JP2020186349A - 塗料用銅フタロシアニン顔料 - Google Patents

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Abstract

【課題】銅フタロシアニンの高鮮明、高着色力な色調、高耐候性を失わずに、優れたフリップフロップ性(高いダークフロップ性と低いカラーフロップ性)を備えた塗料用銅フタロシアニン顔料の提供。【解決手段】下記一般式で表される銅フタロシアニン顔料を含む塗料用銅フタロシアニン顔料。[式中、XはBrを表し、n1〜n4はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、n1+n2+n3+n4は1以上8以下である。]【選択図】なし

Description

本発明は、塗料用の銅フタロシアニン顔料、塗料組成物及びそれを塗布してなる塗膜に関する。
青色顔料の中でも最も代表的なものとして知られる銅フタロシアニン顔料は、高い着色力、鮮明性、堅牢性を有していることから、従来幅広い用途に使用され、自動車塗装用などの塗料の他、インキや樹脂の着色用として幅広く使用されてきている。
従来、塗料用の青色顔料としては、色相や堅牢性の観点から、低塩素銅フタロシアニン(モノクロロ銅フタロシアニンやテトラクロロ銅フタロシアニン)を用いることが一般的であった(特許文献1〜3)。
自動車や建材などの塗装に際しては、従来の銅フタロシアニン顔料では得られないような高級感を備えた塗料の要求が年々高まってきている。以前は色調の角度依存性(フリップフロップ性)が小さいことが好まれてきたが近年は嗜好の多様化によってトレンドが変化しており、フリップフロップ性のうち、明るさの角度依存性(ダークフロップ性)が大きく、色相の角度依存性(カラーフロップ性)が小さい塗料の要求が特に高まってきている。しかし、低塩素銅フタロシアニン単独では着色力、鮮明性、フリップフロップ性等の美観に優れかつ高い耐久性を持つ塗料は得られていない。
例えば、特許文献1、特許文献2に記されるようにコバルトフタロシアニンを使用、または併用することで深み感を向上させる研究がなされているが、特許文献2に記載の通りコバルトフタロシアニン単独で使用すると鮮明性、発色性の点で銅フタロシアニンに比べて劣るため鮮明性、発色性、フリップフロップ性の全てを満たすことはできない。特許文献2ではコバルトフタロシアニンと銅フタロシアニンを1:2で混合する例が紹介されているが、コバルトフタロシアニンとの混合ではカラーフロップ性を低く抑えることは可能でも高いダークフロップ性を演出することはできなかった。
特開平04−220470号公報 特開平10−231439号公報 国際公開第2004/52996号
そこで本発明は、塗料用の銅フタロシアニン顔料において、銅フタロシアニンの高鮮明、高着色力な色調、高耐候性を失わずに、本発明における優れたフリップフロップ性(高いダークフロップ性と低いカラーフロップ性)を備えた塗料用銅フタロシアニン顔料を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式(1)で示される銅フタロシアニン顔料を含む塗料用銅フタロシアニン顔料に関する。
一般式(1)

[一般式(1)中、Xは臭素原子を表し、n1〜n4はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、n1+n2+n3+n4は1以上8以下である。]
また、本発明は、一般式(1)中、n1+n2+n3+n4が3以上5以下である塗料用銅フタロシアニン顔料に関する。
また、本発明は、一般式(2)で示される銅フタロシアニン顔料を含む塗料用銅フタロシアニン顔料に関する。
一般式(2)

[一般式(2)中、
、R、R、R、R、R12、R13およびR16は水素原子であり、
、R、R、R、R10、R11、R14およびR15はそれぞれ独立に水素原子または臭素原子であり、少なくとも1つは臭素原子である。]
また、本発明は、一般式(2)中、R、R、R、R、R、R12、R13、R16は水素原子であり、RおよびRは、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、RおよびRは、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、R10およびR11は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、R14およびR15は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子である塗料用銅フタロシアニン顔料に関する。
また、本発明は、塗膜形成性重合体と、分散媒体と、上記塗料用銅フタロシアニン顔料と、平均厚さ0.5〜10μm、平均粒子径5〜50μmの光輝材とを含有する塗料組成物に関する。
また、本発明は、上記塗料組成物を、基材に塗布してなる塗膜に関する。
本発明によれば、従来のフタロシアニン顔料では得られていなかった、銅フタロシアニンの着色力、鮮明性、色相、耐候性を保ちつつ優れたダークフロップ特性、カラーフロップ特性を持つメタリック塗料組成物を得ることができる。
図1は、実施例で作成した塗板を測色する際の測定角度を示したものである。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」をそれぞれ意味するものとする。
<塗料用銅フタロシアニン顔料>
本発明の銅フタロシアニン顔料は、一般式(1)で示される銅フタロシアニン顔料を含む塗料用銅フタロシアニン顔料である。
一般式(1)
[一般式(1)中、Xは臭素原子を表し、n1〜n4はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、n1+n2+n3+n4は1以上8以下である。]
一般式(1)で示される銅フタロシアニン顔料において、Xは臭素原子を表す。n1〜n4はそれぞれフタロシアニン環における置換基である臭素原子の数を表し、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。
n1+n2+n3+n4は、臭素原子の数の合計を表す。塗料用の青色顔料としての色相、着色力、および耐候性の観点から、臭素の置換基数としては、1以上8以下であり、3以上5以下が好ましく、4であることがより好ましい。
