KR20140124724A - 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물, 그의 경화 방법, 그의 겔 경화물 및 그의 경화물을 사용한 겔 제품 - Google Patents

광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물, 그의 경화 방법, 그의 겔 경화물 및 그의 경화물을 사용한 겔 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 양호한 보존성과 경화성을 겸비한 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물을 얻는다.
본 발명의 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물은
(A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지며, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 쇄상 폴리플루오로 화합물,
(B) 1분자 중에 1개의 알케닐기를 가지며, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 폴리플루오로모노알케닐 화합물
(C) 1분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자를 2개 이상 갖는 불소 함유 오르가노 수소 실록산 및
(D) 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매
를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물, 그의 경화 방법, 그의 겔 경화물 및 그의 경화물을 사용한 겔 제품 {PHOTOCURABLE FLUOROPOLYETHER GEL COMPOSITION, METHOD FOR CURING THE SAME, GEL CURED PRODUCT THEREOF AND GEL PRODUCTS USING CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 보존성이 우수하며, 광, 특히 자외선의 조사에 의해 양호한 경화성을 부여하는 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물, 그의 경화 방법, 그의 겔 경화물 및 그의 경화물을 사용한 겔 제품에 관한 것이다.
종래부터, 1분자 중에 2개의 알케닐기를 갖는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 주제로 하고, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산 및 백금족 금속계 촉매를 포함하는 불소 함유 겔 조성물은 공지되어 있고, 이것은 통상 60 내지 150℃의 온도에서 30 내지 180분간 정도의 가열 처리에 의해, 우수한 내약품성, 내용제성 및 저투습성을 갖는 플루오로폴리에테르계 겔 경화물을 제공한다(특허문헌 1).
상기, 가열 경화성의 부가 경화형 플루오로폴리에테르계 겔 조성물은 촉매량의 백금족 금속계 촉매를 사용하지만 양호한 촉매 활성을 나타낸다는 등의 이유로, 통상 백금 알케닐 실록산 착체를 경화 촉매로 사용하고 있다. 그러나, 그의 촉매 활성이 높기 때문에, 특히 1액 타입의 조성물로 했을 때에는 충분한 보존성을 얻기 위하여 반응 제어제의 첨가가 필요하게 된다. 그 결과, 실온 등 비교적 낮은 온도에서 경화시키려고 한 경우의 경화성이 둔해지고, 한편 저온에서의 경화성을 향상시키고자 반응 제어제의 첨가량을 감량하면 충분한 보존성이 얻어지지 않는다는 딜레마가 있었다. 그로 인해, 우선 원하는 보존성을 얻기 위하여 충분한 양의 반응 제어제를 첨가하고, 경화성에 대해서는 고온의 가열 처리를 실시함으로써 충분한 경화성을 얻는 것이 실정이었다.
그러나, 상기 사용 조건에서 조성물을 경화시키려고 한 경우, 내열성이 부족한 재료를 사용한 부품이나 크기나 성능 상의 문제로 가열을 할 수 없는 부재 등에의 응용이 어렵고, 또한 가열 처리 공정이 필수가 됨으로써, 제조 라인에 있어서 성형 공정을 배치 방식으로 하지 않을 수 없고, 생산상 성형 공정이 율속이 된다는 문제가 있었다.
따라서, 가열 불가 부재에의 적용이 가능하며, 제조 효율이 개선될 수 있는, 보존성이 우수하며 실온 등 비교적 낮은 온도에서 양호한 경화성을 나타내는 플루오로폴리에테르계 겔 조성물의 개발이 요망되고 있었다.
한편, 실리콘 엘라스토머 재료에 있어서, 230 내지 400nm의 UV 광 조사에 의해 촉매가 활성화되는 광 활성형 히드로실릴화 촉매를 사용하여, 광 미조사시의 충분한 보존성과 광 조사시의 양호한 경화성을 겸비한 광 경화성 조성물이 종래 공지되어 있다(특허문헌 2 및 특허문헌 3).
특허 제3487744호 공보 일본 특허 공표 제2011-511768호 공보 일본 특허 공개 제2010-47646호 공보
상기 부가 경화형 플루오로폴리에테르계 겔 조성물에 상기 광 활성형 히드로실릴화 촉매를 사용함으로써, 광 미조사시에 실온 부근에서 양호한 보존성을 나타내는 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물을 제조할 수 있다. 그러나, 그 조성물은 중합체 말단 구조의 광 흡수에 의해 충분한 경화성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 이로 인해, 조성물 중에 가소제로서 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 첨가하는 등 하여 말단 구조의 광 흡수를 억제하면, 그의 광 경화성의 개선은 도모되지만 겔의 경도를 자유롭게 설계하는 것이 곤란해진다는 문제도 있었다.
따라서, 본 발명은 광 경화성이 개선된, 광 활성형 히드로실릴화 촉매를 사용한 플루오로폴리에테르계 겔 조성물, 그의 경화 방법, 그의 겔 경화물 및 그의 경화물을 사용한 겔 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기 (A), (B), (C) 및 (D) 성분을 함유하는 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물이 광 미조사시에 충분한 보존성을 나타내며, 광을 조사함으로써 양호한 광 경화성을 나타내고, 충분한 경화물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물, 그의 경화 방법, 그의 겔 경화물, 및 그의 경화물을 사용한 겔 제품을 제공하는 것이다.
〔1〕 (A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지며, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 쇄상 폴리플루오로 화합물 100질량부
(B) 1분자 중에 1개의 알케닐기를 가지며, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 폴리플루오로모노알케닐 화합물 (A) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 300질량부
(C) 1분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자를 2개 이상 갖는 불소 함유 오르가노 수소 실록산 (A) 성분 및 (B) 성분의 알케닐기 1몰에 대하여 Si-H기로서 0.5 내지 3.0몰이 되는 양 및
(D) 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매 (A) 성분 100질량부에 대하여 금속 원자 환산으로 0.1 내지 500ppm
을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물.
〔2〕 (E) 성분으로서, 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물.
