierungszeit: 1,5 Sekunden
Härtungszeit: 70 Sekunden
70 Sekunden nach dem Injizieren der Beschichtungszusammensetzung wurde das geformte thermoplastische Harzprodukt aus der Form herausgenommen, um ein beschichtetes geformtes Produkt mit einer durchschnittlichen Beschichtungsfilmdicke von 50 um zu erhalten.
Die Eigenschaften der derart beschichteten geformten Produkte waren wie in den Tabellen 11 bis 17 gezeigt. Die Verfahren zur Beurteilung dieser Eigenschaften waren dieselben wie in den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 7.
Tabelle 11 Adhäsive Eigenschaften einer Beschichtung in einer Form mit Polyamidharz NOVAMID 1013C
* Beurteilung der Adhäsiveigenschaft
Oberes Ergebnis: ursprüngliche Beurteilung der Adhäsion
Unteres Ergebnis: Beurteilung nach Eintauchen in warmes Wasser bei 40ºC für 240 Stunden Tabelle 12 Adhäsive Eigenschaften einer Beschichtung in einer Form mit Polyesterharz (PTB-Harz) NOVADUR 5010R5
* Beurteilung der Adhäsiveigenschaft
Oberes Ergebnis: ursprüngliche Beurteilung der Adhäsion
Unteres Ergebnis: Beurteilung nach Eintauchen in warmes Wasser bei 40ºC für 240 Stunden Tabelle 13 Adhäsive Eigenschaften einer Beschichtung in einer Form mit einer Legierung vom Polyesterharz-Typ (PC/PET-Harz) lupilon MB2112
* Beurteilung der Adhäsiveigenschaft
Oberes Ergebnis: ursprüngliche Beurteilung der Adhäsion
Unteres Ergebnis: Beurteilung nach Eintauchen in warmes Wasser bei 40ºC für 240 Stunden Tabelle 14 Beschichtungsfilmeigenschaften (60º Spiegelglanz, Glanzerhaltungsverhältnis, Farbdifferenz, Lösungsmittelbeständigkeit) der Zusammensetzung zur Beschichtung in einer Form durch Polyamidharz NOVAMID 1013C Tabelle 15 Beschichtungsfilmeigenschaften (60º Spiegelglanz, Glanzerhaltungsverhältnis, Farbdifferenz, Lösungsmittelbeständigkeit) der Zusammensetzung zur Beschichtung in einer Form durch Polyamidharz NOVAMID 1013C Tabelle 16 Beschichtungsfilmeigenschaften (60º Spiegelglanz, Glanzerhaltungsverhältnis, Farbdifferenz, Lösungsmittelbeständigkeit) der Zusammensetzung zur Beschichtung in einer Form durch Polyesterharz NOVADUR 5010R5 Tabelle 17 Beschichtungsfilmeigenschaften (60º Spiegelglanz, Glanzerhaltungsverhältnis, Farbdifferenz, Lösungsmittelbeständigkeit) der Zusammensetzung zur Beschichtung in einer Form durch Polyesterharz NOVADUR 5010R5

Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiele 9 bis 13

Als Injektionsformvorrichtung und Form wurde die IS100-Injektionsformvorrichtung, hergestellt von Toshiba Kikai K.K., eingesetzt. Die Vertiefungsstruktur war ein Boxen-Typ von etwa 100 mm Länge · etwa 30 mm Breite · etwa 10 mm Tiefe mit einer Wanddicke von 2 mm. Die Form war geschlossen und das Zusammenklemmen der Form wurde durchgeführt mit einer Klemmkraft von 100 tonf. Während die Formklemmkraft aufrechterhalten wurde, wurde das thermoplastische Harzformungsmaterial (das kein modifiziertes Harz enthielt), wie in Tabelle 18 angegeben, geschmolzen und durch die Injektionsformvorrichtung in die Formvertiefung bei einer Formtemperatur von 120ºC, bei einem Injizierungsdruck von 800 kgf/cm² in Beispiel 7 und in den Vergleichsbeispielen 9 bis 11 oder bei einem Injizierungsdruck von 1.000 kgf/cm² in Beispiel 8 und in den Vergleichsbeispielen 12 und 13 geschmolzen und injiziert. Die Injizierungsformungsbedingungen waren wie in Tabelle 18 gezeigt.
Sobald der Druckaufrechterhaltungsschritt in den Beispielen 7 und 8 beendet war, wurde die Beschichtungszusammensetzung unter einem höheren Injizierungsdruck als dem Druck in der Form, ohne Bildung eines Zwischenraums zwischen der Oberfläche des zu beschichtenden geformten thermoplastischen Harzprodukts und der Innenwand der Form injiziert. Die Bedingungen waren wie folgt.
Formtemperatur:
Bewegliche Formhälfte: 120ºC
Befestigte Formhälfte: 120ºC
Die Menge der Beschichtungszusammensetzung: 3 cm³
Injizierungszeit: 1,5 Sekunden
Härtungszeit: 70 Sekunden
70 Sekunden nach der Injizierung der Beschichtungszusammensetzung wurde das geformte thermoplastische Harzprodukt aus der Form herausgenommen, um ein beschichtetes geformtes Produkt mit einer durchschnittlichen Beschichtungsfilmdicke von 50 um zu erhalten.
In den Vergleichsbeispielen 9 bis 13 wurde, um den Druck in der Form unmittelbar vor dem Injizieren der Beschichtungszusammensetzung auf eine Höhe von 0 kgf/cm² einzustellen:
1. der Druckaufrechterhaltungsdruck, die Druckaufrechterhaltungszeitdauer oder die Zeit zum Injizieren der Beschichtungszusammensetzung geändert, um einen Zwischenraum zwischen der Oberfläche des zu beschichtenden geformten Produkts und der Innenwand der Form zu bilden, und dann wurde die Beschichtungszusammensetzung in den Zwischenraum injiziert oder
2. die bewegliche Formhälfte wurde aufgeteilt, um einen Zwischenraum zwischen der Oberfläche des zu beschichtenden geformten Produkts und der Innenwand der Form zu bilden, und dann wurde die Beschichtungszusammensetzung in den Zwischenraum injiziert, um einen Beschichtungsfilm auszubilden.
70 Sekunden nach dem Injizieren der Beschichtungszusammensetzung wurde das geformte thermoplastische Harzprodukt aus der Form herausgenommen, um ein beschichtetes geformtes Produkt mit einer durchschnittlichen Beschichtungsfilmdicke von 50 um zu erhalten.
Das Erscheinungsbild, die adhäsiven Eigenschaften nach dem Eintauchen in warmes Wasser und die adhäsiven Eigenschaften nach 1.000 Stunden SWOM eines derartig beschichteten geformten Produkts werden in Tabelle 18 gezeigt. Hinsichtlich des Erscheinungsbilds des geformten Produkts, wenn der Druckaufrechterhaltungsdruck gering war, bildeten sich Mulden. Tabelle 18 Erscheinungsbild und Beschichtungsfilmeigenschaften bei der Zusammensetzung zur Beschichtung in einer Form (Beispiel 1) aufgrund des Unterschieds im Druck in der Form
*1: Die Zeit, bis die Beschichtungszusammensetzung nach Beendigung der Druckaufrechterhaltung injiziert wurde.
*2: Ob die Form unmittelbar vor dem Injizieren bewegt wurde oder nicht.
*3: Der Druck in der Form unmittelbar vor dem Injizieren der Beschichtungszusammensetzung.
*4: Der maximale Injizierungsdruck zum Zeitpunkt des Injizierens der Beschichtungszusammensetzung.
*5: Formbewegung unmittelbar nach dem Injizieren der Beschichtungszusammensetzung.
*6: Druck in der Form unmittelbar vor dem Öffnen der Form.
*7: Die Zahl der Gitterschnittsektionen, die bei dem 2 mm- Gitterschnitts-Ablösetest nach Eintauchen in warmes Wässer (40ºC für 200 Stunden) verblieben.
Wie vorangehend nach der vorliegenden Erfindung beschrieben, ist es möglich, einen einzelnen Beschichtungsfilm in einer Form zu bilden, der hinsichtlich der adhäsiven Eigenschaften, des Erscheinungsbilds, der Wetterbeständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit ausgezeichnet ist, der auch für Automobil-Außenbleche oder Außenanwendungen, wie äußere Teile, einsetzbare Deckschicht fungieren kann, ohne die Notwendigkeit, einen Beschichtungsschritt bei einem geformten Produkt, das aus einer Form herausgenommen wird, durchzuführen.

Claims

1. Verfahren zum Beschichten in einer Form, umfassend die Schritte des Injizierens einer Schmelze eines thermoplastischen Harzformungsmaterials in eine Vertiefung einer Form, gefolgt vom Ausformen, um ein geformtes Produkt zu bilden, dann Injizieren einer Beschichtungszusammensetzung zwischen das geformte Produkt und die Innenwand der Form, gefolgt vom Härten der Beschichtungszusammensetzung, um ein beschichtetes geformtes Produkt zu bilden, und Herausnehmen des beschichteten geformten Produkts aus der Form, wobei die Beschichtungszusammensetzung umfasst:

(A) eine Trägerkomponente, umfassend (i) ein Urethanacrylatoligomer oder -monomer oder ein Urethanmethacryatoligomer oder -monomer, das ein Umsetzungsprodukt, das im wesentlichen keine unreagierten Isocyanatgruppen enthält, von (a) einem organischen Polyisocyanat, (b) einem organischen Polyol und (c) einem Hydroxylalkylacrylat oder einem Hydroxylalkylmethacrylat darstellt und (ii) ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer,

(B) eine Polyisocyanatverbindung und

(C) einen Polymerisationsinitiator.

