CN104211964B

CN104211964B - 一种利用改性氧化铝制备有机硅树脂耐热材料的方法

Info

Publication number: CN104211964B
Application number: CN201410463958.4A
Authority: CN
Inventors: 徐慧芳; 董巍; 宋飞; 刘丽; 黄玉东
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-09-13
Filing date: 2014-09-13
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2034-09-13
Also published as: CN104211964A

Abstract

本发明公开了一种利用改性氧化铝制备有机硅树脂耐热材料的方法，其步骤如下：一、将甲基甲氧基硅烷和苯基甲氧基硅烷加入三口瓶中，同时加入溶剂，水浴加热；二、向三口瓶中加入蒸馏水，进行水解缩聚反应；三、回流完毕后，蒸发水和溶剂；四、加入甲苯溶剂调节固含量，搅拌均匀后，冷却即得甲基苯基硅树脂溶液；五、取甲基苯基硅树脂溶液加入三口瓶中，并加入改性三氧化二铝粉末；六、将三口瓶置于水浴锅中回流搅拌；七、将回流后的树脂转入玻璃表面皿中，超声处理并待溶剂挥发后进行高温固化反应。本发明制备方法简单，降低了成本，使有机硅树脂材料的耐热性能及结构稳定性有了较大的提高。

Description

一种利用改性氧化铝制备有机硅树脂耐热材料的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝在有机硅树脂中均匀分散及提高有机硅耐热性的方法。

背景技术

随着军工、航天科技的迅速发展，对材料和结构的耐高温性能要求越来越高。目前生产的耐高温材料在高温下容易发生氧化裂解、脱落等现象，已经无法满足特殊的高温要求。因此，突破传统耐高温涂层的生产工艺和技术水平，研究新型耐高温涂层材料，制备性能更加优异的耐高温材料，已变得极为重要。

氧化铝为是一种无臭无味的白色无定形粉状物，属两性氧化物，可承受温度高达2000℃，是良好的耐高温材料。

高温涂料以其涂装工艺简单、成本低、效果好等优点而受到越来越广泛的重视和研究。在耐高温树脂中添加氧化铝，既起到了骨架作用，又起到了耐高温作用。

发明内容

为了解决现有的有机硅材料制备工艺复杂、耐高温隔热性能差等问题，本发明提供了一种利用改性氧化铝制备有机硅树脂耐热材料的方法，采用铝溶胶和有机硅氧烷单体共缩聚的方式，合成了改性甲基苯基硅树脂，提高了有机硅树脂的耐热性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一、采用甲基甲氧基硅烷和苯基甲氧基硅烷作为起始原料合成甲基苯基硅树脂，将甲基甲氧基硅烷和苯基甲氧基硅烷按照摩尔比为1.3~1.7：1的比例加入到带有回流装置的三口瓶中，同时加入一定量的溶剂，在60~80℃水浴中加热，开启磁力搅拌器进行搅拌。

本步骤中，所述甲基甲氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷和/或二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷的质量比为0~0.7：1。

本步骤中，所述苯基甲氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷和/或二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的质量比为0~0.5。

本步骤中，所述溶剂为丙酮和甲苯的混合物，丙酮与甲苯的质量比为0.45~0.65：1。

本步骤中，所述溶剂的加入量为有机硅单体总质量的98~120%。

二、用滴管向三口瓶中加入一定量蒸馏水，滴加完毕后，在60~80℃条件下继续搅拌、回流保温3~5小时，进行水解缩聚反应。

本步骤中，所述蒸馏水的加入时间为4~10min。

本步骤中，所述蒸馏水的加入量为有机硅树脂单体总质量的140~180%。

三、回流完毕后，撤去回流装置，在10~40min内升温到120~160℃以蒸发水和溶剂，直至水和溶剂蒸发完全。

四、加入甲苯溶剂调节固含量为30~60wt.%，搅拌均匀后，冷却即得到无色透明的甲基苯基硅树脂溶液。

五、取质量为乙醇质量1~4%的三氧化二铝和3~10wt.%硅烷偶联剂的乙醇稀释溶液一起加入三口烧瓶中，用盐酸调节pH=3.5~5，超声处理15~25min，将三口瓶置于65~70℃水浴锅中回流搅拌2~4h，将产物用乙醇冲洗后烘干，即得改性的三氧化二铝。

六、取20~40ml步骤四得到的甲基苯基硅树脂溶液加入三口瓶中，并加入占甲基苯基硅树脂质量5~ 30%的改性三氧化二铝粉末。

七、将三口瓶置于60~80℃水浴锅中回流搅拌2~5h。

八、将回流后的树脂转入玻璃表面皿中，超声处理并待溶剂挥发后进行高温固化反应，固化制度为90℃2~4h、120℃2~4h、150℃1~4h、180℃1~4h、200℃2~4h以及250℃2~4h，室温冷却后即得三氧化二铝改性甲基苯基硅树脂块体材料。

