KR20130030211A - 광경화형 실리콘 수지 조성물을 이용하는 경화 박막의 제조 방법 - Google Patents
광경화형 실리콘 수지 조성물을 이용하는 경화 박막의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 리소그래피성을 갖고, 광 경화와 가열 경화를 조합하여 경화시킬 수 있는 실리콘 수지 조성물을 이용함으로써 원하는 경화 박막을 고정밀도로 용이하게 형성할 수 있는 경화 박막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 (A) 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산, (B) 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 (C) 광활성형 촉매를 함유하는 광경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 경화 박막을 형성하는 방법으로서,
(ⅰ) 상기 조성물을 기판 상에 도포하고, (ⅱ) 얻어진 도막에 광을 조사하여 반경화 상태의 박막을 얻고, (ⅲ) 상기 반경화 상태의 박막을 가열하여 완전히 경화하는 공정을 포함하고,
상기 공정 (ⅱ)에서 조사되는 광의 스펙트럼이 300 nm 내지 400 nm의 파장 영역에 최대 피크를 가지며, 300 nm보다 짧은 파장 영역에 있어서의 어느 파장의 광에 있어서나 분광 방사 조도가 상기 최대 피크 파장의 광의 분광 방사 조도의 5％ 이하인 방법에 관한 것이다.
본 발명은 (A) 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산, (B) 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 (C) 광활성형 촉매를 함유하는 광경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 경화 박막을 형성하는 방법으로서,
(ⅰ) 상기 조성물을 기판 상에 도포하고, (ⅱ) 얻어진 도막에 광을 조사하여 반경화 상태의 박막을 얻고, (ⅲ) 상기 반경화 상태의 박막을 가열하여 완전히 경화하는 공정을 포함하고,
상기 공정 (ⅱ)에서 조사되는 광의 스펙트럼이 300 nm 내지 400 nm의 파장 영역에 최대 피크를 가지며, 300 nm보다 짧은 파장 영역에 있어서의 어느 파장의 광에 있어서나 분광 방사 조도가 상기 최대 피크 파장의 광의 분광 방사 조도의 5％ 이하인 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광경화형 실리콘 수지 조성물을 이용하는 경화 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 광경화형 실리콘 수지 조성물을 특정 파장을 갖는 광에 노광하여 반경화 상태로 하고, 계속해서 가열함으로써 완전히 경화하는 경화 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이렇게 해서 얻어지는 경화 박막에 관한 것이다.
실리콘 수지 및 실리콘 고무는 내열성, 내광성, 절연성이 우수하고, 또한 투명한 성형품 또는 경화물을 제공하기 때문에 각종 광학 용도나 전자 디바이스에 이용되고 있다.
가열에 의해 경화하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은 일반적으로 경화 촉매로서 백금 촉매를 사용한다. 상기 실리콘 수지 조성물은 조성물을 조제한 직후부터 백금 촉매가 활성을 갖기 때문에, 실리콘 수지 조성물의 가용 시간을 충분히 확보하기 위해서는 조성물에 경화 억제제를 첨가할 필요가 있다. 그러나, 그 결과 실리콘 수지 조성물의 경화 속도가 느려진다. 이는 상기 실리콘 수지 조성물에 의해 특정한 성형품, 예를 들면 일정 두께나 일정 패턴을 갖는 박막을 형성하는 경우에는 불리하다. 왜냐하면, 경화에 시간이 걸리기 때문에, 가열에 의해 완전히 경화할 때까지의 동안에 조성물이 유동하여 원하는 두께나 형상이 손상되기 쉽기 때문이다. 따라서, 조성물의 유동성을 저하시키기 위해서 3차원 망상 구조의 실리콘 수지의 채택이나 다량의 충전제를 첨가하거나, 또는 고온의 가열로를 이용하여 급속하게 단시간에 경화시키는 것이 시도되어 왔다. 그러나, 고온에서의 가열은 제조 라인의 제어가 용이하지 않고, 또한 원하는 치수, 형상의 성형품을 얻기 위해서는 불충분하였다.
한편, 광 조사에 의해 경화하는 실리콘 수지 조성물은 차광하에서는 반응이 진행하지 않기 때문에, 경화 억제제를 첨가할 필요가 없고, 경화 반응이 빠르게 진행하기 때문에 제조 라인의 제어가 용이하여 필요로 되는 에너지도 적다. 또한, 장치도 소규모의 것이어도 되므로 제조 공정의 대폭적인 비용 절감이 예상된다.
광경화성 실리콘계 수지 조성물로서, (메트)아크릴레이트계 중합체, (메트)아크릴로일옥시기 함유 실리콘 수지, (메트)아크릴로일옥시기 함유 광경화성 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물이 알려져 있고, 플라스틱 성형품의 표면 보호를 위한 톱 코트층의 형성에 이용되는 것이 기재되어 있다(특허문헌 1).
또한, 광중합성 관능기와 SiH기를 가지며 다면체 실록산 골격을 갖는 폴리실록산계 화합물, 알케닐기 함유 화합물, 광중합 개시제 및 히드로실릴화 촉매를 포함하는 광경화성 조성물로서, 리소그래피성을 갖고, 박막 트랜지스터의 패시베이션막, 게이트 절연막의 형성에 사용되는 것이 알려져 있다(특허문헌 2).
또한, 양쪽 말단에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산, 라디칼 중합성 단량체로서 N,N-디알킬 치환 아크릴아미드 및/또는 아크릴로일모르폴린 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 알려져 있다(특허문헌 3).
