JP2020186349A - 塗料用銅フタロシアニン顔料 - Google Patents
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Abstract
Description
一般式(1)
[一般式(1)中、Xは臭素原子を表し、n1〜n4はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、n1+n2+n3+n4は1以上8以下である。]
一般式(2)
[一般式(2)中、
R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13およびR16は水素原子であり、
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14およびR15はそれぞれ独立に水素原子または臭素原子であり、少なくとも1つは臭素原子である。]
本発明の銅フタロシアニン顔料は、一般式(1)で示される銅フタロシアニン顔料を含む塗料用銅フタロシアニン顔料である。
n1+n2+n3+n4は、臭素原子の数の合計を表す。塗料用の青色顔料としての色相、着色力、および耐候性の観点から、臭素の置換基数としては、1以上8以下であり、3以上5以下が好ましく、4であることがより好ましい。
すなわち、フタロシアニン構造の外郭ベンゼン環において、α位(R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13およびR16)には臭素原子が置換しておらず、β位(R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14およびR15)にのみ臭素原子が置換されているものである。
塗料用の青色顔料としての色相、着色力、および耐候性の観点から、β位にのみ臭素が置換されていることが好ましい。
一般式(1)で示される銅フタロシアニン顔料の製造方法としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、フタルイミド、フタロニトリル、または1,3−ジイミノイソインドリンと塩化銅(I)、塩化銅(II)等の銅源を反応させて粗製銅フタロシアニンを得た後に、粗製銅フタロシアニンを、臭素化剤を用いて臭素化して得ることができる。
混合物中の、置換基数が異なる各成分の分布度合いを示す指標として、置換基数の異なる各成分の数で示される置換基分布幅が挙げられる。例えば、置換基数がそれぞれ3、4、5の3種類の成分が含まれている場合は、置換基分布幅は3である。
臭素の置換基分布幅は、1以上5以下であることが好ましく、1以上4以下であることがより好ましく、1であることがさらにより好ましい。
一般式(3)で表される化合物の製造方法としては、銅フタロシアニン合成時に、フタロシアニンの原料となるフタロニトリル、フタル酸、無水フタル酸、フタルイミド等のフタロシアニン原料のベンゼン核がスルホン基、カルボキシル基、フタルイミドメチル基、一般式(4)から選ばれる置換基によって置換された原料を用いることで得ることができるほか、銅フタロシアニンを合成した後に該当の置換基を導入してもよく、製法については特に制限されない。例えば特開昭57−12067号公報、特開昭48−75627号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭57−15620号公報に記載の方法で製造することができる。さらに、公知の臭素化、塩素化方法を用いて臭素または塩素を導入することができる。
これら界面活性剤の例としては市販の界面活性剤から選ぶことができ、例えば花王株式会社製レオドールシリーズなどを使用することができる。
本発明で用いられる塗膜形成性重合体は、ビヒクル成分として機能し、例えばアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂およびこれらの変性樹脂等から選ばれたものを主成分とし、さらにアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、ポリアミド樹脂等の硬化剤または架橋剤等が併用できる。また、本発明で用いられる分散媒体は、溶剤成分として機能し、例えば溶剤系塗料の場合、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素、その他塗料分野で一般的に用いられる溶剤類が用いられる。水性塗料の場合、水、または水希釈性で一価または二価のアルコールまたはグリコール、例えば、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリン、多価アルコールから誘導された水希釈性モノエーテル、例えば、メトキシプロパノールまたはメトキシブタノール、ならびに例えばブチルグリコールまたはブチルジグリコールなどの水希釈性グリコールエーテルから選ばれる溶剤が用いられる。
本発明に用いた一般式(1)および一般式(2)で示される顔料の同定および顔料中の置換基分布幅の決定には、MALDI TOF−MSスペクトルを用いた。MALDI TOF−MSスペクトル測定には、ブルカー・ダルトニクス社製飛行時間型質量分析装置autoflexIIIを用いた。得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた顔料の同定を行った。
(置換基分布幅)
