CN1243523A - 导电性辊 - Google Patents

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Abstract

一种在轴体外圆周表面形成基础橡胶层、在该基础橡胶层外圆周形成中间层、在该中间层外圆周形成表层的导电性辊,是可以用于复印机、打印机、传真机等的电子照相装置的,显影辊、带电辊、复制辊等的导电性辊,是该表层采用含有下述(A)、(B)成分的树脂组合物所形成的导电性辊。(A)含有由丙烯酸类单体所衍生的结构部分(Y)、和由丙烯酸类单体所衍生的结构部分,其中由硅氧烷所衍生的结构部分作为接枝部分存在的部分(Z)的,聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物,除去由硅氧烷所衍生的结构部分的丙烯酸聚合物部分的玻璃化温度被设定在－35℃～30℃范围内的聚硅氧烷丙烯酸聚合物。(B)异氰酸酯类硬化剂

Description

导电性辊
发明领域
本发明涉及一种用于复印机、打印机、传真机等的电子照相装置的，显影辊、带电辊、复制辊等的导电性辊。
背景技术
以往，作为用于电子照相装置的导电性辊的表层形成材料，所采用的是以聚氨酯为主要成分，并在其中混合导电材料的材料。而最近的电子照相装置存在小型化的倾向，并且为低成本化使用低力矩马达。因而，如果上述表层形成材料聚氨酯树脂的硬度过高，出现起动时导电性辊不能圆滑运转，产生由于杠杆滑动产生的噪声等的问题。为解决这种问题，提案采用低硬度的聚氨酯树脂的导电性辊(特开平5-323777号公报、特开平3-187732号公报)。
但是，上述低硬度的聚氨酯树脂，由于摩擦系数比较大，因而在热和物理作用下，调色剂容易附着在导电性辊的表面上，并容易产生调色剂成膜现象。其结果，出现不能获得充分的带电性，随着出画面张数增加，画面质量下降的问题。因而，作为降低聚氨酯树脂摩擦系数的方法，可以考虑提高聚氨酯树脂的硬度或提高聚氨酯树脂的结晶性等方法。可是，如果提高聚氨酯树脂的硬度，就不能沿续低硬度化的要求，如前所述，妨碍起动时辊的圆滑运转。另一方面，如提高聚氨酯树脂的结晶性，由于聚氨酯树脂对溶剂的溶解性降低，产生溶剂的种类限定于挥发性高的溶剂，或聚氨酯树脂不能涂附等问题，制作导电性辊之际的操作性变差。
为解决这些问题，本申请人查明在热塑性聚氨酯树脂中混合聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物的树脂组合物，并提出使用这种树脂组合物形成表层的导电性辊的提案(特开平9-305024号公报)。
但是，上述特开平9-305024号公报所记载的导电性辊，为了改善用作表层形成材料的正充电性弱的热塑性聚氨酯树脂，分散正充电性强的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物，但两者的相容性不充分，聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物只部分存在于导电性辊的表层表面。因此，存在调色剂飞散大，浮垢特性差，调色剂起模性不充分，容易产生调色剂成膜的问题，期望进一步改善。
本发明鉴于这样的情况，以提供具有良好的浮垢特性及调色剂成膜性的双重特性的导电性辊为目的。
发明的公开
为了达到上述目的，本发明的导电性辊采取的构成为，在轴体的外圆周面形成基础橡胶层，在上述基础橡胶层的外圆周形成中间层，在上述中间层的外圆周形成表层的导电性辊，上述表层采用含有下述(A)及(B)成分的树脂组合物所形成的构成。
(A)是以下述一般式(1)所表示的重复单元为构成成分的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物，并且该聚合物是，除去由硅氧烷衍生的结构部分后的丙烯酸聚合物部分的玻璃化转变温度被设定在-35℃～30℃范围内的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物。
[化1]
(B)异氰酸酯类硬化剂
即，本发明者们为了获得具备良好的浮垢特性及调色剂成膜性的双重特性的导电性辊，反复深入研究。其结果发现，作为导电性辊的表层形成材料，如采用含有上述特定的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)，同时含有异氰酸酯类硬化剂(B成分)的树脂组合物，由于B成分的使用A成分的交联度上升，形成交联至适当状态的表层，可以达到所期望的目的，完成了本发明。