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 조성물은 얻어지는 경화물의 가교점이 약해서 열이나 광에 의해 파괴되어 수지의 분해의 기점이 되기 때문에 박막 상태에서의 내열성, 내광성이 불충분하다.
지방족 다중 결합을 갖는 폴리오르가노실록산, 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 갖는 유기 규소 화합물 및 광에 의해 활성화 가능한 백금의 시클로펜타디에닐 착체를 함유하는 광가교성 실리콘 혼합물을 성형 또는 피복을 위해서 적용하기 전 또는 적용 후에 작업성을 높이기 위해서 40 내지 250℃로 가열하여 혼합물의 점도를 저하시키고, 그 후에 200 내지 500 nm의 광을 조사하여 실리콘 피복 또는 실리콘 성형품을 제조하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 4). 그러나 이 방법에서는 단파장측의 자외선 광을 컷트하고 있지 않기 때문에, 피복이 얇은 경우에는 단파장측 자외선에 의해 촉매가 실활하여 경화 불량을 일으키기 쉽다. 따라서, 피복을 얇게 하기가 곤란하다.
따라서, 본 발명은 상기 과제가 해결된, 광경화성이기 때문에 리소그래피성을 갖고, 광 경화와 가열 경화를 조합하여 경화시킬 수 있는 경화성 실리콘 수지 조성물을 이용함으로써 원하는 경화 박막을 고정밀도로 용이하게 형성할 수 있는 경화 박막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, (A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산,
(B) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산 본 조성물 중의 알케닐기 1몰에 대하여 규소 원자에 결합한 수소 원자가 0.1 내지 4.0몰이 되는 양, 및
(C) 광활성형 촉매 유효량
을 함유하는 광경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 경화 박막을 형성하는 방법으로서,
(ⅰ) 상기 실리콘 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 얻는 공정,
(ⅱ) 얻어진 도막에 광을 조사하여 상기 도막을 부분적으로 경화시켜 반경화 상태의 박막을 얻는 공정, 및
(ⅲ) 얻어진 반경화 상태의 박막을 가열하여 완전히 경화하는 공정을 포함하고,
상기 공정 (ⅱ)에서 조사되는 광의 스펙트럼이 300 nm 내지 400 nm의 파장 영역에 최대 피크를 가지며, 상기 스펙트럼의 300 nm보다 짧은 파장 영역에 있어서의 어느 파장의 광에 있어서나 분광 방사 조도가 상기 최대 피크 파장의 광의 분광 방사 조도의 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 경화 박막의 제조 방법.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 박막, 또한 상기 경화 박막을 구비하는 반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 경화 피막의 제조 방법은, 광 경화 공정과 가열 경화 공정의 조합에 의해, 원하는 두께, 형상을 갖는 실리콘 수지계 경화 피막을 고정밀도로 용이하게 형성할 수 있다. n형 포토레지스트와 마찬가지의 조작으로 고정밀도의 패턴을 형성하는 데도 유용하다.
본 발명의 방법에 이용하는 광경화형 실리콘 수지 조성물은 광의 비조사하에서는 불활성이고 안정성이 높고, 가용 시간이 우수하기 때문에, 이 방법은 작업성도 우수하고, 얻어지는 박막은 내열성 및 광투과성이 우수하기 때문에, 발광 다이오드 등의 광 반도체 소자의 밀봉재로서 적절하게 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 1 등에서 밴드 패스 필터를 통과시켜 조사한 광의 발광 스펙트럼을 실선으로 나타내고, 비교예 2 및 3에서 이용한 상기 밴드 패스 필터를 통과시키기 전의 광의 스펙트럼을 파선으로 나타낸다.
-경화 박막의 제조 방법-
<광경화형 실리콘 수지 조성물>
우선 처음에 본 발명의 방법에 이용하는 광경화형 실리콘 수지 조성물에 대하여 설명한다.
이 광경화형 실리콘 수지 조성물은 하기의 (A) 내지 (C) 성분을 필수 성분으로서 함유한다. 이하에 각 성분을 설명한다.
·(A) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산:
(A) 성분에 관하여 본 발명에서는 「알케닐기」라는 말은 비환식 알케닐 및 환상의 알케닐기(소위, 시클로알킬기)를 포함하는 의미로 사용된다.
(A) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산으로서, 상기 알케닐기로서는 탄소 원자수 2 내지 8, 특히 2 내지 6의 알케닐기를 들 수 있다. 특히는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 비환식 알케닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기를 들 수 있으며, 그 중에서도 비닐기 및 알릴기가 바람직하다. 본 발명에 이용하는 오르가노폴리실록산은 상온에서 고체 내지 점조한 수지상의 것일 수도 있는데, 23℃에서 10 내지 1,000,000 mPa·s, 특히 100 내지 100,000 mPa·s인 것이 작업성, 조성물의 경화성 등의 관점으로부터 바람직하다. 따라서, 오르가노폴리실록산이 23℃에서 고체인 경우에는 용제를 병용함으로써 상기 점도로 하는 것이 좋다. 상기 오르가노폴리실록산의 점도는 회전 점도계 등에 의해 측정할 수 있다. 오르가노폴리실록산과 병용하여 사용하는 용제로서는 톨루엔, 헵탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 용제의 배합량은 오르가노폴리실록산과 혼합하였을 때의 점도가 상기 범위가 되도록 적절하게 조제되면 된다.
