JP2005528507A - ナイロンおよびナイロンベースの熱可塑性物質基体のためのインモールド外観コーティング - Google Patents

Abstract

整形されたナイロンベースの基体のインモールドコーティングに特に有用なインモールドコーティング組成物であって、少なくとも２つのアクリレートおよび／またはメタクリレート末端基を有するウレタン−アクリレート、少なくとも０．２％のスルホン酸官能性アクリレートまたはメタクリレート、少なくとも０．２％のアクリルおよび／またはメタクリル酸、残部の共反応性重合可能な１又はそれ以上のジアクリレートおよび／または１またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーの共反応性の付加重合可能な組成物を含む組成物。

Description

本発明は熱可塑性物質基体のためのインモールドコーティングに関し、より詳細には、他のエチレン性不飽和成分と共重合可能で、熱可塑性ナイロンまたは改質されたナイロン基体のための熱硬化性のインモールド外観表面コーティングを提供する、反応性ウレタンアクリレートに関する。

本発明の背景
熱可塑性物質基体は、通常、熱可塑性樹脂、粉末、粒剤、ペレット剤および類似する形態の熱可塑性の樹脂質物質を、熱および圧力の下で変換し、有用な成形品を形成することに基づく。熱可塑性の樹脂質材料を成形する射出成形プロセスは、典型的には成形化合物を加熱して、粘ちゅうな流動可能な溶融物を形成し、加熱された溶融物を高圧下に、比較的低温の密閉された型キャビティー内に射出し、溶融物を冷却して型キャビティーの内部形態に追随した固体の賦形された基体を形成し、ついで型キャビティーから成形された部材を取り出すことを含む。

通常、配合された成形樹脂は加圧下に、加熱された型内に流れ、型キャビティの形に追随する。型は閉じられ、熱と圧力が十分な滞留時間の間保持され、意図したプラスチック製品を完全に成形する。型および形成されたプラスチック製品は冷却され、成形されたプラスチック製品が硬くなれば、型を開け、成形品を取り出すことができる。熱可塑性物質成形過程では、成形品は、たとえば突起、フランジ、リブ、ブッシング、孔あるいは他の開口、様々な機能的な構造、装飾図案および平らな表面などの多くの設計上の細部を有する製品であることができる。ほとんどの成形された基体はペイントする必要があり、特に外観用途ではそうであり、適用される表面コーティングへの良好な接着を得る必要がある。しかしながら、多くの望ましい装飾用または保護用表面コーティングは、熱可塑性物質基体、特にナイロンおよび改質されたナイロン基体に直接付着させることが困難である。

インモールドコーティングは、典型的には型キャビティー内にスプレーされ、成形工程中に型表面内部をコーティングし、成形されている熱可塑性物質基体に融合または接着して一体となった表面コーティングを提供する。インモールドコーティングは成形された基体に対して特に有用であり、成形された基体に有用な表面処理を提供することが見いだされた。インモールドコーティングは、成形後に再度作業し、後処理するという追加の作業とコストを必要とする、たとえば表面多孔性、シンクマーク、表面の波打ち、および類似する表面欠陥および非完全性のような成形された部材の表面の非完全性を避けるために有利である。インモールドコーティングへは若干開いた型、または閉じた型内に加圧下で射出することができる。インモールドコーティングは型キャビティー表面に適用され、および／または成形されたもしくは部分的に成形された基体の上に適用され、ついで型内で圧力の下で硬化され、成形された基体上の一体となった熱硬化された表面コーティングを形成する。モールド圧が解放された後、あるいは型キャビティ内へのインモールドコーティングの射出を許容するように微小に開かれた際、インモールドコーティングを型内に射出することができる。例えば、米国特許第５，９０２，５３４号は、型内に成形用樹脂を射出する方法であって、インモールドコーティングを型内の成形された基体と型キャビティー表面との間に射出し、ついで圧縮してインモールドコーティングを型キャビティー表面と接触させながら硬化し、ついで成形された基体を冷却し、硬化したインモールドコーティングの成形された基体表面との界面接着を提供する方法を開示する。同様に、米国特許第４，６６８，４６０号は、閉じられた型内にある成形された基体のインモールドコーティング方法であって、最初に加圧下で基体を成形し、ついでインモールドコーティングを閉じられた型内に成形圧力よりも高い圧力で射出する方法を示唆している。インモールドコーティングは、表面の欠陥および不完全性のない平滑な表面を生産することに主として指向される。

共重合可能なエポキシアクリレートおよび／またはエチレン性不飽和モノマーを含むインモールドポリマー性ウレタンアクリレートコーティングは、米国特許第４，１８９，５１７号、米国特許第４，２２２，９２９号、米国特許第４，３３１，７３５号、米国特許第４，４１４，１７３号、米国特許第４，５０８，７８５号、米国特許第５，０８４，３５３号、米国特許第５，１３２，０５２号、米国特許第５，６５８，６７２号、および米国特許第５，７７７，０５３号に開示されている。

他のエチレン性不飽和成分と付加共重合することができるウレタンアクリレートオリゴマーを含むインモールド外観表面コーティングであって、少量のスルホン酸官能性アクリレートモノマーおよび、アクリル酸、メタクリル酸、またはエタクリル酸から選択される共重合可能なアクリル酸類を含むものは、接着の難しい基体、たとえば、熱可塑性ナイロンおよび改質された熱可塑性ナイロンに対して優れた接着を示す、改良されたインモールド外観表面コーティングを提供することを見いだした。硬化されたインモールド表面コーティングは表面の欠陥および不完全性がない平滑なプライマー表面を生成し、費用のかかる成形部品の再仕上げ又は直しをする必要がない。これらおよび本発明の他の利点は、発明および実例例の詳細な説明をここに参照することにより、より明白になる。

