CN1911937A - 阻止取代的环四硅氧烷聚合的稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明是：(a)一种使环四硅氧烷诸如1，3，5，7－四甲基环四硅氧烷稳定而阻止聚合的方法，其被用于电子材料制造中硅氧化物的化学气相沉积工艺，该方法包括：向所述环四硅氧烷中提供一种有效量的中性至弱酸性聚合反应抑制剂；和(b)一种被稳定而阻止聚合的环四硅氧烷诸如1，3，5，7－四甲基环四硅氧烷的组合物，其被作为电子材料制造中硅氧化物的前体用于化学气相沉积工艺，该组合物包含所述环四硅氧烷和一种中性至弱酸性聚合反应抑制剂。一种自由基清除剂也能够被包括在所述方法和所述组合物中。

Description

阻止取代的环四硅氧烷聚合的稳定剂
本申请是2002年12月20日提交的申请号为02157857.5一案的分案申请。
发明领域
本发明涉及阻止取代的环四硅氧烷聚合的稳定剂及其应用和阻止所述环四硅氧烷聚合的方法。
背景技术
在用于半导体元件制造的集成电路(IC)的生产中，使用二氧化硅膜已经相当长的一段时间。在公开的和专利文献中有许多生产此类SiO2薄膜的例子。参见例如Schumacher Group，Air Products andChemicals，Inc.的公开，例如User’s Guide For：Glass Deposition withTEOS1，和ExtremaTEOS(原硅酸四乙酯)Product Data Sheet2。也参见，通过TEOS分解的SiO2低压沉积的模型化3，和在减压下二氧化硅膜的沉积4。有大量的期刊文章综述了用于SiO2沉积的CVD技术和使用该技术沉积的薄膜的性能5-9。
早期通过硅烷(SiH4)的CVD氧化来沉积SiO2膜。因为开发了亚微米构型的电子元件，需要新材料以便保持良好的阶段覆盖(stepcoverage)。与SiH4相比，由原硅酸四乙酯(TEOS)沉积的膜表现出优异的台阶覆盖性能7。TEOS被认为是用于SiO2的CVD生产的工业标准来源。TEOS是挥发性液体，便于有效的蒸气配送和容易处理。它是非自燃的，因而提供了比硅烷显著的安全优势。它生产出具有优异电性能和机械性能的介电薄膜，适用于许多元件制造应用领域。
化合物1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(例如可由Schumacher ofCarlsbad，CA得到的TOMCATS硅氧烷)作为SiO2玻璃的CVD生产的新原料还没有发展起来10-11。TOMCATS型硅氧烷是高纯度挥发性液体前体化合物，其被特别用来满足半导体元件制造工业的严格要求。类似于TEOS，TOMCATS型硅氧烷能够被用于玻璃和掺杂玻璃的化学气相沉积，这些玻璃用于各种介电膜应用诸如沟槽填充、层间介质层、栅极和厚氧化膜2。由于它的非自燃性和非腐蚀性，它提供了类似的安全优势。TOMCATS型硅氧烷和TEOS的标准沸点分别是135℃和168℃。TOMCATS型硅氧烷的较高挥发性使得它能够以较低的温度或在类似温度下以较高效率被输送。在600℃时其沉积速率十倍于TEOS，沉积效率三倍于TEOS2。在所得膜的适应性和台阶覆盖方面，它优于硅烷且类似于TEOS11-12。
一般地，由TOMCATS型硅氧烷沉积得到的SiO2膜表现出优异的机械性能和电性能。膜是致密的，具有与热氧化物相当的低碳含量和折射率值。TOMCATS型硅氧烷对于低压化学气相沉积(LPCVD)是有效的，并作为等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的液体注射源。后面的方法利用了等离子体而不是热能来促进化学反应。TOMCATS型硅氧烷PECVD一般在比LPCVD低的温度下进行(400℃ vs.500-600℃)。
尽管具有这些优点，作为制造半导体元件的CVD源，TOMCATS型硅氧烷仍然受到有限的认可。TOMCATS型硅氧烷的一个缺点是，当暴露于某些化学物质或加工条件时，对于聚合反应的不稳定性13。这导致较低挥发性液体或凝胶，而这些液体或凝胶产生了CVD加工处理问题。TOMCATS型硅氧烷聚合反应由酸或碱催化。在本发明中已经通过实验观察到，它尤其对碱敏感(参见下面的实施例9-11)。
在本发明中通过实验也显示出，TOMCATS型硅氧烷的延长加热(实施例1)可以促进聚合反应。聚合度可以是较小的，占仅仅百分之几十。在长时间暴露于高温或某些酸或碱的更加剧烈的条件下，将发生显著的聚合反应，产生含有超过10wt％低聚物或聚合物的高粘性液体或凝胶。
现有技术中有一些文献涉及到硅氧烷的稳定化。Hirabayashi等人14教导使用三嗪或硫化物“控制剂”来稳定包含脂族不饱和基团、含有有机聚硅氧烷化合物例如TOMCATS型硅氧烷和铂系催化剂的混合物。那些发明人教导使用三嗪或硫化物剂来得到在室温稳定且耐早期胶凝、进而提供延长贮存稳定性的混合物。
Lutz等人15公开了使用二和三烃基膦作为组合物的固化抑制剂，该组合物包含：(1)链烯基；(2)含有硅键合氢原子的化合物(例如TOMCATS型硅氧烷)；和(3)铂系金属催化剂。Lutz等人要求抑制剂通过与铂催化剂配合使得其对于后面的固化钝化而起作用。
在类似的专利中，Chalk16教导使用降低铂催化剂活性的丙烯腈型化合物，来阻止聚硅氧烷各种混合物的共聚合反应。
Berger等人17建议使用烯属不饱和异氰脲酸酯，以类似的方式起作用钝化Pt催化剂，使得可固化有机聚硅氧烷组合物稳定，不至于早期胶凝。
Endo等人18教导了通过使用1-20wt％聚甲基聚硅氧烷诸如1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷，来稳定环硅氧烷诸如TOMCATS型硅氧烷。
引用的专利文献都教导了使用各种试剂，以某种方式阻止用于硅橡胶工业各种应用中的聚硅氧烷的聚合反应或共聚合反应。它们中无一说明或暗示在半导体元件制造工业中用于CVD源的聚合反应抑制剂。
发明概述
本发明是一种使取代的环四硅氧烷稳定而阻止聚合的方法，其被用于电子材料制造中硅氧化物的化学气相沉积工艺，该方法包括：向具有下式的取代的环四硅氧烷中提供一种有效量的中性至弱酸性聚合反应抑制剂：
Figure A20061011483400101
其中R1-7分别选自于氢、正态、支化或环状C1-10烷基和C1-4烷氧基。所述方法也可包括用自由基清除剂进行的稳定作用。
本发明也是被稳定而阻止聚合的取代的环四硅氧烷的组合物，其作为电子材料制造中硅氧化物的前体被用于化学气相沉积工艺，该组合物包含(a)具有下式的取代的环四硅氧烷：
