JP3869022B2 - 導電性ロール - Google Patents

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Description

技術分野
本発明は、複写機,プリンター,ファクシミリ等の電子写真装置に用いられる、現象ロール,帯電ロール,転写ロール等の導電性ロールに関するものである。
背景技術
従来より、電子写真装置に用いられる導電性ロールの表層形成材料としては、ウレタン樹脂を主成分とし、これに導電材料を配合したものが用いられている。そして、最近の電子写真装置は小型化の傾向にあり、また、低コスト化のため低トルクモータを使用している。したがって、上記表層形成材料であるウレタン樹脂の硬度が高すぎると、スタート時に導電性ロールが円滑に回転しなかったり、スティックスリップによるクリック音が発生する等の問題が生じる。この問題を解決するため、低硬度のウレタン樹脂を用いた導電性ロールが提案されている(特開平5−323777号公報、特開平3−187732号公報)。
しかし、上記低硬度のウレタン樹脂は、摩擦係数が比較的大きいため、熱的、物理的にトナーが導電性ロールの表面に付着しやすく、トナーフィルミングが生じやすくなる。その結果、充分な帯電性を得ることができなくなり、画出枚数が増えるに従い、画質が低下するという問題が生じる。そこで、ウレタン樹脂の摩擦係数を下げる方法としては、ウレタン樹脂の硬度を上げるか、あるいはウレタン樹脂の結晶性を上げる等の方法が考えられる。ところが、ウレタン樹脂の硬度を上げると、低硬度化の要請に沿わなくなり、先に述べたように、スタート時におけるロールの円滑な回転等が妨げられることになる。一方、ウレタン樹脂の結晶性を上げると、ウレタン樹脂の溶剤への溶解性が低下するため、溶剤の種類が揮発性の高いもの等に限定されたり、あるいはウレタン樹脂を塗布できない等の問題が生じ、導電性ロールを作製する際の作業性が悪くなる。
これらの問題を解決するため、本出願人は、熱可塑性ウレタン樹脂にシリコーングラフトアクリルポリマーを配合させた樹脂組成物を突き止め、この樹脂組成物を用いて表層を形成してなる導電性ロールをすでに提案している(特開平9−305024号公報)。
しかしながら、上記特開平9−305024号公報に記載の導電性ロールは、表層形成材料として用いられる正帯電性が弱い熱可塑性ウレタン樹脂を改良するため、正帯電性が強いシリコーングラフトアクリルポリマーを分散しているが、両者の相溶性が不充分で、シリコーングラフトアクリルポリマーが導電性ロールの表層表面に部分的にしか存在しない。そのため、トナーの飛散が大きく、地汚れ特性に劣り、トナー離型性が不充分で、トナーフィルミングが生じやすいという問題を有しており、さらなる改良が望まれている。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、良好な地汚れ特性およびトナーフィルミング性の双方の特性を備えた導電性ロールの提供をその目的とする。
発明の開示
上記の目的を達成するために、本発明の導電性ロールは、軸体の外周面にベースゴム層が形成され、上記ベースゴム層の外周に中間層が形成され、上記中間層の外周に表層が形成された導電性ロールであって、上記表層が下記の(A)および(B)成分とともに導電剤を含有する樹脂組成物を用いて形成されているという構成をとる。
(A)下記の一般式(1)で表される繰り返し単位を構成成分とするシリコーングラフトアクリルポリマーであって、シロキサンから誘導される構造部分を除いたアクリルポリマー部分のガラス転移温度が−35〜30℃の範囲に設定されたシリコーングラフトアクリルポリマー。
【化1】
(B)イソシアネート系硬化剤。
すなわち、本発明者らは、良好な地汚れ特性およびトナーフィルミング性の双方の特性を備えた導電性ロールを得るべく鋭意研究を重ねた。その結果、導電性ロールの表層形成材料として、上記特定のシリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)とともに、イソシアネート系硬化剤(B成分)および導電剤を含有する樹脂組成物を用いると、上記B成分の使用によってA成分の架橋度が上昇し、適正な状態に架橋された表層が形成され、所期の目的が達成できることを見出し本発明に到達した。
そして、上記シリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)およびイソシアネート系硬化剤(B成分)に加えて、特定のアクリルグラフトシリコーンポリマー(C成分)を含有する樹脂組成物を用いると、溶剤揮発時に上記アクリルグラフトシリコーンポリマー(C成分)が表層表面に析出し、導電性ロールの表層がシリコーンのみで覆われるのを防ぎ、トナーの過帯電によるフィルミングを起こさなくなるため、離型性がさらに向上するようになる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の導電性ロールの一例を示す断面図である。
【図2】本発明の導電性ロールの製法の一例を示す断面図である。
【図3】トナー帯電性の測定方法を示す説明図である。
発明を実施するための最良の形態
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の導電性ロールの一例を図1に示す。この導電性ロールは、軸体1の外周面に沿ってベースゴム層2が形成され、上記ベースゴム層2の外周面に中間層3が形成され、さらに上記中間層3の外周面に表層4が形成されて構成されている。そして、本発明の導電性ロールは、上記表層4が特殊な樹脂組成物によって形成されていることが最大の特徴である。
上記軸体1は特に制限するものではなく、例えば、金属製の中実体からなる芯金や、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体等が用いられる。そして、その材料としては、ステンレス、アルミニウム、鉄にメッキを施したもの等があげられる。また、上記軸体1上に、接着剤、プライマー等を必要に応じて塗布してもよく、さらに上記接着剤、プライマー等は必要に応じて導電化してもよい。
前記ベースゴム層2形成材料としては、特に制限はなく、例えば、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリウレタン系エラストマー等があげられる。なかでも、低硬度でへたりが少ないという点から、シリコーンゴムが好ましく用いられる。なお、上記ベースゴム層2形成材料としてシリコーンゴムを用いた場合には、シリコーンゴム表面をコロナ放電、プラズマ放電等により活性化させる工程や、さらにその後、プライマーを塗布する工程を行ってもよい。