于是，如果采用除含有上述聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)及异氰酸酯类硬化剂(B成分)外，再含有特定的丙烯酸接枝的聚硅氧烷聚合物(C成分)的树脂组合物，溶剂挥发时上述丙烯酸接枝的聚硅氧烷聚合物(C成分)在表层表面析出，由于防止了导电性辊的表层只被聚硅氧烷覆盖，不至于由于调色剂的过分带电引起成膜，所以，起模性进一步得以提高。
附图的简单说明
[图1]是表示本发明的导电性辊的一例的截面图。
[图2]是表示本发明的导电性辊制法的一例的截面图。
[图3]是表示调色剂带电性的测定方法的说明图。
实施发明的最佳方案
下面，详细说明本发明的实施方案。
本发明的导电性辊的一例如图1所示。这种导电性辊是由沿轴体1的外圆周面形成基础橡胶层2，在上述基础橡胶层2的外圆周面形成中间层3，进一步在上述中间层3的外圆周面形成表层4所构成。于是，本发明的导电性辊最大特征在于上述表层4是由特殊的树脂组合物所形成的。
上述轴体1并没有特殊限制，例如，可以采用例如金属制实芯的芯轴和将内部钻通成中空的金属制圆筒体等。于是，作为该材料，可以列举的有不锈钢、铝、在铁上电镀的材料等。而在上述轴体1上，根据需要也可以涂附粘接剂，底漆等，进一步，上述粘接剂，底漆等根据需要也可以导电化。
作为上述基础橡胶层2的形成材料并没有特殊限制，例如，可以列举的有，硅橡胶、乙烯-丙烯-双烯橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚氨酯类弹性体等。特别地，从低硬度弹性减弱小，由于这一点，优选采用硅橡胶。再者，作为上述基础橡胶层2的形成材料采用硅橡胶时，也可以进行通过电晕放电、等离子放电等使硅橡胶表面活化的工程，和之后进一步涂覆底漆的工程。
再者，在上述基础橡胶层2的形成材料中，也可以适当添加导电剂。作为上述导电剂可以列举，例如，碳黑、石墨、钛酸钾、氧化铁、c-TiO2、c-ZnO、c-SnO2、离子导电剂(季胺盐、硼酸盐、表面活性剂等)等。而上述“c-”意味着有导电性。
作为前述中间层3形成材料并没有特殊限制，可以列举，例如，丙烯腈-丁二烯橡胶(丁腈橡胶)(简称“NBR”)、加氢丙烯腈-丁二烯橡胶(氢化丁腈橡胶)(以下简称“H-NBR”)、聚氨酯类弹性体、氯丁二烯橡胶(CR)、天然橡胶、丁二烯橡胶(BR)、异丁橡胶(IIR)、聚环氧氯丙烷(ヒドリン)橡胶(ECO，CO)、尼龙等。特别地，从粘接性及涂料液的稳定性观点看，可优选采用H-NBR。
上述中间层3形成材料中，也可以适当添加硫磺等硫化剂、胍、噻唑、亚磺酰胺、二硫氨基甲酸盐、二烃胺荒酰等硫化促进剂、硬脂酸、ZnO(锌白)、软化剂、导电剂等。再者，作为上述导电剂，可以采用与前述同样的导电剂。
前述表层4是由含有特定的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)及异氰酸酯类硬化剂(B成分)的特殊树脂组合物所形成的。
上述聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)是以下述一般式(1)所表示的重复单元作为构成成分的物质。本发明中，所谓的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)是指通过Y表示的结构部分和Z表示的结构部分共聚，在成为主干的丙烯酸聚合物部分上，由硅氧烷衍生的结构部分(聚硅氧烷成分)接枝的物质。
[化2]
上述一般式(1)中，重复单元数k是1～3000的正数，优选1～300的正数。重复单元数n是1～3000的正数，优选1～300的正数。
