CN106047273B - 一种新型稳定剂及其在脱醇型rtv-1硅橡胶组合物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型稳定剂，该稳定剂是一种环状硅氮化合物，其结构式为：
所述的R1、R2、R3、R4选自C1‑C20烷基；A选自
或
其中，R5为H或C1‑C4的烷基；R选自C1‑C10烷基。将本发明提供的新型稳定剂应用于脱醇型RTV‑1硅橡胶组合物制备中，能有效捕获胶料中的游离醇，从源头上大幅度改善醇型密封胶料的储存。
Description
技术领域
本发明涉及一种稳定剂以及其应用于的脱醇型硅酮密封胶，属于有机硅新材料技术领域方面。
背景技术
随着电子电器、汽车运输、土木建筑、办公机器等行业快速发展，脱醇型RTV-1硅橡胶组合物由于对大多数材料无腐蚀、无毒、使用方便和价格较低等优点在多个领域广泛引用。但其普遍存在一个问题即，由原料所夹带的水分使作为交联剂的烷氧基硅烷水解产生一定量的醇类物质，这些醇类物质在有机锡等催化剂存在条件下会与聚硅氧烷主链发生平衡化反应，形成了无交联功能的(CH3O)(CH3)2SiO1/2端基，妨碍了组合物的充分交联，大大降低了脱醇型硅橡胶的储存稳定性。
现有技术中提供了多种改善脱醇型RTV-1硅橡胶组合物储存稳定性的方法，专利CN102911198A尝试加入直线型硅氮烷作稳定剂，但该稳定剂在胶料捕醇后会释放出氨气，使得胶料存在较浓的氨味，同时也存在对一些对镀膜基材碱性腐蚀的可能。
美国专利US-A-5674936曾用钛催化剂或锆催化剂来避免加入稳定剂，但这些催化剂的缺点是它们极易变黄或本身呈黄色，是无法制得透明硅橡胶组合物。
专利CN1507468A使用一种反应后的有机锡来避免添加稳定剂，但该有机锡反应不易评估其反应程度与结果。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种新型稳定剂，该稳定剂可以有效捕捉硅橡胶中的游离醇，从源头上大幅度改善醇型密封胶料的储存。本发明提供的新型稳定剂的结构式如下：
所述的R1、R2、R3、R4选自C1-C20烷基，优选为甲基或乙基；A选自
或
其中R5为H或C1-C4的烷基，优选为H；R选自C1-C10烷基，优选为甲基或乙基。
上述新型稳定剂的制备方法包括以下步骤：
将氯代硅烷与含氯芳胺在三乙胺中回流反应，反应时间为2-10h，反应结束后过滤除盐，真空蒸出溶剂，将所得产物与四烷氧基硅烷及卤代烷在50-60℃再次反应2-3h，过滤除盐，真空蒸馏后，得到目标产物。
所述的氯代硅烷与含氯芳胺的摩尔比为(0.5-1.5)∶1。
本发明同时还提供了一种无味的脱醇型RTV-1硅橡胶组合物，该硅橡胶组合物包含以下重量份数组分：
所述的稳定剂为环状硅氮化合物。
所述的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷为甲基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，在25℃的粘度为800～150000mPa ·s。
所述的交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等中的一种或两种以上。
所述的补强剂为碳酸钙、石英、硅藻土、硅酸钙、白炭黑中的一种或两种以上，优选为白炭黑。
所述的增塑剂为烷基芳烃、矿物油或二甲基硅油中的一种，优选为二甲基硅油。
所述的偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述的催化剂为二乙酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、二丁基乙酰乙酸乙酯锡、二丁基乙酰丙酮锡中的一种或两种以上。
本发明提供的无味的脱醇型RTV-1硅橡胶组合物，可以通过以下步骤合成：
将烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷与增塑剂、补强剂在分散机中混合搅拌，分散均匀后，在真空度大于0.09MPa的条件下搅拌20-50mim，然后再辅以稳定剂、偶联剂、交联剂、催化剂，继续混合20-50min，制得脱醇型RTV-1硅橡胶，灌装至胶管中。
相比于现有技术，本发明提供的稳定剂及醇型密封胶组合物具有以下的优点：
首先，本发明提供的稳定剂自身具有较高的稳定性，浅色接近于透明且无气味；其次，该稳定剂应用于醇型密封胶中，很容易捕获胶料中的游离醇，从源头上大幅度改善醇型密封胶料的储存。且相对于现有技术，该稳定剂在高效捕醇后并无NH3等刺激性气味释放出，这也就避免了所制胶料对某些镀膜基材碱性腐蚀的潜在危害，同时产生的氨基硅氧烷对提升胶料的粘接也有一定促进意义。
本发明提供的稳定剂与游离醇的作用方程式可以表示为：
具体实施方式
下面通过实施例对本方面做具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明做出非本质的改进和调整。
实施例1
在500ml烧瓶中加入65g对氯苯胺，100g三乙胺和108g1，2-双(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷，在110℃下回流3.5h后，滤除去盐，蒸馏除去溶剂；将所得产物与90g正硅酸甲酯在5g溴乙烷存在下反应2h，反应温度为50-60℃，得到目标产物，收率为58％。目标产物结构式如下：
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.26(12H，s)，0.24(4H，s)，3.62(9H，s)，6.81(2H，d)，7.28(2H，d)
实施例2
在500ml烧瓶中加入65g间氯苯胺，100g三乙胺和108g1，2-双(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷，在110℃下回流3.5h后，滤除去盐，蒸馏除去溶剂；将所得产物与125g正硅酸乙酯在5g溴乙烷存在下反应2h，反应温度为50-60℃，得到目标产物，收率为56％。目标产物结构式如下：
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.24(12H，s)，0.23(4H，s)，1.23(9H，s)，3.84(6H，q)6.78-7.42(4H，m)