発明の要約
簡潔に言えば、本発明は射出成形された熱可塑性物質基体、特にはナイロンおよび改質されたナイロン基体のための熱硬化性インモールド外観表面コーティングに関する。これは成形された熱可塑性物質基体の表面と一体となって融合し接着した、硬化されたインモールドの仕上げ外観コーティングを有する、成形された熱可塑性物質基体を提供する。本発明のインモールドコーティングは、重量％で、約１０％から約５０％の、末端アクリレート基を有し、ＧＰＣで測定した数平均分子量が約５００から約８０００である低分子量ウレタンアクリルオリゴマー、少なくとも約０．２％のスルホン酸官能性アクリレートモノマー、少なくとも約０．２％のアクリル酸モノマー、および残部の共重合可能なジアクリレート、および／または共重合可能なモノ−エチレン性不飽和モノマーを含む共重合可能な混合物である。ここで、インモールド表面コーティングは、加熱されて付加共重合により硬化される。熱可塑性物質基体成形組成物が少なくとも部分的に硬化した後に、インモールドコーティングが型キャビティー内に射出され、ついで熱および圧力の下で硬化され、成形された熱可塑性物質基体表面に接着した一体となって融合した仕上げ外観表面コーティングとなる。

発明の詳細な説明
本発明のインモールド外観コーティング組成物は、ウレタンアクリレートオリゴマー、スルホン酸官能性アクリレートモノマーおよびアクリル酸モノマー、残部の共重合可能なジアクリレート、および／または共重合可能なモノ−エチレン性不飽和モノマー、ただしジアクリレートとモノマーの混合物が好ましい、を含む熱硬化性の共重合可能な組成物に関する。

最初にウレタンアクリレートオリゴマーについて説明する。このアクリレート官能性反応性オリゴマーは、アクリレートまたはメタクリレート末端の低分子量ウレタン中間体である。好ましいウレタン中間体は、過剰当量のイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、より少ない当量のポリオール、好ましくはジオールとの反応生成物の、イソシアネート末端の低分子量の直鎖ウレタン中間体を含む。ウレタン中間体はさらに、ヒドロキシアルキルアクリレートと反応し、末端アクリレートあるいはメタクリレート二重結合を有するアクリレート官能性オリゴマーを生成する。

好ましい直鎖のウレタン中間体を成形するための有用なジヒドロキシ反応体は、通常、ポリエーテルジオールとして一般に知られる低分子量ヒドロキシル基末端ポリエーテル、あるいはポリエステルジオールとして一般に知られるヒドロキシル基末端ポリエステルである。耐候性を要求するコーティングのためにはポリエステルジオールが好ましい。ヒドロキシル官能性ポリエーテルは、環状エーテルから誘導され、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ボリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオールをはじめとするポリエーテルジオール類を包含する。等価なトリオールも有用であるが、主に直鎖のウレタン中間体を生産するために最小限にされる。ヒドロキシル官能性のポリエステルは、好ましくは、１級の低級グリコールと芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸のエステル化物を含む、直鎖ポリエステルジオールである。有用なグリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび類似する短鎖ジオールがあげられる。所望の場合、グリセリン、トリメチロールエタンまたはプロパン、およびペンタエリトリトールをはじめとするポリオールを最小限使用することができる。ジオールおよびポリオールのエステル化用の有用なジカルボン酸としては、フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸および類似する芳香族のジカルボン酸があげられる。有用な直鎖脂肪族ジカルボン酸は、１から約１０またはそれ以上の炭素原子を有し、例えば、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸があげられる。耐候性が必要な場合、芳香族ジカルボン酸は通常回避される。本質的にヒドロキシル末端の直鎖ポリエステルジオールを供給するために、過剰当量のジオールがより少ない当量のジカルボン酸と反応させられる。ポリエステル由来のウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。

前述のヒドロキシル末端のポリエーテルあるいはポリエステルは、好ましくはオリゴマー性のジオールであり、さらに過剰当量のイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと反応して、低分子量イソシアネート末端のウレタン中間体を提供する。有用なジイソシアネートとしては、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−およびｍ−テトラエチルジイソシアネート、水素化ＭＤＩとして知られるメチレンビス（４−シクロヘキシル ジイソシアネート）、ＭＤＩとして知られる４，４−メチレンジフェニル ジイソシアネート、ｐ−およびｍ−フェニレンジイソシアネート、ＴＤＩとして知られる２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、ＩＰＤＩとして知られるイソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンまたはプロピレンジイソシアネート、１，４−ジメチルシクロヘキサンジフェニルメタンジイソシアネート、および類似するジイソシアネート、あるいはそのようなジイソシアネートの混合物があげられる。最小限の量のトリイソシアネートを使用することができるが、直鎖ウレタン中間体が好まれるので、好ましくはない。ウレタン中間体はＧＰＣによって測定した際に、約２００から約７０００、および好ましくは約３００から約３０００の数平均分子量を有している低分子量の直鎖イソシアネート末端オリゴマーである。ジイソシアネートとポリエーテルもしくはポリエステルのジオールとのウレタン形成反応は、典型的には約１２５から約２１０℃またはより高温、好ましくは約１４０℃から約１７５℃である。

イソシアネート末端のウレタン中間体はさらに、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと反応し、直鎖ウレタン中間体の両端にアクリレートまたはメタクリレート末端二重結合を形成する。直鎖のジアクリレートまたはジメタクリレートが好ましい。有用なヒドロキシルアクリレートおよびメタクリレートとしては、たとえば、ヒドロキシルエチル、ヒドロキシルプロピル、ヒドロキシルブチル、ヒドロキシルペンチル、ヒドロキシルヘキシル、ヒドロキシルオクチル、および類似するヒドロキシル低級アルキルアクリレートおよびメタクリレートがあげられる。ヒドロキシル低級アルアルキアクリレートが、好ましいジアクリレートを生成するために好ましい。得られたアクリレート（好ましい）、またはメタクリレート末端ウレタンオリゴマーは、ＧＰＣによって測定される時、約５００から約８０００、好ましくは約５００から約４０００の数平均分子量を有している。重量基準で、インモールドコーティングは、約１０％から約５０％までのウレタンアクリレートオリゴマーを含む。