なお、上記ベースゴム層2形成材料には導電剤を適宜に添加してもよい。上記導電剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、チタン酸カリウム、酸化鉄、c−TiO2、c−ZnO、c−SnO2、イオン導電剤(四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等)等があげられる。なお、上記「c−」は、導電性を有するという意味である。
前記中間層3形成材料としては、特に制限はなく、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(ニトリルゴム)(以下「NBR」と略す)、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム(水素化ニトリルゴム)(以下「H−NBR」と略す)、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレンゴム(CR)、天然ゴム、ブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)、ヒドリンゴム(ECO,CO)、ナイロン等があげられる。なかでも、接着性およびコーティング液の安定性の点から、H−NBRが好ましく用いられる。
上記中間層3形成材料には、硫黄等の加硫剤、グアニジン、チアゾール、スルフェンアミド、ジチオカルバミン酸塩、チウラム等の加硫促進剤、ステアリン酸、ZnO(亜鉛華)、軟化剤、導電剤等を適宜に添加してもよい。なお、上記導電剤としては、前記と同様のものが用いられる。
前記表層4は、特定のシリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)およびイソシアネート系硬化剤(B成分)とともに導電剤を含有する特殊な樹脂組成物によって形成されている。
上記シリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)は、下記の一般式(1)で表される繰り返し単位を構成成分とするものである。本発明において、シリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)とは、Yで表される構造部分と、Zで表される構造部分とが共重合することにより、幹となるアクリルポリマー部分に、シロキサンから誘導される構造部分(シリコーン成分)がグラフト化しているものをいう。
【化2】
上記一般式(1)において、繰り返し数kは1〜3000の正数であり、好ましくは1〜300の正数である。また、繰り返し数nは1〜3000の正数であり、好ましくは1〜300の正数である。
本発明において、アクリル系単量体とは、アクリル酸およびその誘導体のみならず、メタクリル酸およびその誘導体も含める趣旨である。このようなアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2,2−ジメチルプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−2−tert−ブチルフェニル、アクリル酸2−ナフチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸4−メトキシフェニル、アクリル酸2−メトキシカルボニルフェニル、アクリル酸2−エトキシカルボニルフェニル、アクリル酸2−クロロフェニル、アクリル酸4−クロロフェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−シアノベンジル、アクリル酸4−シアノフェニル、アクリル酸p−トリル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシブチル、アクリル酸2−シアノエチル、アクリル酸3−オキサブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸2,2−ジメチルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−2−tert−ブチルフェニル、メタクリル酸2−ナフチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4−メトキシフェニル、メタクリル酸2−メトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸2−エトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸2−クロロフェニル、メタクリル酸4−クロロフェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−シアノベンジル、メタクリル酸4−シアノフェニル、メタクリル酸p−トリル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシブチル、メタクリル酸2−シアノエチル、メタクリル酸3−オキサブチル、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、4−カルボキシフェニルメタクリルアミド、4−メトキシカルボキシフェニルメタクリルアミド、メチルクロロアクリレート、エチル−α−クロロアクリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソプロピル−α−クロロアクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−ブトキシカルボニルメタクリレート、ブチル−α−シアノアクリレート、メチル−α−フェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のラジカル重合性単量体があげられる。そして、これらアクリル系単量体の1種が重合または2種以上が共重合することにより、Yで表される構造部分が構成される。
前記一般式(1)において、Zで表される構造部分は、例えば、下記の一般式(2)または一般式(3)から誘導することができる。
【化3】
【化4】
そして、上記一般式(2)または一般式(3)の好ましい具体例としては、下記の構造式(a)〜(r)で表されるものがあげられる。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