Figure A20061011483400111
其中R1-7分别选自于氢、正态、支化或环状C1-10烷基和C1-4烷氧基，和(b)中性至弱酸性聚合反应抑制剂。该组合物也可包括自由基清除剂。
发明详述
化合物1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(例如可由Schumacher ofCarlsbad，CA得到的TOMCATS硅氧烷)被用作半导体元件制造中SiO2化学气相沉积(CVD)的前体。目前半导体元件制造商估计将TOMCATS型硅氧烷用作SiO2的CVD前体，这是因为它有能力形成具有优异电性能和机械性能的高质量膜。已知的是，当经过延长时间段的加热或暴露于某些化学物质时，TOMCATS型硅氧烷会聚合。在本发明中，我们公开了使用各种添加剂以阻止TOMCATS型硅氧烷的聚合。有效的添加剂或是中性或是弱酸性，其pKa值范围是4.88-14.15。添加剂的低浓度不会显著影响整个产品纯度，也不会预期对通过CVD制得的膜的临界性能产生不利影响。
因此，本发明的一个目的是消除或抑制在典型CVD工艺条件下TOMCATS型硅氧烷的聚合。这些TOMCATS型硅氧烷包括下式的取代的环四硅氧烷：
其中R1-7分别选自于氢、正态、支化或环状C1-10烷基和C1-4烷氧基。
这通过在通常适于聚合的条件下，使用阻止TOMCATS型硅氧烷聚合的添加剂而实现。本发明论证了某些添加剂对于阻止聚合反应是有效的，诸如2，4-戊二酮、1-己酸、甘油、乙酸酐和1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷。本发明设想的阻聚剂包括：β-二酮类，诸如RC(O)CH2C(O)R；脂族羧酸类或二羧酸类，诸如RCOOH或HOOC-(CH2)n-COOH，其中1≤n≤8；酚类，诸如C6R(6-n)(OH)n，其中1≤n≤5；多元醇类，诸如CH2X(CHX)nCH2X，其中X＝H或OH，但是至少一个X＝OH且1≤n≤8；酐类，诸如RCH2-C(O)-O-C(O)-CH2R；和氢化硅氧烷类(hydrodosiloxanes)，诸如R3Si-(O-SiR2)nOSiR3，其中0≤n≤8。上面所用的R分别选自于氢和正态、支化或环状C1-10烷基。
也包括比较性数据(实施例8和表1)，其确定了1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷是有效的添加剂，当如现有技术中所述以非常低的浓度存在时会阻止聚合反应18。这些添加剂共同的特征是中性至弱酸性。这里所确定的添加剂仅含有碳、氧、氢和硅，当在硅氧烷的后面的情况下，其在CVD工艺中产生挥发性分解产物诸如H2O和CO/CO2。而且，发现添加剂在足够低的浓度时是有效的，这使得它们不会对TOMCATS型硅氧烷的总体纯度产生显著影响。
也能够向取代的环四硅氧烷中加入构成自由基清除剂的另外的添加剂。TOMCATS型硅氧烷在高温下对于氧是敏感的。在等于或高于60℃的温度下，TOMCATS型硅氧烷与氧反应形成低聚物和聚合物。这是值得注意的，因为在用于由TOMCATS型硅氧烷沉积SiO2膜的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺中，氧通常被用作氧化气体。这些清除剂通过阻止由自由基反应途径进行的化学反应而起作用。设想作为O2-稳定剂的自由基清除剂是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(或作为丁基羟基甲苯缩写的BHT)、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基(TEMPO)、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，4，5-三羟基苯甲酸丙基酯、2-(1，1-二甲基乙基)-1，4-苯二醇、二苯基苦基偕腙胫、4-叔丁基儿茶酚、N-甲基苯胺、p-甲氧基二苯胺、二苯胺，N，N’-二苯基-p-苯二胺、p-羟基二苯胺、苯酚、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四(亚甲基(3，5-二叔丁基)-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷、吩噻嗪、烷基酰胺基脲(alkylamidonoisoureas)、硫二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼、三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-m-甲酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-p-甲酚)、乙二酰双(亚苄基酰肼)和天然抗氧剂诸如未精制种子油、麦芽油、生育酚和树胶。
为了实现本发明的目的，消除或阻止在典型CVD工艺条件下TOMCATS型硅氧烷的聚合反应，以加速常规聚合反应过程为目的进行一个标准实验室试验。加速老化试验指的是模拟通常在更长时间段内发生的逐步聚合的正常过程。该试验由将TOMCATS型硅氧烷的密封石英管暴露于高温下5天构成，在本文件中称为“加速老化试验”。这些条件应该理解为比经过典型CVD工艺的TOMCATS型硅氧烷明显更加严格。在典型的加速老化试验中，将石英管装上3.0-7.0ml的TOMCATS型硅氧烷和可能的添加剂以阻止聚合反应。在液氮浴中冷却TOMCATS型硅氧烷/添加剂混合物。然后，排出TOMCATS型硅氧烷上的空气5分钟。接着使用氢/氧焊枪将石英管的颈口密封。将密封的管放置于烘箱内并在120℃保温5天。取出石英管使之冷却到室温。通过气相色谱(GC)分析其内容物，测试聚合度。
通过GC定量测试聚合度。该技术非常敏感于检测聚合反应的开始，证据是比母体TOMCATS型硅氧烷峰形成具有更长保留时间的更高分子量的物质。通过肉眼检测测定为具有“高粘度”的TOMCATS型硅氧烷试样不是常规地进行GC。低聚物或聚合物硅氧烷势必会不可逆地污染GC柱的固定相，这是由于它们的低溶解性和低挥发性。在本发明中定量地描述这样的试样：具有大于10wt％的聚合物，与前面的观测一致。
