CN111286031B - 一种支化聚硅氧烷及其制备方法和用途 - Google Patents

一种支化聚硅氧烷及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种支化聚硅氧烷及其制备方法和用途。本发明的目的在于制备一种支化的聚硅氧烷，小分子多官能团硅烷在酸性条件下水解缩合成硅烷中间体，而后在催化剂条件下与硅烷环体平衡反应得到低粘度、高活性、高官能团密度的聚硅氧烷。另外本发明制备的聚硅氧烷分子中同时含有硅氢键和不饱和双键，可以在铂金催化剂的作用下固化得到具有一定性能的固化物。

Description

一种支化聚硅氧烷及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种支化聚硅氧烷及其制备方法和用途，尤其指可以通过硅氢加成完成自固化的支化聚硅氧烷的制备方法。
技术背景
支化聚硅氧烷由于其粘度低，反应活性高，目前已经被广泛应用到工业、化妆品、洗涤剂、离型剂等领域中。
目前有文献报道了的合成支化硅油的方法,如专利US 20020061998报道了端乙烯基支化硅油的合成方法，以端乙烯基硅烷和D4为原料，在三氟甲磺酸催化下合成支化硅油。该专利以合成的支化硅油为原料，加入高含氢硅油、催化剂后在一定温度下固化成膜，但是该方法得到的固化物由于采用具有高密度硅氢键的高含氢硅油来固化，固化物交联点集中。专利CN104892940公开了一种硅氧烷的制备方法，该专利采用三官能团硅烷和封端剂共水解得到产物，但是由于没有进行细致的后处理如脱除醇类，产物的结构可控性差，且其仅合成了支化的硅树脂而不是含有D链节的聚硅氧烷。
本发明的目的在于提供一种结构可控的，分子中含有多个活性官能团的聚硅氧烷，可以通过铂金催化硅氢加成反应完成自固化，区别于传统支化聚硅氧烷固化物，本发明支化聚硅氧烷具有低粘度、高反应活性、高官能团度等特点，固化物交联点分布也更加均匀。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，公开了一种支化聚硅氧烷及其制备方法和用途，该聚硅氧烷具有低粘度、高反应活性、高官能度等特点，且可以通过硅氢加成反应实现自固化，固化物交联点分布均匀。
本发明是通过下述技术方案得以实现：
(1)、一种支化聚硅氧烷，其化学结构式如式(I)或式(II)所示，
Figure BDA0001899330190000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地表示-C＝C或者-H，可以相同也可以不同，但至少含有一个-C＝C和一个-H；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j为正整数，n、m为≥0的整数；优选地，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j取值为1-100，n、m取值为0-20；聚硅氧烷(I)中-C＝C质量百分比为0.05-5％，聚硅氧烷(I)中Si-H的-H质量百分比为0.001-0.1％。
Figure BDA0001899330190000022
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地表示-C＝C或者-H，可以相同也可以不同，但至少含有一个-C＝C和一个-H；R6表示-C＝C、-H、-CH3、或-Ph；a、b、c、d、e、f、g为正整数，n、m为≥0的整数；优选地，a、b、c、d、e、f、g取值为1-100，n、m取值为0-20；聚硅氧烷(II)中-C＝C质量百分比为0.05-5％，聚硅氧烷(II)中Si-H的-H质量百分比为0.001-0.1％。
一般，本发明的通式(I)或(II)的支化聚硅氧烷的粘度(25℃)是在200-600cP范围，优选在240-580cP范围，更优选在260-7560cP范围。
本发明的支化聚硅氧烷官能团含量可用乙烯基质量百分含量即乙烯基含量(乙烯基相对质量27/化合物分子量)和硅氢键氢(氢原子相对质量1/化合物分子量)含量表示，一般乙烯基质量百分含量可为0.05～5％(例如0.1-1％)，硅氢键氢质量百分比含量可为0.001～0.1％(例如0.01-0.1％)。
本发明进一步提供了上述支化聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：a)将下式的硅氧烷(III)或(IV)：
Figure BDA0001899330190000031
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地表示-C＝C或者-H，可以相同也可以不同，但至少含有一个-C＝C和一个-H；m、n为≥0的整数，优选地，m、n取值为0-20；
Figure BDA0001899330190000032
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地表示-C＝C或者-H，可以相同也可以不同，但至少含有一个-C＝C和一个-H；R6表示-C＝C、-H、-CH3、或-Ph；m、n为≥0的整数，优选地，m、n取值为0-20；
和硅氧烷环体在酸性催化剂下平衡反应；b)加入中和剂终止反应；c)过滤后脱除粗产物中的小分子后得到产物，
作为优选，R2中-C＝C和-H的摩尔比为1：0.5-2；作为更佳选择，R2中-C＝C和-H的摩尔比为1：0.8-1.2。
作为优选，中和剂加入量为催化剂摩尔量的2-20倍，优选10倍。
作为优选，酸性催化剂选自硫酸、盐酸、三氟甲磺酸、酸性离子交换树脂中的一种；作为更佳选择，酸性催化剂选自硫酸、三氟甲磺酸、酸性离子交换树脂中的一种。
优选地，硅氧烷环体包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的一种或多种。
进一步地，硅氧烷(III)或(IV)的用量为硅氧烷环体的0.5～10wt％，优选0.8-8wt％，更优选1-6wt％，酸性催化剂的用量为硅氧烷环体的0.005-0.2wt％，优选0.01-0.1wt％。