好ましさの減ずるウレタンアクリレートオリゴマーは、アクリルもしくはメタクリルエステル結合されたウレタン中間体であって、ヒドロキシ末端直鎖ウレタン中間体でエステル化されたアクリル酸またはメタクリル酸を含み、エステル結合されたウレタンアクリレートオリゴマーを形成するものである。ヒドロキシ末端のウレタン中間体は、過剰当量のポリエーテルまたはポリエステルジオールと、より少ない当量のジイソシアネートとの反応を含み、ヒドロキシル末端の直鎖ウレタン中間体を形成する。ヒドロキシル末端の中間体はさらに、過剰当量のアクリル酸、メタクリル酸あるいはエタクリル酸と反応し、エステル結合されたアクリル、メタクリルあるいはエタクリル末端ウレタンオリゴマーを提供する。なお、ジアクリレート−ウレタンが好ましい。

本発明によれば、ナイロンおよび改質ナイロン基体へのインモールドコーティングの良好な接着は、有効な量の共重合可能なアルキルスルホン酸アクリレートあるいはメタクリレートモノマーの、共重合可能なインモールドコーティング中での有無に依存することが、見いだされた。スルホン酸官能性モノマーは、スルフォン酸基末端の、直鎖または分岐鎖の低級アルキルスルホン酸モノマーのアクリレートまたはメタクリレートを包含する。好ましいスルホン酸官能性モノマーは、アルキルスルホン酸アミドアクリレートあるいはメタクリレートモノマーである。好ましいスルホン酸官能性モノマーは、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ―プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミンおよび類似する直鎖または分岐アルキルアミン類のような、スルホン酸末端のアルキルアミンのアミン基と、アクリル酸またはメタクリル酸との反応物を含む。好ましいスルホン酸末端アルキルアミドアクリレートあるいはメタクリレートモノマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、商業的にはルブリゾール社から販売されるＡＭＰＳ（登録商標）として知られている。ナイロンおよび改質ナイロン基体への特に良好な接着は、本発明にかかるインモールドコーティング組成物中に含まれる熱硬化性の共重合可能な成分の重量に基づいて、少なくとも約０．２％、望ましくは約２％から約５％、好ましくは約０．５から約２％の、スルホン酸官能性モノマーを含ませることにより得られる。ウレタンアクリレートの１００重量部に基づいて、アルキルスルホン酸アミドアクリレートの量は、約０．２５から約６重量部、好ましくは約０．５ないし約１．０から約２ないし４重量部である。

本発明の驚くべき態様は、スルホン酸官能性アミドアクリレートあるいはメタクリレートモノマーは、少量の共重合可能なアクリル酸モノマーと使用する場合を除いては、接着促進剤として特に有効ではないことである。本発明において、インモールドコーティングはさらに少量のアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸あるいは他の低級アルキル置換アクリル酸、またはそのようなモノマーの混合物から選ばれた共重合可能なアクリル酸類モノマーをさらに含んでいる。スルホン酸官能性モノマーとともにアクリル酸類モノマーを含むことが、ナイロンおよび改質されたナイロンのような特に接着が難しい熱可塑性物質基体に対して良好な接着を提供することが見いだされた。好ましいアクリル酸モノマーはメタクリル酸である。重量基準で、共重合可能なインモールドプライマーコーティング組成物は、少なくとも約０．２％、望ましくは約０．２％から約５％、および好ましくは約０．５％から約２％の共重合可能なアクリル酸類モノマー成分を含む。ウレタンアクリレート１００重量部に基づいて、酸モノマーの量は約１から８、好ましくは約１．５ないし約２から約４ないし約６重量部である。

従って、本発明のインモールド外観コーティングは、少なくとも約１０重量％の低分子量ウレタンアクリレートオリゴマー、少なくとも約０．２重量％のスルホン酸官能性アクリレートモノマー、および少なくとも約０．２重量％の、アクリル酸、メタクリル酸あるいはエタクリル酸から選択された類アクリル酸モノマー、および残部の共重合可能なジアクリレートおよび／または共重合可能なモノ―エチレン性不飽和モノマー、ただしジアクリレートとモノエチレン性不飽和モノマーの混合物が好ましい、を含む共重合可能な混合物である。

本発明では、熱硬化性インモールドコーティング組成物中の好ましい成分は、ジアクリレート、トリアクリレートまたは高次のアクリレートエステルを提供する、アルキル、エーテルあるいはポリエーテルのジオール、トリオールまたはより高次のポリオールの、アクリル酸、メタクリル酸あるいはエタクリル酸のエステルを含む共重合可能な直鎖アクリレートエステルである。アルキルジオールのジアクリレートエステルが好ましい。有用なアルキルジオールは２から約３０のアルキル炭素原子、好ましくは２から約１０の炭素原子を含み、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール類、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび類似する低級アルキルジオールのようなアルキレンジオールおよび分岐アルキルジオールがあげられる。好ましいアルキレンジオールはネオペンチルグリコールおよびヘキサングリコールである。有用なアルキルポリオールとしては、たとえばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオールおよびヘキサントリオールがあげられるが、使用される場合にも最低限の量で使用される。たとえば、ペンタエリトリトールのようなより高次のポリオールのポリアクリレートエステルも使用可能であるが、めったに使用されない。有用なアルキルエーテルグリコール類としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリエチレングリコール、および類似する低級アルキルエーテルジオールがあげられる。好ましいエーテルジオールはジエチレングリコールとジプロピレングリコールである。有用なポリエーテルジオールとしては、たとえば、低分子量の、ポリエチレンあるいはポリプロピレンあるいはポリ（エチレン−プロピレン）の直鎖ジオールがあげられる。アクリレートエステルは、前記のジオールおよびトリオールから、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸あるいは類似する低級アルキル基で置換されたアクリル酸から選ばれたアクリル酸類とそれぞれのジオールおよびトリオールとのエステル化によって形成される。重量基準で、本発明の好ましい共重合可能なインモールドコーティング組成物は、ウレタンアクリレートの１００重量部に基づいて、約１０から約４０、好ましくは約１５から約３０重量部のジオールのジアクリレートエステルを含む。１つ以上のジアクリレートエステルをインモールドコーティング中で使用することができる。