环状聚硅氧烷的聚合公知由酸或碱催化。实验室观测暗示TOMCATS型硅氧烷的聚合特别敏感于暴露于碱类诸如氨(NH3)或氢氧化铵(NH4OH)。TOMCATS型硅氧烷暴露于碱的结果描述于实施例9-11中。一般地，低浓度下的中性至弱酸性的添加剂被发现对于阻止聚合反应是有效的。PKa值范围是4.88-14.15的弱酸性添加剂显著地使TOMCATS型硅氧烷的聚合度最小化。这在实施例2-4和6中得到证实。类似地，如实施例5中所示，在酸-碱中为中性的乙酸酐也表现出能够阻止聚合反应。一般发现在100-1000ppm(0.01-0.10％)浓度范围内的添加剂是有效的。该添加剂浓度足够低，使得相对于无添加剂的原料，它不会明显影响化学物质的总体纯度。添加剂无一含有据信对于所得CVD膜的质量具有有害影响的氮。本发明中所述的添加剂与TOMCATS型硅氧烷形成所测试浓度的溶液。另外，根据它们的浓度和它们的化学和物理特性，这些添加剂预料不会对整个CVD工艺产生有害影响。
具体实施方式
                         实施例1：空白
一般地，对于本发明中所述的每一组稳定性实验，进行一或两个空白试验(无添加剂TOMCATS型硅氧烷)。使用几种不同批次的TOMCATS型硅氧烷原料。为了清楚起见，空白实验的所有结果都包括在该实施例中。用于这些试验的玻璃管体积一般是80-90ml。通过用蒸馏水、然后用试剂级丙酮漂洗来常规清洗石英管。将漂洗的玻璃管放入175℃的干燥烘箱中最少经过4小时。从烘箱中取出干燥的玻璃管并在仍然温热时使用。将3.0-7.0ml的TOMCATS型硅氧烷装入每一玻璃管中。将Teflon阀安装在玻璃管的开口端，通过将玻璃管末端浸入液氮浴中冷却TOMCATS型硅氧烷。将它们经过真空5分钟以便从玻璃管中除去空气。使用氢/氧玻璃管焊枪将玻璃管的颈口密封。将密封的玻璃管放置于保持在120℃恒温的氮吹扫烘箱中经过5天。5天后取出石英管使之冷却到室温。如果通过肉眼检测，试样被认为是具有高粘性或成为固体，那么它们不能通过GC分析，而是确定聚合度为“＞10wt％”。＞10wt％的数值是基于经过类似粘度升高的前面试样的GC分析。而且，对于大范围聚合的试样不能进行GC分析，因为高含量聚合物势必会不可逆地污染GC柱。本实施例中所述的空白TOMCATS型硅氧烷试样表现出聚合度的提高，范围是0.18wt％-＞10wt％。结果总结于表1中。
         实施例2：100ppm的2，4-戊二酮的掺料
在典型实验中，将0.50ml的2，4-戊二酮加入到如实施例1中所述的预先被清洗和干燥的玻璃管中。向该玻璃管中加入5.0ml的TOMCATS型硅氧烷，注意漂洗掉粘附于玻璃管内壁保留的所有残留2，4-戊二酮液体。由此所得玻璃管含有其中有100ppm(体积)2，4-戊二酮的TOMCATS型硅氧烷。如实施例1中所述将玻璃管密封并在120℃加热5天。与测试前的原来试样相比，加速老化试验完成之后通过肉眼检测的TOMCATS型硅氧烷的粘度、颜色或透明度没有可检测到的变化。对于掺有100ppm的2，4-戊二酮添加剂的3.0-7.0ml的TOMCATS型硅氧烷试样进行同样的试验。在每种情况中，试验后试样都没有可检测到的可视变化。这些试样表现出的聚合度的提高范围不超过0.35wt％。结果总结于表1中。
          实施例3：1000ppm的2，4-戊二酮的掺料
在典型实验中，将5.0ml的2，4-戊二酮加入到如实施例1中所述的预先被清洗和干燥的玻璃管中。向该玻璃管中加入5.0ml的TOMCATS型硅氧烷，注意漂洗掉粘附于玻璃管内壁保留的残留2，4-戊二酮液体。由此所得玻璃管含有其中有1000ppm(体积)2，4-戊二酮的TOMCATS型硅氧烷。如实施例1中所述将玻璃管密封并在120℃加热5天。与测试前的原来试样相比，加速老化试验完成之后通过肉眼检测的TOMCATS型硅氧烷的粘度、颜色或透明度没有可检测到的变化。对于掺有1000ppm的2，4-戊二酮添加剂的3.0-7.0ml的TOMCATS型硅氧烷试样进行同样的试验。在每种情况中，试验后试样都没有可检测到的可视变化。这些试样表现出的聚合度的提高范围是0.11wt％-0.30wt％。结果总结于表1中。
           实施例4：100-1000ppm的1-己酸的掺料
向如实施例1中所述的预先被清洗和干燥的两个玻璃管的每一个中加入0.70ml和3.0ml的1-己酸。分别向这些玻璃管的每一个中加入7.0ml和3.0ml的TOMCATS型硅氧烷，注意漂洗掉粘附于玻璃管内壁保留的任何残留1-己酸液体。由此所得玻璃管含有其中分别有100ppm(vol.)和1000ppm(vol.)1-己酸的TOMCATS型硅氧烷。如实施例1中所述将玻璃管密封并在120℃加热5天。与测试前的原来试样相比，加速老化试验完成之后通过肉眼检测的TOMCATS型硅氧烷的粘度、颜色或透明度没有可检测到的变化。对于分别掺有100ppm和1000ppm添加剂的TOMCATS型硅氧烷试样，GC数据显示聚合度的提高为0.08wt％和2.84wt％。结果总结于表1中。
          实施例5：100-1000ppm的乙酸酐的掺料
向如实施例1中所述的预先被清洗和干燥的两个玻璃管的每一个中加入0.50ml和5.0ml的乙酸酐。向每一个玻璃管中加入5.0ml的TOMCATS型硅氧烷，注意漂洗掉粘附于玻璃管内壁保留的残留乙酸酐液体。由此所得玻璃管含有其中分别有100ppm(vol.)和1000ppm(vol.)乙酸酐的TOMCATS型硅氧烷。如实施例1中所述将玻璃管密封并在120℃加热5天。与测试前的原来试样相比，加速老化试验完成之后通过肉眼检测的TOMCATS型硅氧烷的粘度、颜色或透明度没有可检测到的变化。对于每一种添加剂浓度再重复这些试验再次。对于掺有100ppm添加剂的TOMCATS型硅氧烷试样，GC数据显示聚合度的提高为0.08-0.38wt％；对于掺有1000ppm添加剂的TOMCATS型硅氧烷试样，GC数据显示聚合度的提高为0.14wt％-0.38wt％。结果总结于表1中。
               实施例6：100ppm的甘油的掺料
将0.61mg(0.48ml)的甘油加入到如实施例1中所述的预先被清洗和干燥的玻璃管中。向该玻璃管中加入5.0ml的TOMCATS型硅氧烷，注意漂洗掉粘附于玻璃管内壁保留的残留甘油液体。由此所得玻璃管含有其中有100ppm(vol.)甘油的TOMCATS型硅氧烷。如实施例1中所述将玻璃管密封并在120℃加热5天。与测试前的原来试样相比，加速老化试验完成这后通过肉眼检测的TOMCATS型硅氧烷的粘度、颜色或透明度没有可检测到的变化。对于掺有100ppm添加剂的TOMCATS型硅氧烷试样，GC数据显示聚合度的提高为0.12wt％。结果总结于表1中。