당해 오르가노폴리실록산으로서는 SiO4/2 단위(이하, Q 단위라고 칭함) 및 R3SiO1/2 단위(이하, M 단위라고 칭함)를 함유하는 3차원 메쉬상 구조의 오르가노폴리실록산이 바람직하다. 상기 오르가노폴리실록산은 R2SiO 단위(이하, D 단위라고 칭함) 및/또는 RSiO3/2 단위(이하, T 단위라고 칭함)를 더 함유하고 있을 수도 있다. 당해 오르가노폴리실록산의 M 단위와 Q 단위의 비율은 몰비로서 1:0.5 내지 1:3이 바람직하고, 1:0.6 내지 1:2.5가 보다 바람직하다. D 단위 및/또는 T 단위를 함유하는 경우에는 이들 단위가 전체 실록산 단위 중 30 내지 70몰％인 것이 바람직하고, 40 내지 60몰％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 본 발명에 이용하는 오르가노폴리실록산은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 10 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 100 내지 100,000의 범위에 있는 것이 보다 적합하다.
상기 단위에 있어서 R은 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이다. 단, 1분자 중에 포함되는 R로 표시되는 기 중 적어도 2개는 알케닐기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 시클로헥실기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 및 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
상기 3차원 메쉬상 구조의 오르가노폴리실록산은 상기 M 단위, Q 단위, D 단위 및 T 단위의 단위원이 되는 화합물을 상기 몰비가 되도록 조합하고, 예를 들면 산의 존재하에서 공가수 분해 반응을 행함으로써 용이하게 합성할 수 있다. M 단위, Q 단위, D 단위 및 T 단위의 단위원으로서 예를 들면 하기의 화학식 (1)로 표시되는 실란 화합물을 이용할 수 있다.
(식 중, R은 상술한 바와 같고, X는 염소, 브롬, 불소 등의 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, n은 0 내지 3의 정수이다. X는 할로겐 원자, 특히 염소 원자인 것이 바람직함)
상기 화학식 (1)로 표시되는 실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 트리비닐클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 테트라클로로실란, 테트라메톡실란, 테트라에톡실란 등을 들 수 있다. Q 단위원으로서는 규산소다, 알킬실리케이트, 폴리알킬실리케이트 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 이용하는 (A) 성분은 상기 3차원 메쉬상 구조의 오르가노폴리실록산과 직쇄상의 오르가노폴리실록산의 혼합물일 수도 있다. 직쇄상의 오르가노폴리실록산은 주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 것이 좋고, 그 중에서도 하기 화학식 (2)로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산이 바람직하다. 또한, 직쇄상 오르가노폴리실록산은 분지 구조를 분자쇄 중에 소량 함유할 수도 있다.
(식 중, R은 상술한 바와 같고, x는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 1 내지 10,000의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 2,000의 정수로서 본 오르가노폴리실록산의 23℃에서의 점도를 10 내지 1,000,000 mPa·s, 바람직하게는 100 내지 100,000 mPa·s로 하는 수임)
직쇄상의 오르가노폴리실록산을 함유하는 경우에는 (A) 성분 중에 20 내지 70 질량％의 양으로 배합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 60 질량％의 양이다. 3차원 메쉬상 구조의 오르가노폴리실록산의 배합량이 지나치게 적으면 경화물의 강도가 약해지는 경우가 있다. 지나치게 많으면 수지 조성물의 점도가 높아져서 경화물에 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
·(B) 오르가노하이드로젠폴리실록산:
(B) 성분은 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH)를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 1,000개, 더욱 바람직하게는 3 내지 500개, 특히 더 바람직하게는 3 내지 200개, 특히 바람직하게는 4 내지 100개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산이다. 당해 오르가노하이드로젠폴리실록산 중의 SiH기와 (A) 성분 중의 알케닐기가 반응함으로써 경화물을 형성한다. 규소 원자에 결합한 수소 원자의 위치는 특별히 제약은 없고, 분자쇄 말단 및 분자쇄 비말단 중 어느 하나에 위치하고 있어도 되며, 또한 양쪽에 위치하는 것일 수도 있다. (B) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조는 상기 요건을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 선상, 환상, 분지상, 3차원 메쉬상 구조 등의 각종의 것이 사용 가능하다.
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 1분자 중의 규소 원자의 수(즉, 중합도)는 보통 2 내지 1,000개, 바람직하게는 3 내지 500개, 보다 바람직하게는 4 내지 150개이고, 23℃에 있어서의 점도가 0.1 내지 100,000 mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5,000 mPa·s이고, 실온(23℃)에서 액상인 것이 적절하게 사용된다.
이 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는, 예를 들면 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 것이 이용된다.
(식 중, R1은 알케닐기 그 외의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는, 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, b는 0.7 내지 2.1의 수, c는 0.001 내지 1.0의 수이며, b+c가 0.8 내지 3.0을 만족하는 수이다. 바람직하게는 b는 1.0 내지 2.0의 수, c는 0.01 내지 1.0의 수이고, b+c가 1.5 내지 2.5를 만족하는 수임)
상기 R1로 표시되는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 이들 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 중에서도 바람직하게는 알킬기, 아릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
분지상, 3차원 메쉬상 구조의 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 예를 들면 R1SiCl3, R1SiHCl2, (R1)3SiCl, (R1)2SiCl2, (R1)2SiHCl(R1은 상술한 바와 같음)로 표시되는 클로로실란 화합물을 가수 분해하거나, 또는 가수 분해하여 얻어진 실록산을 평형화함으로써 얻을 수 있다.
분지상, 3차원 메쉬상 구조의 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는, 트리스(디메틸하이드로젠실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로젠실록시)페닐실란, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)3SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4 /2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위와 (C6H5)3SiO1 /2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
환상 및 비환상의 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서, 예를 들면 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)메틸실란, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 선상의 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는 하기의 구조의 것을 들 수 있다.