Figure pat00001
[식 (1) 중, A는 식: CbF2b +1- (b는 1 내지 3의 정수임)로 표시되는 기이고, a는 1 내지 500의 정수임]
Figure pat00002
(식 (2) 중, A는 상기와 동일하고, c 및 d는 각각 1 내지 300의 정수임)
Figure pat00003
(식 (3) 중, A는 상기와 동일하고, e 및 f는 각각 1 내지 300의 정수임)
〔3〕 (A) 성분이 하기 일반식 (4)로 표시되는 분지를 갖는 쇄상 폴리플루오로 화합물인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물.
CH2=CH-(X)g-Rf1-(X')g-CH=CH2 (4)
[식 중, X는 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2- 또는 -Y-NR1-CO-
(여기서, Y는 -CH2-, -Si(CH3)2CH2CH2CH2-, -Si(CH3)(CH=CH2)CH2CH2CH2-, -Si(CH=CH2)2CH2CH2CH2- 또는 하기 구조식 (Z)
Figure pat00004
(식 (Z) 중, R3, R4는 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CH=CH2임)
로 표시되는 o, m 또는 p-실릴페닐렌기이고, R1은 수소 원자 또는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기임)이고,
X'은 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2- 또는 -CO-NR2-Y'-
(여기서, Y'은 -CH2-, -CH2CH2CH2Si(CH3)2-, -CH2CH2CH2Si(CH3)(CH=CH2)-, -CH2CH2CH2Si(CH=CH2)2- 또는 하기 구조식 (Z')
Figure pat00005
(식 (Z') 중, R3', R4'은 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CH=CH2임)
으로 표시되는 o, m 또는 p-실릴페닐렌기이고, R2는 상기 R1과 동일한 기임)이고,
g는 독립적으로 0 또는 1이고,
Rf1은 하기 일반식 (i) 또는 (ii)
Figure pat00006
(식 중, p 및 q는 각각 0 또는 1 내지 150의 정수이며, p와 q의 합의 평균은 2 내지 200이고, r은 0 내지 6의 정수, t는 2 또는 3임)
Figure pat00007
(식 중, u는 1 내지 200의 정수, v는 1 내지 50의 정수, t는 상기와 동일함)
로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르 기임.]
〔4〕 (C) 성분의 불소 함유 오르가노 수소 실록산이 1분자 중에 1개 이상의 1가의 퍼플루오로알킬기, 1가의 퍼플루오로옥시알킬기, 2가의 퍼플루오로알킬렌기 또는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기를 갖는 것인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물.
〔5〕 (D) 성분의 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매가 (η5-시클로펜타디에닐)트리(σ-알킬)백금(IV)인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물.
〔6〕 (D) 성분의 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매가 β-디케토나토 백금(II) 착체인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물.
〔7〕 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물에 광을 조사하여 상기 조성물을 경화시키는 광 경화 방법이며, 상기 광이 발광 스펙트럼에 있어서 300nm 내지 400nm의 영역에 최대 피크 파장을 가지며, 상기 광의 300nm보다 짧은 파장 영역에 있는 각 파장의 방사 조도가 상기 최대 피크 파장의 방사 조도의 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 광 경화 방법.
〔8〕 광학 필터를 사용하여 300nm보다 짧은 파장 영역에 있는 각 파장의 방사 조도를 최대 피크 파장의 방사 조도의 5％ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 〔7〕에 기재된 광 경화 방법.
〔9〕 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물을 경화하여 얻어지는 침입도(ASTM D-1403) 1 내지 200의 겔 경화물.
〔10〕 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물을 경화하여 얻어지는 겔 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 제품.
〔11〕 자동차용, 화학 플랜트용, 잉크젯 프린터용, 반도체 제조 라인용, 분석·이화학 기기용, 의료 기기용, 항공기용, 유기 EL 패널용 또는 연료 전지용의 재료인, 〔10〕에 기재된 겔 제품.
본 발명의 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물 및 그의 경화 방법에 따르면, 양호한 보존성과 경화성을 겸비한 광 경화성 조성물을 얻을 수 있고, 또한 그의 경화물은 우수한 내용제성, 내약품성, 내열성, 저온 특성, 저투습성, 전기 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은 자동차용, 화학 플랜트용, 잉크젯 프린터용, 반도체 제조 라인용, 분석·이화학 기기용, 의료 기기용, 항공기용, 유기 EL 패널용 또는 연료 전지용 재료로서 적합하다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물은
(A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지며, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 쇄상 폴리플루오로 화합물
(B) 1분자 중에 1개의 알케닐기를 가지며, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 폴리플루오로모노알케닐 화합물
(C) 1분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자를 2개 이상 갖는 불소 함유 오르가노 수소 실록산 및
(D) 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매
를 함유하는 것을 특징으로 한다.
〔(A) 성분〕
본 발명의 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물에 있어서 (A) 성분은, 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 쇄상 폴리플루오로 화합물이다. 여기서, 알케닐기의 수는 2 내지 30개가 바람직하고, 특히 2 내지 6개가 바람직하다.
(A) 성분으로서는, 특히 하기 일반식 (4)로 표시되는 것이 바람직하다.