     实施例7：1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷的掺料
向如实施例1中所述的预先被清洗和干燥的两个玻璃管的每一个中加入3.0ml和30ml的1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷。向每一玻璃管中加入3.0ml的TOMCATS型硅氧烷，注意漂洗掉粘附于玻璃管内壁保留的残留1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷液体。由此所得玻璃管含有其中分别有1000ppm(vol.)和10,000ppm(vol.)1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷的TOMCATS型硅氧烷。如实施例1中所述将玻璃管密封并在120℃加热5天。与测试前的原来试样相比，加速老化试验完成之后通过肉眼检测的TOMCATS型硅氧烷的粘度、颜色或透明度没有可检测到的变化。对于分别掺有1000ppm和10,000ppm添加剂的TOMCATS型硅氧烷试样，GC数据显示聚合度的提高为0.20wt％和0.66wt％。结果总结于表1中。
   实施例8：1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷的掺料
向如实施例1中所述的预先被清洗和干燥的三个玻璃管的每一个中加入0.30、30ml和150ml的1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷。向每一玻璃管中加入3.0ml的TOMCATS型硅氧烷，注意漂洗掉粘附于玻璃管内壁保留的任何残留1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷液体。由所得玻璃管含有其中分别有100ppm(vol.)10,000ppm(vol.)和50,000ppm(vol.)1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷的TOMCATS型硅氧烷。如实施例1中所述将玻璃管密封并在120加热5天。与测试前的原来试样相比，加速老化试验完成之后通过肉眼检测的TOMCATS型硅氧烷的粘度、颜色或透明度没有可检测到的变化。对于掺有上述含量添加剂的TOMCATS型硅氧烷试样，GC数据显示聚合度的提高不超过0.33wt％，结果总结于表1中。
实施例8是比较例，其中对于掺有范围是100ppm-50,000ppm(5wt％)的各种含量1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷的TOMCATS型硅氧烷试样进行加速老化试验。该实施例说明七甲基三硅氧烷对于阻止Endo ed al.18要求的浓度低于1wt％下限的聚合反应是有效的。
           实施例9：15ppm和150ppm无水氨的掺料
将装有侧臂和活栓的两个100ml的Pyrex Schlenk烧瓶与一真空管线相连。通过氢/氧焊枪间歇加热同时通过侧臂对烧瓶以真空，来彻底干燥烧瓶。通过关闭位于侧臂上的活栓阀，断开烧瓶与真空管线的连接。经由位于烧瓶顶部的橡胶隔板、通过注射器注射来向每一烧瓶中加入5.0ml的TOMCATS型硅氧烷。两烧瓶用于干燥氮气反填充至环境压力。向两烧瓶的每一个中加入0.10ml和1.0mol无水氨气体。由此所得的烧瓶含有其中分别掺有15ppm(重量)和150ppm(重量)氨的TOMCATS型硅氧烷。使烧瓶在室温下静置24小时。在试验开始后2小时和20小时，通过注射器从两烧瓶的每一个中取出1ml等分部分的TOMCATS型硅氧烷。通过GC分析四种试样以测定聚合程度。掺有15ppm NH3的TOMCATS型硅氧烷试样显示在2小时和20小时后的聚合度提高分别为0.11％和0.18％。掺有150ppm NH3的TOMCATS型硅氧烷试样显示在2小时和20小时后的聚合度提高分别为0.10％和0.17％。结果总结于表2中。
实施例10：掺有15ppm和150ppm无水氨的硅氧烷/100ppm的2，4-戊二酮
如实施例9中所述通过在真空管线上加热来干燥两个100ml的Pyrex Schlenk烧瓶。使用1.0ml注射器向每一烧瓶中加入0.5ml的2，4-戊二酮。接着经由位于烧瓶顶部的橡胶隔板、通过注射器注射来向每一烧瓶中加入5.0ml的TOMCATS型硅氧烷。以如此方式加入TOMCATS型硅氧烷以确保残留的2，4-戊二酮从烧瓶侧壁被彻底洗掉。两烧瓶用干燥氮气反填充至环境压力。向两烧瓶的每一个中加入0.10ml和1.0ml无水氨气体。由此所得的两烧瓶在分别掺有15ppm(重量)和150ppm(重量)氨的TOMCATS型硅氧烷中含有100ml 2，4-戊二酮。使烧瓶在室温下静置24小时。在试验开始后2小时和20小时，通过注射器从两烧瓶的每一个中取出1ml等分部分。通过GC分析四种试样以测定聚合程度。掺有15ppm NH3的TOMCATS型硅氧烷试样显示在2小时和20小时后的聚合度分别为0.08％。掺有150ppm NH3的TOMCATS型硅氧烷试样显示在2小时和20小时后的聚合度分别为0.07％和0.09％。结果总结于表2中。
          实施例11：暴露于1.0wt％的无水氨中
向如实施例1中所述的预先被清洗和干燥的两个玻璃管的每一个中加入5.0ml的TOMCATS型硅氧烷。每一玻璃管装有用橡胶隔板封端的侧臂。通过浸入液氮浴中冷却玻璃管中的TOMCATS型硅氧烷试样。通过暴露于真空条件下5分钟除去玻璃管中的空气。此时使玻璃管与真空断开，并通过橡胶隔板向每一玻璃管中注入72ml无水氨气(在环境压力下)。这相当于1.0wt％NH3-99.0wt％TOMCATS型硅氧烷。用如实施例1所述的焊枪在真空下密封玻璃管。除去液氮并使TOMCATS型硅氧烷/氨混合物缓慢回温至室温。在回温至室温后的30分钟内，观察到液体非常粘稠。如实施例1中所述在120℃加热玻璃管5天。从烘箱中取出玻璃管并使之冷却到室温。TOMCATS型硅氧烷液体已经变得非常粘稠，稠度与糖蜜类似。测定试样过度聚合，通过GC分析并确定聚合度＞10wt％。
                                           表1
                    使用各种添加剂的TOMCATS型硅氧烷的加速老化试验
  实施例试验#   添加剂和体积浓度   添加剂的pKa   TOMCATS型硅氧烷纯度(wt％)试验前   TOMCATS型硅氧烷纯度(wt％)试验后   聚合度提高量(wt％)