上記同定方法で得られたマススペクトラムにおいて、臭素(もしくは塩素)置換基数の異なる各成分に相当する分子イオンピークの信号強度(各ピーク値)と、各ピーク値を積算した値(全ピーク値)とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合を求めた。全ピーク値に対する各ピーク値の割合が1%以上のピークの数をカウントし、その数を置換基分布幅とした。
また、前記全ピークの値に対する各ピーク値の割合が最大である成分を主成分とし、そのピークの割合を主成分含有率とした。
顔料中の臭素(もしくは塩素)の平均置換数は、顔料を酸素燃焼フラスコ法にて燃焼させ、該燃焼物を水に吸収させた液体を、イオンクロマトグラフ(ICS−2000イオンクロマトグラフィー、DIONEX社製)により分析して臭素(もしくは塩素)量を定量し、置換数に換算することで得た。
本発明に用いた銅フタロシアニン顔料の臭素(もしくは塩素)のβ位置換比率は以下のようにして求めた。
銅フタロシアニン顔料0.015部を98%硫酸0.9部に溶解させた。そこに硫酸セリウム粉末を0.075部加え、色が消えないようならば適宜硫酸セリウムを追加し、フタロシアニンを完全分解し、フタルイミド類を得た。次に水50部に上記分解液を加え、最終的に一定体積に定容した。上記分解液を液体クロマトグラフィーで分析して得られたクロマトグラムの面積比から、分解して得られた各フタルイミドの成分のモル比を決定し、α位およびβ位に置換されている臭素(もしくは塩素)の数およびその和を算出し、β位が臭素(もしくは塩素)置換されている比率を算出した。
液体クロマトグラフィーには、Waters社のACQUITY UPLC H−Class(使用カラム:ACQUITY UPLC BEH C18 Column 130Å、1.7μm、2.1mm×50mm)/Ms TAP XEVO TQDを用いて実施した。
(フタロシアニン化合物1の製造)
特開昭57−12067号公報に記載の方法を参考に、フタロシアニン化合物1(銅フタロシアニンスルホン酸のラウリルアミン塩)を得た。(フタロシアニン化合物2の製造)
特開昭48−75627号公報に記載の方法を参考に、フタロシアニン化合物2(モノカルボキシ銅フタロシアニン)を得た。(フタロシアニン化合物3の製造)
特公昭59−40172号公報に記載の方法を参考に、フタロシアニン化合物3(フタルイミドメチル化銅フタロシアニン)を得た。(フタロシアニン化合物4の製造)
特公昭57−15620号公報に記載の方法を参考に、フタロシアニン化合物4({N−[3−(ジエチルアミノ)プロピル]スルファモイル}銅フタロシアニン)を得た。
[実施例1−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造)
4−ブロモ無水フタル酸227.0部、尿素276.3部および塩化銅(I)37.6部をスルホラン3600部中に添加し、180℃に加熱した。そこに四塩化チタン19.0部を滴下し5時間加熱撹拌を行った。その後生成物を濾別し、メタノール、3%硫酸、蒸留水で順次洗浄を行い、80℃で乾燥、粉砕して粗製銅フタロシアニン[a−1]216.2部(収率97%)を得た。
次いで、得られた粗製銅フタロシアニン[a−1]140.0部を98%硫酸1120部に70℃にて溶解した後、水9000部に少しずつ滴下して析出させた。その後濾過、蒸留水で洗浄した後、得られたペーストを9000部の水に分散し、25%水酸化ナトリウム水溶液でpHを8〜10に調整した。これを80℃に加熱し1時間撹拌した。その後濾過、蒸留水で洗浄し、80℃で乾燥、粉砕し、銅フタロシアニン顔料[A’−1]135.5部を得た。
次いで、得られた銅フタロシアニン顔料[A’−1]120.0部をジエチレングリコール1200部に添加し、120℃で3時間加熱撹拌した。濾過、温水洗浄を行い、80℃で乾燥、粉砕し、銅フタロシアニン顔料[A’’−1]114.3部を得た。
(銅フタロシアニン顔料[A−2]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、3−ブロモ無水フタル酸227.0部を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−2]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[A−3]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4−ブロモ無水フタル酸170.3部および3−ブロモ無水フタル酸56.8部(モル比で3:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−3]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[A−4]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4−ブロモ無水フタル酸113.5部、無水フタル酸37.0部および4,5−ジブロモ無水フタル酸76.5部(モル比で2:1:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−4]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[A−5]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4−ブロモ無水フタル酸113.5部、無水フタル酸37.0部および3,6−ジブロモ無水フタル酸76.5部(モル比で2:1:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