本発明の好ましい態様では、インモールドコーティング組成物の好ましい成分は、共重合可能なヒドロキシアルキルアクリレートを含む。有用なヒドロキシアルキルアクリレートは、アルキル基が１から約１０、好ましくは１から約５の炭素原子を含み、アルキル鎖の一端がアクリレートまたはメタクリレート基である、アルキルアクリレートまたはメタクリレートを含む。有用なアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびより高級なアルキル基があげられ、プロピルが好ましいアルキル鎖である。ヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはメタクリレートは、ウレタンアクリレートオリゴマーの１００重量部に基づいて、約５重量部以上、好ましくは約５から約１５ないし２５重量部含まれる。

本発明の一層好ましい態様では、本発明のインモールド外観コーティング組成物の好ましい成分は、イソボルニルアクリレートあるいはイソボルニルメタクリレートである。重量基準で、インモールドコーティングはウレタンアクリレートオリゴマーの１００重量部に基づいて、望ましくは約３０重量部以上、好ましくは約３０から約５０ないし約８０重量部のイソボルニルアクリレートまたはメタクリレートを含む。

本発明のさらに好ましい態様では、本発明の熱硬化性のインモールドコーティング組成物の共重合可能な成分は、たとえば、スチレン、低級アルキル置換スチレン、たとえばアルファメチルスチレン、エチルスチレンおよびビニルトルエン、ハロ置換スチレン、たとえばアルファ−クロロスチレン、および類似するモノビニル芳香族モノマーのような、ビニル置換芳香族炭化水素を含む。重量基準で、本発明の共重合可能なインモールドプライマーコーティング組成物は、ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部あたり、共重合可能なビニル芳香族モノマーを約２０から約６０ないし８０重量部、好ましくは約３０から約５０重量部含む。

本発明の中で最も好ましい態様によれば、インモールド外観コーティングは重量基準で以下を含む共重合可能な混合物である：
末端アクリレートあるいはメタクリレート基を有する低分子量ウレタンアクリレートオリゴマーを約１０％から約５０％、および好ましくは２０％から約４０％；
スルホン酸官能性アクリレートあるいはメタクリレートモノマーを約０．２から約０．５％、好ましくは約０．５％から約２％；
１またはそれ以上のアクリル酸モノマーを約０．２％から約５％まで、および好ましくは約０．５％から約２％；
ジオールのアクリレートまたはメタクリレートジエステルを約５％から約２０％まで、および好ましくは約５％から約１５％；
ヒドロキシルアクリレートまたはメタクリレートを約１％から約１５％まで、および好ましくは約２％から約１０％；
イソボルニルアクリレートまたはメタクリレートを約１０％から約４０％まで、および好ましくは約２０％から約３０％；
そしてビニル芳香族モノマーを約１％から約３０％まで、および好ましくは約１０％から約２０％まで。

本発明のインモールド外観コーティングは、炭素炭素不飽和二重結合を有する少量の他の共重合可能なモノエチレン性不飽和アルキルまたは脂環式のモノマー、たとえばビニルモノマー、アクリルモノマー、アリルモノマー、アクリルアミドモノマー、および不飽和単環炭化水素モノマーを含むことができる。有用なビニルモノマーとしては、たとえば酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、ビニル酢酸イソプロピルおよび類似するビニルアルキルエステルのようなビニルエステル、およびシクロヘキサンのようなビニル脂環式モノマーがあげられる。有用なアクリルのモノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸の低級アルキルエステルであって、アルキルエステル鎖が１から約１２の炭素原子を有する物、並びにアクリル酸またはメタクリル酸の芳香族誘導体があげられる。有用なアクリルモノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸の低級アルキルエステルまたは環状エステル、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、デシル、イソデシル、ベニルおよび類似するもののエステルがあげられる。有用なアクリルアミドモノマーとしては、低級アルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミドモノマーであって、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルあるいはイソブチルアルキル基のような低級アルキル基を有する物、およびＮ−メチロールおよびＮ−エタノールアクリルアミドまたはメタクリルアミドのようなＮ−アルコキシメチル誘導体があげられる。重量基準で、インモールドコーティングは、ウレタンアクリレートオリゴマーの１００重量部に基づいて、そのような他のモノ−エチレン性不飽和のアルキルまたはアクリルの共重合可能なモノマーを０から約２０重量部まで、および好ましくは約０から約１０重量部含むことができる。

本発明の好ましいインモールドプライマーコーティングは、ウレタンアクリレートオリゴマー、ジオールまたはトリオールの直鎖のアクリレートエステル、ヒドロキシアルキルアクリレート、イソボルニルアクリレートあるいはメタクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、スルホン酸官能性のアミドアクリレートモノマー、そしてアクリル酸モノマー成分を含む。用語アクリレートはメタクリレートを包含し、コーティングは付加共重合可能な混合物であって、ペルオキサイドのようなフリーラジカル開始剤の存在下で硬化し、加熱下に熱硬化できる。有用なペルオキサイド類としては、ｔ−ブチルペルオキサイド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクテート、ジベンゾイルペルオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジアセチルペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジターシャリーブチルペルオキサイド、ベンゾイルペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，４−ジクロロベイゾイルペルオキサイド、デカノイルペルオキサイド、プロピオニルペルオキサイド、ヒドロキシヘプチルペルオキサイド、シクロヘキサノンペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、クメンヒドロペルオキシドおよび類似するフリーラジカルペルオキサイド開始剤があげられる。アゾフリーラジカル開始剤も有用であり、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレートおよび類似のアゾフリーラジカル開始剤があげられる。好ましい開始剤はｔ−ブチルペルベンゾエートである。フリーラジカルペルオキサイドあるいはアゾ開始剤は、本発明のインモールドコーティング組成物中の、共重合可能な熱硬化性成分の重量に基づいて、約０．５％以上、望ましくは約１から約５％、好ましくは約１から約２％の量で、共重合可能なインモールドコーティングに加えることができる。