前記一般式(1)で表される繰り返し単位を構成成分とするシリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、Yで表される構造部分と、Zで表される構造部分を、アゾ系重合開始剤の存在下、ラジカル共重合させることにより製造することができる。このような重合は、溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重合法等によって行うことが好ましく、特に好ましくは溶液重合法である。
上記アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビス−4−シアノバレリン酸、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート、アゾビス−1−シクロヘキサカルボニトリル等があげられ、特にAIBNが好ましい。
上記ラジカル共重合の際の重合温度は50〜150℃が好ましく、特に好ましくは60〜100℃である。また、重合時間は3〜100時間が好ましく、特に好ましくは5〜10時間である。
前記特定のシリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)は、シロキサンから誘導される構造部分を除いたアクリルポリマー部分のガラス転移温度が、−35〜30℃の範囲に設定されていることが必要であり、好ましくは−30〜0℃の範囲である。すなわち、上記アクリルポリマー部分のガラス転移温度が−35℃未満であると、粘着性が大きくなり摩擦係数も大きくなるためトナーフィルミングが生じ、画質が悪くなるからである。逆に、上記アクリルポリマー部分のガラス転移温度が30℃を越えると、導電性ロールの表層が硬くなりすぎ、スタート時にロールが円滑に回転しなかったり、クリック音が発生し、また、他部品との圧接時に導電性ロールの表面に跡が残りやすくなるからである。
上記アクリルポリマー部分のガラス転移温度は、例えば、つぎのようにして設定することができる。すなわち、上記アクリルポリマー部分のガラス転移温度が−35〜30℃の範囲となるように、下記のFox式に従い、各アクリル系単量体の重量比率を設定することにより行われる。
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm
1+W2+…+Wm=1
〔式中、Tgはアクリルポリマー部分のガラス転移温度を表し、Tg1,Tg2,Tgmは各アクリル系単量体のガラス転移温度を表し、W1,W2,…,Wmは各アクリル系単量体の重量比率を表す。〕
上記ガラス転移温度(Tg)は、DSC(示差走査熱量測定)または動的粘弾性のtanδピークにより測定することができる。
前記特定のシリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)の数平均分子量は、10,000〜300,000の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは30,000〜100,000である。すなわち、上記数平均分子量が10,000未満であると、導電性ロールの表層の強度が劣る傾向が見られ、300,000を超えると、導電性ロールの表層の形成が困難になるからである。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
上記特定のシリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)における(Z)n部分の数平均分子量は、260〜100,000の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは2,000〜50,000である。すなわち、上記数平均分子量が260未満であると、柔軟性、低摩擦係数化、離型性等のシリコーンの効果が少なくなり、100,000を超えると、べたつきが生じるからである。
上記(Z)n部分の含有率は、上記シリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)全重量の5〜60重量%の範囲に設定することが好ましい。すなわち、上記含有率が5重量%未満であると、柔軟性、低摩擦係数化、離型性等のシリコーンの効果が少なくなり、60重量%を超えるとシリコーン特有のべたつきが生じるからである。
なお、本発明における特殊なシリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)は、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を構成成分とするものであるが、この構造にさらに別のアクリル系単量体から誘導される構造部分〔(X)m部分〕が連結された、下記の一般式(4)で表される繰り返し単位を構成部分とするものであってもよい。
【化9】
上記一般式(4)において、Xで表されるアクリル系単量体から誘導される構造部分は、前記と同様のアクリル系単量体から誘導することができる。ただし、YとXは、互いに異なるものでなければならない。また、繰り返し数mは1〜10,000の正数であり、好ましくは100〜3,000の正数である。
前記イソシアネート系硬化剤(B成分)としては、シリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)の硬化剤として用いられるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ブロックイソシアネート、ポリイソシアネート等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
上記ブロックイソシアネートとしては、例えば、下記の骨格〔ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のイソシアヌレート体〕を有するものが好ましく用いられる。
【化10】
そして、上記ブロックイソシアネートは、上記構造式で表されるヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のイソシアヌレート体と、ブロック剤とを反応させることにより製造することができる。上記ブロック剤としては、特に限定はなく、例えば、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等があげられる。また、HDIのイソシアヌレート体をグリコール等で連結したものと、ブロック剤とを反応させて、ブロックイソシアネートを製造することも可能である。
上記ブロックイソシアネートとしては、例えば下記の構造式で表されるものがあげられる。