−5]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[A−6]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、3−ブロモ無水フタル酸113.5部、無水フタル酸37.0部および3,6−ジブロモ無水フタル酸76.5部(モル比で2:1:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−6]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[A−7]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4−ブロモ無水フタル酸170.3部および無水フタル酸37.0部(モル比で3:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−7]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[A−8]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4−ブロモ無水フタル酸113.5部、3−ブロモ無水フタル酸56.8部および無水フタル酸37.0部(モル比で2:1:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−8]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[A−9]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、3−ブロモ無水フタル酸170.3部および無水フタル酸37.0部(モル比で3:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−9]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[A−10]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4−ブロモ無水フタル酸170.3部および4,5−ジブロモ無水フタル酸76.5部(モル比で3:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−10]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[A−11]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4−ブロモ無水フタル酸170.3部および3,6−ジブロモ無水フタル酸76.5部(モル比で3:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−11]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[A−12]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、3−ブロモ無水フタル酸170.3部および3,6−ジブロモ無水フタル酸76.5部(モル比で3:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−12]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[A−13]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4,5−ジブロモ無水フタル酸305.9部を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−13]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[A−14]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4−ブロモ無水フタル酸56.8部および無水フタル酸111.1部(モル比で1:3)を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−14]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[A−15]の製造)
無水フタル酸222.2部、尿素414.4部および塩化銅(I)56.4部をスルホラン5400部中に添加し、180℃に加熱した。そこに四塩化チタン28.5部を滴下し5時間加熱撹拌を行った。その後生成物を濾別し、メタノール、3%硫酸、蒸留水で順次洗浄を行い、80℃で乾燥、粉砕して粗製銅フタロシアニン[a−15]205.9部(収率95%)を得た。
次いで、粗製銅フタロシアニン[a−15]150.0部を98%硫酸1500部に加えて溶解させ、1,2−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン(DBDMH)156.3部(2.1モル当量)を加えて撹拌し、20℃、4時間、反応させた。反応終了後、3℃の氷水8000部に上記反応混合物を注入し、析出した固体を濾別し、水洗した。ろ取した残渣を、2.5%亜硫酸ナトリウム水溶液5000部に加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物を濾過、水洗し、80℃で乾燥、粉砕して銅フタロシアニン顔料[A’−15]215.9部(収率93%)を得た。