本発明の銅フタロシアニン顔料は、置換基数の異なる化合物の混合物であってもよく、本明細書において、n1+n2+n3+n4で示される置換基数とは、特に断りのない限り、置換基数の異なる成分の比率を平均した平均置換基数を意味する。
本発明の銅フタロシアニン顔料は、一般式(2)で示される銅フタロシアニン顔料を含む。
一般式(2)
一般式(2)で示される銅フタロシアニン顔料において、R、R、R、R、R、R12、R13、R16は水素原子であり、R、R、R、R、R10、R11、R14およびR15はそれぞれ独立に水素原子または臭素原子であり、少なくとも1つは臭素原子である。
すなわち、フタロシアニン構造の外郭ベンゼン環において、α位(R、R、R、R、R、R12、R13およびR16)には臭素原子が置換しておらず、β位(R、R、R、R、R10、R11、R14およびR15)にのみ臭素原子が置換されているものである。
塗料用の青色顔料としての色相、着色力、および耐候性の観点から、β位にのみ臭素が置換されていることが好ましい。
また、その場合においても、臭素の平均置換基数としては3以上5以下が好ましく、4であることがより好ましい。
さらに、RおよびRは、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、RおよびRは、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、R10およびR11は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、R14およびR15は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であることがより好ましい。すなわち、フタロシアニン構造の外郭ベンゼン環のそれぞれにおいて、β位に1つ置換されていることが好ましい。
本発明の銅フタロシアニン顔料の製造方法としては、下記の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
一般式(1)で示される銅フタロシアニン顔料の製造方法としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、フタルイミド、フタロニトリル、または1,3−ジイミノイソインドリンと塩化銅(I)、塩化銅(II)等の銅源を反応させて粗製銅フタロシアニンを得た後に、粗製銅フタロシアニンを、臭素化剤を用いて臭素化して得ることができる。
また、一般式(2)で示される銅フタロシアニン顔料は、例えば、所定の位置の水素が臭素置換されたフタル酸、フタルイミド、無水フタル酸、フタロニトリル、または1,3−ジイミノイソインドリン化合物を原料として使用し、塩化銅(I)、塩化銅(II)等の銅源を反応させることで得ることができる。
反応完了後、溶剤の濾過や溶剤留去等の反応溶剤との分離処置を行った後、水や有機溶剤での洗浄を行うのが好ましい。洗浄の際に酸やアルカリを用いてもよい。更に精製が必要ならば公知の精製技術である昇華、アシッドペースト、アシッドスラリー、再沈殿、再結晶、抽出等の操作によって不純物を除去してもよい。
上記の方法に代表される製法で合成された粗製銅フタロシアニン顔料は、合成された状態そのままで使用してもよいが、一般に所望の結晶型への転移や粒子サイズの制御、易分散性の付与等といった目的のために顔料化の操作を行うことが望ましい。本発明の銅フタロシアニン顔料を製造するためには公知の顔料化法すべてを用いることができるが、ソルベント法、ソルベントミリング法、ソルベントソルトミリング法等が使用できる。顔料化処理の前処理としてさらにアシッドペースト、ドライミリング等の操作を追加して行うことも望ましいし、複数の顔料化法を併用してもよい。
本発明の塗料用銅フタロシアニン顔料の製造法によっては、一般式(1)または(2)で示される銅フタロシアニン顔料において、臭素の置換基数や置換位置が異なる成分の混合物となる場合がある。
混合物中の、置換基数が異なる各成分の分布度合いを示す指標として、置換基数の異なる各成分の数で示される置換基分布幅が挙げられる。例えば、置換基数がそれぞれ3、4、5の3種類の成分が含まれている場合は、置換基分布幅は3である。
臭素の置換基分布幅は、1以上5以下であることが好ましく、1以上4以下であることがより好ましく、1であることがさらにより好ましい。
また、置換位置に関しては、β位に置換している比率が高いことが好ましく、一般式(2)で示されるように、β位にのみ置換していることがより好ましい。このようなフタロシアニン顔料は、所定の位置が臭素置換された原料を使用して合成することが好ましい。
一般式(1)または(2)で示される銅フタロシアニン顔料は、平均置換基数が1〜8であればよく、置換基数が異なる各成分の含有比率は特に限定されないが、置換基数が3、4、または5である成分を主成分として含むことが好ましい。ここでいう主成分とは、置換基数の異なる各成分のうち最も含有量の多い成分を意味し、主成分は、置換基数が4である成分であることが好ましく、フタロシアニン構造の外郭ベンゼン環のそれぞれにおいて、β位が1つ置換されている成分であることが好ましい。
本発明の銅フタロシアニン顔料は、さらに、下記一般式(3)で示されるフタロシアニン化合物を含有することが好ましい。
一般式(3)
一般式(3)で示される化合物のR17〜R32はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、スルホ基、カルボキシル基、フタルイミドメチル基および下記一般式(4)から選ばれる置換基を表すが、少なくとも一つ以上は、スルホ基、カルボキシル基、フタルイミドメチル基、および一般式(4)から選ばれる置換基を表す。これらの置換基の個数は1〜4個が好ましい。残りのR17〜R32における置換基については、H、Cl、Brの数、組み合わせについては特に制限はなく、所望する色相に応じて選ぶことができる。
一般式(4)
一般式(4)中のmは2〜4の整数を示し、R33およびR34はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示す。
一般式(3)で示される化合物の含有率は銅フタロシアニン顔料の総量中で1〜20質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。