  试验#1(a)   空白(无添加剂)   N.A   99.80   ＜90％   ＞10
  试验#1(b)   空白(无添加剂)   N.A   99.80   ＜90％   ＞10
  试验#1(c)   空白(无添加剂)   N.A   99.80   99.54   0.26
  试验#1(d)   空白(无添加剂)   N.A   99.80   99.61   0.19
  试验#1(e)   空白(无添加剂)   N.A   99.21   90.52   8.69
  试验#1(f)   空白(无添加剂)   N.A   99.62   99.44   0.18
  试验#1(g)   空白(无添加剂)   N.A   99.62   ＜90％   ＞10
  试验#1(h)   空白(无添加剂)   N.A   99.54   98.00   1.54
  试验#2(a)   100ppm 2，4-戊二酮   9.0   99.80   99.76   0.03
  试验#2(b)   100ppm 2，4-戊二酮   9.0   99.62   99.55   0.06
  试验#2(c)   100ppm 2，4-戊二酮   9.0   99.62   99.26   0.35
  试验#2(d)   100ppm 2，4-戊二酮   9.0   99.62   99.35   0.26
  试验#2(e)   100ppm 2，4-戊二酮   9.0   99.54   99.54   0.00
  试验#2(f)   100ppm 2，4-戊二酮   9.0   99.54   99.53   0.00
  试验#3(a)   1000ppm 2，4-戊二酮   9.0   99.80   99.40   0.30
  试验#3(b)   1000ppm 2，4-戊二酮   9.0   99.62   99.40   0.12
  试验#3(c)   1000ppm 2，4-戊二酮   9.0   99.62   99.41   0.11
  试验#4(a)   100ppm 1-己酸   4.88   99.80   99.71   0.08
  试验#4(b)   1000ppm 1-己酸   4.88   99.80   99.86   2.84
  试验#5(a)   100ppm乙酸酐   N.A   99.62   99.53   0.08
  试验#5(b)   100ppm乙酸酐   N.A   99.62   99.47   0.14
  试验#5(c)   100ppm乙酸酐   N.A   99.62   99.23   0.38
  试验#5(d)   1000ppm乙酸酐   N.A   99.62   99.38   0.14
  试验#5(e)   1000ppm乙酸酐   N.A   99.62   99.30   0.22
  试验#5(f)   1000ppm乙酸酐   N.A   99.62   99.14   0.38
  试验#6(a)   100ppm甘油   14.15   99.62   99.49   0.12
  试验#7(a)   1000ppm 6MTS*   99.80   99.50   0.20
  试验#7(b)   10,000ppm 6MTS*   99.80   98.14   0.66
  试验#8(a)   100ppm 7MTS**   99.80   99.46   0.33
  试验#8(b)   10,000ppm 7MTS**   99.80   98.73   0.07
  试验#8(c)   50,000ppm 7MTS**   99.80   95.46   0
*1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷
**1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷
                         表2
          2，4-戊二酮限制含有低含量无水氨气的
               TOMCATS型硅氧烷聚合的效果
 实施例试验#   NH3的重量浓度  2，4-戊二酮的重量浓度   25℃时2小时后的聚合度％   25℃时20小时后的聚合度％
  试验#9(a)   15ppm   无   0.11   0.18
  试验#9(b)   150ppm   无   0.10   0.17
  试验#10(a)   15ppm   100ppm   0.08   0.08
  试验#10(b)   150ppm   100ppm   0.07   0.09
自身实验已经确定，TOMCATS型硅氧烷在高温下对于氧敏感。TOMCATS型硅氧烷在等于或高于60℃的温度下与氧反应形成低聚物和聚合物。这是特别重要的，因为在用于由TOMCATS型硅氧烷沉积SiO2膜的PECVD工艺中，氧通常被用作氧化气体。22℃-120℃范围内收集的数据显示于表3中。
优选的添加剂2，4-戊二酮在氧的存在下不阻止TOMCATS型硅氧烷的聚合。为了说明该反应性，将TOMCATS型硅氧烷掺入少量起自由基清除剂作用的化学物质例如抗氧剂。这些清除剂通过阻止自由基反应途径进行的化学反应而起作用。试验作为O2-稳定剂的自由基清除剂是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(或作为丁基羟基甲苯缩写的BHT)和2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基(TEMPO)。当掺有任一种的这些自由基清除剂时，TOMCATS型硅氧烷更加显著地表现出抗氧性。50-500ppm的BHT的加入完全消除了在高温下TOMCATS型硅氧烷与氧的反应性，这由在80℃下进行的一系列试验显示。另一优点是BHT不含据说会产生不需要的基本膜性能的原子氮。TEMPO也显示出是有效的O2-稳定剂。向TOMCATS型硅氧烷中加入50-230ppm的TEMPO降低O2-保进聚合度超过80％(表3)。
