CN116874789A - 一种具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂及其制备方法，属于油田钻屑处理技术领域，其制备方法包括以下步骤：将含溴羧酸类物质、多羟基类物质、4‑（二甲氨基）吡啶、1‑乙基‑3‑（3′‑二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，依次与镁粉和碘悬浮液、含硅氢键氯代硅烷类物质反应得到硅氢封端的具有支化结构的酯，将2‑丙烯酸‑2‑羟基‑1,3‑丙二酯、二酰氯类物质、4‑（二甲氨基）吡啶反应制得含多个双键的酯类物质，再利用制得的硅氢封端的具有支化结构的酯与含多个双键的酯类物质混合反应，加入含硅氢键双键硅氧烷类物质反应制得增稠剂；本发明的增稠剂能够提升其在超临界二氧化碳中溶解能力，具备良好的链柔性，对超临界二氧化碳具有很好的增稠效果。
Description
技术领域
本发明涉及油田钻屑处理技术领域，特别是一种具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂及其制备方法。
背景技术
钻井工程中使用油基钻井液钻井会产生大量的含油有害油基钻屑，这些钻屑若直接排放会对环境造成严重污染，国内外相关法律法规都对油基钻屑提出了严格的排放标准，因此油基钻屑排放前必须进行无害化处理。现有的无害化处理技术：热解析法处理温度高、油易裂变；生物降解法处理周期长；焚烧法和固化法还会造成二次污染，且除油率低，资源可回收性差。超临界二氧化碳流体在物理性质上兼有气体和液体双重特性，密度一般高于气体，接近于液体，并且随压力增高而增高，因此具有类似液体的性质，对大量溶剂有较大的溶解度，且有高的传质速率，黏度与气体相似，扩散系数接近于气体，具有较好的流动性；此外，超临界二氧化碳具有化学性质稳定、无毒性、不易燃和不爆炸、临界状态容易实现、其临界温度接近常温、过程能耗低等特点。因此，超临界二氧化碳可被用于萃取处理油基钻屑，当超临界二氧化碳与油基钻屑相遇时，钻屑中的油能够极大地溶解在超临界二氧化碳中，从而将钻屑中的油萃取出来，当超临界二氧化碳流体被带离出超临界区域，它将失去溶解非极性油分子的能力，油将会析出，达到分离油基钻屑中基础油的目的。超临界二氧化碳萃取法处理油基钻屑，萃取的油可以重复利用，萃取剂本身无毒无害，并且可以循环重复使用，具有明显的技术优势。
但在实际应用中，由于超临界二氧化碳的低粘度特性，使用时容易耗散，会影响萃取效率，因此需要研究超临界二氧化碳增稠剂以增加粘度，提升萃取效果。目前，研究的具有一定增粘效果的超临界二氧化碳增稠剂主要为小分子化合物、含硅类聚合物、含氟类聚合物等，其中含氟类聚合物增粘效果良好，但价格昂贵且污染严重，硅氧烷增稠剂依赖于助溶剂来增加溶解性，碳氢类增稠剂，其低分子溶解性好，但增稠效果差，长链聚合物有一定增稠效果，但也需助溶剂。例如CN107253922A公开了一种超临界二氧化碳增稠剂 (1，6-二全氟辛酸乙酯脲基)已烷，为含氟类增稠剂，较比纯超临界二氧化碳最高增粘77.3倍；因此，为解决目前超临界二氧化碳增稠剂受限于环境污染、溶解性不好、助溶剂加量高、增稠效果不佳的问题，有必要找到高效增稠的超临界二氧化碳增稠剂。
发明内容
鉴于此，为解决现有技术条件的不足，本发明提出了一种具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，通过酯基和不饱和双键与CO2分子间的相互作用提高溶解性，利用硅氧烷的链柔性和增稠剂的支化结构实现有效增粘，本发明所制得的超临界二氧化碳增稠剂具有优异的溶解性及增粘效果。
本发明公开的一种具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：以摩尔份数计，取12-30摩尔份含溴羧酸类物质、4-10摩尔份多羟基类物质、0.5-1摩尔份4-（二甲氨基）吡啶、5-15摩尔份1-乙基-3-（3′-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐加入到溶剂中，在25℃条件下搅拌反应20-24h，之后向反应所得溶液中继续加入由20-30摩尔份的镁粉与0.7-2.5摩尔份的碘在溶剂中形成的悬浮液，并在25℃条件下氮气保护搅拌1h，接着向搅拌后的溶液中继续加入溶解在溶剂中的10-50摩尔份的含硅氢键氯代硅烷类物质，回流反应18-20h，反应完成后，洗涤、减压蒸馏、提纯得到硅氢封端的具有支化结构的酯；
步骤S2：以摩尔份数计，取60-90摩尔份的2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯、30-45摩尔份的二酰氯类物质、1-1.5摩尔份的4-（二甲氨基）吡啶依次加入溶剂当中，在25℃条件下搅拌反应10-15h，反应完成后使用5%的盐酸以及饱和盐水依依次洗涤、干燥，得到含多个双键的酯类物质；