フリーラジカル開始剤と共に、硬化を促進することが所望の場合、促進剤を加えることができる。促進剤としては、たとえばナフテン酸コバルトまたはオクテン酸コバルトの様なコバルトドライヤー、または他のナフテン酸金属塩、たとえばナフテン酸の亜鉛、鉛およびマンガンの塩、またはこれらの促進剤の混合物があげられる。通常、最小の量の促進剤が使用され、所望であれば、インモールドコーティング組成物中の共重合可能な熱硬化性の成分の重量に基づいて、約０．０１％から約１％、好ましくは約０．０１％から約０．５％までの量で使用される。反対に、所望の場合、たとえば、ベンゾキノン、ハイドロキノンおよびメトキシハイドロキノンのような禁止剤を硬化時間をコントロールし遅らせるために加えることができる。使用される場合には、禁止剤は非常に少量、典型的には０．１％以下で、インモールドコーティングの共重合速度を遅らせ、適切にコントロールするために使用される。

共重合可能な熱硬化性のインモールドコーティング組成物は、所望により、他の添加剤、たとえば、不透明顔料、着色顔料または着色剤、および不活性フィラーを配合することができる。有用な不透明顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、チタニウム カルシウムがあげられ、着色顔料としては種々の酸化物、クロム、カドミウム、および他の着色剤があげられる。有用なフィラーとしては、クレイ、シリカ、タルク、マイカ、木粉、硫酸バリウム、カルシウムおよびマグネシウムの珪酸塩、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム並びに、マグネシウムおよびカルシウムの炭酸塩があげられる。不透明顔料、着色顔料または、着色剤、および不活性フィラーは、インモールドコーティング組成物中の共重合可能な成分１００重量部あたり、約５から約３０重量部の量で使用することができる。インモールドコーティングは不透明、着色、不光沢または透明な外観であることができる。

インモールドコーティングへの他の添加剤としては、潤滑剤および離型剤、たとえば、カルシウムまたは亜鉛のステアリン酸塩、リン酸エステル、および脂肪酸の亜鉛塩類があげられる。離型剤も硬化速度をコントロールするために使用することができ、亜鉛の脂肪酸塩は、適度に硬化時間を加速する傾向がある。一方、カルシウムの脂肪酸塩は、適度に硬化時間を遅らせる傾向がある。インモールドコーティングの成形収縮を避けることが望まれるのであれば、低収縮剤、たとえばポリ酢酸ビニルを加えることができる。

本発明の熱硬化性のインモールド外観コーティング組成物はウレタンアクリレートオリゴマー、直鎖アクリレートエステル、ヒドロキシアルキルアクリレート、ビニル置換芳香族モノマー、スルホン酸官能性アミドアクリレートモノマー、そしてアクリル酸モノマー成分をともに混合し、均一な流動可能な樹脂質ブレンドを形成することにより調製することができる。なお、アクリレートの用語はメタクリレートを包含する。フリーラジカル開始剤は樹脂質混合物に加えることができる。あるいはたとえば芳香族のモノマーのような１つの樹脂質成分に、存在する場合には促進剤とともに、また存在する場合には禁止剤とともに加えることができる。顔料、着色剤、フィラー、および他の添加剤の配合成分を、所望により加えることができ、混合して均一に配合されたインモールドコーティング組成物を形成することができる。

次に有用な熱可塑性物質基体について説明する。本発明の熱硬化性のインモールド外観コーティング組成物は、改質されたナイロン、ナイロンアロイ、および他の熱可塑性ポリマーと混合されたナイロンを含む熱可塑性のナイロンベースの基体に対して良好な接着を得るのに特にふさわしい。ナイロン熱可塑性物質はポリマー主鎖にアミド基繰り返し単位を有するポリアミドであり、通常、４から約１５の炭素原子を有するジカルボン酸と４から約１５の炭素原子を有するジアミンとの反応により生成される。たとえば、直鎖ジアミンと直鎖ジカルボン酸の縮合反応により脂肪族のナイロンが生産される。またたとえば、６−アミノヘキサン酸のようなアミン含有ジカルボン酸の二官能性モノマーの自己縮合、またはたとえばエプシロン−カプロラクタム、２−ピロリジノンまたはアミノブチロラクタムのような４から約２０の炭素原子を有する環状ラクタムの付加重合により、ナイロン熱可塑性物質を生成する。適切なジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、ドデカン二酸、あるいは所望の場合より高級直鎖ジカルボン酸があげられる。芳香族ポリアミドは、芳香族ジアミンと反応した芳香族ジカルボン酸を含み、脂肪族−芳香族ポリアミドは脂肪族の反応体と反応した芳香族の反応体を含んでいる。

改質ナイロン、ポリマーブレンド、アロイ、および他の熱可塑性物質ポリマーおよび／または改質剤を含む類似する改質されたナイロンを含むナイロンベースの熱可塑性物質基体は、有用なナイロンベースの熱可塑性物質基体として使用されることができ、その上に本発明の熱硬化性インモールドコーティングが良好な基体接着を達成する。有用なナイロンブレンドまたはアロイとしては、たとえばポリカーボネートのような他のポリマーと一緒にされたナイロンがあげられる。ナイロンおよび他の改質熱可塑性樹脂と混和性のある、相溶化剤コポリマーが、混和性を得るために必要な場合がある。そのような改質されたナイロンは、通常、多い量のナイロンとより少ない量の改質熱可塑性ポリマーを含み、改質されたナイロンは約４０から約９０重量％のナイロンと、残部の１以上の改質熱可塑性ポリマー、たとえば、ポリカーボネートまたはポリエステルを含む。