一般式(3)で表される化合物の製造方法としては、銅フタロシアニン合成時に、フタロシアニンの原料となるフタロニトリル、フタル酸、無水フタル酸、フタルイミド等のフタロシアニン原料のベンゼン核がスルホン基、カルボキシル基、フタルイミドメチル基、一般式(4)から選ばれる置換基によって置換された原料を用いることで得ることができるほか、銅フタロシアニンを合成した後に該当の置換基を導入してもよく、製法については特に制限されない。例えば特開昭57−12067号公報、特開昭48−75627号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭57−15620号公報に記載の方法で製造することができる。さらに、公知の臭素化、塩素化方法を用いて臭素または塩素を導入することができる。
また、本発明の銅フタロシアニン顔料には、水酸基を有する界面活性剤を含有してもよい。水酸基を有する界面活性剤としては、下記に示した化合物a、化合物b、化合物c、化合物dであることが好ましい。

化合物a、化合物b、化合物c、化合物dで示される界面活性剤のR50〜R53はそれぞれ独立に炭素数8〜18の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭素を示す。p、q、r、s、t、uはそれぞれ独立に1〜10の整数を表す。
これら界面活性剤は一般式(3)で示される化合物と併用して使用することが好ましい。これら界面活性剤は単独の種類のものを使用してもよいし、複数の種類のものを併用しても構わない。これら界面活性剤の合計の含有率は銅フタロシアニン顔料に対して、0.1〜5質量%であることが好ましい。
これら界面活性剤の例としては市販の界面活性剤から選ぶことができ、例えば花王株式会社製レオドールシリーズなどを使用することができる。
一般式(1)または(2)で示す銅フタロシアニン顔料と、一般式(3)のフタロシアニン化合物の混合方法はそれぞれの乾燥粉末、プレスケーキあるいはスラリーの状態で行うことができ、または共に濃硫酸もしくは溶剤で処理する、機械的エネルギーを用いて捏和するという通常行われている顔料化と共に行うことができる。
一般式(1)または(2)で示す銅フタロシアニン顔料と界面活性剤の混合方法は銅フタロシアニン顔料のスラリーの状態か、機械的エネルギーを用いて捏和する際に添加することで混合することができる他、塗膜形成性重合体、分散媒体あるいは光輝材と一緒に添加してもよい。
<塗膜形成性重合体、分散媒体>
本発明で用いられる塗膜形成性重合体は、ビヒクル成分として機能し、例えばアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂およびこれらの変性樹脂等から選ばれたものを主成分とし、さらにアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、ポリアミド樹脂等の硬化剤または架橋剤等が併用できる。また、本発明で用いられる分散媒体は、溶剤成分として機能し、例えば溶剤系塗料の場合、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素、その他塗料分野で一般的に用いられる溶剤類が用いられる。水性塗料の場合、水、または水希釈性で一価または二価のアルコールまたはグリコール、例えば、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリン、多価アルコールから誘導された水希釈性モノエーテル、例えば、メトキシプロパノールまたはメトキシブタノール、ならびに例えばブチルグリコールまたはブチルジグリコールなどの水希釈性グリコールエーテルから選ばれる溶剤が用いられる。
本発明の塗料組成物は、上記の塗膜形成性重合体、分散媒体、銅フタロシアニン顔料を成分として含有し得るが、さらに光輝材として、平均厚み0.5〜10μm、平均粒子径5〜50μmの金属フレークやマイカ、被覆ガラスフレークを加えてもよい。金属フレークやマイカは一般的に用いられているものが使用できる。金属フレークとしてはアルミフレークや金粉を例示することができ、マイカとしては通常のマイカの他、被覆マイカ等を例示することができ、被覆ガラスフレークとしては酸化チタン等の金属酸化物で被覆されたガラスフレークを例示することができる。光輝材の配合量は、銅フタロシアニン顔料に対し質量比で0.1〜10の範囲とするのが好ましい。またこの他に、通常用いられる着色顔料や種々の塗料添加剤を配合しても差し支えない。本発明の塗料組成物の製造方法および塗装方法、乾燥方法には特に限定はなく、通常用いられる方法を採用することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を示す。
(化合物の同定方法)
本発明に用いた一般式(1)および一般式(2)で示される顔料の同定および顔料中の置換基分布幅の決定には、MALDI TOF−MSスペクトルを用いた。MALDI TOF−MSスペクトル測定には、ブルカー・ダルトニクス社製飛行時間型質量分析装置autoflexIIIを用いた。得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた顔料の同定を行った。
(置換基分布幅)
上記同定方法で得られたマススペクトラムにおいて、臭素(もしくは塩素)置換基数の異なる各成分に相当する分子イオンピークの信号強度(各ピーク値)と、各ピーク値を積算した値(全ピーク値)とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合を求めた。全ピーク値に対する各ピーク値の割合が1%以上のピークの数をカウントし、その数を置換基分布幅とした。
また、前記全ピークの値に対する各ピーク値の割合が最大である成分を主成分とし、そのピークの割合を主成分含有率とした。
(平均置換数)
顔料中の臭素(もしくは塩素)の平均置換数は、顔料を酸素燃焼フラスコ法にて燃焼させ、該燃焼物を水に吸収させた液体を、イオンクロマトグラフ(ICS−2000イオンクロマトグラフィー、DIONEX社製)により分析して臭素(もしくは塩素)量を定量し、置換数に換算することで得た。
(β位置換比率)
本発明に用いた銅フタロシアニン顔料の臭素(もしくは塩素)のβ位置換比率は以下のようにして求めた。