这些试验清楚地确定，低含量自由基清除剂的使用大大降低或消除TOMCATS型硅氧烷对于氧的敏感性，因而减少了由于氧促进TOMCATS型硅氧烷聚合反应而产生的堵塞问题的可能性。预期用于该用途的清除剂/抗氧剂包括：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，4，5-三羟基苯甲酸丙基酯、2-(1，1-二甲基乙基)-1，4-苯二醇、二苯基苦基偕腙胫、4-叔丁基儿茶酚、N-甲基苯胺、p-甲氧基二苯胺、二苯胺、N，N’-二苯基-p-苯二胺、p-羟基二苯胺、苯酚、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四(亚甲基(3，5-二叔丁基)-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷、吩噻嗪、烷基酰胺基脲、硫二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼、三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-m-甲酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-p-甲酚)、乙二酰双(亚苄基酰肼)及其混合物。也能够使用天然抗氧剂诸如未精制种子油、麦芽油生育酚和树胶。
                               表3
                    TOMCATS型硅氧烷/氧相容性试验
在22℃、60℃、80℃、90℃和120℃下进行5天老化试验。对于所有的试验，都将含有100ppm 2，4-戊二酮的TOMCATS型硅氧烷暴露于0.5wt％的O2中。
  实施例试验#   温度(℃)   自由基清除剂   清除剂浓度(ppm)   ％聚合度*
  1天   5天
  试验#11(a)   120   无   0   7.1   7.9
  试验#11(b)   90   无   0   6.8   7.0
  试验#11(c)   80   无   0   未收集   5.1
  试验#11(d)   60   无   0   1.7   6.8
  试验#11(e)   22   无   0   0.0   0.0
  试验#12(a)   80   BHT   50   未收集   0.10
  试验#12(b)   80   BHT   100   未收集   0.03
  试验#12(c)   80   BHT   200   未收集   0.04
  试验#12(d)   80   BHT   500   未收集   0.05
  试验#13(a)   80   TEMPO   50   未收集   0.82
  试验#13(b)   80   TEMPO   100   未收集   0.82
  试验#13(c)   80   TEMPO   230   未收集   0.88
    实施例12：掺有100ppm 2，4-戊二酮的氧的反应性
向如实施例1中所述的预先被清洗和干燥的玻璃管中加入0.50ml的2，4-戊二酮。玻璃管装有用橡胶隔板封端的石英侧臂伸长部。向该玻璃管中加入5.0ml的TOMCATS型硅氧烷，注意漂洗掉粘附于玻璃管内壁保留的残留2，4-戊二酮液体。由此所得玻璃管含有其中有100ppm(vol.)2，4-戊二酮的TOMCATS型硅氧烷。将玻璃管冷却到液氮温度并排空除去空气。使玻璃管与真空断开，通过侧臂注射入预定量的氧。如实施例1中所述将如此方式制得的两个玻璃管密封并在120℃加热1天。将以同样方式制得的两个另外玻璃管加热5天。这样试样在1天后和5天后表现出聚合度上的平均提高量分别是7.1％和7.9％。
在90℃、80℃、60℃和22℃重复该组试验。仅收集5天后80℃试验的数据。在90℃、80℃和60℃再次发生显著的聚合反应，但是在22℃没有。数据总结于表3中。
实施例13：掺有100ppm 2，4-戊二酮和50-500ppm BHT的氧的反应性
向如实施例1中所述的预先被清洗和干燥的玻璃管中加入0.50ml的2，4-戊二酮。玻璃管装有用橡胶隔板封端的石英侧臂伸长部。向该玻璃管中加入含有50ppm溶解的BHT的5.0ml TOMCATS型硅氧烷。由此所得的玻璃管含有其中有100ppm(vol.)2，4-戊二酮和50ppm BHT的TOMCATS型硅氧烷。将玻璃管冷却到液氮温度并排空除去空气。使玻璃管与真空断开，通过侧臂注射入预定量的氧。如实施例1中所述将如此方式制得的两个玻璃管密封并在80℃加热5天。这些双份试样表现出聚合度上的提高量是0.05％和0.15％，平均值是0.10％。数据总结于表3中。
使用100ppm、200ppm和500ppm的BHT在双份试样中重复上述试验。对于这三种含量的BHT添加剂中的每一种，观察到低于0.05％的聚合度提高量。
实施例14：掺有100ppm 2，4-戊二酮和50-230ppm
2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基(TEMPO)的氧的反应性
向如实施例1中所述的预先被清洗和干燥的玻璃管中加入0.50ml的2，4-戊二酮。玻璃管装有用橡胶隔板封端的石英侧臂侧长部。向该玻璃管中加入含有50ppm溶解的TEMPO的5.0ml TOMCATS。由此所得玻璃管含有其中有100ppm(vol.)2，4-戊二酮和50ppm TEMPO的TOMCATS型硅氧烷。将玻璃管冷却到液氮温度并排空除去空气。使玻璃管与真空断开，通过侧壁注射入预定量的氧。如实施例1中所述将如此方式制得的两个玻璃管密封并在80℃加热5天。这些试样表现出聚合度上的提高量是0.89％和0.76％，平均值是0.82％。数据总结于表3中。
使用100ppm和230ppm的TEMPO在双份试样中重复上述试验。掺有这些含量TEMPO的TOMCATS型硅氧烷分别经历0.82％和0.88％的聚合度提高量。
已经提出了本发明的几种优选实施方案，但是本发明的整个范围应该由下面的权利要求确定。

Claims (25)

1.一种使环四硅氧烷稳定而阻止聚合的方法，所述环四硅氧烷具有下式：
其中R1-7分别选自于氢、正态、支化或环状C1-10烷基和C1-4烷氧基，该方法包括：
对所述环四硅氧烷中提供有效量的抑制剂，其中所述抑制剂选自：2，4-戊二酮；1-己酸；甘油；乙酸酐；β-二酮类RC(O)CH2C(O)R；脂族羧酸类RCOOH；脂族二羧酸类HOOC-(CH2)n-COOH，其中1≤n≤8；酚类C6R(6-n)(OH)n，其中1≤n≤5；多元醇类CH2X(CHX)nCH2X，其中X＝H或OH，但是至少一个X＝OH且1≤n≤8；酐类RCH2-C(O)-O-C(O)-CH2R；氢化硅氧烷类R3Si-(O-SiR2)nOSiR3，其中0≤n≤8；其中R分别选自于氢、正态、支化或环状C1-10烷基；及其混合物。
