SU663700A1 - Способ получени олигоорганоциклосилоксанов - Google Patents

Способ получени олигоорганоциклосилоксанов

Info

Publication number
SU663700A1
SU663700A1 SU772441661A SU2441661A SU663700A1 SU 663700 A1 SU663700 A1 SU 663700A1 SU 772441661 A SU772441661 A SU 772441661A SU 2441661 A SU2441661 A SU 2441661A SU 663700 A1 SU663700 A1 SU 663700A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
water
oligomers
hydrolysis
oligomer
miscible
Prior art date
Application number
SU772441661A
Other languages
English (en)
Inventor
Кузьма Андрианович Андрианов
Маргарита Семеновна Асланова
Борис Иванович Дьяченко
Виталий Дмитриевич Недоросол
Татьяна Всеволодовна Васильева
Борис Александрович Комарицкий
Лотарий Михайлович Хананашвили
Борис Андреевич Головня
Борис Владимирович Молчанов
Разалия Ажимовна Дьяченко
Елена Филипповна Федотова
Наталья Михайловна Каташук
Борис Павлович Яценко
Юрий Павлович Брысин
Николай Григорьевич Уфимцев
Original Assignee
Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Тонкой Химической Технологии Им. М.В.Ломоносова
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Тонкой Химической Технологии Им. М.В.Ломоносова filed Critical Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Тонкой Химической Технологии Им. М.В.Ломоносова
Priority to SU772441661A priority Critical patent/SU663700A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of SU663700A1 publication Critical patent/SU663700A1/ru

Links

Landscapes

  • Silicon Polymers (AREA)