次いで、得られた銅フタロシアニン顔料[A’−15]120.0部をジエチレングリコール1200部に添加し、120℃で3時間加熱撹拌した。濾過、温水洗浄を行い、80℃で乾燥、粉砕し、銅フタロシアニン顔料[A’’−15]115.9部を得た。
(銅フタロシアニン顔料[A−16]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−15]の製造で使用した1,2−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン(DBDMH)156.3部の代わりに、DBDMH 312.7部(4.2モル当量)を使用した以外は、実施例15−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−16]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[A−17]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−15]の製造で使用した1,2−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン(DBDMH)156.3部の代わりに、DBDMH 40.9部(0.55モル当量)を使用した以外は、実施例15−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−17]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[B−1]の製造)
4−クロロ無水フタル酸182.6部、尿素276.3部および塩化銅(I)37.6部をスルホラン3600部中に添加し、180℃に加熱した。そこに四塩化チタン19.0部を滴下し5時間加熱撹拌を行った。その後生成物を濾別し、メタノール、3%硫酸、蒸留水で順次洗浄を行い、80℃で乾燥、粉砕して粗製銅フタロシアニン[b−1]171.2部(収率96%)を得た。
次いで、得られた粗製銅フタロシアニン[b−1]140.0部を98%硫酸1120部に70℃にて溶解した後、水9000部に少しずつ滴下して析出させた。その後濾過、蒸留水で洗浄した後、得られたペーストを9000部の水に分散し、25%水酸化ナトリウム水溶液でpHを8〜10に調整した。これを80℃に加熱し1時間撹拌した。その後濾過、蒸留水で洗浄し、80℃で乾燥、粉砕し、銅フタロシアニン顔料[B’−1]135.8部を得た。
次いで、得られた銅フタロシアニン顔料[B’−1]120.0部をジエチレングリコール1200部に添加し、120℃で3時間加熱撹拌した。濾過、温水洗浄を行い、80℃で乾燥、粉砕し、銅フタロシアニン顔料[B’’−1]112.4部を得た。
(銅フタロシアニン顔料[B−2]の製造)
銅フタロシアニン顔料[B−1]の製造で使用した4−クロロ無水フタル酸182.6部の代わりに、4−クロロ無水フタル91.3部、3−クロロ無水フタル酸45.6部および無水フタル酸37.0部(モル比で2:1:1)を使用した以外は、比較例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[B−2]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[B−3]の製造)
銅フタロシアニン顔料[B−1]の製造で使用した4−クロロ無水フタル酸182.6部の代わりに、4−クロロ無水フタル136.9部および4,5−クロロ無水フタル酸54.3部(モル比で3:1)を使用した以外は、比較例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[B−3]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[B−4]の製造)
銅フタロシアニン顔料[B−1]の製造で使用した4−クロロ無水フタル酸182.6部の代わりに、4−クロロ無水フタル45.6部および無水フタル酸111.1部(モル比で1:3)を使用した以外は、比較例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[B−4]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料[C−1]〜[C−8]の製造)
下表3の配合比に従って、本発明の銅フタロシアニン顔料[A]と一般式(3)で示されるフタロシアニン化合物を粉体混合して銅フタロシアニン顔料[C−1]〜[C−8]を調製した。
(実施例1−D)ベース塗料1
銅フタロシアニン顔料[A−1] 9部
アクリル樹脂(DIC社製、アクリディック47−712) 7.7部
分散溶媒(トルエン:キシレン:酢酸ブチル:東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ150の質量比3:3:2:2の混合溶媒) 40.7部
スチールビーズ230部を225mlのガラス瓶に仕込み、レッドデビル社製ペイントシェーカーにて60分間分散させた。
さらにアクリディック47−712 75.4部、メラミン樹脂(DIC社製アミディアL−117−60)17.2部を加えてさらに10分間分散させた。
その後分散液からスチールビーズを除去して銅フタロシアニン顔料[A−1]のベース塗料1を得た。