【化11】
上記ブロックイソシアネートは、必要に応じて使用する解離触媒の存在下、130℃以上に加熱すると、メチルエチルケトオキシムが解離して−NCO基が再生する。そして、この再生された−NCO基と、前記シリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)中の−OH基とが反応するようになる。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、カルボジイミド変性MDI、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート(PAPI)、オルトトルイジンジイソシアネート(TODI)、ナフチレンジイソシアネート(NDI)、キシレンジイソシアネート(XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、パラフェニレンジイソシアネート(PDI)、リジンジイソシアネートメチルエステル(LDI)、ジメチルジイソシアネート(DDI)等のイソシアネート化合物があげられ、これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体やビューレット体を用いることもできる。そして、前記イソシアネート系硬化剤(B成分)として、上記ポリイソシアネートを用いた場合には、ブロックを外すという操作が不要なため、導電性ロールを効率良く製造することができるという利点がある。
前記特殊な樹脂組成物中におけるイソシアネート系硬化剤(B成分)の含有量は、下記の数式(α)で表されるNCO基量と、下記の数式(β)で表されるOH基量の比(NCO基量/OH基量)が、2〜20の範囲になるよう設定することが好ましく、より好ましくは4〜6である。すなわち、NCO基量/OH基量が2未満であると、シリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)のアクリルポリマー部分の粘着性により、トナーが付着し、正規のトナー対シリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)の帯電形態がくずれ、トナー対トナー等による逆帯電トナーが発生するからである。逆に、NCO基量/OH基量が20を超えると、シリコーン成分の帯電特性のメリットが減少し、帯電性が悪くなるからである。さらに、高硬度化するという問題もある。
Figure 0003869022
なお、上記数式(α)中、「反応に寄与する有効なNCO基」とは、例えば、下記の構造式において点線で囲んだ部分のNCO基をいう。
【化12】
前記特殊な樹脂組成物には、上記シリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)およびイソシアネート系硬化剤(B成分)に加えて、さらに特定のアクリルグラフトシリコーンポリマー(C成分)を含有させることもできる。このようにアクリルグラフトシリコーンポリマー(C成分)を併用すると、溶剤揮発時にアクリルグラフトシリコーンポリマー(C成分)が表層表面に析出し、導電性ロールの表層がシリコーンのみで覆われるのを防ぎ、トナーの過帯電によるフィルミングを起こさなくなるため、離型性がさらに向上するようになる。
上記アクリルグラフトシリコーンポリマー(C成分)は、シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分〔主鎖〕と、アクリル系単量体から誘導される構造部分〔側鎖〕とを構成成分とするものである。上記シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分としては、例えば、下記の一般式(5)〜(7)で表されるものが好ましい。
【化13】
上記一般式(5)で表される構造部分の好ましい具体例としては、下記の構造式で表されるものがあげられる。
【化14】
前記一般式(6)および一般式(7)において、Xで表されるハロゲン化炭化水素基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化アルケニル基等があげられる。また、Xで表されるシアン化炭化水素基としては、例えば、シアノ基、シアン化アルキル基、シアン化アリール基、シアン化アラルキル基、シアン化アルケニル基等があげられる。
上記シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分の分子量は、1,500〜20,000の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは3,000〜10,000である。すなわち、上記分子量が1,500未満であると、適度な帯電性が得られず、低摩擦係数化が困難となり、離型性等のシリコーンの効果が得にくくなり、20,000を超えると、相溶性が低下し、効果が減少したり、シリコーンのべたつきが生じる傾向がみられるからである。
また、前記アクリル系単量体から誘導される構造部分〔側鎖〕としては、例えば、下記の一般式(8)で表されるものが好ましい。上記アクリル系単量体としては、前述と同様のものがあげられ、これらアクリル系単量体の1種が重合または2種以上が共重合することにより、アクリル系単量体から誘導される構造部分が構成される。
【化15】
上記一般式(8)で表される構造部分の好ましい具体例としては、下記の構造式で表されるものがあげられる。
【化16】
上記アクリル系単量体から誘導される構造部分の分子量は、200〜20,000の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは1,000〜10,000である。すなわち、上記分子量が200未満であると、適度な帯電性が得られにくいため前述の効果が得にくくなり、20,000を超えると前述の効果が得にくくなるからである。
そして、上記アクリルグラフトシリコーンポリマー(C成分)は、例えば、前記シロキサンから誘導される構造部分と、アクリル系単量体から誘導される構造部分とを、前述のアゾ系重合開始剤の存在下、グラフト重合することにより製造することができる。