本步骤中，所述超声时间为10~40min。

本发明获得的三氧化二铝粒径分布在0.8-1.6μm之间，平均粒径为1.39μm。本方法实施过程中，部分三氧化二铝通过化学键的方式键接到了甲基苯基硅树脂分子链上，起到了封端的作用，同时，三氧化二铝表面的成功改性也使得粒子在甲基苯基硅树脂内部分散均匀。三氧化二铝在甲基苯基硅树脂中也起到了限制大分子链运动的作用，有效地阻碍了甲基苯基硅树脂中端羟基的回咬反应。

在高温区，甲基苯基硅树脂的降解主要是发生主链断裂，三氧化二铝含量越高，越能有效阻碍甲基苯基硅树脂的热分解，这是因为在分解过程中，三氧化二铝在树脂表面形成了一层耐高温保护层，阻隔了热量的传递，阻碍了甲基苯基硅树脂主链的断裂。通过失重量以及三氧化二铝的含量计算得到的纯甲基苯基硅树脂的失重量对比发现，加入三氧化二铝的甲基苯基硅树脂的失重量少于空白甲基苯基硅树脂的失重量，而且三氧化二铝含量越高，失重量越少，具体数据见表1。故三氧化二铝的加入提高了甲基苯基硅树脂的耐热性。

表1 掺杂不同含量三氧化二铝的甲基苯基硅树脂热失重分析

三氧化二铝含量/wt.%	失重5%温度/℃	失重量/wt.%	纯树脂失重量/wt.%
				0	350	64.9	64.9
5	405	50.99	53.67
				15	431	39.12	46.02
30	444	33.64	48.05

本发明应用于化工领域，其制备方法简单，降低了成本，使有机硅树脂材料的耐热性能及结构稳定性有了较大的提高。

附图说明

图1为三氧化二铝改性前后红外光谱图，a）未改性的三氧化二铝红外光谱图；b)改性后的三氧化二铝的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

1、采用甲基三甲氧基硅烷15g、二甲基二甲氧基硅烷9g、二苯基二甲氧基硅烷8g和苯基三甲氧基硅烷18g作为起始原料合成甲基苯基硅树脂，将有机硅氧烷单体加入到带有回流装置的三口瓶中，同时加入19g丙酮和35g甲苯的混合物，在65℃水浴中加热，开启磁力搅拌器进行搅拌。

2、用滴管向三口瓶中滴加80g蒸馏水，加入时间4min。滴加完毕后，在65℃条件下继续搅拌、回流保温3.5小时，进行水解缩聚反应。

3、回流完毕后，撤去回流装置，在30min内升温到120℃以蒸发水和溶剂，直至水和溶剂蒸发完全。

4、加入甲苯溶剂调节固含量为40wt.%，搅拌均匀后，冷却即得到无色透明的甲基苯基硅树脂溶液。

5、取质量为乙醇质量1%的三氧化二铝和3wt%苯基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇稀释溶液一起加入三口烧瓶中，用盐酸调节pH=3.5，超声处理20min，将三口瓶置于65℃水浴锅中回流搅拌2.5h，将产物用乙醇冲洗后烘干，即得改性的三氧化二铝。

6、取30ml固含量为40wt.%甲基苯基硅树脂溶液加入三口瓶中，并加入占甲基苯基硅树脂质量5%的改性三氧化二铝粉末。

7、将三口瓶置于65℃水浴锅中回流搅拌3h。

8、将回流后的树脂转入玻璃表面皿中，超声处理并待溶剂挥发后进行高温固化反应，固化制度为90℃2h、120℃3h、150℃3h、180℃2h、200℃2h以及250℃2h，室温冷却后即得三氧化二铝改性甲基苯基硅树脂块体材料。

三氧化二铝改性前后红外光谱图如图1所示。图中曲线a为改性前三氧化二铝的红外光谱图。3400 cm^-1附近的峰是三氧化二铝表面吸附水后羟基化形成-OH的吸收峰，可以看出这一段的特征峰很弱，说明商品化的三氧化二铝表面携带的-OH数量很少。曲线b为改性后的三氧化二铝的红外光谱图，由图看到，在1656cm^-1、1284cm^-1等处出现了有机甲氧基硅烷红外光谱中对应的特征峰，说明改性后的三氧化二铝表面成功连接上了有机基团。

实施例2：

1、采用甲基三甲氧基硅烷24g和苯基三甲氧基硅烷26g作为起始原料合成甲基苯基硅树脂，将有机硅氧烷单体加入到带有回流装置的三口瓶中，同时加入17g丙酮和37g甲苯的混合物，在70℃水浴中加热，开启磁力搅拌器进行搅拌。