步骤S3：以摩尔份数计，取2-5摩尔份步骤S1中得到的硅氢封端的具有支化结构的酯，与35-50ppm的铂催化剂加入到溶剂中混合均匀，在70-80℃、氮气保护的搅拌条件下，加入10-40摩尔份的步骤S2中得到的含多个双键的酯类物质反应8-10h，反应完成后，再逐滴加入100-500摩尔份的含硅氢键双键硅氧烷类物质完全溶解在溶剂中所形成的溶液，在1-2h滴加完成，并继续反应10-12h，反应完成后洗涤提纯得到最终产物。
本发明的一种实施方式在于，步骤S1中所述的含溴羧酸类物质为3-溴-2-溴甲基丙酸、2,3-二溴丙酸、2-溴代异丁酸、3-溴丙酸中的一种或多种的组合。
本发明的一种实施方式在于，步骤S1中所述的多羟基类物质为季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2-羟甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种的组合。
本发明的一种实施方式在于，步骤S1中所述的含硅氢键氯代硅烷类物质为二异丙基氯代硅烷、二异丁基氯硅烷、二乙基氯硅烷、二叔丁基氯硅烷中的一种或多种的组合。
本发明的一种实施方式在于，步骤S2中所述的二酰氯类物质为戊二酰基二氯、丙二酰氯、己二酰氯、癸二酰氯中的一种或多种的组合。
本发明的一种实施方式在于，步骤S3中所述的含硅氢键双键硅氧烷类物质为烯丙基二甲氧基硅烷、1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的一种或多种的组合。
本发明的一种实施方式在于，所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯中的一种或多种的组合。
此外，本发明提出的一种具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂，按照上述方法进行制备。
本发明的技术效果在于：
1、本发明制备的产品含有酯基、不饱和双键能与二氧化碳相互作用，增加增稠剂在超临界二氧化碳中溶解能力，且合成的产品含有硅氧烷链段，具备良好的链柔性，产品结构为支化结构，能形成空间网络结构，可以对超临界二氧化碳起到很好的增稠效果。
2、本发明所涉及的产品无毒无害，对环境无污染。
3、本发明的制备方法简单，不需要特殊的实验仪器，制备方法稳定可靠。
4、本发明提供的产品价格低廉，生产工艺简单，可实现大规模工业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。其中：
图1为本发明中实施例1所得产物局部结构图；
图2为本发明中实施例2所得产物局部结构图；
图3为本发明中实施例3所得产物局部结构图；
图4为本发明中实施例4所得产物局部结构图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此，其中，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；其所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：（1）将4.92g 3-溴-2-溴甲基丙酸、0.68g季戊四醇、0.15g 4-（二甲氨基）吡啶、加入到盛有50mL四氢呋喃的三颈烧瓶中，然后加入1.92g 1-乙基-3-（3′-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，在25℃、搅拌条件下反应24h，反应完成后，继续加入由0.73g镁粉、0.63g碘和10mL四氢呋喃混合形成的悬浮液，继续搅拌1h，然后，继续加入由6.03g二异丙基氯代硅烷（CAS:2227-29-4）和50mL四氢呋喃混合形成的溶液，回流反应20h。反应完成后，洗涤、减压蒸馏、提纯，得到硅氢封端的具有支化结构的酯；
（2）将17.14g 2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯、6.76g戊二酰基二氯和0.16g 4-（二甲氨基）吡啶依次加入到盛有200mL二氯甲烷的三颈烧瓶中，在25℃、搅拌条件下反应15h，反应完成后用5%盐酸以及饱和盐水依洗涤、干燥，得到产物为含多个双键的酯类物质；
（3）将5.27g第一步所得最终产物硅氢封端的具有支化结构的酯、45ppm铂催化剂、50mL甲苯加入到三颈烧瓶中混合搅拌10min，然后在80℃、氮气氛围、搅拌条件下加入16.78g第二步所得最终产物含多个双键的酯类物质，反应10h，然后，待反应完成后，保持实验条件不变，继续逐滴加入由25.39g烯丙基二甲氧基硅烷和200ml甲苯混合而成的溶液，在2h内滴加完成，继续反应10-12h。反应完成后洗涤提纯得到产物即为如图1所示结构的具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂。
实施例2：（1）将3.48g 2,3-二溴丙酸、0.67g三羟甲基丙烷、0.1g 4-（二甲氨基）吡啶加入到盛有50mL四氢呋喃的三颈烧瓶中，然后加入1.91g 1-乙基-3-（3′-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，在25℃、搅拌条件下反应22h，反应完成后，继续加入由0.68g镁粉、0.43g碘和10mL四氢呋喃混合形成的悬浮液，继续搅拌1h，然后，继续加入由5.36g二异丁基氯硅烷和50mL四氢呋喃混合形成的溶液中，回流反应19h，反应完成后，洗涤、减压蒸馏、提纯，得到硅氢封端的具有支化结构的酯；