CH2=CH-(X)g-Rf1-(X')g-CH=CH2 (4)
[식 중, X는 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2- 또는 -Y-NR1-CO-
(여기서, Y는 -CH2-, -Si(CH3)2CH2CH2CH2-, -Si(CH3)(CH=CH2)CH2CH2CH2-, -Si(CH=CH2)2CH2CH2CH2- 또는 하기 구조식 (Z)
Figure pat00008
(식 (Z) 중, R3, R4는 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CH=CH2임)
로 표시되는 o, m 또는 p-실릴페닐렌기이고, R1은 수소 원자 또는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기임)이고,
X'은 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2- 또는 -CO-NR2-Y'-
(여기서, Y'은 -CH2-, -CH2CH2CH2Si(CH3)2-, -CH2CH2CH2Si(CH3)(CH=CH2)-, -CH2CH2CH2Si(CH=CH2)2- 또는 하기 구조식 (Z')
Figure pat00009
(식 (Z') 중, R3', R4'은 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CH=CH2임)
으로 표시되는 o, m 또는 p-실릴페닐렌기이고, R2는 상기 R1과 동일한 기임)이고,
g는 독립적으로 0 또는 1이고,
Rf1은 하기 일반식 (i) 또는 (ii)
Figure pat00010
(식 중 p 및 q는 각각 0 또는 1 내지 150의 정수이며, 또한 p과 q의 합의 평균은 2 내지 200이고, r은 0 내지 6의 정수, t는 2 또는 3임)
Figure pat00011
(식 중, u는 1 내지 200의 정수, v는 1 내지 50의 정수, t는 상기와 동일함)
으로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기임]
여기서, R1, R2로서는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 10의 탄화수소기가 바람직하고, 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 등의 할로겐 원자로 치환한 치환 1가 탄화수소기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 일반식 (4) 중의 Rf1은 2가의 퍼플루오로폴리에테르기이고, 하기 일반식 (i) 또는 (ii)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00012
(식 중, p 및 q는 각각 1 내지 150의 정수, 바람직하게는 10 내지 150의 정수이며, p와 q의 합의 평균은 2 내지 200, 바람직하게는 20 내지 160이고, 또한 r은 0 내지 6의 정수, 바람직하게는 0 내지 4의 정수, t는 2 또는 3임)
Figure pat00013
(식 중, u는 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 20 내지 160의 정수이고, v는 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 5 내지 40의 정수이고, t는 상기와 동일함)
Rf1기의 바람직한 예로서는, 예를 들면 하기 3개의 것을 들 수 있다. 이 중, 특히 1번째 식의 구조의 2가의 기가 바람직하다.
Figure pat00014
(식 중, p1 및 q1은 각각 1 내지 150의 정수, p1+q1(평균)=2 내지 200이고, L은 2 내지 6의 정수임)
Figure pat00015
(식 중, p2 및 q2는 각각 1 내지 150의 정수, p2+q2(평균)=2 내지 200이고, L은 2 내지 6의 정수임)
Figure pat00016
(식 중, u1은 1 내지 200의 정수, v1은 1 내지 50의 정수임)
(A) 성분의 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00017
[식 중, X1은 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2- 또는 -Y-NR11-CO- (Y는 상기와 동일한 것을 나타내고, R11은 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 알릴기임)를 나타내고, X1'은 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2- 또는 -CO-NR12-Y'- (R12는 상기 R11과 동일한 것을 나타내고, Y'은 상기와 동일한 것을 나타냄)로 표시되는 기이고, g는 독립적으로 0 또는 1, L은 2 내지 6의 정수, p3 및 q3은 각각 1 내지 150의 정수, p3+q3(평균)=2 내지 200임]
일반식 (4)로 표시되는 쇄상 폴리플루오로 화합물의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
(식 중, p' 및 q'은 각각 1 내지 150의 정수, p'+q'=6 내지 200을 만족하는 수를 나타냄)
Figure pat00020
(식 중, p" 및 q"은 각각 1 내지 150의 정수, p"+q"=2 내지 200을 만족하는 수를 나타냄)
상기 일반식 (4)로 표시되는 쇄상 폴리플루오로 화합물에 포함되는 알케닐기량은 0.005 내지 0.050몰/100g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.007 내지 0.040몰/100g이다. 쇄상 플루오로폴리에테르 화합물에 포함되는 알케닐기량이 너무 적으면 경화물의 물리적 강도가 저하되거나, 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있고, 알케닐기량이 너무 많으면 오일 블리드가 발생하는 경우가 있다.
또한, 상기 일반식 (4)의 쇄상 폴리플루오로 화합물의 점도(23℃)는 100 내지 100,000㎟/s, 보다 바람직하게는 500 내지 50,000㎟/s, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000㎟/s의 범위 내에 있는 것이, 본 조성물을 시일, 포팅, 코팅, 함침 등에 사용할 때에 경화물에 있어서도 적당한 물리적 특성을 갖고 있으므로 바람직하다. 일반식 (4)의 쇄상 폴리플루오로 화합물은 용도에 따라서 가장 적절한 점도의 것을 선택한다. 또한, 저점도의 중합체와 고점도의 중합체를 혼합하여, 원하는 점도로 조정하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서, 점도는 오스트발트(Ostwald) 상대 점도계에 의해 측정할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 식 (4)의 직쇄상 폴리플루오로 화합물을 목적에 따른 원하는 중량 평균 분자량으로 조절하기 위해서, 미리 상기한 바와 같은 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 분자 내에 히드로실릴기(Si-H기)를 2개 함유하는 유기 규소 화합물과 통상의 방법 및 조건으로 히드로실릴화 반응시켜, 쇄 길이를 연장한 생성물을 (A) 성분으로서 사용하는 것도 가능하다.
이들의 직쇄상 폴리플루오로 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔(B) 성분〕
(B) 성분은, 1분자 중에 1개의 알케닐기를 가지며, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 폴리플루오로모노알케닐 화합물이다.
(B) 성분으로서는, 특히 하기 식 (6)으로 표시되는 폴리플루오로모노알케닐 화합물이 바람직하다.
Rf3-(X')g-CH=CH2 (6)
[식 (6) 중, X'은 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2- 또는 -CO-NR2-Y'- (단, Y'은 -CH2-, -CH2CH2CH2Si(CH3)2-, -CH2CH2CH2Si(CH3)(CH=CH2)- 또는 하기 구조식 (Z')
Figure pat00021
(o-, m- 또는 p-디메틸실릴 페닐렌기이고, R2는 수소 원자 또는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 상기 식 (4)의 R2에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있음)으로 표시되는 기이고, g는 0 또는 1이고, Rf3은 1가의 퍼플루오로폴리에테르 구조 함유기이고, 하기 식
Cs'F2S' +1(ChF2hO)iCt'F2t'-
(식 중, s'은 0 내지 8의 정수, h는 1 내지 6의 정수이고, i는 0 내지 200, 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 20 내지 50의 정수, t'은 1 또는 2임)
으로 표시되는 구조를 함유하는 것이 바람직함]
상기 식 (6)에 있어서, Rf3으로서는 이하의 기가 예시된다.