2、用滴管向三口瓶中加入90g蒸馏水，滴加时间在6min。滴加完毕后，在70℃条件下继续搅拌、回流保温4小时，进行水解缩聚反应。

3、回流完毕后，撤去回流装置，在30min内升温到130℃以蒸发水和溶剂，直至水和溶剂蒸发完全。

4、加入甲苯溶剂调节固含量为60wt.%，搅拌均匀后，冷却即得到无色透明的甲基苯基硅树脂溶液。

5、取质量为乙醇质量2%的三氧化二铝和5wt%苯基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇稀释溶液一起加入三口烧瓶中，用盐酸调节pH=4，超声处理20min，将三口瓶置于70℃水浴锅中回流搅拌3h，将产物用乙醇冲洗后烘干，即得改性的三氧化二铝。

6、取30ml固含量为60wt.%甲基苯基硅树脂溶液加入三口瓶中，并加入占甲基苯基硅树脂质量10%的改性三氧化二铝粉末。

7、将三口瓶置于70℃水浴锅中回流搅拌4h。

8、将回流后的树脂转入玻璃表面皿中，超声处理并待溶剂挥发后进行高温固化反应，固化制度为90℃3h、120℃2h、150℃2h、180℃3h、200℃3h以及250℃2h。室温冷却后即得三氧化二铝改性甲基苯基硅树脂块体材料。

Claims

1.一种利用改性氧化铝制备有机硅树脂耐热材料的方法，其特征在于所述方法步骤如下：

一、采用甲基甲氧基硅烷和苯基甲氧基硅烷作为起始原料合成甲基苯基硅树脂，将甲基甲氧基硅烷和苯基甲氧基硅烷按照摩尔比为1.3~1.7：1的比例加入到带有回流装置的三口瓶中，同时加入一定量的溶剂，在60~80℃水浴中加热，开启磁力搅拌器进行搅拌；

二、用滴管向三口瓶中加入一定量蒸馏水，滴加完毕后，在60~80℃条件下继续搅拌、回流保温3~5小时，进行水解缩聚反应；

三、回流完毕后，撤去回流装置，在10~40min内升温到120~160℃以蒸发水和溶剂，直至水和溶剂蒸发完全；

四、加入甲苯溶剂调节固含量为30~60wt.%，搅拌均匀后，冷却即得到无色透明的甲基苯基硅树脂溶液；

五、取20~40ml步骤四得到的甲基苯基硅树脂溶液加入三口瓶中，并加入占甲基苯基硅树脂质量5~ 30%的改性三氧化二铝粉末，所述改性三氧化二铝粉末的制备方法如下：取质量为乙醇质量1~4%的三氧化二铝和3~10wt.%硅烷偶联剂的乙醇稀释溶液一起加入三口烧瓶中，用盐酸调节pH=3.5~5，超声处理15~25min，将三口瓶置于65~70℃水浴锅中回流搅拌2~4h，将产物用乙醇冲洗后烘干，即得改性的三氧化二铝；

六、将三口瓶置于60~80℃水浴锅中回流搅拌2~5h；

七、将回流后的树脂转入玻璃表面皿中，超声处理并待溶剂挥发后进行高温固化反应，固化制度为90℃2~4h、120℃2~4h、150℃1~4h、180℃1~4h、200℃2~4h以及250℃2~4h，室温冷却后即得三氧化二铝改性甲基苯基硅树脂块体材料。

2.根据权利要求1所述的利用改性氧化铝制备有机硅树脂耐热材料的方法，其特征在于所述甲基甲氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷和/或二甲基二甲氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的利用改性氧化铝制备有机硅树脂耐热材料的方法，其特征在于所述苯基甲氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷和/或二苯基二甲氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的利用改性氧化铝制备有机硅树脂耐热材料的方法，其特征在于所述溶剂的加入量为有机硅单体总质量的98~120%。

5.根据权利要求1或4所述的利用改性氧化铝制备有机硅树脂耐热材料的方法，其特征在于所述溶剂为丙酮和甲苯的混合物，丙酮与甲苯的质量比为0.45~0.65：1。

6.根据权利要求1所述的利用改性氧化铝制备有机硅树脂耐热材料的方法，其特征在于所述蒸馏水的加入时间为4~10min。

7.根据权利要求1所述的利用改性氧化铝制备有机硅树脂耐热材料的方法，其特征在于所述蒸馏水的加入量为有机硅树脂单体总质量的140~180%。

8.根据权利要求1所述的利用改性氧化铝制备有机硅树脂耐热材料的方法，其特征在于所述超声时间为10~40min。