銅フタロシアニン顔料0.015部を98%硫酸0.9部に溶解させた。そこに硫酸セリウム粉末を0.075部加え、色が消えないようならば適宜硫酸セリウムを追加し、フタロシアニンを完全分解し、フタルイミド類を得た。次に水50部に上記分解液を加え、最終的に一定体積に定容した。上記分解液を液体クロマトグラフィーで分析して得られたクロマトグラムの面積比から、分解して得られた各フタルイミドの成分のモル比を決定し、α位およびβ位に置換されている臭素(もしくは塩素)の数およびその和を算出し、β位が臭素(もしくは塩素)置換されている比率を算出した。
液体クロマトグラフィーには、Waters社のACQUITY UPLC H−Class(使用カラム:ACQUITY UPLC BEH C18 Column 130Å、1.7μm、2.1mm×50mm)/Ms TAP XEVO TQDを用いて実施した。
<フタロシアニン化合物の製造>
(フタロシアニン化合物1の製造)
特開昭57−12067号公報に記載の方法を参考に、フタロシアニン化合物1(銅フタロシアニンスルホン酸のラウリルアミン塩)を得た。(フタロシアニン化合物2の製造)
特開昭48−75627号公報に記載の方法を参考に、フタロシアニン化合物2(モノカルボキシ銅フタロシアニン)を得た。(フタロシアニン化合物3の製造)
特公昭59−40172号公報に記載の方法を参考に、フタロシアニン化合物3(フタルイミドメチル化銅フタロシアニン)を得た。(フタロシアニン化合物4の製造)
特公昭57−15620号公報に記載の方法を参考に、フタロシアニン化合物4({N−[3−(ジエチルアミノ)プロピル]スルファモイル}銅フタロシアニン)を得た。
[顔料の調製方法]<銅フタロシアニン顔料の製造>
[実施例1−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造)
4−ブロモ無水フタル酸227.0部、尿素276.3部および塩化銅(I)37.6部をスルホラン3600部中に添加し、180℃に加熱した。そこに四塩化チタン19.0部を滴下し5時間加熱撹拌を行った。その後生成物を濾別し、メタノール、3%硫酸、蒸留水で順次洗浄を行い、80℃で乾燥、粉砕して粗製銅フタロシアニン[a−1]216.2部(収率97%)を得た。
次いで、得られた粗製銅フタロシアニン[a−1]140.0部を98%硫酸1120部に70℃にて溶解した後、水9000部に少しずつ滴下して析出させた。その後濾過、蒸留水で洗浄した後、得られたペーストを9000部の水に分散し、25%水酸化ナトリウム水溶液でpHを8〜10に調整した。これを80℃に加熱し1時間撹拌した。その後濾過、蒸留水で洗浄し、80℃で乾燥、粉砕し、銅フタロシアニン顔料[A’−1]135.5部を得た。
次いで、得られた銅フタロシアニン顔料[A’−1]120.0部をジエチレングリコール1200部に添加し、120℃で3時間加熱撹拌した。濾過、温水洗浄を行い、80℃で乾燥、粉砕し、銅フタロシアニン顔料[A’’−1]114.3部を得た。
次に、上記銅フタロシアニン顔料[A’’−1]100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を10000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、98部の銅フタロシアニン顔料[A−1]を得た。得られた銅フタロシアニン顔料[A−1]の臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[実施例2−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−2]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、3−ブロモ無水フタル酸227.0部を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−2]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[実施例3−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−3]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4−ブロモ無水フタル酸170.3部および3−ブロモ無水フタル酸56.8部(モル比で3:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−3]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[実施例4−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−4]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4−ブロモ無水フタル酸113.5部、無水フタル酸37.0部および4,5−ジブロモ無水フタル酸76.5部(モル比で2:1:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−4]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[実施例5−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−5]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4−ブロモ無水フタル酸113.5部、無水フタル酸37.0部および3,6−ジブロモ無水フタル酸76.5部(モル比で2:1:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−5]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[実施例6−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−6]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、3−ブロモ無水フタル酸113.5部、無水フタル酸37.0部および3,6−ジブロモ無水フタル酸76.5部(モル比で2:1:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−6]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[実施例7−