また、上記アクリルグラフトシリコーンポリマー(C成分)は、例えば、上記シロキサンから誘導される構造部分と、アクリル系単量体から誘導される構造部分とを、アニオン重合触媒の存在下、アニオン重合反応させることにより製造することもできる。上記アニオン重合触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属や、メタン,エタン,プロパン,ブタン等の脂肪族炭化水素と上記アルカリ金属とのアルカリ金属アルキル、あるいは、ナフタリン,アントラセン,フェナントレン,トリフェニレン,ナフタセン,アセナフチレン,トランススチルベン、ビフェニル,スチレン,メチルスチレン,ジビニルベンゼン,ベンゾニトリル,ジフェニルエチレン,ジフェニルブタジエン等の芳香族炭化水素と上記アルカリ金属とのアルカリ金属アルキル等があげられる。また、白金触媒を用いて、シロキサンから誘導される部分のヒドロシリル基にアクリル系単量体を重合したオリゴマーを付加させてもよい。
このようにして得られるアクリルグラフトシリコーンポリマー(C成分)の分子量は、3,000〜300,000の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは10,000〜100,000である。すなわち、分子量が3,000未満であると前述の効果が得にくくなり、ブリードして感光体を汚染する傾向がみられ、300,000を超えると、他の材料との相溶性が低下し、分離して低摩擦等の効果が得にくくなるからである。
上記アクリルグラフトシリコーンポリマー(C成分)において、アクリル系単量体から誘導される構造部分〔側鎖〕のガラス転移温度(Tg)は、30〜150℃の範囲に設定する必要があり、好ましくは60〜120℃である。すなわち、上記アクリル系単量体から誘導される構造部分〔側鎖〕のガラス転移温度(Tg)が30℃未満であると、低摩擦係数化が困難となり、離型性に劣り、べたつき防止効果が減少する傾向がみられ、150℃を超えると、溶剤への溶解性が低下し、トナー離型性に劣る傾向がみられるからである。なお、上記ガラス転移温度(Tg)の測定は、前述したFox式に準じて行うことができる。
上記アクリルグラフトシリコーンポリマー(C成分)において、前記シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分〔主鎖〕と、アクリル系単量体から誘導される構造部分〔側鎖〕との比率は、重量比で、主鎖/側鎖=5/95〜80/20の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは主鎖/側鎖=10/90〜40/60の範囲である。すなわち、主鎖の比率が80を超える(側鎖の比率が20未満)と、シリコーン成分が増えすぎ、トナーの過帯電が起こりフィルミングを起こしやすくなる傾向がみられ、主鎖の比率が5未満(側鎖の比率が95を超える)であると、シリコーン成分が減少するため適度な帯電性、離型性が得にくくなる傾向がみられるからである。
上記アクリルグラフトシリコーンポリマー(C成分)の配合割合は、上記シリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)100重量部(以下「部」と略す)に対して、5〜80部の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは10〜40部である。
本発明の導電性ロールの表層を形成する特殊な樹脂組成物には、前記シリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)、イソシアネート系硬化剤(B成分)、導電剤、アクリルグラフトシリコーンポリマー(C成分)に加えて、さらに帯電制御剤、安定剤、紫外線吸収剤、補強剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤、オイル等を必要に応じて適宜に添加することも可能である。上記帯電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、アジン系(ニグロシン系)化合物、アゾ化合物、オキシナフトエ酸金属錯体、界面活性剤(アニオン系、カチオン系、ノニオン系)等があげられる。
そして、上記樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前記の方法に従い、シリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)、イソシアネート系硬化剤(B成分)およびアクリルグラフトシリコーンポリマー(C成分)を作製し、これらを有機溶剤に溶解する。ついで、導電剤と、必要により、帯電制御剤等を加えたものをサンドミル等で分散することにより、塗工用のコーティング液を作製する。上記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロピルアルコール等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
あるいは、上記シリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)、イソシアネート系硬化剤(B成分)、アクリルグラフトシリコーンポリマー(C成分)、導電剤等を2軸混練機等で分散し、これらを前記有機溶剤に溶解することにより、塗工用のコーティング液を作製してもよい。このようにして、目的とする特殊な樹脂組成物(コーティング液)を作製することができる。
そして、本発明の導電性ロールは、上記特殊な樹脂組成物(コーティング液)を用いて、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず前記ベースゴム層2形成材料用の各成分をニーダー等の混練機を用いて混練し、ベースゴム層2形成材料を作製する。また、前記中間層3形成材料用の各成分をロール等の混練機を用いて混練し、この混合物に前記有機溶剤を加えて混合、攪拌することにより、中間層3形成材料(コーティング液)を作製する。
つぎに、図2に示すように、軸体1を準備し、その外周面に必要に応じて接着剤、プライマー等を塗布した後、下蓋5を外嵌した円筒型6内に上記軸体1をセットする。そして、前記ベースゴム層2形成材料を注型等した後、上記円筒型6に上蓋7を外嵌する。ついで、上記ロール型全体を加熱して上記ベースゴム層2形成材料を加硫し(150〜220℃×30分)、ベースゴム層2を形成する。続いて、このベースゴム層2が形成された軸体1を脱型し、必要に応じ反応を完結させる(200℃×4時間)。ついで、必要に応じロール表面にコロナ放電処理を行う。さらに必要に応じロール表面にカップリング剤の塗布を行う。そして、上記ベースゴム層2の外周に中間層3形成材料となるコーティング液を塗布し、もしくは上記ベースゴム層2形成済みのロールを前記コーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、ベースゴム層2の外周に中間層3を形成する。さらに、上記中間層3の外周に表層4形成材料となる特殊な樹脂組成物(コーティング液)を塗布し、もしくは上記中間層3形成済みのロールを前記コーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、中間層3の外周に表層4を形成する。上記コーティング液の塗布方法は、特に限定するものではなく、例えば、ディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等があげられる。このようにして、軸体1の外周面に沿ってベースゴム層2が形成され、その外周に中間層3が形成され、さらにその外周に表層4が形成された導電性ロールを作製することができる。