实施例3
100份23000mPa·s甲基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷；加入400mPa·s二甲基硅油20份、比表面积150的气相白炭黑12份在真空度＞0.09Mpa条件下搅拌35min；然后加入甲基三甲氧基硅烷3份、氨丙基三乙氧基硅烷1.2份、1.2份实施例1合成的物质，二丁基二乙酰乙酸乙酯锡0.3份在真空度＞0.09Mpa条件下搅拌40min，制成透明醇型有机硅密封胶组合物灌装入密封胶管中，产品性能测试结果详见表1。
实施例4
100份23000mPa·s甲基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷；加入400mPa·s二甲基硅油20份、比表面积150的气相白炭黑12份在真空度＞0.09Mpa条件下搅拌35min；然后加入甲基三甲氧基硅烷3份、氨丙基三乙氧基硅烷1.2份、1.2份实施例2合成的物质，二丁基二乙酰乙酸乙酯锡0.3份在真空度＞0.09Mpa条件下搅拌40min，制成透明醇型有机硅密封胶组合物灌装入密封胶管中，产品性能测试结果详见表1。
对比例1
100份23000mPa·s甲基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷；加入400mPa·s二甲基硅油20份、比表面积150的气相白炭黑12份在真空度＞0.09Mpa条件下搅拌35min；然后加入甲基三甲氧基硅烷3份、氨丙基三乙氧基硅烷1.2份、1.2份六甲基二硅氮烷，二丁基二乙酰乙酸乙酯锡0.3份在真空度＞0.09Mpa条件下搅拌40min，制成透明醇型有机硅密封胶组合物灌装入密封胶管中，产品性能测试结果详见表1。
对比例2
100份23000mPa·s甲基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷；加入400mPa·s二甲基硅油20份、比表面积150的气相白炭黑12份在真空度＞0.09Mpa条件下搅拌35min；然后加入甲基三甲氧基硅烷3份、氨丙基三乙氧基硅烷1.2份、1.2份三甲基硅乙酸乙酯，二丁基二乙酰乙酸乙酯锡0.3份在真空度＞0.09Mpa条件下搅拌40min，制成透明醇型有机硅密封胶组合物灌装入密封胶管中，产品性能测试结果详见表1。
对比例3
100份23000mPa·s甲基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷；加入400mPa·s二甲基硅油20份、比表面积150的气相白炭黑12份在真空度＞0.09Mpa条件下搅拌35min；然后加入甲基三甲氧基硅烷3份、氨丙基三乙氧基硅烷1.2份、1.2份IPDI，二丁基二乙酰乙酸乙酯锡0.3份在真空度＞0.09Mpa条件下搅拌40min，制成透明醇型有机硅密封胶组合物灌装入密封胶管中，产品性能测试结果详见表1。
本发明将得到的醇型硫化硅橡胶进行性能测试，具体过程如下：
1)采用标准号为GB/T 13477-2002的国家标准对得到醇型密封胶的表干时间进行测试；
2)将制备的醇型密封胶料注入深层固化槽中，测试其深层固化速率；
3)将制备的醇型密封胶在胶管中进行分别在100℃一天、70℃一周、50℃一月、室温条件贮存一年四种条件下检测单组份脱醇型室温硫化硅橡胶贮存期情况。
表1
根据上表测试的性能数据可以看出，使用不同的稳定剂制备得到的醇型密封胶初始性能，包括表干时间、固化深度基本一致。但是通过50℃、70℃、100℃加速老化实验以及室温自然老化结果可以看出，采用本专利发明的稳定剂胶实例3-4的性能基本无变化，而采用六甲基二硅氮烷等其他稳定剂的对比实例随着贮存时间延长，表干时间显著延长、固化深度明显降低甚至无法固化。由此说明，本发明提供的稳定剂对提高醇型密封胶的贮存稳定性效果比较显著。
Claims (9)
1.一种无味的脱醇型RTV-1硅橡胶组合物，其特征在于，包含了环状硅氮化合物的稳定剂，结构式如下：
2.如权利要求1所述的无味的脱醇型RTV-1硅橡胶组合物，其特征在于，所述的环状硅氮化合物中R1、R2、R3、R4为甲基或乙基，R5为H，R为甲基或乙基。
3.如权利要求1所述的无味的脱醇型RTV-1硅橡胶组合物，其特征在于，包含以下重量份数组分：
烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷 100份
交联剂 0-10份
补强剂 8-20份
增塑剂 0-30份
环状硅氮化合物 0.5-5份
偶联剂 0.6-4份
催化剂 0.1-2份。
4.如权利要求3所述的无味的脱醇型RTV-1硅橡胶组合物，其特征在于，所述的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷为甲基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，在25℃的粘度为800～150000mPa·s。
5.如权利要求3所述的无味的脱醇型RTV-1硅橡胶组合物，其特征在于，所述的交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或两种以上。
6.如权利要求3所述的无味的脱醇型RTV-1硅橡胶组合物，其特征在于，所述的补强剂为碳酸钙、石英、硅藻土、硅酸钙、白炭黑中的一种或两种以上。
7.如权利要求3所述的无味的脱醇型RTV-1硅橡胶组合物，其特征在于，所述的增塑剂为烷基芳烃、矿物油或二甲基硅油中的一种。
8.如权利要求3所述的无味的脱醇型RTV-1硅橡胶组合物，其特征在于，所述的偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。
9.如权利要求3所述的无味的脱醇型RTV-1硅橡胶组合物，其特征在于，所述的催化剂为二乙酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、二丁基乙酰乙酸乙酯锡、二丁基乙酰丙酮锡中的一种或两种以上。
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