（2）将17.14g 2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯、5.64g丙二酰氯和0.15g 4-（二甲氨基）吡啶依次加入到盛有200mL二氯甲烷的三颈烧瓶中，在25℃、搅拌条件下反应14h，反应完成后用5%盐酸以及饱和盐水依洗涤、干燥，得到产物为含多个双键的酯类物质；
（3）将4.58g第一步所得最终产物硅氢封端的具有支化结构的酯、40ppm铂催化剂、50mL甲苯加入到三颈烧瓶中混合搅拌10min，然后在80℃、氮气氛围、搅拌条件下加入15.94g第二步所得最终产物含多个双键的酯类物质，反应8-10h，然后，待反应完成后，保持实验条件不变，继续逐滴加由20.09g 1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和200mL甲苯混合而成的溶液，在2h内滴加完成，继续反应10h。反应完成后洗涤提纯得到产物即为如图2所示结构的具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂。
实施例3：（1）将2.51g 2-溴代异丁酸、0.6g三羟甲基乙烷、0.1g 4-（二甲氨基）吡啶、加入到盛有50mL四氢呋喃的三颈烧瓶中，然后加入1.91g 1-乙基-3-（3′-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，在25℃、搅拌条件下反应20h，反应完成后，继续加入由0.49g镁粉、0.25g碘和10mL四氢呋喃混合形成的悬浮液，继续搅拌1h，然后加入由1.42g二乙基氯硅烷（CAS:1609-19-4）和50mL四氢呋喃溶液混合形成的溶液，回流反应18h。反应完成后，洗涤、减压蒸馏、提纯，得到硅氢封端的具有支化结构的酯；
（2）将17.14g 2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯、7.32g己二酰氯和0.15g 4-（二甲氨基）吡啶依次加入到盛有200mL二氯甲烷的三颈烧瓶中，在25℃、搅拌条件下反应10h，反应完成后用5%盐酸以及饱和盐水依洗涤、干燥，得到产物为含多个双键的酯类物质；
（3）将2.72g第一步所得最终产物硅氢封端的具有支化结构的酯、40ppm铂催化剂、50mL甲苯加入到三颈烧瓶中混合搅拌10min，然后在75℃、氮气氛围、搅拌条件下加入17.12g第二步所得最终产物含多个双键的酯类物质，反应8h，待反应完成后，保持实验条件不变，继续逐滴加由来26.78g 1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和200mL甲苯混合而成的溶液，在2h内滴加完成，继续反应10h。反应完成后洗涤提纯得到产物即为如图3所示结构的具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂。
实施例4：（1）将2.29g 3-溴丙酸、0.53g 2-羟甲基-1,3-丙二醇、0.1g 4-（二甲氨基）吡啶、加入到盛有50mL四氢呋喃的三颈烧瓶中，然后加入1.91g 1-乙基-3-（3′-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，在25℃、搅拌条件下反应20h，反应完成后，继续加入由0.49g镁粉、0.25g碘和10mL四氢呋喃混合形成的悬浮液，继续搅拌1h，然后加入由3.19g二叔丁基氯硅烷和50mL四氢呋喃混合形成的溶液，回流反应18-20h。反应完成后，洗涤、减压蒸馏、提纯，得到硅氢封端的具有支化结构的酯；
（2）将17.14g 2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯、9.57g癸二酰氯和0.15g 4-（二甲氨基）吡啶依次加入到盛有200mL二氯甲烷的三颈烧瓶中，在25℃、搅拌条件下反应10h，反应完成后用5%盐酸以及饱和盐水依洗涤、干燥，得到产物为含多个双键的酯类物质；
（3）将3.6g第一步所得最终产物硅氢封端的具有支化结构的酯、40ppm铂催化剂、50mL甲苯加入到三颈烧瓶中混合搅拌10min，然后在75℃、氮气氛围、搅拌条件下加入18.69g第二步所得最终产物含多个双键的酯类物质，反应8h，待反应完成后，保持实验条件不变，继续逐滴加由26.78g 1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和200mL甲苯混合而成的溶液，在2h内滴加完成，继续反应10h。反应完成后洗涤提纯得到产物即为如图4所示结构的具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂。
对比例1
选用北京百灵威科技有限公司市售的聚二甲基硅氧烷作为对比例1用于协助评价以上实施例的效果。