実施例1−Dで使用した銅フタロシアニン顔料[A−1]の代わりに、下表4に示した通りに、それぞれ銅フタロシアニン顔料[A−2]〜[A−17]、銅フタロシアニン顔料[C−1]〜[C−8]もしくは銅フタロシアニン顔料[B−1]〜[B−4]を使用した以外は、実施例1−Dと同様の操作を行い、ベース塗料2〜29を得た。
(メタリック塗料)
アルミフレークペースト(東洋アルミニウム社製 アルペースト1700NL)10部
アルミフレークペースト(東洋アルミニウム社製 アルペーストHS−2)10部
アクリル樹脂(DIC社製、アクリディック47−712) 101.7部
メラミン樹脂(DIC社製、アミディアL−117−60) 21.3部
分散溶媒(トルエン:キシレン:酢酸ブチル:東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ150の質量比3:3:2:2の混合溶媒) 20.9部
を高速攪拌機にて撹拌し、メタリック塗料を得た。
実施例1−Dで作成したベース塗料1 20部
メタリック塗料 18.5部
を高速攪拌機にて撹拌し、メタリックベース塗料1を得た。
実施例1−Eで使用したベース塗料1の代わりに、それぞれベース塗料2〜29を使用した以外は、実施例1−Eと同様の操作を行い、メタリックベース塗料2〜29を得た。
(トップコートクリア塗料)
アクリル樹脂(DIC社製、アクリディック44−179) 120部
メラミン樹脂(DIC社製、アミディアL117−60) 30部
希釈溶媒(トルエン、キシレン、東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ150、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチルの質量比3:2:2:1:2の混合溶媒) 50部
を高速攪拌機にて撹拌し、トップコートクリア塗料を得た。
メタリックベース塗料1をスプレーガンで噴霧し鋼板に塗装を行った。噴霧しやすい粘度に調整するため、メタリックベース塗料に対し同質量を目安に希釈溶媒(トルエン、キシレン、東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ150、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチルの質量比3:2:2:1:2の混合溶媒)を適宜混合した。
塗装は9回に分けて行い、その後6回に分けてトップコートクリア塗料を噴霧した。
25℃で1時間乾燥させた後、140℃で30分乾燥させ、メタリック塗装板1を得た。
実施例1−Fで使用したメタリックベース塗料1の代わりに、それぞれメタリックベース塗料2〜29を使用した以外は、実施例1−Fと同様の操作を行い、メタリック塗装板2〜29を得た。
(白塗料)
酸化チタン(石原産業株式会社製酸化チタン タイペークCR90)66.6部
アクリル樹脂(DIC社製、アクリディック47−712) 101.7部
メラミン樹脂(DIC社製、アミディアL−117−60) 21.3部
分散溶媒(トルエン:キシレン:酢酸ブチル:東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ150の質量比3:3:2:2の混合溶媒) 20.9部
スチールビーズ900部を900mlのガラス瓶に仕込み、レッドデビル社製ペイントシェーカーにて60分間分散させた。
その後分散液からスチールビーズを除去して白塗料を得た。
実施例1−Dで作製したベース塗料1 10部
白塗料 31.9部
を高速攪拌機にて撹拌し、ソリッドベース塗料1を得た。
実施例1−Gで使用したベース塗料1の代わりに、それぞれベース塗料2〜29を使用した以外は、実施例1−Gと同様の操作を行い、ソリッドベース塗料2〜29を得た。
(実施例1−J)ソリッド塗装板1
ソリッドベース塗料1をスプレーガンで噴霧し鋼板に塗装を行った。噴霧しやすい粘度に調整するため、ソリッドベース塗料に対し同質量を目安に希釈溶媒(トルエン、キシレン、東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ150、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチルの質量比3:2:2:1:2の混合溶媒)を適宜混合した。
塗装は9回に分けて行い、その後6回に分けてトップコートクリア塗料を噴霧した。
25℃で1時間乾燥させた後、140℃で30分乾燥させ、ソリッド塗装板1を得た。
実施例1−Jで使用したソリッドベース塗料1の代わりに、それぞれソリッドベース塗料2〜29を使用した以外は、実施例1−Jと同様の操作を行い、ソリッド塗装板2〜29を得た。
作製したメタリック塗装板について以下の性能試験を行った。メタリック塗色の色調は見る角度あるいは光の入射角度によって変化するため、多角度測色計(X−Rite社製、MA94)を測色に用いた。図1のように、塗装板に対して45度の入射光を照射した際の正反射光から入射光側に15度の反射(散乱)光を、目視で光の反射量が多く明るい部分の色調であるハイライト色調とし、正反射光から入射光側に110度の散乱光を、目視で光の反射量が少なく暗い部分の色調であるシェード色調とした。シェードとハイライトの明度(L*)の差の絶対値|ΔL*|=|L*(110°)−L*(15°)|が大きいほど角度変化に対する明度の変化が大きい、つまりダークフロップ性が良好とし、色相(H*)の差の絶対値|ΔH*|=|H*(110°)−H*(15°)|が小さいほど角度変化に対する色相の変化が小さい、つまりカラーフロップ性が良好とした。