Figure pat00022
(식 중, s는 1 내지 8의 정수이고, i1은 0 내지 200의 정수이고, i2+i3은 0 내지 200의 정수임)
상기 일반식 (6)으로 표시되는 폴리플루오로모노알케닐 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00023
(상기 식 중, i'은 0 내지 200의 정수임)
상기 폴리플루오로모노알케닐 화합물에 포함되는 알케닐기량은 0.005 내지 0.050몰/100g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.040몰/100g이다. 폴리플루오로모노알케닐 화합물에 포함되는 알케닐기량이 너무 적으면 중합체 점도의 증가를 수반하여, 그 결과 작업성의 저하를 초래하는 경우가 있고, 알케닐기량이 너무 많으면 조성물에 대한 용해성이 저하되고, 외관 불량이나 경화물의 물리 특성이 불균일해지는 경우가 있다.
또한, (B) 성분의 폴리플루오로모노알케닐 화합물의 점도(23℃)는 50 내지 5000㎟/s, 보다 바람직하게는 100 내지 2000㎟/s, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000㎟/s의 범위 내에 있는 것이 균일한 경화물의 물리 특성을 얻기 때문에, 작업성 확보의 관점에서 바람직하다. 당해 점도 범위 내에서, 용도에 따라서 가장 적절한 점도를 선택할 수 있다.
(B) 성분의 폴리플루오로모노알케닐 화합물의 배합량은, 본 발명의 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물에 있어서, 상기 (A) 성분의 직쇄상의 불소 함유 중합체 100질량부에 대하여 1 내지 300질량부이고, 바람직하게는 1 내지 150질량부이다. 1질량부 미만이면, 경화 후의 가교 밀도가 높아지고 겔 경화물이 되기 어렵고 고무 형상 경화물이 되는 경우가 있고, 300질량부를 초과하면, 경화 후의 가교 밀도가 낮아져 액상물이 되어 겔 경화물이 되기 어려워지는 경우가 있다.
〔(C) 성분〕
(C) 성분은 1분자 중에 불소 함유 유기기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 10개 갖고, 또한 규소 원자에 직결한 수소 원자(즉, Si-H로 표시되는 히드로실릴기)를 2개 이상, 바람직하게는 3 내지 50개 갖는 불소 함유 오르가노 수소 실록산이다. 본 발명의 (C) 성분은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 가교제 및/또는 쇄 길이 연장제로서 기능하는 것이고, 또한 (A) 성분 및 (B) 성분과의 상용성, 분산성, 경화 후의 균일성 등의 관점에서, 불소 함유 유기기로서 1분자 중에 1개 이상의 1가의 퍼플루오로알킬기, 1가의 퍼플루오로옥시알킬기, 2가의 퍼플루오로알킬렌기 또는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기 등의 불소 함유기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 불소 함유 유기기로서는, 예를 들면 하기 일반식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
CjF2j +1-
-CjF2j-
(식 중, j는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수임)
Figure pat00024
(식 중, k는 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 100, l은 1 내지 3의 정수임)
Figure pat00025
(식 중, w 및 x는 각각 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 100의 정수, w+x의 평균은 2 내지 200, 바람직하게는 2 내지 100임)
-(CF2O)y-(CF2CF2O)z-CF2-
(단, y 및 z는 각각 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 1 내지 40의 정수임)
또한, 이들 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로옥시알킬기, 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로옥시알킬렌기와 규소 원자는 2가의 연결기에 의해 연결되어 있는 것이 바람직하고, 상기 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합, 또는 이들의 기에 에테르 결합 산소 원자, 아미드 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 디오르가노실릴렌기 등을 개재시킨 것일 수도 있고, 예를 들면
-CH2CH2-,
-CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2OCH2-,
-CH2CH2CH2-NH-CO-,
-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-,
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-,
-CH2CH2CH2-N(CH2CH3)-CO-,
-CH2CH2-Si(CH3)2-Ph'-N(CH3)-CO-,
-CH2CH2CH2-Si(CH3)2-Ph'-N(CH3)-CO-,
-CH2CH2CH2-O-CO-
(단, Ph는 페닐기, Ph'은 페닐렌기임)
등의 탄소 원자수 2 내지 12의 2가의 연결기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (C) 성분의 불소 함유 오르가노 수소 실록산에 있어서의 상기 1가 또는 2가의 불소 함유 유기기 및 규소 원자에 결합한 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합한 1가의 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 염소 원자, 시아노기 등으로 치환된, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 시아노에틸기 등의 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 들 수 있다.
(C) 성분의 불소 함유 오르가노 수소 실록산으로서는 환상, 쇄상, 삼차원 망상 및 그들의 조합 중 어느 것일 수도 있다. 이 불소 함유 오르가노 수소 실록산의 규소 원자수는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 2 내지 60, 바람직하게는 3 내지 30 정도이다.
이러한 1가 또는 2가의 불소 함유 유기기 및 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 (C) 성분으로서는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, 하기 식에 있어서, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
상기 (C) 성분의 불소 함유 오르가노 수소 실록산에 포함되는 Si-H기량은 0.0005 내지 0.0100몰/g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0010 내지 0.0050몰/g이다. 불소 함유 오르가노 수소 실록산에 포함되는 Si-H기량이 너무 적으면 경화물의 물리 특성의 저하를 초래하는 경우가 있고, Si-H기량이 너무 많으면 경화시에 발포되거나, 얻어지는 경화물의 물리 특성이 경시 변화를 일으키는 경우가 있다.
이들의 불소 함유 오르가노 수소 실록산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (C) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분 중의 알케닐기와 히드로실릴화 반응을 하는 유효량이고, 통상 (A) 성분 및 (B) 성분 중에 포함되는 비닐기, 알릴기, 시클로알케닐기 등의 알케닐기 1몰에 대하여 (C) 성분의 히드로실릴기, 즉 Si-H기를 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0몰이 되는 양이다. 히드로실릴기(≡Si-H)가 너무 적으면 가교 정도가 불충분해진 결과, 경화물이 얻어지지 않거나, 가령 경화해도 경화물의 물리 특성의 경시 변화가 커지는 경우가 있고, 또한 너무 많으면 경화시에 발포되거나, 경화물의 물리 특성의 경시 변화가 커지는 경우가 있다.