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−7]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4−ブロモ無水フタル酸170.3部および無水フタル酸37.0部(モル比で3:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−7]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[実施例8−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−8]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4−ブロモ無水フタル酸113.5部、3−ブロモ無水フタル酸56.8部および無水フタル酸37.0部(モル比で2:1:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−8]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[実施例9−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−9]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、3−ブロモ無水フタル酸170.3部および無水フタル酸37.0部(モル比で3:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−9]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[実施例10−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−10]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4−ブロモ無水フタル酸170.3部および4,5−ジブロモ無水フタル酸76.5部(モル比で3:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−10]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[実施例11−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−11]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4−ブロモ無水フタル酸170.3部および3,6−ジブロモ無水フタル酸76.5部(モル比で3:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−11]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[実施例12−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−12]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、3−ブロモ無水フタル酸170.3部および3,6−ジブロモ無水フタル酸76.5部(モル比で3:1)を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−12]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[実施例13−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−13]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4,5−ジブロモ無水フタル酸305.9部を使用した以外は、実施例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−13]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[実施例14−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−14]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−1]の製造で使用した4−ブロモ無水フタル酸227.0部の代わりに、4−ブロモ無水フタル酸56.8部および無水フタル酸111.1部(モル比で1:3)を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−14]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[実施例15−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−15]の製造)
無水フタル酸222.2部、尿素414.4部および塩化銅(I)56.4部をスルホラン5400部中に添加し、180℃に加熱した。そこに四塩化チタン28.5部を滴下し5時間加熱撹拌を行った。その後生成物を濾別し、メタノール、3%硫酸、蒸留水で順次洗浄を行い、80℃で乾燥、粉砕して粗製銅フタロシアニン[a−15]205.9部(収率95%)を得た。
次いで、粗製銅フタロシアニン[a−15]150.0部を98%硫酸1500部に加えて溶解させ、1,2−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン(DBDMH)156.3部(2.1モル当量)を加えて撹拌し、20℃、4時間、反応させた。反応終了後、3℃の氷水8000部に上記反応混合物を注入し、析出した固体を濾別し、水洗した。ろ取した残渣を、2.5%亜硫酸ナトリウム水溶液5000部に加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物を濾過、水洗し、80℃で乾燥、粉砕して銅フタロシアニン顔料[A’−15]215.9部(収率93%)を得た。
次いで、得られた銅フタロシアニン顔料[A’−15]120.0部をジエチレングリコール1200部に添加し、120℃で3時間加熱撹拌した。濾過、温水洗浄を行い、80℃で乾燥、粉砕し、銅フタロシアニン顔料[A’’−15]115.9部を得た。