Description

Изобретение касаетс  способа получени  олигоорганоциклосилоксанов которые могут примен тьс , например в качестве св зующих дл  различных композиционных материалов. Известен способ получени  органосилоксанов гидролизом органотрихлорсиланов в среде различных растворителей 1. При этом получают гели, используемые в качестве наполнителей, адсорбентов и носителей катализаторов. Дл  получени  олигомеров, способных к переработке, из мономеров с вы сокой функциональностью требуютс  специальные методы гидролиза. Известен вз тый за прототип способ получени  олигоорганоциклосилоксанов водным гидролизом одного или. нескольких алкил()хлорсиланов или их смесей с четырехлористым кремнием при общей функциональнос.ти смеси 2,6-3,8 в среде органического растворител , инертного по отношению к исходным хлорсиланам и полностью или частично смешивающегос  с водой или смеси растворителей, один из которых не смешиваетс  с водой, дру .гой полностью смешиваетс  с водой, с последующей поликонденсацией 21. Основные недостатки известного способа заключаютс  в том, что при проведении гидролитической поликонденсации в жидкой однородной фазе в услови х недостаточного количества воды (0,50-0,75 моль на одну гидролизуемую группу): происход т три конкурирующие реакции с преобладанием гетерофункциональной конденсации. При этом наличие негидролизованных атомов хлора у кремни  на концах растущих цепей уменьшает веро тность циклизации за счет внутримолекул рной конденсации, при заверщении процесса, это приводит к получению олигомеров, разветвленной структуры. Поэтому такие олигомеры не стабильны при хранении и имеют напр женность структуры отвержденных композиций на их сонове; проведени  гидролитической поликонденсации в жидкой однородной фазе предопредел ет длительное пребывание продуктов гидролиза в сильнокислой среде, что способствует увеличению структурированию олигомеров . уже на стадии гидролиза; большой удельный расход растворителей дл  гомогенизации реакционной смеси; 3 необходимость расслоени  гомоген ной реакционной смеси на два сло ; большое содержание ионов «хлора в верхнем органическом слое требует большого расхода акцептора при нейт рализации органического сло  или, в случае отсутстви  акцептора увели чени  водных промывок, что приводит k потер м поликонденсата с промывными водами и образованию устойчивых труднорасслаивающихс  эмульсий органическа  фаза - вода; . необходимость концентрировани  получаемого раствора олигомера до 40% (дополнительна  стади , св занна  с применением нагрева), что способствует переходу олигомеров в полимерные продукты. Цельюизобретени   вл етс  упрощ ние процесса.и повышение выхода продукта. Поставленную цель достигают за счет того, что дл  гидролиза берут 5-15 моль воды на 1 атом хлора и гидролиз провод т в гетерогенной системе. С целью повьппени  устойчивости при хранении полученных оголимеров после конденсации раствор олигомеро дополнительно обрабатывают монтмори лонитом в количестве 2-20% от веса хого олигоорганоциклосилоксана. Пример 1. Непрерывный гидро ЛИЗ метилтрихлррсилана провод т в реакторе, представл ющем собой пуст телый цилиндрический аппарат с руба кой охлаждени . 1276 г метилтрихлор силана, 607 г толуола,а также 1817 ацетона подают в нижнюю часть реакт ра через диспергирующее устройство. Туда же подают 2300 г воды. Количес ва ацетона, толуола и воды на одну гидролизуемую группу составл ет соо ветственно 1,2; 0,28 и 5 моль. Расх реагентов и растворителей регулирую ротаметрами. Температуру поддерживают 40-3с. Продукты вывод т из верхней части реактора во флорентий кий сосуд, где происходит непрерывное отделение органической фазы от кислой водной. Содержание ионов хло в органической фазе после расслаива ни  составл ет 0,25 вес.%. После че тырехкратной отмывки органического сло  водой ионы хлора не обнаружены (с AgNOj) Получено 1360 г лака с содержани сухого остатка 40,5%, что составило 96% от теоретического выхода. Полученный раствор стабилен в течение 3 мес цев. Олигомер имеет молекул рную масс 1100 (определенную по методу ИТЭК в хлороформе), содержание гидроксил ных групп 5,1% и полосу поглощени  в области 1080 ИК-спектра, что подтверждает циклическую структуру олигомера. Врем  отвеждени  олигомера при 200 С 90 сек, температура стекловани  +47°С. П р и м е р 2. Технологи  аналогична примеру 1, причем после отмывки органического сло  водой в гидролизат загружают 30 г монтмориллонита - глины КИЛ, ЧТОсоставл ет 5% по отношению к весу сухого олигомера и перемешивают в течение 30 мин. После отделени  продукта фильтрацией получают 1365 лака с содержанием сухого остатка 41 вес.%, что составл ет 98% от теоретического выхода. Полученный раствор стабилен более года. Олигомер имеет молекул рную массу 1460 (метод ИТЭК в хлороформе), содержание гидроксильных групп 4,9% и полосы поглощени  в области 1080 см и 1076 см ИК-спектра, что подтверждает циклическую структуру олигомера . Врем  отверждени  олигомера при 200°С 150 сек, температура стекловани  +54°С. Пример 3. В реактор, описанный в примере 1, подают смесь 1495 г метилтрихлорсилана и 865 г диметилдихлорсилана , 3670 г диоксана и 508 г бензола, а также 5110 г йоды. Мольное соотношение метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана составл ет 1:0,67, что соответствует функциональности системы Ф 2,6. Количество диоксана, бензола и воды на одну гидролизуемую группу составл ет соответственно 1,6; 2,5 и 6,5 моль. Содержание ионов :лора в органической фазе после . расслаивани  составл ет 0,104 вес.