ナイロンおよび改質されたナイロンへの添加剤としては、着色顔料、着色剤、熱安定剤、衝撃調節剤、潤滑剤、離型剤、紫外線安定剤、可塑剤、繊維、補強材、フィラー、および射出成形用の成形配合物を形成するために、射出成形熱可塑性物質基体配合物樹脂に通常加えられる他の添加剤があげられる。

射出成形は熱可塑性の樹脂質の配合組成物を、配合された樹脂の融点よりも高い温度へ加熱し、加熱された樹脂溶融物を射出型キャビティー内に射出し、基体部品または物品を成形することを含む。基体樹脂質の成形配合物は、通常射出型のキャビティー内に射出され、熱および圧力下で成形され、少なくとも部分的に熱可塑性物質成形用樹脂を硬化し、成形された基体を形成する。基体成形温度は典型的には約１００から約３００°Ｆ、好ましくは約１５０から約２５０°Ｆである。成形および冷却工程において、射出成形圧力が好ましくは部分的に型から減ぜられ、本発明のインモールド外観用コーティングを減ぜられた低い圧力下で最低限開けられた型内に射出することが許容される。あるいは、基体成形材料は高圧下において射出成形され、引き続いて加圧下に閉じられたままの型内に高圧でインモールドコーティングを射出することができる。所望の開始剤、添加剤および他の配合剤を含む計量された量のインモールドコーティングは、型キャビティー内のパーティングライン内、好ましくは熱可塑性物質基体射出スプルーの反対の位置に配置されたノズルに射出される。圧力を必要に応じて加えることができる。通常は、約２，０００から約５，０００ｐｓｉ、好ましくは約３，０００から約４，０００ｐｓｉである。しかし多くの場合、基体樹脂配合物の成形の際に加えられた圧力よりも有意に低い圧力である。インモールド外観コーティングが、部分的に成形された基体と型キャビティ表面の間に射出される時には、適用圧力は増加する場合がある。インモールドコーティングは加熱され、ウレタンアクリレートオリゴマー、直鎖アクリレートエステル、ヒドロキシアルキルアクリレート、イソボルニルモノマー、ビニル芳香族モノマー、スルホン酸官能性アクリレートモノマー、およびアクリル酸モノマーの付加共重合による硬化を行い、完全に硬化したインモールド外観表面コーティングを形成する。これは有利には形成された熱可塑性物質基体に融合接着し、これと一体として成形される。インモールドコーティングの硬化温度は約１５０から約３００°Ｆであることができ、インモールドコーティングが完全に硬化するに十分な時間行われる。熱硬化インターバルは、典型的には約３０秒から約１２０秒、および好ましくは約６０から約９０秒である。その後、型は開かれる。また、表面がコーティングされた成形部品または物品は、型キャビティから取り除くことができる。硬化された外観表面コーティングは、ナイロンベースの基体に優れた接着を示す。

本発明の好ましい態様では、インモールドコーティングは射出成形インモールドコーティングプロセスの中で、および図面に記述された射出成形装置において使用することができる。図面において：
図１は、本発明の方法を実行するのにふさわしい成形装置の側面図である。
図２は、型キャビティの垂直方向の断面図である。
図３は、インモールドコーティングでコーティングされる前の成形された基体の正面図である。示された基体は、インモールドコーティングの流れを促進および／または方向付けするために増加した厚さの領域を有する。

図面を参照するに際し、すべての図面について同様の数字は同様の又は対応する部分を示す。インモールドコーティングプロセスが図１の１０として一般に示される成形装置との関連において述べられる。成形装置１０は可動な第２の半型３０と、好ましくは該半型に対して静止または固定した位置にとどまる第１の半型２０を有する。図１は開いた位置での２つの半型を示す。第１の半型と第２の半型が適合され、すべり噛み合いまたは入れ子にされ、少なくとも図２に示されるように、それによりそれらの間に型キャビティー４０を形成する。２つの半型が、表面２４および３４（図１）に沿って噛み合い、成形装置が閉じた位置にある時、それらの間にパーティングライン４２（図２）を形成する。

クランプメカニズム７０とクランプアクチュエーター７２の運動、たとえば、公知のような油圧、機械的または電気的なアクチュエーターを介する運動により、可動の半型３０は、第１または固定した半型２０に対して水平な軸に沿ってほぼ往復運動する。クランプメカニズム７０によって加えられるクランプ圧力は、第１の組成物のインジェクターおよび第２の組成物のインジェクターにより発生又は加えられる圧力よりも大きな操作圧力を有するべきである。クランプ機構によって加えられる圧力は、型表面の平方インチあたり２，０００〜約１５，０００ポンド（ｐｓｉ）まで、望ましくは約４，０００〜約１２，０００ポンドまで、および好ましくは約６，０００から約１０，０００ポンドまでの範囲で一般に変動する。

図２では、２つの半型２０と３０は閉じた位置で示され、図１値に示される表面２４および３４で、パーティングライン４２に沿って、接するかまたは噛み合う。型キャビティは断面で示される。型キャビティのデザインは、成形される最終生成物により、サイズおよび形が非常に異なることができることは、当業者に容易に理解できる。型キャビティは一般に第１の半型の上に第１の表面４４を有し、その上に物品のショー表面（ｓｈｏｗ ｓｕｒｆａｃｅ）が形成される。そして対応する裏面または反対側の第２の表面４６が、第２の半型の上に形成される。型キャビティは、第１および第２の組成物インジェクターが、それぞれの組成物をその内部に射出するために別個のオリフィス（４２，６７）を含むことができる。インジェクターと射出オリフィスの位置は、装置ごとに、部品ごとに変化することができ、効率、機能性、または型設計者の希望などの要因に基づくことができる。