〔(D) 성분〕
본 발명의 (D) 성분은 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매이다. 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매는 광, 특히 300 내지 400nm의 자외선의 조사에 의해 활성화되어, (A) 성분 및 (B) 성분 중의 알케닐기와, (C) 성분 중의 히드로실릴기와의 부가 반응을 촉진하는 촉매이다. 이 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매는, 주로 백금족계 금속 촉매 또는 니켈계 금속 촉매가 이것에 해당하고, 백금족계 금속 촉매로서는 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 금속 착체 화합물, 니켈계 금속 촉매로서는 니켈계, 철계, 코발트계의 금속 착체 화합물이 있다. 그 중에서도 백금계 금속 착체 화합물은 비교적 입수하기 쉬우며 양호한 촉매 활성을 나타내기 때문에 바람직하여, 자주 사용된다.
광 활성형의 백금계 금속 착체 화합물로서는, 예를 들면 (η5-시클로펜타디에닐)트리(σ-알킬)백금 착체 화합물이나 β-디케토나토 백금 착체 화합물 등이 있고, 구체적으로는 (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (시클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (시클로펜타디에닐)디메틸에틸 백금(IV), (시클로펜타디에닐)디메틸아세틸 백금(IV), (트리메틸실릴시클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (메톡시카르보닐시클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (디메틸페닐실릴시클로펜타디에닐)트리메틸시클로펜타디에닐 백금(IV), 트리메틸(아세틸아세토나토) 백금(IV), 트리메틸(3,5-헵탄디오나토) 백금(IV), 트리메틸(메틸아세토아세테이토) 백금(IV), 비스(2,4-펜탄디오나토) 백금(II), 비스(2,4-헥산디오나토) 백금(II), 비스(2,4-헵탄디오나토) 백금(II), 비스(3,5-헵탄디오나토) 백금(II), 비스(1-페닐-1,3-부탄디오나토) 백금(II), 비스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오나토) 백금(II), 비스(헥사플루오로아세틸아세토나토) 백금(II) 등을 들 수 있다.
이들 촉매의 사용에 있어서는, 그것이 고체 촉매일 때에는 고체 상태로 사용하는 것도 가능하지만, 보다 균일한 경화물을 얻기 위해서는 적절한 용제에 용해시킨 것을 (A) 성분 및/또는 (B) 성분의 폴리플루오로 화합물에 상용시켜 사용하는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 사용량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 금속 원자 환산으로 0.1 내지 500ppm, 바람직하게는 1 내지 100ppm이다. 사용량이 너무 적으면 충분한 광 경화성이 얻어지지 않고, 한편 너무 많으면 경화물의 내열성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
〔(E) 성분〕
본 발명의 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물에는, (E) 성분으로서 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 더 배합할 수 있다.
Figure pat00039
[식 (1) 중, A는 식: CbF2b +1- (b는 1 내지 3의 정수임)로 표시되는 기이고, a는 1 내지 500의 정수, 특히 10 내지 300의 정수임]
Figure pat00040
(식 (2) 중, A는 상기와 동일하고, c 및 d는 각각 1 내지 300의 정수, 특히 2 내지 100의 정수임)
Figure pat00041
(식 (3) 중, A는 상기와 동일하고, e 및 f는 각각 1 내지 300의 정수, 특히 2 내지 100의 정수임)
(E) 성분인 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 배합하는 것은 임의인데, 상기 성분을 배합함으로써 다른 물성 등을 손상시키지 않고, 내약품성, 내용제성, 저온 특성이 우수한 겔 경화물을 제공할 수 있다. 특히, 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물에 배합한 경우에는, 유리 전이 온도를 낮추는 등 저온 특성이 우수한 특성을 부여할 수 있다.
(E) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100질량부에 대하여 0 내지 150질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 100질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 50질량부가 특히 바람직하다. 150질량부를 초과하면, 경화한 겔 상태물로부터의 경시에서의 블리드가 발생하는 경우가 있다. 또한, (E) 성분은 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 조성물에 있어서는, 그의 실용성을 높이기 위해서 상기 (A) 내지 (E) 성분 이외에도 그 자체로 공지된 각종 배합제를 첨가할 수도 있다. 이러한 성분으로서는, 예를 들면 히드로실릴화 반응의 반응 제어제를 들 수 있다. 반응 제어제의 예로서는, 예를 들면 1-에티닐-1-히드록시시클로헥산, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐부티놀 등의 아세틸렌 알코올이나, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 아세틸렌 화합물, 또는 이하의 구조식으로 표시되는 불소 함유 아세틸렌 알코올 화합물,
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
또는 폴리메틸비닐실록산 환식 화합물, 유기 인 화합물 등을 들 수 있고, 이에 의해 경화 반응성과 보존 안정성을 적절하게 유지할 수 있다. 이들 반응 제어제는, 그의 화학 구조에 따라 제어 능력이 상이하기 때문에, 첨가량에 대해서는 각각 최적의 양으로 조정해야 하는데, 일반적으로 제어제의 첨가량이 너무 적으면 실온에서의 장기 보존성이 얻어지지 않고, 너무 많으면 경화성이 둔해져 충분한 경화성이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다.
또한, 기타의 임의 성분으로서 무기질 충전제 등의 각종 배합제를 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위, 및 조성물의 특성 및 경화물의 물성을 손상시키지 않는 한에 있어서의 임의이다.