%, а после центрифугировани  ее уменьшилось до 0,01%. В осветленный гидролизат загружают 22 г монтмориллонита Гумбрин (2% к весу сухого олигомера ) и перемешивают 30 мин, после чего отфильтровывают лак от твердых продуктов. Получают 3190 г лака с содержанием сухого остатка 35%, что составл ет 96% от теоретического выхода. Лак стабилен более года. Олигомер имеет молекул рную массу 870 (криоскоп, в бензоле), содержание гидроксильных групп 1,2% и полосу поглощени  в области 1076 см ИКспектра , что подтверждает цикличес- . кую структуру олигомера. Врем  отверждени  при 200°С В мин, температура стекловани  +7°С. Пример4. В реактор, описанный в примере 1, подают смесь 1700 г четыреххлористого кремни  и 374 г метилтрихлорсилана, 5230 г ацетона, а также 11657 г воды. Мольное соотношение четыреххлористого кремни  и метилтрихлорсилана составл ет 1:0,25, что соответствует функциональности системы Ф 3,8. Количество ацетона и воды на одну гидролизуемую группу составл ет соответственно 2,4 и 15 моль. Продукты реакции поступают в противоточный экстрактор сверху. В него же снизу дл  экстракции продуктов реакции подают циклогексанон в количестве 1000 г. Содержание ионов хлора в органической фазе после ,экст ракции 0,17 вес,%. После четырехкратной отмывки гидролизата водой ионы хлора не обнаружены, в отмытый гидро лиз ат загружают 146 г монтмориллонит глины КИЛ (201 к весу сухого олигомера ) и перемешивают 30 мин, после чего отфильтровывают лак от твердых продуктов. Получают 3480 г лака с содержанием сухого остатка 21%, что составл ет 95% от теоретического выхода . Лак стабилен 8 мес цев. Олигомер имеет молекул рную массу 2280 (метод ИТЭК в хлороформе), содержание гидроксильных групп 7,9% и полосу поглощени  в области 1080 с ИК-спектра, что подтверждает циклическую структуру олигомера. Врем  отверждени  при 200°С 58 сек, температура стекловани  . Примерб. В реактор, описанный в примере 1, подают смесь 347 г метилтрихлорсилана и 2116 г фенилтри хлорсилана, 3570 г тетрагидрофурана и 1350 г гептана, а также 8070 г воды. Мольное соотношение метилтрихлорсилана и фенилтрихлорсилана составл ет 1:2, при функциональности системы Ф 3. Количество тетрагидрофурана , гептана и воды на одну гидро лизуемую группу составл ет соответст венно 161; 0,3 и 10 моль. Содержание ионов хлора после расслаивани  составл ет 0,313%. Кислый гидролизат нейтрализуют 5%-ным водным раствором рН 6,8. В нейтральный раствор загружают 162 г монтмолиллонита Асканит (10% к весу сухого олигомера и перемешивают 30 мин, после чего отфильтровывают лак от твердых продуктов . Получают 3590 г лака с содер жанием сухого остатка 45%, -что соста л ет 99,4% от теоретического выхода. Лак стабилен более года. Олигомер имеет молекул рную массу 1970 (метод ИТЭК в хлороформе), содержание гидроксильных групп 2,7% и полосу поглощени  в области 1076 с что подтверждает циклическую структу ру олигомера. Врем  отверждени  при 200°С 11 мин, температура стекловани  +72°С. Таким образом предлагаемый способ имеет следующие преимущества по срав нению с известным. Реакци  гетерофункциональной конденсации , привод ща  к получению оли гомеров paзвeтвлe rнoй структуры, практически не протекает, а происходит собственно гидролиз и гомофу№Кциональна  конденсаци , что увеличивает веро тность циклизации за счет внутримолекул рной конденсации по гидроксильным группам, в результате которой получаютс  в основном полици лические олигомеры сокращаетс  врем  контакта продук тов гидролитической поликонденсации 700б с сол ной кислотой, так как они . д тс  в разных фазах, что практически полностью исключает структурирование получаемых олигомеров в процессе про ,ведени  реакции . полициклические олигомеры можно получать при минимальном (1,1-2,4 моль на одну гидролизуемую группу) расходе пол рного растворител , так как необ зательно предварительное смешение гидролизуемой смеси с растворителем (согласно прототипу стади  сольватации) и исключаетс  необходимость введени  дополнительного количества пол рного растворител  дл  гомогенизации реакционной смеси исключаетс  стади  расслоени  реакционной смеси дл  отделени  продуктов гидролиза (полициклических олигомеров) от вторичных образован iй (сол ной кислоты) ; сокращаетс  число промывок дл  удалени  следов сол ной кислоты из гидролизата или расход щелочных агентов принейтрализации,. поскольку из-за лучшей растворимости хлористого водорода в воде по сравнению с органическими растворител ми при использовании большого избытка воды концентраци  хлористого водорода в органической фазе значительно уменьшаетс , что позвол ет даже заменить эти операции пр мым центрифугированием с целью разрушени  эмульсии сол ной кислоты в органичесокМ слое; исключаетс  стади  упаривани  растворителей дл  доведени  раствора до товарной концентрации (i 35%) за счет того, что процесс осуществл етс  при минимальных расходах растворителей . Кроме того, взаимодействие получаемых олигомеров с монтмориллонитами обеспечивает повышение устойчивости растворов полициклических олигомеров к внешним воздействи м, в частности , при хранении. Организаци  непрерывного процесса пр мотоком уменьшает веро тность взаимодействи  продуктов, реакции с исходными реагентами (гетерофункциональную конденсацию) и позвол ет обеспечить равное врем  пребывани  в реакторе всех компонентов, то есть добитьс  стабильности свойств получаемого олигомера отпартии к партии. Кроме того, осуществление процесса непрерывным способом значительно сокращает материале- и энергоемкость, уменьшает производственные площади, существенно увеличивает производительность . Полициклические олигомеры, получаемые предлагаемым способом, отличаютс  не только повышенной стабильностью , но обеспечивают также получение композиционных материалов с малонапр женной структурой полимерной матрицы, что уменьшает трешинообразование , повышает влагостойкость, улучшает электрические и.другие характеристики . Кроме того, композиционные материалы на основе получаемых олигомеров обладают повышенной термостойкостью и формоустойчивостью.