2.权利要求1的方法，包括向该环四硅氧烷中加入自由基清除剂。
3.权利要求2的方法，其中该自由基清除剂选自于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，4，5-三羟基苯甲酸丙基酯、2-(1，1-二甲基乙基)-1，4-苯二醇、二苯基苦基偕腙胫、4-叔丁基儿茶酚、N-甲基苯胺、p-甲氧基二苯胺、二苯胺、N，N’-二苯基-p-苯二胺、p-羟基二苯胺、苯酚、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四(亚甲基(3，5-二叔丁基)4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷、吩噻嗪、烷基酰胺基脲、硫二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼、三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-m-甲酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-对-甲酚)、乙二酰双(亚苄基酰肼)及其混合物。
4.权利要求3的方法，其中该2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入的量为50-500ppm(vol.)。
5.权利要求3的方法，其中该2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基加入的量为50-230ppm(vol.)。
6.一种使1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷稳定而阻止聚合的方法，该方法包括向该1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷中提供一种自由基清除剂。
7.权利要求6的方法，其中该自由基清除剂选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基及其混合物。
8.权利要求7的方法，其中该清除剂加入的量是50-500ppm(vol.)。
9.权利要求7的方法，其中该2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基加入的量为50-230ppm(vol.)。
10.一种使1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷稳定而阻止聚合的方法，其被用于电子材料制造中硅氧化物的化学气相沉积工艺，该方法包括：向该1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷中提供一种中性至弱酸性聚合反应抑制剂和向该1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷提供一种自由基清除剂。
11.权利要求10的方法，其中该抑制剂选自2，4-戊二酮；1-己酸；甘油；乙酸酐；少于1％(vol.)的1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷及其混合物。
12.权利要求10的方法，其中该自由基清除剂选自于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基及其混合物。
13.一种被稳定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的组合物，其被作为电子材料制造中硅氧化物的前体用于化学气相沉积工艺，该组合物包含1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和一种中性至弱酸性聚合反应抑制剂和一种自由基清除剂。
14.一种被稳定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的组合物，其被作为电子材料制造中硅氧化物的前体用于化学气相沉积工艺，该组合物包含(a)1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，(b)一种中性至弱酸性聚合反应抑制剂，该抑制剂选自于2，4-戊二酮；1-己酸；甘油；乙酸酐；少于1％(vol.)的1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷；少于1％(vol.)的1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷；β-二酮类RC(O)CH2C(O)R；脂族羧酸类RCOOH；脂族二羧酸类HOOC-(CH2)n-COOH，其中1≤n≤8；酚类C6R(6-n)(OH)n，其中1≤n≤5；多元醇类CH2X(CHX)nCH2X，其中X＝H或OH，但是至少一个X＝OH且1≤n≤8；酐类RCH2-C(O)-O-C(O)-CH2R；氢化硅氧烷类R3Si-(O-SiR2)nOsiR3，其中0≤n≤8；其中R分别选自于氢、正态、支化或环状C1-10烷基；及其混合物，和(c)一种自由基清除剂，该清除剂选自于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，4，5-三羟基苯甲酸丙基酯、2-(1，1-二甲基乙基)-1，4-苯二醇、二苯基苦基偕腙胫、4-叔丁基儿茶酚、N-甲基苯胺、p-甲氧基二苯胺、二苯胺、N，N’-二苯基-p-苯二胺、p-羟基二苯胺、苯酚、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四(亚甲基(3，5-二叔丁基)-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷、吩噻嗪、烷基酰胺基脲、硫二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼、三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-m-甲酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-p-甲酚)、乙二酰双(亚苄基酰肼)及其混合物。