무기질 충전제로서는, 예를 들면 퓸드 실리카, 습식 실리카 등의 BET법에 의한 비표면적이 50 내지 1,000㎡/g 정도의 실리카 분말이나 석영 분말, 용융 석영 분말, 규조토, 탄산칼슘 등의 보강성 또는 준보강성 충전제, 산화티타늄, 산화철, 카본 블랙, 알루민산 코발트 등의 무기 안료, 산화티타늄, 산화철, 카본 블랙, 산화세륨, 수산화세륨, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산망간 등의 내열 향상제, 알루미나, 질화붕소, 탄화규소, 금속 분말 등의 열 전도성 부여제, 카본 블랙, 은 분말, 도전성 산화아연 등의 도전성 부여제 등을 들 수 있다.
[광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물]
본 발명의 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 성분을 고루 섞음으로써 제조할 수 있지만, 예를 들면 상기 (A) 내지 (D) 성분과 그 밖의 임의 성분을 플라네터리 믹서, 로스 믹서, 호바트 믹서 등의 혼합 장치, 필요에 따라 3축 롤 등의 혼련 장치를 사용하여 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 예를 들면 (A), (B), (C), (E) 성분과 (A), (B), (D), (E) 성분과 같이 2액 조성물로 하고, 사용시에 혼합하도록 할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물의 점도(23℃)는 50 내지 100,000mPa·s, 보다 바람직하게는 100 내지 70,000mPa·s, 더욱 바람직하게는 300 내지 50,000mPa·s의 범위 내에 있는 것이 작업성이나 토출성, 성형·가공성의 확보의 관점에서 바람직하다. 이러한 점도로 조정하기 위해서는, 사용하는 중합체의 분자량을 최적의 것으로 선정하거나, 저점도의 중합체와 고점도의 중합체를 블렌드하여 사용하거나, (E) 성분의 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 배합량을 조정하거나 하는 것이 바람직하다.
[광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물의 광 경화 방법]
제조된 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물은 광 조사에 의해 경화될 수 있다. 경화시, 조사하는 광은 발광 스펙트럼에 있어서의 최대 피크 파장이 300 내지 400nm의 영역에 있고, 또한 300nm보다 짧은 파장 영역에 있는 각 파장의 방사 조도는 상기 최대 피크 파장의 방사 조도의 5％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하, 즉 0에 가까우면 가까울수록 바람직하다. 300nm보다 짧은 파장 영역에 있고, 방사 조도가 상기 최대 피크 파장의 방사 조도의 5％보다 큰 파장을 갖는 광을 조사하면, 중합체 말단기의 분해가 일어나거나, 촉매의 일부가 분해되는 등 하여, 충분한 경화물을 얻지 못할 가능성이 있다.
본 발명의 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물을 경화시키는데 사용하는 활성 광선 종은 특별히 제한되지는 않지만, 자외선인 것이 바람직하다. 자외선 조사량(조도)은, 적산 광량으로서 100mJ/㎠ 내지 100,000mJ/㎠, 바람직하게는 1,000mJ/㎠ 내지 10,000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 5,000 내지 10,000mJ/㎠인 것이 양호한 경화성을 얻는데 있어서 바람직하다. 자외선 조사량(조도)이 상기 범위 미만인 경우, 조성물 중의 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매를 활성화하기에 충분한 에너지가 얻어지지 않고, 충분한 경화물을 얻지 못할 가능성이 있고, 한편 자외선 조사량(조도)이 상기 범위 이상인 경우, 조성물에 필요 이상의 에너지가 조사되어 중합체 말단기의 분해가 일어나거나, 촉매의 일부가 실활되거나 하는 등 하여, 충분한 경화물을 얻지 못할 가능성이 있다.
자외선 조사는 복수의 발광 스펙트럼을 갖는 광일 수도, 단일의 발광 스펙트럼을 갖는 광일 수도 있다. 또한, 단일 발광 스펙트럼은 300nm 내지 400nm의 영역에 브로드한 스펙트럼을 갖는 것일 수도 있다. 단일의 발광 스펙트럼을 갖는 광은 300nm 내지 400nm, 바람직하게는 350nm 내지 380nm의 범위에 피크(즉, 최대 피크 파장)를 갖는 광이다. 이러한 광을 조사하는 광원으로서는, 자외선 발광 다이오드(자외선 LED)나, 자외선 발광 반도체 레이저 등의 자외선 발광 반도체 소자 광원을 들 수 있다.
복수의 발광 스펙트럼을 갖는 광을 조사하는 광원으로서는 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 카본 아크 등, 케미컬 램프, 니트륨 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 등의 램프 등, 질소 등의 기체 레이저, 유기 색소 용액의 액체 레이저, 무기 단결정에 희토류 이온을 함유시킨 고체 레이저 등을 들 수 있다.
상기 광이 발광 스펙트럼에 있어서 300nm보다 짧은 파장 영역에 피크를 갖는 경우, 또는 300nm보다 짧은 파장 영역에 상기 발광 스펙트럼에 있어서의 최대 피크 파장의 방사 조도의 5％보다 큰 방사 조도를 갖는 파장이 존재하는 경우(예를 들면, 발광 스펙트럼이 광역 파장 영역에 걸쳐서 브로드한 경우)에는, 광학 필터에 의해 300nm보다 짧은 파장 영역에 있는 파장의 광을 제거한다. 이에 의해, 300nm보다 짧은 파장 영역에 있는 각 파장의 방사 조도를 최대 피크 파장의 방사 조도의 5％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하, 더욱 바람직하게는 0％로 한다. 또한, 발광 스펙트럼에 있어서 300nm 내지 400nm의 파장 영역에 복수의 피크가 존재하는 경우에는, 그 중에서 최대의 흡광도를 나타내는 피크 파장을 최대 피크 파장으로 한다. 광학 필터는 300nm보다 짧은 파장을 커트하는 것이면 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 365nm 밴드 패스 필터 등을 사용할 수 있다. 또한, 자외선의 조도, 스펙트럼 분포는 분광 방사 조도계, 예를 들면 USR-45D(우시오 덴끼)로 측정할 수 있다.
광 조사 장치로서는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면 스폿식 조사 장치, 면식 조사 장치, 라인식 조사 장치, 컨베이어식 조사 장치 등의 조사 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물을 경화시킬 때, 광 조사 시간은 예를 들면 1 내지 300초, 바람직하게는 10 내지 200초, 보다 바람직하게는 30 내지 150초이고, 조사 1 내지 60분 후, 특히는 5 내지 30분 후에는 겔화된다. 본 발명에 있어서 겔화란, 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물의 경화 반응이 일부 진행되어 조성물이 유동성을 상실한 상태인 것을 의미한다.