2. Verfahren zum Beschichten in einer Form nach Anspruch 1, worin das Urethanacrylatoligomer oder -monomer oder Urethanmethacrylatoligomer oder -monomer die Formel (I) aufweist:

R&sub3;O-(CONHR&sub1;NHCO-OR&sub2;O)mCONHR&sub1;NHCO-OR&sub3; (I)

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, R&sub1; ein Rest mit Isocyanatgruppen ist, die sich von einer Diisocyanatverbindung ableiten, R&sub2; ein Rest mit Hydroxylgruppen ist, die sich von einer Diolverbindung ableiten, und mindestens eines von R&sub1; und R&sub2; eine aliphatische cyclische Struktur aufweist und R&sub3; ein Rest mit einer Hydroxylgruppe ist, die sich von einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat oder Methacrylat ableitet.

3. Verfahren zum Beschichten in einer Form nach Anspruch 1 oder 2, worin die Beschichtungszusammensetzung umfasst:

(A) 100 Gew.-Teile der Trägerkomponente, umfassend (i) 20 bis 80 Gew.-% des Urethanacrylatoligomers oder -monomers oder des Urethanmethacrylatoligomers oder -monomers und

(ii) 80 bis 20 Gew.-% des polymerisierbaren ungesättigten Monomers,

(B) 1 bis 10 Gew.-Teile der Polyisocyanatverbindung und

(C) 0,1 bis 5 Gew.-Teile des Polymerisationsinitiators.

4. Verfahren zum Beschichten in einer Form nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das thermoplastische Harzformungsmaterial mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyamidharz, einem Legierungsmaterial vom Polyamidharz-Typ, einem Polyesterharz und einem Legierungsmaterial vom Polyesterharz-Typ, umfasst.

5. Verfahren zum Beschichten in einer Form nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin das thermoplastische Harzformungsmaterial ein Harz mit funktionellen Gruppen aufweist, die mit Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung reaktionsfähig sind.

6. Verfahren zum Beschichten in einer Form nach Anspruch 5, worin die funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung reaktionsfähig sind, Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen darstellen.

7. Verfahren zum Beschichten in einer Form nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Beschichtungszusammensetzung unter derartigen Bedingungen injiziert wird, dass der durch das Injizieren des thermoplastischen Harzformungsmaterials in die Formvertiefung erzeugte Druck P in der Form 0 < P ≤ 500 kgf/cm² (Druckmesser) beträgt, worin das thermoplastische Harzformungsmaterial mindestens einen Bestandteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyamidharz, einem Legierungsmaterial vom Polyamidharz-Typ, das ein Polyamidharz und ein kristallines thermoplastisches Harz umfasst, einem Polyesterharz und einem Legierungsmaterial vom Polyesterharz-Typ, das ein Polyesterharz und ein kristallines thermoplastisches Harz umfasst.

8. Verfahren zum Beschichten in einer Form nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin eine Schmelze eines thermoplastischen Harzmaterials, das mindestens einen Bestandteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Legierungsmaterial vom Polyamidharz-Typ, das ein Polyamidharz und ein amorphes thermoplastisches Harz umfasst, und einem Legierungsmaterial vom Polyesterharz-Typ, das ein Polyesterharz und ein amorphes thermoplastisches Harz umfasst, in die Formvertiefung injiziert wird, gefolgt vom Ausformen, um ein geformtes Produkt zu bilden, und zwischen dem geformten Produkt und der Innenwand der Form ein Zwischenraum gebildet wird, woraufhin die Beschichtungszusammensetzung in den Zwischenraum injiziert wird.

9. Verfahren zum Beschichten in einer Form nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 und 8, worin eine Schmelze eines thermoplastischen Harzformungsmaterials, umfassend ein Legierungsmaterial vom Polyamidharz-Typ, das ein Polyamidharz und ein amorphes thermoplastisches Harz umfasst, und/oder ein Legierungsmaterial vom Polyesterharz-Typ, das ein Polyesterharz und ein amorphes thermoplastisches Harz umfasst, in die Formvertiefung in einem Zustand injiziert wird, in dem eine Form, umfassend eine feste Formhälfte und eine bewegliche Formhälfte mit einer vorbestimmten Klemmkraft gehalten werden, wobei der Druck für eine vorbestimmte Zeit zum Ausformen aufrechterhalten wird, dann die Formklemmkraft verringert wird, um zwischen dem geformten Produkt und der Innenwand der Form einen Zwischenraum zu bilden, woraufhin die Beschichtungszusammensetzung in den Zwischenraum injiziert wird.

10. Verfahren zum Beschichten in einer Form nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9, worin das Harz mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung reaktionsfähig sind, einen Hydroxylgruppen aufweisenden Vinylester vom Bisphenol A-Typ mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 2.000 darstellt.

11. Verfahren zum Beschichten in einer Form nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9, worin das Harz mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung reaktionsfähig sind, ein partiell verestertes Produkt eines Carbonsäuregruppen aufweisenden Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 2.000 darstellt.