次に、上記銅フタロシアニン顔料[A’’−15]100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を10000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、98部の銅フタロシアニン顔料[A−15]を得た。得られた銅フタロシアニン顔料[A−15]の臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[実施例16−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−16]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−15]の製造で使用した1,2−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン(DBDMH)156.3部の代わりに、DBDMH 312.7部(4.2モル当量)を使用した以外は、実施例15−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−16]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[実施例17−A]
(銅フタロシアニン顔料[A−17]の製造)
銅フタロシアニン顔料[A−15]の製造で使用した1,2−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン(DBDMH)156.3部の代わりに、DBDMH 40.9部(0.55モル当量)を使用した以外は、実施例15−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[A−17]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[比較例1−A]
(銅フタロシアニン顔料[B−1]の製造)
4−クロロ無水フタル酸182.6部、尿素276.3部および塩化銅(I)37.6部をスルホラン3600部中に添加し、180℃に加熱した。そこに四塩化チタン19.0部を滴下し5時間加熱撹拌を行った。その後生成物を濾別し、メタノール、3%硫酸、蒸留水で順次洗浄を行い、80℃で乾燥、粉砕して粗製銅フタロシアニン[b−1]171.2部(収率96%)を得た。
次いで、得られた粗製銅フタロシアニン[b−1]140.0部を98%硫酸1120部に70℃にて溶解した後、水9000部に少しずつ滴下して析出させた。その後濾過、蒸留水で洗浄した後、得られたペーストを9000部の水に分散し、25%水酸化ナトリウム水溶液でpHを8〜10に調整した。これを80℃に加熱し1時間撹拌した。その後濾過、蒸留水で洗浄し、80℃で乾燥、粉砕し、銅フタロシアニン顔料[B’−1]135.8部を得た。
次いで、得られた銅フタロシアニン顔料[B’−1]120.0部をジエチレングリコール1200部に添加し、120℃で3時間加熱撹拌した。濾過、温水洗浄を行い、80℃で乾燥、粉砕し、銅フタロシアニン顔料[B’’−1]112.4部を得た。
次に、上記銅フタロシアニン顔料[B’’−1]100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を10000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、98部の銅フタロシアニン顔料[B−1]を得た。得られた銅フタロシアニン顔料[B−1]の塩素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[比較例2−A]
(銅フタロシアニン顔料[B−2]の製造)
銅フタロシアニン顔料[B−1]の製造で使用した4−クロロ無水フタル酸182.6部の代わりに、4−クロロ無水フタル91.3部、3−クロロ無水フタル酸45.6部および無水フタル酸37.0部(モル比で2:1:1)を使用した以外は、比較例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[B−2]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[比較例3−A]
(銅フタロシアニン顔料[B−3]の製造)
銅フタロシアニン顔料[B−1]の製造で使用した4−クロロ無水フタル酸182.6部の代わりに、4−クロロ無水フタル136.9部および4,5−クロロ無水フタル酸54.3部(モル比で3:1)を使用した以外は、比較例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[B−3]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
[比較例4−A]
(銅フタロシアニン顔料[B−4]の製造)
銅フタロシアニン顔料[B−1]の製造で使用した4−クロロ無水フタル酸182.6部の代わりに、4−クロロ無水フタル45.6部および無水フタル酸111.1部(モル比で1:3)を使用した以外は、比較例1−Aと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料[B−4]を得た。得られた各顔料の収量・収率を表1に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表2に示す。
表1.銅フタロシアニン顔料[A−1]〜[A−17]、[B−1]〜[B−4]の収量・収率

表2.銅フタロシアニン顔料[A−1]〜[A−17]、[B−1]〜[B−4]の臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率

[実施例1−C〜8−C]
(銅フタロシアニン顔料[C−1]〜[C−8]の製造)
下表3の配合比に従って、本発明の銅フタロシアニン顔料[A]と一般式(3)で示されるフタロシアニン化合物を粉体混合して銅フタロシアニン顔料[C−1]〜[C−8]を調製した。
[ベース塗料の調製方法]
(実施例1−D)ベース塗料1
銅フタロシアニン顔料[A−1] 9部
アクリル樹脂(DIC社製、アクリディック47−712) 7.7部