15.一种被稳定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的组合物，其被作为电子材料制造中硅氧化物的前体用于化学气相沉积工艺，该组合物包含1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和2，4-戊二酮。
16.一种被稳定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的组合物，其被作为电子材料制造中硅氧化物的前体用于化学气相沉积工艺，该组合物包含1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和1-己酸。
17.一种被稳定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的组合物，其被作为电子材料制造中硅氧化物的前体用于化学气相沉积工艺，该组合物包含1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和甘油。
18.一种被稳定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的组合物，其被作为电子材料制造中硅氧化物的前体用于化学气相沉积工艺，该组合物包含1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和乙酸酐。
19.一种被稳定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的组合物，其被作为电子材料制造中硅氧化物的前体用于化学气相沉积工艺，该组合物包含1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、2，4-戊二酮和一种自由基清除剂，该清除剂选自于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基及其混合物。
20.一种被稳定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的组合物，其被作为电子材料制造中硅氧化物的前体用于化学气相沉积工艺，该组合物包含1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1-己酸和一种自由基清除剂，该清除剂选自于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基及其混合物。
21.一种被稳定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的组合物，其被作为电子材料制造中硅氧化物的前体用于化学气相沉积工艺，该组合物包含1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、甘油和一种自由基清除剂，该清除剂选自于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基及其混合物。
22.一种被稳定而阻止聚合的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的组合物，其被作为电子材料制造中硅氧化物的前体用于化学气相沉积工艺，该组合物包含1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、乙酸酐和一种自由基清除剂，该清除剂选自于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基及其混合物。
23.一种1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的组合物，其包含(a)1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，(b)一种聚合反应抑制剂，该抑制剂选自于2，4-戊二酮；1-己酸；甘油；乙酸酐；β-二酮类RC(O)CH2C(O)R；脂族羧酸类RCOOH；脂族二羧酸类HOOC-(CH2)n-COOH，其中1≤n≤8；酚类C6R(6-n)(OH)n，其中1≤n≤5；多元醇类CH2X(CHX)nCH2X，其中X＝H或OH，但是至少一个X＝OH且1≤n≤8；酐类RCH2-C(O)-O-C(O)-CH2R；氢化硅氧烷类R3Si-(O-SiR2)nOSiR3，其中0≤n≤8；其中R分别选自于氢、正态、支化或环状C1-10烷基；及其混合物，和(c)一种自由基清除剂，该清除剂选自于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，4，5-三羟基苯甲酸丙基酯、2-(1，1-二甲基乙基)-1，4-苯二醇、二苯基苦基偕腙胫、4-叔丁基儿茶酚、N-甲基苯胺、p-甲氧基二苯胺、二苯胺、N，N’-二苯基-p-苯二胺、p-羟基二苯胺、苯酚、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四(亚甲基(3，5-二叔丁基)-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷、吩噻嗪、烷基酰胺基脲、硫二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼、三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-m-甲酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-p-甲酚)、乙二酰双(亚苄基酰肼)及其混合物。
24.一种环四硅氧烷的组合物，该组合物包含(a)具有下式的环四硅氧烷：
Figure A2006101148340006C1
其中R1-7分别选自于氢、正态、支化或环状C1-10烷基和C1-4烷氧基，(b)中性至弱酸性聚合反应抑制剂，和(c)自由基清除剂。
25.一种环四硅氧烷的组合物，该组合物包含(a)具有下式的环四硅氧烷：
其中R1-7分别选自于氢、正态、支化或环状C1-10烷基和C1-4烷氧基，和(b)自由基清除剂。
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