优选地，中和剂包括碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
平衡反应的温度60-100℃，优选70-90℃、时间2-10小时，优选4-7小时。
脱除粗产物中的小分子例如通过减压精馏来进行，条件为75-85℃/-0.05～-0.2MPa/1-3h。
本发明进一步提供了硅氧烷(III)或(IV)的制备方法，包括如下步骤：a)将(1)含有双键的硅烷、(1)含有硅氢键且不含双键的硅烷、(3)三烷氧基硅烷或一种四烷氧基硅烷在催化剂的存在下水解缩合；b)高温蒸馏(例如90℃以上如90-100℃)除去水解生成的小分子；c)降温补加催化剂老化反应；d)水洗后脱除粗产物中的小分子化合物后得到硅氧烷(III)或(IV)；
水解缩合的温度50-90℃，优选60-80℃，时间为1-6小时，优选2-4小时。步骤c)中降温至例如60-80℃，优选约70℃。
优选地，含有硅氢键且不含双键的硅烷和含有双键的硅烷的质量比为1：0.5-2，优选1:0.6-1.8，更优选1：0.7-1.5，含有双键的硅烷和含有硅氢键且不含双键的硅烷之和与三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷的质量比1：0.5-4，优选1：1.5-4。
催化剂的用量是含有双键的硅烷和含有硅氢键且不含双键的硅烷与三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷的总质量的0.001-0.5wt％，优选0.05-0.3wt％。初始添加的催化剂与补加的催化剂的质量比可以为1：0.5～1.5。
作为优选，催化剂选自硫酸、盐酸、三氟甲磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种；作为更佳选择催化剂选自盐酸、三氟甲磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
作为优选，含有双键的硅烷选自四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或多种；
含有硅氢键且不含双键的硅烷选自四甲基二硅氧烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种；
三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种；作为更佳选择，三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
本发明进一步提供了上述支化聚硅氧烷用于离型剂的用途。
本发明以含有活性官能团的硅烷作为原料，合成可通过硅氢加成反应实现自固化的支化聚硅氧烷，固化物中交联点分布均匀。
有益效果：本发明制备的支化聚硅氧烷，具有可控的分子结构和官能度，具有低粘度、高反应活性、高官能团度等特点，与传统支化聚硅氧烷相比，本发明制备的聚硅氧烷可通过硅氢加成反应实现自固化，固化物中交联点分布均匀。
具体实施方式
本发明可以通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
将正硅酸乙酯45份，四甲基二硅氧烷22份，四甲基二乙烯基二硅氧烷30份，三氟甲磺酸0.1份加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下70℃搅拌3h，而后缓慢滴加去离子水7.5份，进一步水解缩聚3h，缩聚反应达到平衡后升高温度蒸馏出水解生成的乙醇，降温至70℃补加0.1份三氟甲磺酸，继续反应2h。反应结束后水洗除去酸和残留的乙醇等，而后减压蒸馏除去混合液中的挥发物，条件为80℃/-0.09MPa/2h，降温得到液体多官能团中间体。所得产物硅氧烷(III)经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量13.1％，硅氢键氢质量百分比含量0.45％。
实施例2
将苯基三乙氧基硅烷60份，四甲基二硅氧烷13份，四甲基二乙烯基二硅氧烷19份，三氟甲磺酸0.1份加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下70℃搅拌3h，而后缓慢滴加去离子水7份，进一步水解缩聚3h，缩聚反应达到平衡后升高温度蒸馏出水解生成的乙醇，降温至70℃补加0.1份三氟甲磺酸，继续反应2h。反应结束后水洗除去酸和残留的乙醇等，而后减压蒸馏除去混合液中的挥发物，条件为80℃/-0.09MPa/2h，降温得到液体多官能团中间体。所得产物硅氧烷(IV)经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量8.68％，硅氢键氢质量百分比含量0.32％。
实施例3
将乙烯基三乙氧基硅烷54份，四甲基二硅氧烷16份，四甲基二乙烯基二硅氧烷22份，三氟甲磺酸0.1份加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下70℃搅拌3h，而后缓慢滴加去离子水8份，进一步水解缩聚3h，缩聚反应达到平衡后升高温度蒸馏出水解生成的乙醇，降温至70℃补加0.1份三氟甲磺酸，继续反应2h。反应结束后水洗除去酸和残留的乙醇等，而后减压蒸馏除去混合液中的挥发物，条件为80℃/-0.09MPa/2h，降温得到液体多官能团中间体。所得产物硅氧烷(IV)经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量23.3％，硅氢键氢质量百分比含量0.39％。
实施例4