[광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 경화물]
상기 (A) 내지 (D) 성분을 주성분으로 하는 본 발명의 조성물은, 상기 광 경화에 의해 내약품성 및 내용제성이 우수하고, 또한 투습성이 낮은 겔 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 겔 경화물이란, 부분적으로 3차원 구조를 갖고, 응력에 따라 변형 및 유동성을 나타내는 상태를 의미하고, 구체적으로는 ASTM D-1403(1/4 콘)에 있어서의 입도가 1 내지 200인 것, 또는 JIS 경도계에 있어서 경도 0 이하의 것을 말한다. 겔 경화물의 형성은, 본 발명 조성물을 적당한 용기 내에 주입하거나 적당한 기체 상에 코팅한 후, 광 조사하여 경화시키는 등의 종래 공지된 방법에 의해 용이하게 행할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 경화물은 자동차용, 화학 플랜트용, 잉크젯 프린터용, 반도체 제조 라인용, 분석·이화학 기기용, 의료 기기용, 항공기용, 유기 EL 패널용, 연료 전지용 등 부재 등으로서 적절하게 사용할 수 있다.
더욱 상세하게 설명하면, 본 발명의 경화물 및 경화물을 포함하는 겔 제품은 자동차용 부품, 화학 플랜트용 부품, 잉크젯 프린터용 부품, 반도체용 제조 라인용 부품, 분석·이화학 기기용 부품, 의료 기기용 부품, 전기 전자용 방습 코팅재, 센서용 포팅제, 유기 EL 패널용 시일재, 연료 전지용 시일재 등으로서 적절하게 사용할 수 있다.
특히, 전기 전자용 방습 코팅재, 센서용 포팅제로서 사용하는 경우에는 가스압 센서, 액압 센서, 온도 센서, 습도 센서, 회전 센서, G 센서, 타이밍 센서, 에어플로우 미터, 전자 회로, 반도체 모듈, 각종 컨트롤 유닛 등에 대하여 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명 조성물의 경화물을 포팅제, 코팅재 등으로서 사용하는 경우에는, 기재와의 밀착성 또는 접착성을 향상시키기 위하여 공지된 프라이머를 병용하는 것이 유용하다. 프라이머에 의해, 기재 계면으로부터의 약품 및 용제의 침입을 방지할 수 있고, 부품 전체의 내산성, 내약품성 및 내용제성을 향상시킬 수 있다.
프라이머로서는, 실란 커플링제를 주체로 하는 실란계 프라이머, 오르가노히드로겐폴리실록산을 주체로 하는 프라이머, 우레탄 수지를 주성분으로 하는 프라이머, 에폭시 수지를 주성분으로 하는 프라이머 등을 적절하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서 부는 질량부를 나타낸다.
[실시예 1]
하기 식 (7)로 나타나는 중합체(점도 5,800㎟/s, 비닐기량 0.013몰/100g) 55부, 하기 식 (8)로 나타나는 중합체(점도 600㎟/s, 비닐기량 0.023몰/100g) 20부, 뎀눔(Demnum) S-65(퍼플루오로폴리에테르 오일, 다이킨 고교(주) 제조 상품명) 25부를 플라네터리(planetary) 믹서 내에 투입하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 이것에 (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV)의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 용액(백금 농도 6.0질량％) 0.04부, 하기 식 (9)로 표시되는 불소 함유 아세틸렌 알코올 0.002부, 하기 식 (10)으로 표시되는 불소 함유 오르가노 수소 실록산 18.09부(Si-H기량 0.00062몰/g)을 순차 첨가하고, 균일해지도록 혼합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
Figure pat00048
(m+n의 평균값(중량 평균 중합도)≒90)
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
[실시예 2]
상기 실시예 1에 있어서, 상기 식 (7)로 나타나는 중합체 55부 대신에 하기 식 (11)로 표시되는 중합체(점도 5,800㎟/s, 비닐기량 0.012몰/100g) 55부를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 경화성 조성물을 제조하였다.
Figure pat00052
(m+n의 평균값(중량 평균 중합도)≒90)
[실시예 3]
상기 실시예 1에 있어서, 상기 식 (9)로 표시되는 불소 함유 아세틸렌 알코올 0.002부 대신에 에티닐시클로헥산올의 톨루엔 용액(5질량％) 0.006부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 경화성 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에 있어서, (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV)의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 용액(백금 농도 6.0질량％) 0.04부를 비스(2,4-헵탄 디오나토) 백금(II)의 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸 용액(백금 농도 0.5질량％) 0.48부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 경화성 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에 있어서, 상기 식 (10)으로 표시되는 불소 함유 오르가노 수소 실록산 18.09부(Si-H기량 0.00062몰/g)을 하기 식 (12)로 표시되는 불소 함유 오르가노 수소 실록산 2.24부(Si-H기량 0.0050몰/g)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 경화성 조성물을 제조하였다.
Figure pat00053
[참고예]
상기 실시예 1에 있어서, 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매; 메틸시클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV)의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 용액(백금 농도 6.0질량％) 0.04부 대신에, 비(非)광활성형 히드로실릴화 반응 촉매; 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 에탄올 용액(백금 농도 3.0질량％) 0.08부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 경화성 조성물을 제조하였다.
[보존성 평가]
상기 실시예, 참고예에서 얻어진 경화성 조성물을 차광 중, 23℃에서 2주일 방치하여 초기 점도와의 비교를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 점도의 측정은 JIS K7117-1에 준거하여, TV-10U형 회전 점토계(로드 No. H6, 23℃, 50rpm)를 사용하여 행하였다.