図１に示されるように、第１の組成物または基体インジェクター５０は、当該技術分野における当業者に公知の典型的な射出成形装置であり、それは型キャビティの中へ、一般に樹脂またはポリマーである、熱可塑性または熱硬化性基体組成物を射出することができる。第１の組成物インジェクターは「バックオフ」位置で示される。しかし、これは水平方向に動くことができ、ノズルまたは樹脂出口５８が半型２０と噛み合い、型キャビティ４０内へ射出することができることが容易に理解できる。例示のみの目的のために、図１の中の第１の組成物インジェクターはレシプロケーティングスクリュー機械であり、ここで第１の組成物はホッパー５２内に置かれることができ、回転するスクリュー５６は組成物を加熱された押し出しバレル５４を通して動かし、ここで物質はその融点以上に加熱される。基体物質がバレルの端に集まると、スクリューは射出ラムの役割をし、ノズル５８を通して押し出し物を型キャビティ４０内へ入れる。ノズルは、一般にスクリューへの物質の逆流を防ぐためにノズルかスクリューチップに逆止弁を有する。

第１の組成物インジェクターは、型キャビティに熱可塑性の組成物を射出することができる任意の装置でありえる。適当な射出成形機はＣｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｍｉｌａｃｒｏｎ、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ、Ｅｎｇｅｌ、Ｈｕｓｋｙ、Ｂｏｙその他から利用可能である。

射出成形部品のインモールドコーティングの方法が、典型的な射出成形／コーティングサイクルに基づいて記載される。最初の工程で、図２の中で示されるように、半型（２０、３０）は閉じていて、型キャビティ４０が形成される。その後、型にクランプ圧が加えられ、基体組成物成形物質およびインモールドコーティングの射出圧力に対抗される。溶融または柔らかくされた状態の基体組成物は、基体射出装置から型キャビティ内に射出される。射出後、型キャビティ中の基体組成物は、少なくとも基体がインモールドコーティングの射出圧力および／または流れ圧力に耐える程度に「皮張り」を始め、または固形化を始める。

基体の固形化中に、冷却が起こる。これは型キャビティー内の成形された基体の少なくとも若干の収縮を引き起こすと考えられている。型キャビティ内の収縮またはスペーシングは、肉眼に視覚的に認識可能なこともあるし、そうでない場合もある。

基体組成物が型キャビティ内に射出され、適当なモジュラスが達成されたら、インモールドコーティングを射出することができる。前もって定義した量のインモールドコーティングが、所望に応じて成形された基体をコーティングするために利用される。そのようなシステムの以下の記載が、本発明についてのよりよい理解を容易にするためにここに提供される。インモールドコーティング装置６０は、コーティング物質の計量された量を供給するシャットオフピンを有するインモールドコーティングインジェクターを含む。供給ポンプは、貯槽またはその他同種のものから計量シリンダーへインモールドコーティング物質を供給するために一般に利用される。インモールドコーティングは、液圧、機械的圧力、または他の圧力を利用する加圧装置で、流路６２を通って、計量シリンダーから型キャビティ内に射出される。インモールドコーティング装置が射出モード中に作動される場合、コーティング物質は、流路６２を通って、半型２０の内壁４４および成形された基体の表面の間の型キャビティ内に流入する。一旦、所定量のインモールドコーティングが型キャビティ内に射出されたならば、インモールドコーティング装置６０は停止され、その結果コーティングのフローが終了する。インモールドコーティングは、続いて型キャビティの中で硬化され、それが適用された基体表面に接着する。硬化は、基体または半型の残熱によって、あるいはインモールドコーティングの成分間の反応によって引き起こされることができる。インモールドコーティングは、約５００から約５０００ｐｓｉまで、望ましくは約１５００から約４５００ｐｓｉまで、好ましくは約２０００から約４０００ｐｓｉまでの範囲の圧力で、型キャビティ内に射出される。

次の例は、さらに本発明の長所および利点を図示するが、発明の範囲を制限するものではない。
実施例１
インモールドコーティング組成物

＊ ＨＡＬＳはヒンダードアニオン光安定剤である。

実施例ＡからＫの試験
実験のパネルはＣｉｎｃｉｎｎａｔｉ−Ｍｉｌａｃｒｏｎ ５００Ｔ射出成形機およびインモールドコーティング射出装置を取り付けた１２インチ×２０インチ×０．１０インチの平板パネルツールを使用して、Ｔｉｃｏｎａ Ｃｅｌｓｔｒａｎ（登録商標）ＰＡ６／６ガラス強化ポリアミドから成形された。そのパネルのコーティングされる部分は１２インチ×２０インチであった。ツール温度は２２０°Ｆだった。ナイロンによる型の充填開始後６０秒の時点（圧力の保持開始後５０秒）で、インモールドコーティングが成形された部材の上に射出された。成形、インモールドコーティングの射出と硬化からなる合計サイクル時間は１２０秒であった。表１は、ベースが例１の配合物１００重量部である比較例、および示された通りにメタクリル酸とＡＭＰＳの量が変化されたものの結果を示す。

表１

注） 水浸漬後：フォード ＥＳＢ−Ｍ２Ｐ１２４Ａ１；３２℃で１０日浸漬
加熱後：ＧＭ４９８８Ｍ；７０℃で７日間
テープ接着：合格＝９５から１００％が残存
クロス−ハッチ；合格＝グレード ２，１または０
チップ抵抗性：合格＝グレード ７，８，９または１０

表１から明らかなように、メタクリル酸だけ、またはＡＭＰＳだけの使用は良好な結果を与えない。一方、一般にウレタンジアクリレートの１００重量部あたり、少なくとも約１．５重量部の酸と少なくとも０．２重量部よりも多いＡＭＰＳがを使用したこれらの組み合わせは、テープ接着、クロス−ハッチ、脆性、およびチップ抵抗性について良好な結果を与える。

特許法の規定に従って、ベストモードおよび好ましい実施態様が記載されているが、発明の範囲はそれに限定されるものではなく、請求項の範囲に記載されたとおりである。

図１は、本発明の方法を実行するのにふさわしい成形装置の側面図である。 図２は、型キャビティの垂直方向の断面図である。 図３は、インモールドコーティングでコーティングされる前の成形された基体の正面図である。