(단, e 및 d는 0≤e≤998, 0≤d≤998, 0＜e+d＜998을 만족하는 정수이고, 바람직하게는 1＜e+d＜298, 보다 바람직하게는 2＜e+d＜148을 만족하는 정수이다. r은 0 내지 3의 정수이다. R1은 상기한 바와 같다. 단, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 적어도 2개 가짐)
또한, (B) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 배합량은, 본 조성물 중의 전체 알케닐기 1몰에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자가 0.1 내지 4.0몰이 되는 양이고, 바람직하게는 0.8 내지 3.0몰, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 2.0몰이다. (B) 성분이 지나치게 많으면, 미반응의 SiH기가 경화물 중에 다량으로 잔존하는 결과, 경화물의 물성이 경시적으로 변화되는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 여기서, 「본 조성물 중의 전체 알케닐기」는, 예를 들면 후술하는 (D) 성분이 알케닐기를 갖는 형으로 성분으로서 포함되는 경우에는 (A) 성분의 알케닐기와 (D) 성분의 알케닐기의 합계량을 의미하고, (A) 성분 이외에 알케닐기를 갖는 성분이 존재하지 않는 경우에는 (A) 성분이 갖는 알케닐기를 의미하게 된다.
·(C) 광활성형 촉매:
(C) 성분은 광활성을 갖는 촉매이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 특히는 광활성형 백금족 금속 촉매 또는 니켈계 촉매이다. 광활성형 백금족 금속 촉매로서는 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 것을 사용할 수 있고, 그 중에서도 백금계 촉매인 것이 바람직하다. 당해 광활성형 백금계 촉매로서는 β-디케토네이트 백금 착체 촉매, 예를 들면 트리메틸(아세틸아세토나토) 백금 착체, 트리메틸(3,5-헵탄디오네이트) 백금 착체, 트리메틸(메틸아세토아세테이트) 백금 착체, 비스(2,4-펜탄디오나토) 백금 착체, 비스(2,4-헥산디오나토) 백금 착체, 비스(2,4-헵탄디오나토) 백금 착체, 비스(3,5-헵탄디오나토) 백금 착체, 비스(1-페닐-1,3-부탄디오나토) 백금 착체, 비스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오나토) 백금 착체를 들 수 있다. 또한, (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸 백금을 사용할 수도 있다. 광활성형 니켈계 촉매로서는, 예를 들면 비스(2,4-펜탄디오나토) 니켈 착체를 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 본 발명의 경화 방법에서 사용하는 촉매로서는, 비스(2,4-펜탄디오나토) 백금 착체, 관용명 비스(아세틸아세토나토) 백금(Ⅱ)가 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은 유효량이면 되며, 통상 상기 (A) 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 백금족 금속 환산(질량 기준)으로 0.1 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 200 ppm이다. 상기 범위 내이면 광경화형 실리콘 수지 조성물을 단시간에 경화할 수 있다.
·임의적 성분:
본 발명에 이용하는 상기 조성물에는 (A) 내지 (C) 성분 외에 필요에 따라 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의적 성분을 배합할 수 있다.
··(D) 접착 보조제:
접착 보조제로서는 예를 들면 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기), 규소 원자에 결합한 알케닐기(예를 들면 Si-CH=CH2기), 알콕시실릴기(예를 들면 트리메톡시실릴기), 에폭시기(예를 들면 글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기), (메트)아크릴레이트기로부터 선택되는 관능성기를 적어도 2종, 바람직하게는 2종 또는 3종 함유하는 규소 원자수 4 내지 50개, 바람직하게는 4 내지 20개의 직쇄상 또는 환상의 오르가노실록산 올리고머, 또는 오르가노옥시실릴 변성 이소시아누레이트 화합물 및/또는 그 가수 분해 축합물(오르가노실록산 변성 이소시아누레이트 화합물) 등을 들 수 있다. 접착 보조제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
접착 보조제로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 접착 보조제로서는 하기에 나타내는 것을 사용할 수 있다.
접착 보조제의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 질량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부이다. 지나치게 많으면 경화물의 경도에 악영향을 미치고, 또한 표면 태크성을 높일 우려가 있다.
··그 밖의 임의 성분:
다른 임의 성분으로서, 경화 반응을 억제·제어하는 효과를 갖는 화합물을 함유할 수도 있다. 이러한 화합물은 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있는데, 예를 들면 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물; 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물: 황 함유 화합물, 아세틸렌계 화합물, 알케닐기를 2개 이상 갖는 화합물, 하이드로퍼옥시 화합물, 말레산 유도체 등을 들 수 있다. 당해 화합물에 의한 경화 지연 효과의 정도는 그 화학 구조에 따라 크게 상이하다. 따라서, 그 첨가량은 사용하는 화합물의 개개에 대하여 최적의 양으로 조정해야 하는데, 일반적으로는 그 첨가량이 지나치게 적으면 실온에서의 장기 저장 안정성이 얻어지지 않고, 반대로 지나치게 많으면 경화가 저해된다.
또한, 임의 성분으로서, 흄드 실리카, 결정성 실리카, 침강성 실리카, 중공 충전재, 폴리오르가노실세스퀴옥산, 흄드 이산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화철, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연, 층상 마이카, 카본 블랙, 규조토, 유리 섬유 등의 무기질 충전제, 및 이들 충전제를 오르가노알콕시실란 화합물, 오르가노클로로실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 저분자량 실록산 화합물 등의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리한 충전제를 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 고무 파우더나 실리콘 레진 파우더 등도 사용할 수 있다. 이들은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 양으로 적절히 함유시키면 된다.