将三乙氧基硅烷50份，四甲基二硅氧烷13份，四甲基二乙烯基二硅氧烷28份，三氟甲磺酸0.1份加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下70℃搅拌3h，而后缓慢滴加去离子水8份，进一步水解缩聚3h，缩聚反应达到平衡后升高温度蒸馏出水解生成的乙醇，降温至70℃补加0.1份三氟甲磺酸，继续反应2h。反应结束后水洗除去酸和残留的乙醇等，而后减压蒸馏除去混合液中的挥发物，条件为80℃/-0.09MPa/2h，降温得到液体多官能团中间体。所得产物硅氧烷(IV)经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量14.1％，硅氢键氢质量百分比含量0.87％。
实施例5
以实施例1中的硅烷中间体30份为原料，加入八甲基环四硅氧烷740份，三氟甲磺酸0.5份，在80℃下平衡反应5h。反应完成后加入1份碳酸钙中和体系中的三氟甲磺酸，而后过滤得到澄清透明油状液体，将得到的产物减压蒸馏除去未反应的硅氧烷环体和小分子硅氧烷，条件为160℃/-0.095MPa/2h，降温得到油状支化聚硅氧烷。所得产物聚硅氧烷(I)粘度(25℃，Brookfield DV2T旋转粘度计测试)为360cP，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量0.52％，硅氢键氢质量百分比含量0.020％。
实施例6
以实施例2中的硅烷中间体25份为原料，加入八甲基环四硅氧烷470份，三氟甲磺酸0.5份，在80℃下平衡反应5h。反应完成后加入1份碳酸钙中和体系中的三氟甲磺酸，而后过滤得到澄清透明油状液体，将得到的产物减压蒸馏除去未反应的硅氧烷环体和小分子硅氧烷，条件为160℃/-0.095MPa/2h，降温得到油状支化聚硅氧烷。所得产物聚硅氧烷(II)粘度为370cP(25℃，Brookfield DV2T旋转粘度计测试)，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量0.43％，硅氢键氢质量百分比含量0.016％。
实施例7
以实施例3中的硅烷中间体25份为原料，加入八甲基环四硅氧烷697份，三氟甲磺酸0.5份，在80℃下平衡反应5h。反应完成后加入1份碳酸钙中和体系中的三氟甲磺酸，而后过滤得到澄清透明油状液体，将得到的产物减压蒸馏除去未反应的硅氧烷环体和小分子硅氧烷，条件为160℃/-0.095MPa/2h，降温得到油状支化聚硅氧烷。所得产物聚硅氧烷(II)粘度为560cP(25℃，Brookfield DV2T旋转粘度计测试)，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量0.81％，硅氢键氢质量百分比含量0.013％。
实施例8
以实施例4中的硅烷中间体19份为原料，加入八甲基环四硅氧烷400份，三氟甲磺酸0.5份，在80℃下平衡反应5h。反应完成后加入1份碳酸钙中和体系中的三氟甲磺酸，而后过滤得到澄清透明油状液体，将得到的产物减压蒸馏除去未反应的硅氧烷环体和小分子硅氧烷，条件为160℃/-0.095MPa/2h，降温得到油状支化聚硅氧烷。所得产物聚硅氧烷(II)粘度为260cP(25℃，Brookfield DV2T旋转粘度计测试)，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量0.65％，硅氢键氢质量百分比含量0.038％。
应用实施例
例如应用于离型剂的实施例
实施例9
将100份实施例6中的产物与微量铂催化剂混合，用涂布器将其涂布在格拉辛纸上，涂布厚度3μm，在烘箱中150℃固化30S得到离型纸。
所得离型纸常温剥离力为3.3g/25mm，老化剥离力3.7g/25mm。
实施例10
将100份实施例7中的产物与微量铂催化剂混合，用涂布器将其涂布在格拉辛纸上，涂布厚度3μm，在烘箱中150℃固化30S得到离型纸。
所得离型纸常温剥离力为4.4g/25mm，老化剥离力5.0g/25mm。
本发明所得产物应用于离型剂领域，可以得到常温剥离力在3-5g/25mm之间的离型剂，且剥离力稳定，可用于实际生产。

Claims (26)

1.一种支化聚硅氧烷，其化学结构式如式(I)或式(II)所示，
Figure FDF0000018104040000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地表示-C＝C或者-H，可相同或不同，但至少含有一个-C＝C和一个-H；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j为1-100的正整数，n、m为0-20的整数；
聚硅氧烷(I)中-C＝C质量百分比为0.05-5％，聚硅氧烷(I)中Si-H的-H质量百分比为0.001-0.1％；
Figure FDF0000018104040000012
其中，R1、R2、R3、R4、R5表示-C＝C或者-H，可相同或不同，但至少含有一个-C＝C和一个-H；R6表示-C＝C、-H、-CH3、或-Ph；a、b、c、d、e、f、g为1-100的正整数，n、m为0-20的整数；
聚硅氧烷(II)中-C＝C质量百分比为0.05-5％，聚硅氧烷(II)中Si-H的-H质量百分比为0.001-0.1％，
其中，支化聚硅氧烷的25℃下粘度在200-600cP范围。
2.根据权利要求1所述的支化聚硅氧烷，其中，结构式(I)中，n、m取值为>0至20的整数；结构式(II)中n、m取值为>0至20的整数。
3.根据权利要求1所述的支化聚硅氧烷，其中，支化聚硅氧烷的25℃下粘度在240-580cP范围。
4.根据权利要求3所述的支化聚硅氧烷，其中，支化聚硅氧烷的25℃下粘度在260-560cP范围。
5.权利要求1所述的支化聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
a)将下式的硅氧烷(III)或(IV)：
Figure FDF0000018104040000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地表示-C＝C或者-H，可相同或不同，但至少含有一个-C＝C和一个-H；m、n为0-20的整数；
Figure FDF0000018104040000022