本発明の導電性ロールにおいて、各層の厚みは、導電性ロールの用途に応じて適宜に決定される。例えば、現像ロールとして用いる場合、ベースゴム層の厚みは、通常、0.5〜10mmの範囲に設定され、好ましくは3〜6mmであり、中間層の厚みは、通常、1〜90μmの範囲に設定され、好ましくは3〜30μmである。そして、表層の厚みは3〜100μmの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは5〜50μmである。
本発明の導電性ロールは、現像ロールに好適であるが、必ずしも現像ロールに限定するものではなく、転写ロール、帯電ロール等にも適用することができる。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す表層形成材料を準備した。
〔シリコーングラフトアクリルポリマー*A〕
下記の繰り返し単位を構成成分とするシリコーングラフトアクリルポリマー(平均分子量:40,000、アクリルポリマー部分のガラス転移温度:−15℃)
【化17】
〔シリコーングラフトアクリルポリマー*B〕
下記の繰り返し単位を構成成分とするシリコーングラフトアクリルポリマー(平均分子量:50,000、アクリルポリマー部分のガラス転移温度:−30℃)
【化18】
〔シリコーングラフトアクリルポリマー*C〕
下記の繰り返し単位を構成成分とするシリコーングラフトアクリルポリマー(平均分子量:50,000、アクリルポリマー部分のガラス転移温度:30℃)
【化19】
〔アクリルグラフトシリコーンポリマー〕
平均分子量:8,000、アクリル系単量体から誘導される構造部分のガラス転移温度:80℃
〔ブロックイソシアネート*1〕
バーノックDB980K、大日本インキ化学工業社製
〔ブロックイソシアネート*2〕
バーノックB8−117、大日本インキ化学工業社製
〔ブロックイソシアネート*3〕
バーノックD500、大日本インキ化学工業社製
〔ポリイソシアネート*4〕
バーノックDN955、大日本インキ化学工業社製
〔ポリイソシアネート*5〕
バーノックDN990、大日本インキ化学工業社製
〔ポリイソシアネート*6〕
バーノックDN980、大日本インキ化学工業社製
〔誘導剤*7〕
カーボンブラック(トーカブラック#5500、東海カーボン社製)
〔誘導剤*8〕
c−TiO2(タイペークET500W、石原産業社製)
〔シリカ〕
アエロジル200、日本アエロジル社製
【実施例1】
〔ベースゴム層〕
まず、信越化学工業社製のX−34−424A/BとX−34−387A/Bとを混合分散して、ベースゴム層形成材料を調製した。この際、上記ベースゴム層形成材料を用いて作製したゴムシートの体積抵抗率が、5×105〜1×107Ω・cmの範囲になるように、上記X−34−424A/BとX−34−387A/Bの混合割合を調整した。なお、上記体積抵抗率は、下記の数式に従って計算した。
Figure 0003869022
〔式中、抵抗値(Ω)は、ステンレス製電極板と、直径50mmのステンレス製円盤電極との間にゴムシートをはさみ、測定領域1×106〜1×10-1Ωで、テスター(日置電気社製、3222Hi Tester)を用いて測定した値である。〕
ついで、下蓋を外嵌した円筒状金型の中空部に軸体となる芯金(直径10mm、SUS304製)をセットした後、上記円筒状金型と軸体との空隙部に、上記ベースゴム層形成材料を注型し、上蓋を外嵌した。そして、円筒状金型ごとオーブンに入れ加熱加硫し、その後脱型して、ベースゴム軸付き軸体(ベースロール)を製造した。このベースゴム層の硬度は40Hs(JIS A)、厚みは5mmであった。
〔中間層〕
まず、H−NBR(ゼットポール0020、日本ゼオン社製)100部と、導電剤(カーボンブラック)〔トーカブラック#5500、東海カーボン社製〕30部と、ステアリン酸0.5部と、ZnO(亜鉛華)5部と、加硫促進剤BZ1部と、加硫促進剤CZ2部と、硫黄1部をニーダー、ロール混練の後、有機溶剤に分散させて中間層形成用コーティング液を調製した。ついで、前記ベースゴム層の表面にコロナ放電処理を行った後、上記中間層形成用コーティング液を塗布し加熱(150℃×30分)することにより中間層を形成した。この中間層の厚みは25μmであった。
〔表層〕
先に準備したシリコーングラフトアクリルポリマー(*A)100部と、アクリルグラフトシリコーンポリマー20部と、ブロックイソシアネート(*1)(バーノックDB980K、大日本インキ化学工業社製)75部と、導電剤(*7)(トーカブラック#5500、東海カーボン社製)10部と、シリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)3部を有機溶剤に分散させて表層形成材料を調製した。なお、有機溶剤としては、酢酸エチル:MEK:トルエン:MIBK=1:2:1:6(重量比)の混合物を用い、固形分濃度が23%になるように調製した。そして、前記中間層の外周面に、表層形成材料を塗布し加熱(150℃×1時間)することにより表層を形成し、ベースゴム層、中間層および表層からなる3層構造の導電性ロールを作製した。なお、表層の厚みは10μmであった。
【実施例2〜5】
下記の表1に示す表層形成材料を用いて表層を形成する以外は、実施例1と同様にして、3層構造の導電性ロールを作製した。なお、表1の配合量はすべて固型分の重量部で表示している(以下の表2、表3も同様)。
【表1】
【実施例6】
〔ベースゴム層〕
まず、液状シリコーンゴム100部と、導電剤(カーボンブラック)10部とを配合して、ベースゴム層形成材料を調製した。ついで、下蓋を外嵌した円筒状金型の中空部に軸体となる芯金(直径10mm、SUS304製)をセットした後、上記円筒状金型と軸体との空隙部に、上記ベースゴム層形成材料を注型し、上蓋を外嵌した。そして、円筒状金型ごとオーブンに入れ加熱加硫し、その後脱型して、ベースゴム層付き軸体(ベースロール)を製造した。このベースゴム層の硬度は30Hs(JIS A)、厚みは5mmであった。