또한, 본 발명에 이용하는 광경화형 실리콘 수지 조성물에는, 예를 들면 공정 (ⅱ)에서 얻어지는 반경화 상태의 박막의 경도를 조절하는 목적에서, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 1개 함유하는 오르가노폴리실록산, 규소 원자에 결합한 수소 원자도 알케닐기도 함유하지 않는, 비가교성 오르가노폴리실록산을 배합할 수 있다. 또한, 유기 용제, 크리프 하드닝 방지제, 내열성 부여제, 난연성 부여제, 가소제, 틱소성 부여제, 안료, 염료, 방균제 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 양으로 적절히 함유시킬 수도 있다.
본 발명에 이용하는 광경화형 실리콘 수지 조성물은, 상술한 각 성분을 소정의 조성비로 배합하고, 플래너테리 믹서나 시나가와 믹서 등에 의해 통상법에 준하여 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 본 발명에 이용하는 조성물의 점도는 23℃에서의 회전 점도계에 의한 측정값으로서 10 내지 1,000,000 mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 100,000 mPa·s이다.
<공정 (ⅰ)>
이 공정에서는 광경화형 실리콘 수지 조성물이 기판 상에 도포되어 도막이 형성된다.
도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 정전 도장법, CVD법, 드롭 캐스팅법 등을 들 수 있다.
기판의 재료로서는, 예를 들면 은 등의 금속, 알루미나 등의 세라믹, PPA 등의 유기물을 들 수 있다.
<공정 (ⅱ)>
이 공정에서는 공정 (i)에서 얻어진 도막에 광을 조사하여 상기 도막을 반경화 상태의 박막으로 얻는다.
여기서 조사되는 광은, (a) 그 스펙트럼이 300 nm 내지 400 nm의 파장 영역에 최대 피크를 갖고, 또한 (b) 상기 스펙트럼의 300 nm보다 짧은 파장 영역에 있어서의 어느 파장의 광에 있어서나 분광 방사 조도가 상기 최대 피크 파장의 광의 분광 방사 조도의 5％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하, 더욱 바람직하게는 0％라는 특징을 갖는다.
300 nm보다 짧은 파장 영역에 있는 각 파장의 분광 방사 조도가 0에 가까우면 가까울수록 좋다. 300 nm보다 짧은 파장 영역에 있고, 분광 방사 조도가 상기 최대 피크 파장의 분광 방사 조도의 5％보다 큰 파장을 갖는 광을 조사하면 (C) 성분의 광활성형 촉매의 일부가 실활하기 때문에 수지 조성물을 경화시키기가 곤란해진다.
도막에 조사되는 광이 상기 조건 (a) 및 (b)를 만족하기만 하면, 이용하는 광원으로부터 발해지는 광의 스펙트럼(발광 스펙트럼)은 관계 없이 광학 필터 등을 통과시켜 조건 (a), (b)를 만족하도록 하면 된다.
조사되는 광의 조사량(조도)은 적산 광량으로서 100 mJ/cm2 내지 100,000 mJ/cm2의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 mJ/cm2 내지 10,000 mJ/cm2, 보다 더 바람직하게는 100 mJ/cm2 내지 5,000 mJ/cm2이다. 상기 조사량(조도)이면, 매우 단시간의 광 조사로 광경화형 실리콘 수지 조성물을 반경화 상태로 경화시킬 수 있다.
조사되는 광의 광선종은 특별히 한정되지 않지만, 자외선인 것이 바람직하다. 자외선 조사는 복수의 발광 스펙트럼을 갖는 광일 수도, 단일의 발광 스펙트럼을 갖는 광일 수도 있다. 또한, 단일의 발광 스펙트럼이란 300 nm 내지 400 nm의 영역에 브로드한 스펙트럼을 갖는 것일 수도 있다. 단일의 발광 스펙트럼을 갖는 광은 300 nm 내지 400 nm, 바람직하게는 350 nm 내지 380 nm의 범위에 피크(즉, 최대 피크 파장)를 갖는 광이다. 이러한 광을 조사하는 광원으로서는, 자외선 발광 다이오드(자외선 LED)나, 자외선 발광 반도체 레이저 등의 자외선 발광 반도체 소자 광원을 들 수 있다.
복수의 발광 스펙트럼을 갖는 광을 조사하는 광원으로서는, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 카본 아크등, 케미컬 램프, 나트륨 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 등의 램프 등, 질소 등의 기체 레이저, 유기 색소 용액의 액체 레이저, 무기 단결정에 희토류 이온을 함유시킨 고체 레이저 등을 들 수 있고, 예를 들면 컨베이어식 UV 조사 장치를 사용할 수 있다.
상기 광이 발광 스펙트럼에 있어서 300 nm보다 짧은 파장 영역에 피크를 갖는 경우, 또는 300 nm보다 짧은 파장 영역에 상기 발광 스펙트럼에 있어서의 최대 피크 파장의 분광 방사 조도의 5％보다 큰 분광 방사 조도를 갖는 파장이 존재하는 경우(예를 들면, 발광 스펙트럼이 광역 파장 영역에 걸쳐 브로드인 경우)에는, 광학 필터에 의해 300 nm보다 짧은 파장 영역에 있는 파장의 광을 제거한다. 이에 의해, 300 nm보다 짧은 파장 영역에 있는 각 파장의 분광 방사 조도를 최대 피크 파장의 분광 방사 조도의 5％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하, 더욱 바람직하게는 0％로 한다. 또한, 발광 스펙트럼에 있어서 300 nm 내지 400 nm의 파장 영역에 복수의 피크가 존재하는 경우에는, 그 중에서 최대의 흡광도를 나타내는 피크 파장을 최대 피크 파장으로 한다.