分散溶媒(トルエン:キシレン:酢酸ブチル:東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ150の質量比3:3:2:2の混合溶媒) 40.7部
スチールビーズ230部を225mlのガラス瓶に仕込み、レッドデビル社製ペイントシェーカーにて60分間分散させた。
さらにアクリディック47−712 75.4部、メラミン樹脂(DIC社製アミディアL−117−60)17.2部を加えてさらに10分間分散させた。
その後分散液からスチールビーズを除去して銅フタロシアニン顔料[A−1]のベース塗料1を得た。
(実施例2−D〜25−D、比較例1−D〜4−D)ベース塗料2〜29
実施例1−Dで使用した銅フタロシアニン顔料[A−1]の代わりに、下表4に示した通りに、それぞれ銅フタロシアニン顔料[A−2]〜[A−17]、銅フタロシアニン顔料[C−1]〜[C−8]もしくは銅フタロシアニン顔料[B−1]〜[B−4]を使用した以外は、実施例1−Dと同様の操作を行い、ベース塗料2〜29を得た。


[メタリックベース塗料の調製方法]
(メタリック塗料)
アルミフレークペースト(東洋アルミニウム社製 アルペースト1700NL)10部
アルミフレークペースト(東洋アルミニウム社製 アルペーストHS−2)10部
アクリル樹脂(DIC社製、アクリディック47−712) 101.7部
メラミン樹脂(DIC社製、アミディアL−117−60) 21.3部
分散溶媒(トルエン:キシレン:酢酸ブチル:東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ150の質量比3:3:2:2の混合溶媒) 20.9部
を高速攪拌機にて撹拌し、メタリック塗料を得た。
(実施例1−E)メタリックベース塗料1
実施例1−Dで作成したベース塗料1 20部
メタリック塗料 18.5部
を高速攪拌機にて撹拌し、メタリックベース塗料1を得た。
(実施例2−E〜25−E、比較例1−E〜4−E)メタリックベース塗料2〜29
実施例1−Eで使用したベース塗料1の代わりに、それぞれベース塗料2〜29を使用した以外は、実施例1−Eと同様の操作を行い、メタリックベース塗料2〜29を得た。
[メタリック塗装板の作製方法]
(トップコートクリア塗料)
アクリル樹脂(DIC社製、アクリディック44−179) 120部
メラミン樹脂(DIC社製、アミディアL117−60) 30部
希釈溶媒(トルエン、キシレン、東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ150、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチルの質量比3:2:2:1:2の混合溶媒) 50部
を高速攪拌機にて撹拌し、トップコートクリア塗料を得た。
(実施例1−F)メタリック塗装板1
メタリックベース塗料1をスプレーガンで噴霧し鋼板に塗装を行った。噴霧しやすい粘度に調整するため、メタリックベース塗料に対し同質量を目安に希釈溶媒(トルエン、キシレン、東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ150、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチルの質量比3:2:2:1:2の混合溶媒)を適宜混合した。
塗装は9回に分けて行い、その後6回に分けてトップコートクリア塗料を噴霧した。
25℃で1時間乾燥させた後、140℃で30分乾燥させ、メタリック塗装板1を得た。
(実施例2−F〜25−F、比較例1−F〜4−F)メタリック塗装板2〜29
実施例1−Fで使用したメタリックベース塗料1の代わりに、それぞれメタリックベース塗料2〜29を使用した以外は、実施例1−Fと同様の操作を行い、メタリック塗装板2〜29を得た。
[ソリッドベース塗料の調製方法]
(白塗料)
酸化チタン(石原産業株式会社製酸化チタン タイペークCR90)66.6部
アクリル樹脂(DIC社製、アクリディック47−712) 101.7部
メラミン樹脂(DIC社製、アミディアL−117−60) 21.3部
分散溶媒(トルエン:キシレン:酢酸ブチル:東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ150の質量比3:3:2:2の混合溶媒) 20.9部
スチールビーズ900部を900mlのガラス瓶に仕込み、レッドデビル社製ペイントシェーカーにて60分間分散させた。
その後分散液からスチールビーズを除去して白塗料を得た。
(実施例1−G)ソリッドベース塗料1
実施例1−Dで作製したベース塗料1 10部
白塗料 31.9部
を高速攪拌機にて撹拌し、ソリッドベース塗料1を得た。
(実施例2−G〜25−G、比較例1−G〜4−G)ソリッドベース塗料2〜29
実施例1−Gで使用したベース塗料1の代わりに、それぞれベース塗料2〜29を使用した以外は、実施例1−Gと同様の操作を行い、ソリッドベース塗料2〜29を得た。
[ソリッド塗装板の作製方法]
(実施例1−J)ソリッド塗装板1
ソリッドベース塗料1をスプレーガンで噴霧し鋼板に塗装を行った。噴霧しやすい粘度に調整するため、ソリッドベース塗料に対し同質量を目安に希釈溶媒(トルエン、キシレン、東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ150、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチルの質量比3:2:2:1:2の混合溶媒)を適宜混合した。
塗装は9回に分けて行い、その後6回に分けてトップコートクリア塗料を噴霧した。
25℃で1時間乾燥させた後、140℃で30分乾燥させ、ソリッド塗装板1を得た。
(実施例2−J〜25−J、比較例1−J〜4−J)ソリッド塗装板2〜29
実施例1−Jで使用したソリッドベース塗料1の代わりに、それぞれソリッドベース塗料2〜29を使用した以外は、実施例1−Jと同様の操作を行い、ソリッド塗装板2〜29を得た。
[ダークフロップ性、カラーフロップ性の評価方法]