〔中間層〕
まず、H−NBR(ゼットポール0020、日本ゼオン社製)100部と、導電剤(カーボンブラック)〔トーカブラック#5500、東海カーボン社製〕30部と、ステアリン酸0.5部と、ZnO(亜鉛華)5部と、加硫促進剤BZ1部と、加硫促進剤CZ2部と、硫黄1部をニーダー、ロール混練の後、有機溶剤に分散させて中間層形成用コーティング液を調製した。ついで、この中間層形成用コーティング液を前記ベースゴム層の表面に塗布し加熱(150℃×30分)することにより中間層を形成した。この中間層の厚みは20μmであった。
〔表層〕
先に準備したシリコーングラフトアクリルポリマー(*C)100部と、ブロックイソシアネート(*2)(バーノックB−117、大日本インキ化学工業社製)70部と、導電剤(*7)(トーカブラック#5500、東海カーボン社製)15部を有機溶剤に分散させて表層形成材料を調製した。なお、有機溶剤としては、酢酸エチル:MEK:トルエン:MIBK=1:2:1:6(重量比)の混合物を用い、固形分濃度が23%になるように調製した。そして、前記中間層の外周面に、表層形成材料を塗布し加熱(150℃×1時間)することにより表層を形成し、ベースゴム層、中間層および表層からなる3層構造の導電性ロールを作製した。なお、表層の厚みは15μmであった。
【実施例7〜9】
後記の表2に示す表層形成材料を用いて表層を形成する以外は、実施例6と同様にして、3層構造の導電性ロールを作製した。
【実施例10〜13】
後記の表2および表3に示す表層形成材料を用いて表層を形成する以外は、実施例1と同様にして、3層構造の導電性ロールを作製した。
【比較例1,2】
実施例1と同様にして、ベースゴム層を形成した。そして、上記ベースゴム層の表面にコロナ放電処理を行った後、上記ベースゴム層の外周面に、下記の表3に示す表層形成材料を用いて表層を形成し、ベースゴム層および表層からなる2層構造の導電性ロールを作製した。なお、有機溶剤としては、比較例1では実施例1と同様のものを、比較例2ではテトラヒドロフランをそれぞれ用いて、表層形成材料を調製した。
【表2】
【表3】
このようにして得られた実施例品および比較例品の導電性ロールを用いて、下記の基準に従い、地汚れ特性、トナーフィルミング性、トルク、感光体汚染性、ロール表面耐久性および画質について比較評価を行った。これらの結果を、後記の表4〜表6に併せて示した。
〔地汚れ特性〕
導電性ロールを現像ロールとしてプリンター(沖データ社製のML600L)に組み込み、白紙チャートモードで現像し、感光ドラム(OPC)上にトナーが移動したタイミングで現像を停止した。つぎに、上記OPC上に飛翔したトナーをテープで転写し、白紙に貼り付けマクベス濃度を測定した。そして、マクベス濃度から白紙濃度を引いた値を地汚れ特性値とし、その値が0.04以下のものを○、0.04を超えて0.08以下のものを△、0.08を超えるものを×として表示した。なお、印加バイアスは現像ロール(−300V)、補給ロール(−450V)とした。
〔トナーフィルミング性〕
上記と同様の条件に設定したベンチテスト機にカートリッジを組み込み、30°回転させた後(回転条件は沖データ社製のML600Lと同じ)、ロールを取り外し、トナーを空拭きにして除去した。つぎに、除去した部分に付着(フィルミング)しているトナーをテープで転写し、白紙に貼り付けマクベス濃度を測定した。そして、マクベス濃度から白紙濃度を引いた値が0.04以下のものを○、0.04を超えて0.06以下のものを△、0.06を超えるものを×として表示した。
〔トルク〕
導電性ロールを現像ロールとしてプリンター(沖データ社製のML600L)に組み込み、画出しテストを行い、ギヤ歯飛びによる横すじ発生の有無を観察した。そして、横すじが発生しなかったものを○、横すじが多少発生したものを△として表示した。
〔感光体汚染性〕
導電性ロールを現像ロールとして沖データ社製のカートリッジに組み込み、35℃×85%の条件で1週間放置した。その後、画出しテストを行い、ベタ黒画像に横すじ(白すじ)発生の有無を観察した。そして、横すじが発生しなかったものを○、横すじが発生するが、画出し3枚で横すじが消えたものを△、消えなかったものを×として表示した。
〔ロール表面耐久性〕
3000枚複写後のロールの状態を目視により評価した。すなわち、ロール表面が平滑であり、使用前の状態と比較して殆ど変化がないものを○、表面に凹みや削れが発生しているが、画像に出ないものを△、表面に凹みや削れ等が生じており、画像に出ているものを×として表示した。
〔画質〕
初期および3000枚画像出し後における画質を目視により評価した。すなわち、文字やイメージをプリントし、画像に問題がなく、細線が鮮明に複写されたものを○、かすれやかぶり等が発生したものを×としてそれぞれ表示した。なお、かすれとは細線がとぎれたものをいい、かぶりとはイメージのないところにトナーが飛んでいるものをいう。
【表4】
【表5】
【表6】
上記表4〜表6の結果から、実施例品の導電性ロールは、比較例品の導電性ロールに比べて、地汚れ特性およびトナーフィルミング性に優れていることがわかる。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明の導電性ロールは、表層形成材料として、上記特定のシリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)とともに、イソシアネート系硬化剤(B成分)を含有する樹脂組成物を用いている。そのため、上記B成分の使用によって、A成分の架橋度が上昇し、適正な状態に架橋された表層が形成され、良好な地汚れ特性およびトナーフィルミング性の双方の特性を備えるようになる。
そして、上記シリコーングラフトアクリルポリマー(A成分)およびイソシアネート系硬化剤(B成分)に加えて、特定のアクリルグラフトシリコーンポリマー(C成分)を含有する樹脂組成物を用いると、溶剤揮発時に上記アクリルグラフトシリコーンポリマー(C成分)が表層表面に析出し、導電性ロールの表層がシリコーンのみで覆われるのを防ぎ、トナーの過帯電によるフィルミングを起こさなくなるため、離型性がさらに向上するようになる。その結果、摩擦係数が低下し、より低トルクとなる。
【化1】

【化2】
Figure 0003869022
〔式中、Yはアクリル系単量体から誘導される構造部分を表し、Zはアクリル系単量体から誘導される構造部分であって、シロキサンから誘導される構造部分をグラフト部として有するものを表す。また、kは1〜3000の正数、nは1〜3000の正数を表す。〕