광학 필터는 300 nm보다 짧은 파장을 컷트하는 것이면 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용하면 된다. 예를 들면 365 nm 밴드 패스 필터 등을 사용할 수 있다. 또한, 자외선의 조도, 스펙트럼 분포는 분광 방사 조도계, 예를 들면 USR-45D(우시오전기)로 측정할 수 있다.
광경화형 실리콘 수지 조성물의 도막에 광을 조사하는 시간은 매우 단시간이어도 되며, 예를 들면 0.5 내지 10초, 특히는 1 내지 5초 조사하면, 그 후 10 내지 600초간, 특히는 60 내지 300초간에서 광이 조사된 부분의 광경화형 실리콘 수지 조성물이 경화하여 반경화 상태로 된다.
본 발명에 있어서 「반경화 상태」란 상기 광경화형 실리콘 수지 조성물의 경화 반응이 부분적으로 진행하여 상기 수지 조성물이 유동성을 상실하고, 또한 후술하는 현상 처리에 있어서 사용되는 용제에 불용화한 상태를 의미한다. 따라서, 경화 반응은 완전히 종결하고 있지는 않다. 공정 (ⅲ)에 있어서 가열함으로써 상기 수지 조성물을 완전히 경화시키는데, 그렇게 해서 경화 반응이 완료할 때까지의 사이에 수지 조성물을 포함하는 반경화 상태의 피막은 흐르는 일 없이 원하는 형상을 유지할 수 있다.
본 발명의 방법의 일 실시 형태로서, 본 공정 (ⅱ)에 있어서 도막에 광을 조사할 때에, 패턴 형성용 마스크를 통하여 광을 조사하여 패턴화한 반경화 상태의 박막을 형성하고, 상기 박막을 현상 처리하여 미경화 부분을 제거한 후, 상기 반경화 상태의 박막을 공정 (ⅲ)에 제공하고, 이에 의해 패턴화한 경화 박막을 형성할 수 있다.
현상 처리는 구체적으로는 노광 후의 피막을 적절한 용제로 세정함으로써 행할 수 있다. 이에 의해, 피막 중 미노광 부분은 제거되고, 노광한 반경화 상태의 패턴화한 부분만이 잔존한다. 여기서 현상액으로서 사용하는 용제로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, p-멘탄, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소계 용제, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용제, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제, 부틸카르비톨 등의 글리콜계 용제, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용제, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제를 들 수 있고, 이들에 한정되는 것이 아니다. 이들 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 패턴화한 반경화 피막은, 공정 (ⅲ)에 있어서 가열 경화함으로써, 포토마스크의 패턴과 동일한 형상의 완전히 경화한 피막을 형성할 수 있다.
본 발명에 이용하는 광경화형 실리콘 수지 조성물은 경화의 개시 시기를 광의 조사에 의해 자유롭게 설정할 수 있기 때문에, 광경화형 실리콘 수지 조성물을 조제한 후, 상온에서 경화 반응이 진행하여 점도가 높아지는 일이 없고, 가용 시간이 우수하다.
<공정 (ⅲ)>
공정 (ⅲ)에서는, 공정 (ⅱ)에서 얻어진 반경화 상태의 박막을 가열함으로써 완전히 경화한다. 이에 의해 가열 중에 수지 조성물이 유동하는 일이 없고, 초기의 의도한 두께 및 형상을 유지한 채 경화할 수 있다. 가열 경화는 25 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서, 3분 내지 72시간, 바람직하게는 1 내지 6시간으로 행한다. 상기 가열 경화 조건은 작업 조건 및 생산성과 발광 소자나 하우징 내열성의 밸런스로부터 적절하게 선정하면 된다. 트랜스퍼 성형이나 인젝션 성형을 사용하는 경우에는, 150 내지 180℃의 온도, 20 내지 50 kgf/cm2의 압력으로 1 내지 5분간으로 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 후경화(이차 경화 또는 포스트 큐어)를 150 내지 200℃, 1 내지 4시간의 조건으로 행할 수도 있다. 이렇게 해서 얻어지는 경화 박막은 두께가 1 mm 이하, 바람직하게는 0.1 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.01 mm 내지 0.1 mm이다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 경화 피막은 내열성 및 광투과성이 우수하다. 또한, 상기 경화 피막은 두께 1 mm의 상태에서 23℃에 있어서의 파장 450 nm의 광의 투과율이 90％ 내지 100％, 특히는 95％ 내지 100％이다. 이 때문에, 이 경화 피막은 발광 다이오드(LED), 유기 전계 발광 소자(유기 EL), 레이저 다이오드, LED 어레이 등의 광 반도체 소자의 밀봉재로서 적절하게 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 경화 피막으로 광 반도체 소자를 밀봉하는 형태는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 개구부를 갖는 하우징 내에 배치된 광 반도체 소자를 덮도록 상술한 광경화형 실리콘 수지 조성물을 충전하여 경화시키는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 매트릭스화된 기판 상에 광 반도체 소자를 탑재하고, 인쇄법, 트랜스퍼 성형, 인젝션 성형, 압축 성형을 사용하여 제조할 수도 있다. 광 반도체 소자를 포팅이나 인젝션법으로 피복 보호하는 경우에는 조성물은 액상인 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 이하에 있어서, 부는 질량부를 나타낸다. 점도는 23℃에 있어서의 점도(브룩필드사 제조 디지털 점도계 DV-Ⅱ+Pro에 의해 측정)이다.