耐候性試験については超促進耐候性試験機(岩崎電気社製、アイスーパーキセノンテスターSUV−W151)を使用し、90mW/cm2、96時間(昼夜12時間4サイクル)の条件で試験を行い、耐候性試験前後の色差をΔE*として示した。ΔE*が小さいほど耐候性良好とした。
耐候性試験の結果については、平均的な色差を検出するため全光束測定が可能な測色機(コニカミノルタ社製、CM−700d)を使用して測色を行った。
作製したソリッド塗装板について以下の試験を行った。顔料の着色力を評価するため、ソリッド塗板表面の測色を行った。測色については多角度測色計(X−Rite社製、MA94)を使用して測色を行い、正反射光から入射光側に45度の反射光のL*値が小さいほど高着色力とした。メタリック塗装板およびソリッド塗装板についての試験結果を表5に示す。
まず、臭素の平均置換基数が4.0付近である銅フタロシアニン顔料([A−1]〜[A−6]、[A−15])を使用した実施例1−F〜7−F、1−J〜7−Jは、塩素の平均置換基数が4.0である銅フタロシアニン顔料([B−1])を使用した比較例1−F、1−Jと比較し、ダークフロップ性、カラーフロップ性、耐候性、着色力において優れる結果であった。その中でも、臭素の置換基数分布が1である方がよりフリップフロップ性に優れており、また、臭素のβ位置換比率が高い方がより優れており、β位のみに臭素が置換されている顔料を使用した実施例1−Fおよび1−Jが最も優れていた。また、一般式(3)で示されるフタロシアニン化合物を含有する銅フタロシアニン顔料([C−1]〜[C−4])を使用した実施例8−F〜11−F、8−J〜11−Jは、さらにフリップフロップ性に優れていた。
また、臭素の平均置換基数が3.0付近である銅フタロシアニン顔料([A−7]〜[A−9])を使用した実施例12−F〜14−F、12−J〜14−Jは、塩素の平均置換基数が3.0である銅フタロシアニン顔料([B−2])を使用した比較例2−F、2−Jと比較し、ダークフロップ性、カラーフロップ性、耐候性、着色力において優れる結果であった。その中でも、β位のみに臭素が置換されている方がよりフリップフロップ性に優れていた。
また、臭素の平均置換基数が5.0付近である銅フタロシアニン顔料([A−10]〜[A−12])を使用した実施例15−F〜17−F、15−J〜17−Jは、塩素の平均置換基数が5.0である銅フタロシアニン顔料([B−3])を使用した比較例3−F、3−Jと比較し、ダークフロップ性、カラーフロップ性、耐候性、着色力において優れる結果であった。その中でも、β位のみに臭素が置換されている方がよりフリップフロップ性に優れていた。
また、臭素の平均置換基数が1.0付近である銅フタロシアニン顔料([A−14]、[A−17])を使用した実施例20−F〜21−F、20−J〜21−Jは、塩素の平均置換基数が1.0である銅フタロシアニン顔料([B−4])を使用した比較例4−F、4−Jと比較し、ダークフロップ性、カラーフロップ性、耐候性、着色力において優れる結果であった。その中でも、β位のみに臭素が置換されている方がよりフリップフロップ性に優れていた。また、一般式(3)で示されるフタロシアニン化合物を含有する銅フタロシアニン顔料([C−5]〜[C−8])を使用した実施例22−F〜25−F、22−J〜25−Jは、さらにフリップフロップ性に優れていた。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で示される銅フタロシアニン顔料を含むことを特徴とする、塗料用銅フタロシアニン顔料。
一般式(1)
[一般式(1)中、Xは臭素原子を表し、n1〜n4はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、n1+n2+n3+n4は1以上8以下である。] - 一般式(1)中、n1+n2+n3+n4は3以上5以下であることを特徴とする、請求項1記載の塗料用銅フタロシアニン顔料。
- 下記一般式(2)で示される銅フタロシアニン顔料を含むことを特徴とする、塗料用銅フタロシアニン顔料。
一般式(2)
[一般式(2)中、
R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13およびR16は水素原子であり、
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14およびR15はそれぞれ独立に水素原子または臭素原子であり、少なくとも1つは臭素原子である。] - 一般式(2)中、R2およびR3は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、R6およびR7は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、R10およびR11は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、R14およびR15は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であることを特徴とする、請求項3に記載の塗料用銅フタロシアニン顔料。
- 塗膜形成性重合体と、分散媒体と、請求項1〜4いずれか一項に記載の塗料用銅フタロシアニン顔料と、平均厚さ0.5〜10μm、平均粒子径5〜50μmの光輝材とを含有することを特徴とする塗料組成物。
- 請求項5記載の塗料組成物を、基材に塗布してなる塗膜。
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