【化3】
Figure 0003869022
〔式中、R1およびR2は炭素数1〜20のアルキル基またはフェニル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、繰り返し単位pごとに同一であっても異なっていてもよく、pは3〜520の正数を表す。そして、Aは2価の連結基を表し、好ましくは−CH2CH(OH)CH2OCO−、−(CH2)n'NHCH2CH(OH)CH2OCO−、
−(CH2)n'OCO−、−(CH2)n'O(CH2)m'OCO−、
Figure 0003869022
(ただし、n’は0〜6の正数、m’は2〜6の正数である。)を表す。
qは0または1を表し、Rは水素原子またはアルキル基を表す。また、Qはメチル基、フェニル基またはCH2=CR−(A)q−(ただし、R、Aおよびqは前記と同様である。)を表す。〕
【化4】
Figure 0003869022
〔式中、R8〜R11は炭素数1〜20のアルキル基またはフェニル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、繰り返し単位rごとに同一であっても異なっていてもよく、rは1〜200の正数を表す。同様に、繰り返し単位sごとに同一であっても異なっていてもよく、sは1〜200の正数を表す。また、繰り返し単位tごとに同一であっても異なっていてもよく、tは1〜200の正数を表す。なお、A、qおよびRは前記と同様である。〕
【化5】
Figure 0003869022
【化6】
Figure 0003869022
【化7】
Figure 0003869022
【化8】
Figure 0003869022
〔式中、r,sおよびtは前記と同様である。〕
Figure 0003869022
〔式中、r,sおよびtは前記と同様である。〕
【化9】
Figure 0003869022
〔式中、YおよびXはアクリル系単量体から誘導される構造部分を表し、互いに異なるものである。また、Zはアクリル系単量体から誘導される構造部分であって、シロキサンから誘導される構造部分をグラフト部として有するものを表す。そして、kは1〜3000の正数、mは1〜10000の正数、nは1〜3000の正数を表す。〕
【化10】
Figure 0003869022
【化11】
Figure 0003869022
【化12】
Figure 0003869022
【化13】
Figure 0003869022
〔上記式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基またはフェニル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Xは水素、ハロゲン化炭化水素基またはシアン化炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。そして、繰り返し単位a,cごとに同一であっても異なっていてもよく、aは3〜520の正数を表し、c(b+1)≧4であり、b,c,dは任意の正数を表す。〕
【化14】
Figure 0003869022
〔上記式中、aおよびRは前記と同様である。また、POAはポリオキシエチレン、ポリオキシイソプロピレン等のポリオキシアルキレンを表す。〕
【化15】
Figure 0003869022
〔式中、R21は水素原子またはアルキル基を表し、R22はアルキル基を表す。また、eは1〜500の正数を表す。〕
【化16】
Figure 0003869022
〔上記式中、eは前記と同様である。〕
【化17】
Figure 0003869022
【化18】
Figure 0003869022
【化19】
Figure 0003869022
【表1】
Figure 0003869022
【表2】
Figure 0003869022
【表3】
Figure 0003869022
【表4】
Figure 0003869022
【表5】
Figure 0003869022
【表6】
Figure 0003869022

Claims (6)

  1. 軸体の外周面にベースゴム層が形成され、上記ベースゴム層の外周に中間層が形成され、上記中間層の外周に表層が形成された導電性ロールであって、上記表層が下記の(A)および(B)成分とともに導電剤を含有する樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とする導電性ロール。
    (A)下記の一般式(1)で表される繰り返し単位を構成成分とするシリコーングラフトアクリルポリマーであって、シロキサンから誘導される構造部分を除いたアクリルポリマー部分のガラス転移温度が−35〜30℃の範囲に設定されたシリコーングラフトアクリルポリマー。
    Figure 0003869022
    〔式中、Yはアクリル系単量体から誘導される構造部分を表し、Zはアクリル系単量体から誘導される構造部分であって、シロキサンから誘導される構造部分をグラフト部として有するものを表す。また、kは1〜3000の正数、nは1〜3000の正数を表す。〕
    (B)イソシアネート系硬化剤。
  2. (B)成分であるイソシアネート系硬化剤が、ブロックイソシアネートおよびポリイソシアネートの少なくとも一方である請求項1記載の導電性ロール。
  3. ブロックイソシアネートが下記の骨格を有するものである請求項2記載の導電性ロール。
    Figure 0003869022
  4. 下記の数式(α)で表されるNCO基量と、下記の数式(β)で表されるOH基量の比(NCO基量/OH基量)が、2〜20の範囲になるよう、(B)成分であるイソシアネート系硬化剤の含有量が設定された樹脂組成物を用いる請求項1〜3のいずれか一項に記載の導電性ロール。
    Figure 0003869022
  5. 樹脂組成物が下記の(C)成分を含有するものである請求項1〜4のいずれか一項に記載の導電性ロール。
    (C)シロキサンから誘導される直鎖状の構造部分と、アクリル系単量体から誘導される構造部分を構成成分とするアクリルグラフトシリコーンポリマーであって、上記アクリル系単量体から誘導される構造部分のガラス転移温度が30〜150℃の範囲に設定されたアクリルグラフトシリコーンポリマー。
  6. (C)成分であるアクリルグラフトシリコーンポリマーの数平均分子量が1,000〜100,000の範囲に設定されている請求項5記載の導電性ロール。
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