Claims (10)

1. ナイロンベースのプラスチック基体をインモールドコーティングするためのインモールドコーティングであって、重量パーセントで、
   少なくとも約１０％の、少なくとも１つの末端アクリレートおよび／またはメタクリレート基を有し、数平均分子量が約５００から約８０００である、ウレタン−アクリレートオリゴマー、
   少なくとも約０．２％の、末端アクリレートおよび／またはメタクリレート基を有するアルキルスルホン酸官能性アクリレート、
   少なくとも約０．２％のアクリル酸および／またはメタクリル酸、および
   残部の少なくとも１つの他の共反応性の重合可能なジアクリレートおよび／またはモノ−エチレン性不飽和モノマー、
   を含む共反応性の重合可能な組成物を含むインモールドコーティング。
2. 共反応性の重合可能なジアクリレートが、ジオールのアクリレートジエスであり、重合可能なインモールドコーティング組成物の約５％から約２０％を構成する、請求項１記載のインモールドコーティング組成物。
3. モノ−エチレン性不飽和モノマーが、ヒドロキシアクリレートまたはメタクリレートであり、重合可能なインモールドコーティング組成物の約１％から約１５％を構成する、請求項１記載のインモールドコーティング組成物。
4. モノ−エチレン性不飽和モノマーが、イソボルニルアクリレートまたはメタクリレートであり、重合可能なインモールドコーティング組成物の約１０％から約４０％を構成する、請求項１記載のインモールドコーティング組成物。
5. 共反応性の重合可能な組成物が、重量パーセントで、
   約１０％から約５０％のウレタン−アクリレートオリゴマー、
   約０．２％から約５％の、アルキルスルホン酸アミドアクリレートおよび／またはメタクリレート、
   約０．２％から約５％の、アクリル酸および／またはメタクリル酸、
   約５％から約２０％の、ジオールのアクリレートおよび／またはメタクリレートのジエステル、
   約１％から約１５％の、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート、
   約１０％から約４０％の、イソボルニルアクリレートおよび／またはメタクリレート、
   約１％から約３０％の、ビニル芳香族モノマー、
   を含む、請求項１記載のインモールドコーティング。
6. 熱可塑性物質基体用のインモールドコーティングであって、
   少なくとも１つの末端アクリレートおよび／またはメタクリレート基を有し、数平均分子量が約５００から約８０００である、ウレタン−アクリレートオリゴマー、
   該ウレタン−アクリレートオリゴマーの１００重量部に基づいて、
   約０．２５から約６重量部の、スルホン酸官能性アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマー、および
   約１から約８重量部のアクリル酸および／またはメタクリル酸、
   を含むインモールドコーティング。
7. 前記ウレタン−アクリレートオリゴマーの１００重量部に基づいて、
   約１０から約４０重量部のジオールのアクリレートおよび／またはメタクリレートのジエステル、
   約５から約２５重量部のヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート、
   約３０から約８０重量部の、イソボルニルアクリレートおよび／またはメタクリレート、および
   約２０から約８０重量部の、ビニル置換芳香族モノマー、
   をさらに含む、請求項６記載のインモールドコーティング組成物。
8. 前記ウレタン−アクリレートオリゴマーが約５００から約４０００の数平均分子量を有し、ポリエステルウレタンから誘導され、２つの末端アクリレート基を有しており、
   前記スルホン酸官能性アクリレートがアルキルスルホン酸アミドアクリレートであり、
   前記酸がメタクリル酸であり、
   前記ジオールのアクリルジエステルがヘキサメチレンジアクリレートであり、
   前記ヒドロキシ官能性メタクリレートがヒドロキシプロピルメタクリレートであり、
   前記ビニル置換芳香族モノマーがスチレンであり、
   前記イソボルニル化合物がイソボルニルアクリレートである、
   請求項７記載のインモールドコーティング組成物。
9. 射出成形された熱可塑性物質基体、
   該基体の少なくとも一部の上に位置する硬化されたインモールドコーティングを含む成形された熱可塑性ラミネートであって、
   前記インモールドコーティングが、
   数平均分子量が約５００から約８０００であるウレタン−アクリレートオリゴマー、
   該ウレタン−アクリレートオリゴマーの１００重量部に基づいて、
   約０．２５から約６重量部の、スルホン酸アミドアクリレートまたはメタクリレートモノマー、および
   約１から約８重量部のアクリル酸またはメタクリル酸モノマー、
   約１０から約４０重量部のジオールのアクリルおよび／またはメタクリルジエステル、
   約５から約２５重量部のヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート、
   約３０から約８０重量部の、イソボルニルアクリレートおよび／またはメタクリレート、および
   約２０から約８０重量部の、ビニル置換芳香族モノマー、から誘導され、
   前記熱可塑性物質基体がナイロンポリマーまたはコポリマーである、ラミネート。
10. 熱可塑性物質基体を射出成形する工程、
    該熱可塑性物質基体の上にインモールドコーティングを適用する工程、および
    インモールドコーティングを重合させて熱硬化したコーティングを該熱可塑性物質基体の上に形成する工程を含む、インモールドコーティングプロセスであって、
    該インモールドコーティングが、
    約１００重量部の数平均分子量が約５００から約８０００であるウレタン−アクリレートオリゴマー、
    該ウレタン−アクリレートオリゴマーの１００重量部に基づいて、
    約０．２５から約６重量部の、アルキルスルホン酸官能性アミドアクリレートまたはメタクリレート、および
    約１から約８重量部のアクリル酸モノマー、
    約１０から約４０重量部のジオールのアクリレートまたはメタクリレートのジエステル、
    約５から約２５重量部のヒドロキシ官能性アルキルアクリレートまたはメタクリレート、
    約３０から約８０重量部の、イソボルニルアクリレートまたはメタクリレート、および
    約２０から約８０重量部の、ビニル芳香族モノマー、
    を含む、プロセス。
    

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