作製したメタリック塗装板について以下の性能試験を行った。メタリック塗色の色調は見る角度あるいは光の入射角度によって変化するため、多角度測色計(X−Rite社製、MA94)を測色に用いた。図1のように、塗装板に対して45度の入射光を照射した際の正反射光から入射光側に15度の反射(散乱)光を、目視で光の反射量が多く明るい部分の色調であるハイライト色調とし、正反射光から入射光側に110度の散乱光を、目視で光の反射量が少なく暗い部分の色調であるシェード色調とした。シェードとハイライトの明度(L)の差の絶対値|ΔL|=|L(110°)−L(15°)|が大きいほど角度変化に対する明度の変化が大きい、つまりダークフロップ性が良好とし、色相(H)の差の絶対値|ΔH|=|H(110°)−H(15°)|が小さいほど角度変化に対する色相の変化が小さい、つまりカラーフロップ性が良好とした。
[耐候性試験の評価方法]
耐候性試験については超促進耐候性試験機(岩崎電気社製、アイスーパーキセノンテスターSUV−W151)を使用し、90mW/cm、96時間(昼夜12時間4サイクル)の条件で試験を行い、耐候性試験前後の色差をΔEとして示した。ΔEが小さいほど耐候性良好とした。
耐候性試験の結果については、平均的な色差を検出するため全光束測定が可能な測色機(コニカミノルタ社製、CM−700d)を使用して測色を行った。
[着色力の試験方法]
作製したソリッド塗装板について以下の試験を行った。顔料の着色力を評価するため、ソリッド塗板表面の測色を行った。測色については多角度測色計(X−Rite社製、MA94)を使用して測色を行い、正反射光から入射光側に45度の反射光のL値が小さいほど高着色力とした。メタリック塗装板およびソリッド塗装板についての試験結果を表5に示す。
各評価は、ハロゲンの平均置換基数の近い顔料、すなわち色相の近い顔料を使用している塗装板同士で比較した。
まず、臭素の平均置換基数が4.0付近である銅フタロシアニン顔料([A−1]〜[A−6]、[A−15])を使用した実施例1−F〜7−F、1−J〜7−Jは、塩素の平均置換基数が4.0である銅フタロシアニン顔料([B−1])を使用した比較例1−F、1−Jと比較し、ダークフロップ性、カラーフロップ性、耐候性、着色力において優れる結果であった。その中でも、臭素の置換基数分布が1である方がよりフリップフロップ性に優れており、また、臭素のβ位置換比率が高い方がより優れており、β位のみに臭素が置換されている顔料を使用した実施例1−Fおよび1−Jが最も優れていた。また、一般式(3)で示されるフタロシアニン化合物を含有する銅フタロシアニン顔料([C−1]〜[C−4])を使用した実施例8−F〜11−F、8−J〜11−Jは、さらにフリップフロップ性に優れていた。
また、臭素の平均置換基数が3.0付近である銅フタロシアニン顔料([A−7]〜[A−9])を使用した実施例12−F〜14−F、12−J〜14−Jは、塩素の平均置換基数が3.0である銅フタロシアニン顔料([B−2])を使用した比較例2−F、2−Jと比較し、ダークフロップ性、カラーフロップ性、耐候性、着色力において優れる結果であった。その中でも、β位のみに臭素が置換されている方がよりフリップフロップ性に優れていた。
また、臭素の平均置換基数が5.0付近である銅フタロシアニン顔料([A−10]〜[A−12])を使用した実施例15−F〜17−F、15−J〜17−Jは、塩素の平均置換基数が5.0である銅フタロシアニン顔料([B−3])を使用した比較例3−F、3−Jと比較し、ダークフロップ性、カラーフロップ性、耐候性、着色力において優れる結果であった。その中でも、β位のみに臭素が置換されている方がよりフリップフロップ性に優れていた。
また、臭素の平均置換基数が1.0付近である銅フタロシアニン顔料([A−14]、[A−17])を使用した実施例20−F〜21−F、20−J〜21−Jは、塩素の平均置換基数が1.0である銅フタロシアニン顔料([B−4])を使用した比較例4−F、4−Jと比較し、ダークフロップ性、カラーフロップ性、耐候性、着色力において優れる結果であった。その中でも、β位のみに臭素が置換されている方がよりフリップフロップ性に優れていた。また、一般式(3)で示されるフタロシアニン化合物を含有する銅フタロシアニン顔料([C−5]〜[C−8])を使用した実施例22−F〜25−F、22−J〜25−Jは、さらにフリップフロップ性に優れていた。
以上の結果から、本発明の銅フタロシアニン顔料もしくは顔料を含有する塗料組成物を用いた塗装板(塗膜)は、本発明の銅フタロシアニン顔料を含有していない塗料組成物を用いた塗装板(塗膜)と比較し、ダークフロップ性、カラーフロップ性、耐候性、着色力において優れていることが認められる。

Claims (6)

  1. 下記一般式(1)で示される銅フタロシアニン顔料を含むことを特徴とする、塗料用銅フタロシアニン顔料。
    一般式(1)

    [一般式(1)中、Xは臭素原子を表し、n1〜n4はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、n1+n2+n3+n4は1以上8以下である。]
  2. 一般式(1)中、n1+n2+n3+n4は3以上5以下であることを特徴とする、請求項1記載の塗料用銅フタロシアニン顔料。
  3. 下記一般式(2)で示される銅フタロシアニン顔料を含むことを特徴とする、塗料用銅フタロシアニン顔料。
    一般式(2)

    [一般式(2)中、
    、R、R、R、R、R12、R13およびR16は水素原子であり、
    、R、R、R、R10、R11、R14およびR15はそれぞれ独立に水素原子または臭素原子であり、少なくとも1つは臭素原子である。]
  4. 一般式(2)中、RおよびRは、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、RおよびRは、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、R10およびR11は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、R14およびR15は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であることを特徴とする、請求項3に記載の塗料用銅フタロシアニン顔料。
  5. 塗膜形成性重合体と、分散媒体と、請求項1〜4いずれか一項に記載の塗料用銅フタロシアニン顔料と、平均厚さ0.5〜10μm、平均粒子径5〜50μmの光輝材とを含有することを特徴とする塗料組成物。
  6. 請求項5記載の塗料組成物を、基材に塗布してなる塗膜。
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