其中，R1、R2、R3、R4、R5表示-C＝C或者-H，可相同或不同，但至少含有一个-C＝C和一个-H；R6表示-C＝C、-H、-CH3、-Ph；m、n为0-20的整数；
和硅氧烷环体在酸性催化剂下平衡反应；
b)加入中和剂终止反应；
c)过滤后脱除粗产物中的小分子后得到聚硅氧烷(I)或(II)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，中和剂加入量为催化剂摩尔量的10倍。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，酸性催化剂选自硫酸、盐酸、三氟甲磺酸、酸性离子交换树脂中的一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，酸性催化剂选自硫酸、三氟甲磺酸、酸性离子交换树脂中的一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，硅氧烷环体包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的一种或多种。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其中，硅氧烷(III)或(IV)的用量为硅氧烷环体的0.5～10wt％，酸性催化剂的用量为硅氧烷环体的0.005-0.2wt％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，硅氧烷(III)或(IV)的用量为硅氧烷环体的1-6wt％，酸性催化剂的用量为硅氧烷环体的0.01-0.1wt％。
12.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其中，中和剂包括碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
13.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其中，平衡反应的温度60-100℃，反应时间2-10小时。
14.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其中，平衡反应的温度70-90℃，反应时间4-7小时。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其中硅氧烷(III)或(IV)通过如下步骤制备：a)将(1)含有双键的硅烷、(2)含有硅氢键且不含双键的硅烷、(3)三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷在催化剂作用下水解缩合；b)高温蒸馏除去水解生成的小分子；c)降温补加催化剂老化反应；d)水洗后脱除粗产物中的小分子化合物后得到硅氧烷(III)或(IV)。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，水解缩合的温度50-90℃，水解缩合的时间为1-6小时。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，水解缩合的温度60-80℃，水解缩合的时间为2-4小时。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其中，含有硅氢键且不含双键的硅烷和含有双键的硅烷的质量比为1：0.8-5，含有双键的硅烷和含有硅氢键且不含双键的硅烷之和与三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的质量比1：0.5-4。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，含有硅氢键且不含双键的硅烷和含有双键的硅烷的质量比为1：1.3-2.5，含有双键的硅烷和含有硅氢键且不含双键的硅烷之和与三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的质量比1：1.5-4。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其中，催化剂的用量是含有双键的硅烷、含有硅氢键且不含双键的硅烷与三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的总质量的0.001-0.5wt％。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，催化剂的用量是含有双键的硅烷、含有硅氢键且不含双键的硅烷与三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的总质量的0.05-0.3wt％。
22.根据权利要求15所述的制备方法，其中，催化剂选自硫酸、盐酸、三氟甲磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种。
23.根据权利要求15所述的制备方法，其中，催化剂选自盐酸、三氟甲磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
24.根据权利要求15所述的制备方法，其中，含有双键的硅烷选自四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或多种；
含有硅氢键且不含双键的硅烷选自四甲基二硅氧烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种；
三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
26.权利要求1-4中任一项所述的支化聚硅氧烷用于离型剂的用途。
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