-사용 재료-
·(A) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
SiO2 단위 16몰％, (CH3)3SiO1 /2 단위 20몰％, Vi(CH3)2SiO1 /2 단위 4몰％ 및 (CH3)2SiO 단위 60몰％를 함유하고, 점도가 40 Pa·s이고, 100g 중에 54 mmol의 비닐기를 갖는 분지상 폴리메틸비닐실록산(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 63,000, 신에츠화학공업(주) 제조). 상기 오르가노폴리실록산은 1분자당 34개의 비닐기를 갖는다.
·(B) 오르가노하이드로젠폴리실록산
하기 식으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산(SiH기 양: 1.56 mol/100g, 점도 5 mPa·s, 신에츠화학공업(주) 제조).
·(C) 광활성형 촉매
(c-1) 비스(아세틸아세토나토) 백금(Ⅱ)(도쿄화성공업(주) 제조)
(c-2) (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸 백금(시그마알드리치재팬(주) 제조)
·(C') 비광활성형 촉매
(c'-1) 백금 비닐실록산 착체(신에츠화학공업(주) 제조)
·경화 억제제
아세틸렌알코올계 에티닐시클로헥산올(신에츠화학공업(주) 제조)
[조제예 1 내지 2]
-광경화형 실리콘 수지 조성물 1, 2의 조제-
각 조제예에 있어서, 표 1에 나타내는 성분을 표시의 조성 및 양으로 배합하고, 믹서에 의해 균일하게 혼합한 후 탈포하여 무색 투명한 액상 조성물을 얻었다. 또한, 표 1에 있어서 백금 촉매의 양은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량에 대한 백금 금속 환산량(질량 기준)이다.
또한, 표 1에 있어서 「SiH기/Vi기」는 (A) 성분의 오르가노폴리실록산이 함유하는 비닐기의 합계에 대한 (B) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 SiH기의 몰비를 나타낸다.
[조제예 3]
-비광경화형 실리콘 수지 조성물 3의 조제-
각 성분을 표 1에 나타내는 조성 및 양으로 배합하고, 믹서에 의해 균일하게 혼합한 후 탈포하여 무색 투명한 액상 조성물을 얻었다. 또한, 표 1에 있어서 백금 촉매의 양은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량에 대한 백금 금속 환산량(질량 기준)이다.
-가용 시간 평가-
본 명세서에 있어서, 실리콘 수지 조성물의 가용 시간은 모든 구성 성분을 배합하여 조성물을 조제한 후 23℃에 방치하고, 점도가 경시적으로 조제 직후의 초기 점도의 2배가 될 때까지의 시간을 말한다.
조제예 1 내지 3에서 조제한 실리콘 수지 조성물 1 내지 3의 각각을 갈색병에 넣고, 상기 갈색병을 23℃의 항온조에 담가 2주일 방치하였다. 2주일 후의 점도를 측정하고, 초기 점도로부터의 점도 변화율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가>
비광활성형 백금 촉매를 이용한 실리콘 수지 조성물 3은, 그 촉매는 광 비조사하에서도 활성을 갖기 때문에, 경화 억제제를 첨가하고 있음에도 불구하고 3일에 경화하였다. 가용 시간이 극단적으로 짧아 실용성이 낮은 것을 알았다.
본 발명의 광경화형 실리콘 수지 조성물 1 및 2는 조성물을 조제한 후 2주일 지나도 점도 증가는 1.2 내지 약 1.3배로, 가용 시간이 2주일을 초과하고 있었다.
-실리콘 웨이퍼 상에의 패턴화 박막의 형성-
[실시예 1]
실리콘 수지 조성물 1을 톨루엔으로 점도가 10 mPa·s 이하가 되도록 희석하고, 6인치 p형 실리콘 웨이퍼 상에 회전수 4000 rpm, 작업 시간 60초로 스핀 코팅법을 이용해서 도포하여 도막을 형성하였다. 도포 작업의 과정에서 용매의 톨루엔은 대부분 휘발하였다.
얻어진 도막 상에 두께 0.18 mm의 스페이서, 두께 1 mm의 유리판, 패턴 형성용 리드 프레임, 365 nm 밴드 패스 필터(우시오전기사 제조)를 순서대로 포개고, 컨베이어식 UV 조사 장치(이와사키전기사 제조)를 사용하여 적산 광량 800 mJ/cm2의 광을 조사하였다. 그 후, 헥산으로 웨이퍼 표면을 세정하여 현상한 결과, 웨이퍼 표면 상에 패턴화한 박막이 남았다. 다음에 웨이퍼를 건조기에 넣어 150℃에서 60분간 가열하여 경화시켜 패턴화한 경화 박막을 얻었다.
도 1에 상기 밴드 패스 필터를 통과시키지 않은 광의 스펙트럼을 파선으로, 밴드 패스 필터를 통과시킨 광의 스펙트럼을 실선으로 나타낸다.
[실시예 2]
실리콘 수지 조성물 1 대신에 실리콘 수지 조성물 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 처리하였다. 패턴화한 경화 박막이 얻어졌다.
[비교예 1]
실리콘 수지 조성물 1 대신에 실리콘 수지 조성물 3을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 처리를 시도하였다. 그러나, 현상 처리에 의해 웨이퍼 표면 상의 도막이 모두 흘러 제거되었다.