为进一步地说明产品效果，下面将结合实施例和对比例对本发明中的产品性能进行评价。
一、粘度测试
使用VISCOlab PVT 粘度计测试样品粘度，测试条件为35℃、10MPa，所有实施例及对比例的超临界二氧化碳增稠剂加量为质量体积比1% 、2% 、3% 、4%（例如每100mL超临界二氧化碳中分别加入1g、2g、3g、4g增稠剂），计算各试样粘度与超临界二氧化碳粘度的比值，得到粘度比，相应增粘效果数据如表1所示。
表1 相较于超临界二氧化碳的基础粘度比的增粘效果
由表1可知，相同使用浓度下，实施例1-4增粘效果明显高于对比例聚二甲基硅氧烷，实施例1和实施例2增粘效果优于实施例3和实施例4，说明超临界二氧化碳增稠剂的支化程度越高表现出更好的增粘效果，实施例3和实施例4，主要区别在于分子中烷基链长不同，增粘效果相差不大；随着增稠剂加量的增加，从1%增加到3%时，增粘效果明显提升，继续增加加量到4%，粘度增长不明显。实施例1为本发明的最佳实施例，超临界二氧化碳增稠剂加量为质量体积比3%时，相较于纯超临界二氧化碳实现增粘212倍。
二、油基钻屑萃取率测试
使用超临界二氧化碳萃取装置测定超临界二氧化碳萃取油基钻屑的萃取效率，测试条件为35℃、10MPa，所有实施例及对比例的超临界二氧化碳增稠剂使用加量为质量体积比1% 、2% 、3% 、4% （例如每100mL超临界二氧化碳中分别加入1g、2g、3g、4g增稠剂），每组实验做3次平行实验，得到平均萃取率，测试结果如表2所示。
表2 萃取率测试
由表2所示结果可以看出，使用具有更高粘度的超临界二氧化碳流体萃取处理含油钻屑，萃取效率更好，超临界二氧化碳增稠剂加量增加，萃取效率提升。实施例1为本发明的最佳实施例，超临界二氧化碳加量为质量体积比3%时，平均萃取率99.93%。超临界二氧化碳萃取处理油基钻屑工艺具有明显技术优势，回收的油可直接配置油基钻井液，降低处理成本，具有进行工业化应用的前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：以摩尔份数计，取12-30摩尔份含溴羧酸类物质、4-10摩尔份多羟基类物质、0.5-1.5摩尔份4-（二甲氨基）吡啶、5-15摩尔份1-乙基-3-（3′-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐加入到溶剂中，在25℃条件下搅拌反应20-24h，之后向反应所得溶液中继续加入由20-30摩尔份的镁粉与0.7-3.0摩尔份的碘在溶剂中形成的悬浮液，并在25℃条件下氮气保护搅拌1h，接着向搅拌后的溶液中继续加入溶解在溶剂中的10-50摩尔份的含硅氢键氯代硅烷类物质，回流反应18-20h，反应完成后，洗涤、减压蒸馏、提纯得到硅氢封端的具有支化结构的酯；
步骤S2：以摩尔份数计，取60-90摩尔份的2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯、30-45摩尔份的二酰氯类物质、1-1.5摩尔份的4-（二甲氨基）吡啶依次加入溶剂当中，在25℃条件下搅拌反应10-15h，反应完成后使用5%的盐酸以及饱和盐水依次洗涤、干燥，得到含多个双键的酯类物质；
步骤S3：以摩尔份数计，取2-5摩尔份步骤S1中得到的硅氢封端的具有支化结构的酯，与35-50ppm的铂催化剂加入到溶剂中混合均匀，在70-80℃、氮气保护的搅拌条件下，加入10-40摩尔份的步骤S2中得到的含多个双键的酯类物质反应8-10h，反应完成后，再逐滴加入100-500摩尔份的含硅氢键双键硅氧烷类物质完全溶解在溶剂中所形成的溶液，在1-2h滴加完成，并继续反应10-12h，反应完成后洗涤提纯得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的含溴羧酸类物质为3-溴-2-溴甲基丙酸、2,3-二溴丙酸、2-溴代异丁酸、3-溴丙酸中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的多羟基类物质为季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2-羟甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的含硅氢键氯代硅烷类物质为二异丙基氯代硅烷、二异丁基氯硅烷、二乙基氯硅烷、二叔丁基氯硅烷中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述的二酰氯类物质为戊二酰基二氯、丙二酰氯、己二酰氯、癸二酰氯中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述的含硅氢键双键硅氧烷类物质为烯丙基二甲氧基硅烷、1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯中的一种或多种的组合。
8.一种具有支化结构的超临界二氧化碳增稠剂，其特征在于，采用如权利要求1-7任一所述的方法制备而成。
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