Figure pat00054
표 1의 결과로부터, 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매를 사용함으로써 차광중 23℃에 있어서 양호한 보존성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[광 경화성 평가]
실시예 1 내지 5
상기 실시예 1 내지 5로부터 얻어진 광경화성 조성물을 각각 φ30×14mm의 유리 샬레에 넣고, 균일 조사 광학 유닛을 장착한 SP-V형 자외선 조사기(USHIO 제조)를 사용하여 광 조사를 행하였다. 그때, 300nm보다 짧은 파장 영역에 있는 광을 365nm 밴드 패스 필터(우시오 덴끼사 제조)에 의해 제거하고, 메인의 365nm의 광의 적산 광량이 9,000mJ/㎠가 되도록 90초간 조사를 행하였다. 광 조사 후에는 즉시 차광하고, 23℃에서 정치시켜, 조성물의 유동성이 없어질 때까지의 겔화 시간의 측정과 광 조사 후, 2시간 후, 4시간 후, 24시간 후의 침입도를 측정하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 경화물의 침입도는 ASTM D-1403에 따라, 1/4 콘으로 측정을 행하였다.
비교예 1 내지 5
상기 실시예 1 내지 5에 있어서, 자외선 조사시에 365nm 밴드 패스 필터(우시오 덴끼사 제조)를 사용하지 않는 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00055
표 2의 결과로부터, 본 발명의 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물을, 365nm 밴드 패스 필터로 300nm보다 짧은 파장 영역에 있는 광을 커트하여 광 조사함으로써, 양호한 경화성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 365nm 밴드 패스 필터를 사용하지 않은 비교예에서는, 모두 광 조사면의 최표면이 황변되고 미경화부가 존재하여, 충분한 경화물을 얻을 수 없었다.

Claims (11)

  1. (A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지며, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 쇄상 폴리플루오로 화합물 100질량부
    (B) 1분자 중에 1개의 알케닐기를 가지며, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 폴리플루오로모노알케닐 화합물 (A) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 300질량부
    (C) 1분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자를 2개 이상 갖는 불소 함유 오르가노 수소 실록산 (A) 성분 및 (B) 성분의 알케닐기 1몰에 대하여 Si-H기로서 0.5 내지 3.0몰이 되는 양 및
    (D) 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매 (A) 성분 100질량부에 대하여 금속 원자 환산으로 0.1 내지 500ppm
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (E) 성분으로서, 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물.
    Figure pat00056

    [식 (1) 중, A는 식: CbF2b +1- (b는 1 내지 3의 정수임)로 표시되는 기이고, a는 1 내지 500의 정수임]
    Figure pat00057

    (식 (2) 중, A는 상기와 동일하고, c 및 d는 각각 1 내지 300의 정수임)
    Figure pat00058

    (식 (3) 중, A는 상기와 동일하고, e 및 f는 각각 1 내지 300의 정수임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분이 하기 일반식 (4)로 표시되는 분지를 갖는 쇄상 폴리플루오로 화합물인 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물.
    CH2=CH-(X)g-Rf1-(X')g-CH=CH2 (4)
    [식 중, X는 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2- 또는 -Y-NR1-CO-
    (여기서, Y는 -CH2-, -Si(CH3)2CH2CH2CH2-, -Si(CH3)(CH=CH2)CH2CH2CH2-, -Si(CH=CH2)2CH2CH2CH2- 또는 하기 구조식 (Z)
    Figure pat00059

    (식 (Z) 중, R3, R4는 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CH=CH2임)
    로 표시되는 o, m 또는 p-실릴페닐렌기이고, R1은 수소 원자 또는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기임)이고,
    X'은 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2- 또는 -CO-NR2-Y'-
    (여기서, Y'은 -CH2-, -CH2CH2CH2Si(CH3)2-, -CH2CH2CH2Si(CH3)(CH=CH2)-, -CH2CH2CH2Si(CH=CH2)2- 또는 하기 구조식 (Z')
    Figure pat00060

    (식 (Z') 중, R3', R4'은 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CH=CH2임)
    으로 표시되는 o, m 또는 p-실릴페닐렌기이고, R2는 상기 R1과 동일한 기임)이고,
    g는 독립적으로 0 또는 1이고,
    Rf1은 하기 일반식 (i) 또는 (ii)
    Figure pat00061

    (식 중, p 및 q는 각각 0 또는 1 내지 150의 정수이며, p와 q의 합의 평균은 2 내지 200이고, r은 0 내지 6의 정수, t는 2 또는 3임)
    Figure pat00062

    (식 중, u는 1 내지 200의 정수, v는 1 내지 50의 정수, t는 상기와 동일함)
    로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르 기임]
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분의 불소 함유 오르가노 수소 실록산이 1분자 중에 1개 이상의 1가의 퍼플루오로알킬기, 1가의 퍼플루오로옥시알킬기, 2가의 퍼플루오로알킬렌기 또는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기를 갖는 것인 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 성분의 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매가 (η5-시클로펜타디에닐)트리(σ-알킬)백금(IV)인 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 성분의 광 활성형 히드로실릴화 반응 촉매가 β-디케토나토 백금(II) 착체인 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물에 광을 조사하여 상기 조성물을 경화시키는 광 경화 방법이며, 상기 광이 발광 스펙트럼에 있어서 300nm 내지 400nm의 영역에 최대 피크 파장을 가지며, 상기 광의 300nm보다 짧은 파장 영역에 있는 각 파장의 방사 조도가 상기 최대 피크 파장의 방사 조도의 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 광 경화 방법.
  8. 제7항에 있어서, 광학 필터를 사용하여 300nm보다 짧은 파장 영역에 있는 각 파장의 방사 조도를 최대 피크 파장의 방사 조도의 5％ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 광 경화 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물을 경화하여 얻어지는 침입도(ASTM D-1403) 1 내지 200의 겔 경화물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 광 경화성 플루오로폴리에테르계 겔 조성물을 경화하여 얻어지는 겔 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 제품.
  11. 제10항에 있어서, 자동차용, 화학 플랜트용, 잉크젯 프린터용, 반도체 제조 라인용, 분석·이화학 기기용, 의료 기기용, 항공기용, 유기 EL 패널용 또는 연료 전지용의 재료인 겔 제품.
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