[실시예 3 내지 5]
실시예 3 내지 5의 각각에 있어서, 실리콘 수지 조성물 1을 톨루엔으로 점도가 10 mPa·s 이하가 되도록 희석하였다. 얻어진 도포액을 6인치 p형 실리콘 웨이퍼 상에 작업 시간 60초로 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 단, 실시예 3, 4 및 5에 있어서, 스핀 코트의 회전수를 각각 5000 rpm, 6000 rpm 및 7000 rpm으로 하였다. 각 실시예에서 얻어진 도막에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광의 조사, 헥산에 의한 현상 처리, 그리고 가열에 의한 경화 처리를 실시하였다. 그 결과, 표 2에 기재된 두께를 갖는 패턴화한 경화 피막이 얻어졌다.
[비교예 2, 3]
도막에 조사하는 광으로서 밴드 필터를 통과시키지 않고, 도 1에 파선으로 나타낸 스펙트럼을 갖는 광을 조사에 이용하였다. 이 광은 파장이 200 내지 600 nm의 범위에 걸치고, 최대 피크의 파장이 380 nm에 있고, 300 nm보다 작은 파장 270 nm에 있어서의 분광 조사 조도가 상기 최대 피크 파장에 있어서의 분광 방사 조도의 17％이다. 이 광을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도막의 형성, 광의 조사, 헥산에 의한 현상 처리를 행한 결과, 도막은 현상 처리에 의해 씻겨내려 패턴화한 경화 피막은 얻어지지 않았다.
-패터닝의 평가-
균일한 두께를 갖고, 원하는 형상의 패턴화한 경화 피막이 얻어진 경우에 패터닝을 「양호」로 평가하였다. 또한, 패턴화한 경화 피막이 형성되지 않거나 형성되어도 두께의 균일성이나 형상의 정밀도가 떨어지는 경우에 「불량」으로 평가하였다.
<평가>
실시예 1 내지 5에서는 균일한 두께로 고정밀도의 원하는 형상의 패턴을 갖는 경화 피막이 형성되었다.
비교예 2, 3에서는 광활성형 촉매의 사용에도 불구하고, 광 조사 후의 도막이 현상 처리로 현상액(헥산)에 의해 씻겨내려 패턴이 형성되지 않았다.
본 발명의 경화 피막의 제조 방법은, n형 포토레지스트를 사용하는 방법과 마찬가지로, 원하는 두께, 형상의 경화 피막을 고정밀도로 용이하게 형성할 수 있다. 본 발명의 방법에 이용하는 광경화형 실리콘 수지 조성물은 가용 시간이 우수하기 때문에 작업성이 좋고, 얻어지는 박막은 내열성 및 광투과성이 우수하기 때문에, 발광 다이오드 등의 광 반도체 소자의 밀봉재로서 적절하게 이용할 수 있다.
Claims (13)
- (A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산,
(B) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산 본 조성물 중의 알케닐기 1몰에 대하여 규소 원자에 결합한 수소 원자가 0.1 내지 4.0몰이 되는 양, 및
(C) 광활성형 촉매 유효량
을 함유하는 광경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 경화 박막을 형성하는 방법으로서,
(ⅰ) 상기 실리콘 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 얻는 공정,
(ⅱ) 얻어진 도막에 광을 조사하여 상기 도막을 부분적으로 경화시켜 반경화 상태의 박막을 얻는 공정, 및
(ⅲ) 얻어진 반경화 상태의 박막을 가열하여 완전히 경화하는 공정을 포함하고,
상기 공정 (ⅱ)에서 조사되는 광의 스펙트럼이 300 nm 내지 400 nm의 파장 영역에 최대 피크를 가지며,
상기 스펙트럼의 300 nm보다 짧은 파장 영역에 있어서의 어느 파장의 광에 있어서나 분광 방사 조도가 상기 최대 피크 파장의 광의 분광 방사 조도의 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 경화 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 공정 (ⅱ)에서 조사되는 광이 발광 스펙트럼의 300 nm보다 짧은 파장 영역을 광학 필터에 의해 제거함으로써, 300 nm보다 짧은 파장 영역에 있어서의 어느 파장의 광에 있어서나 분광 방사 조도가 상기 최대 피크 파장의 분광 방사 조도의 5％ 이하로 된 것인 경화 박막의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 (ⅱ)에 있어서 도막에 광을 조사할 때에 패턴 형성용 마스크를 통하여 광을 조사하여 패턴화한 반경화 상태의 박막을 형성하고, 상기 박막을 현상 처리하여 미경화 부분을 제거한 후, 상기 반경화 상태의 박막을 공정 (ⅲ)에 제공하고, 이에 의해 패턴화한 경화 박막을 형성하는 경화 박막의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산이 SiO4 /2 단위 및 R3SiO1 /2 단위(식 중, R은 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기임)를 함유하는 경화 박막의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산이 SiO4 /2 단위 및 R3SiO1 /2 단위(식 중, R은 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기임)를 함유하는 경화 박막의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산이 R2SiO 단위 및/또는 RSiO3/2 단위(식 중, R은 상기한 바와 같음)를 더 함유하는 경화 박막의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분이 β-디케토네이트 백금 착체 촉매, 비스(아세틸아세토나토) 백금(Ⅱ) 촉매 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 경화 박막의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 경화 박막.
- 제3에 기재된 방법에 의해 얻어지는 경화 박막.
- 제4항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 경화 박막.
- 제8항에 기재된 경화 박막을 구비하는 반도체 장치.
- 제9항에 기재된 경화 박막을 구비하는 반도체 장치.
- 제10항에 기재된 경화 박막을 구비하는 반도체 장치.
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