Claims (2)

  1. Формула изобретени 
    Способ получени  олигоорганоциклосилоксанрв водным гидролизом одного или нескольких алкил(apил)xлopcилaнoв или их смесей с четыреххлористым при общей функциональности смеси 2,6-3,8 в среде органического растворител , инертного по отношению к исходным хлорсиланам с полность или частично смешивающегос  с водой или смеси растворителей, один из которых не смешиваетс  с водой, другой полностью смешиваетс  с водой, с последующей поликонденсацией, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса и повышени  выхода продукта, берут 5-15 моль воды на 1 атом хлора, и гидролиз провод т в гетерогенной системе.
  2. 2. Способ ПОП.1, отлича ющ и и с   тем, что, с целью повышени  устойчивости при хранении полученных олигомеров, после поликонденсации раствор олигомеров дополнительно обрабатывают монтмориллонитом в количестве 2-20% от веса сухого олигоорганоциклосилоксана .
    Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе
    1.Соболевский М.В. и др. Свойства и области применени  кремнийорганических продуктов, М., Хими , 1975 с.85.
    2.Патент Франции №1472047, кл. С 08 gi 1960.
SU772441661A 1977-01-06 1977-01-06 Способ получени олигоорганоциклосилоксанов SU663700A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU772441661A SU663700A1 (ru) 1977-01-06 1977-01-06 Способ получени олигоорганоциклосилоксанов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU772441661A SU663700A1 (ru) 1977-01-06 1977-01-06 Способ получени олигоорганоциклосилоксанов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU663700A1 true SU663700A1 (ru) 1979-05-25

Family

ID=20691258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU772441661A SU663700A1 (ru) 1977-01-06 1977-01-06 Способ получени олигоорганоциклосилоксанов

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU663700A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1321469A1 (en) * 2001-12-21 2003-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Stabilizers to inhibit the polymerization of substituted cyclotetrasiloxane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1321469A1 (en) * 2001-12-21 2003-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Stabilizers to inhibit the polymerization of substituted cyclotetrasiloxane

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2335118C3 (de) Acrylat- oder substituierte AcryUatgruppen enthaltende Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6395825B1 (en) Process for synthesis of silicone resin
CA1136639A (en) Addition of si-bonded hydrogen to an aliphatic multiple bond
JP4118973B2 (ja) シリコーン化合物及びその製造方法
Abe et al. Alkoxysilanes. II. Preparation of tributoxysiloxychlorosilanes, silanols, and their polymeric substances
CN108997582B (zh) 一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法
US2684379A (en) Process for producing polysiloxanes
EP0543665A1 (en) Siloxane purification
AU2004283733B2 (en) Facile synthesis of polyhedral silsesquioxane anions and use thereof
JPH02255689A (ja) グリシドキシ基含有有機ケイ素化合物
US3183254A (en) Organic silicone compounds and method for producing same
US3959403A (en) Process for making silarylenesilanediol, silarylenesiloxanediol and silarylenesiloxane-polydiorganosiloxane block copolymers
JP3015145B2 (ja) オルガノポリシロキサンの製造方法
SU663700A1 (ru) Способ получени олигоорганоциклосилоксанов
Kricheldorf et al. Macrocycles 11. Polycondensations of aliphatic dicarboxylic acid dichlorides with catechol or bis‐trimethylsilyl catechol
US3398173A (en) Process for producing siloxanes
CN107759791B (zh) 含有硅氧八元环的有机硅聚合物、交联体与制备方法
US5426222A (en) Method for the preparation of iodonium salts
DE60112486T2 (de) Verfahren zur Reduzierung der Menge an lineares Siloxan in einem Gemisch aus zyklischen und linearen Siloxanen
EP0543410B1 (en) Fluorosilicone resin and method for preparing same
JPS5853655B2 (ja) エポキシ官能性ポリシロキサン重合体の製法
JPH01190732A (ja) 末端単位にそれぞれ1個のSi結合ヒドロキシル基を有するジオルガノポリシロキサンの製造方法
US2521674A (en) Process of preparing organosiloxane resins
US3641090A (en) Silanolate-complexes and use thereof
US3234178A (en) Condensation catalysts and process