本发明中所谓的丙烯酸类单体不仅是丙烯酸及其衍生物，也是指包括甲基丙烯酸及其衍生物的意思。作为这样的丙烯酸类单体可以例举，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2，2-二甲基丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-叔丁基苯酯、丙烯酸2-萘酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸4-甲氧基苯酯、丙烯酸2-甲氧基羰基苯酯、丙烯酸2-乙氧基羰基苯酯、丙烯酸2-氯苯酯、丙烯酸4-氯苯酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-氰基苄基酯、丙烯酸4-氰基苯酯、丙烯酸对甲苯基酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸3-氧杂丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-叔丁基苯酯、甲基丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯、甲基丙烯酸2-甲氧基羰基苯酯、甲基丙烯酸2-乙氧基羰基苯酯、甲基丙烯酸2-氯苯酯、甲基丙烯酸4-氯苯酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-氰基苄基酯、甲基丙烯酸4-氰基苯酯、甲基丙烯酸对甲苯基酯、甲基丙烯酸异壬基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯、甲基丙烯酸3-氧杂丁酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、4-羧基苯基甲基丙烯酰胺、4-甲氧基羧基苯基甲基丙烯酰胺、甲基氯丙烯酸酯、乙基-α-氯丙烯酸酯、丙基-α-氯丙烯酸酯、异丙基-α-氯丙烯酸酯、甲基-α-氟丙烯酸酯、丁基-α-丁氧基羰基甲基丙烯酸酯、丁基-α-氰基丙烯酸酯、甲基-α-苯基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等自由基聚合单体。而且，通过这些丙烯酸类单体的一种聚合或两种以上共聚合，就可以构成以Y表示的结构部分。
前述一般式(1)中，以Z表示的结构部分可以由例如，下述的一般式(2)或一般式(3)衍生。
[化3]
[化4]
而且，作为上述一般式(2)或一般式(3)优选的具体例子，可以列举以下述结构式(a)～(γ)表示的物质。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
以前述一般式(1)表示的重复单元作为构成成分的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)可以例如如下制作。即可以将以Y表示的结构部分和以Z表示的结构部分，在偶氮类聚合引发剂的存在下，通过自由基共聚制作。这样的聚合优选通过使用溶剂的溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等进行，特别优选溶液聚合法。
上述偶氮类聚合引发剂可以列举，例如，偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2＇-偶氮二异丁酸酯、偶氮双-1-环己腈等，特别优选AIBN。
上述自由基共聚之际的聚合温度优选50～150℃，特别优选60～100℃。而聚合时间优选3～100小时，特别优选5～10小时。
前述特定的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)，除去硅氧烷衍生的结构部分以外的丙烯酸聚合物部分的玻璃化转变温度必需设定在-35～30℃范围，优选-30～0℃范围。即是因为，如果上述丙烯酸聚合物部分的玻璃化转变温度不到-35℃，由于粘附性变大，摩擦系数也变大，故出现调色剂成膜现象，图像质量变差。相反是因为，如果上述丙烯酸聚合物部分的玻璃化转变温度超过30℃，导电性辊的表层变得过于硬，起动时辊不能圆滑运转等，并产生噪音，而与其它部件压接时，在导电性辊的表面容易残留印迹。
上述丙烯酸聚合物部分的玻璃化转变温度可以例如如下设定。即，为将上述丙烯酸聚合物部分的玻璃化转变温度取在-35～30℃范围，可以根据下达Fox式，通过设定各丙烯酸类单体的重量比率进行。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm＝1
[式中，Tg表示丙烯酸聚合物部分的玻璃化转变温度，Tg1，Tg2、Tgm表示各丙烯酸类单体的玻璃化转变温度，W1、W2、…、Wm表示各丙烯酸类单体的重量比率。]
上述玻璃化转变温度(Tg)可以通过DSC(示差扫描量热分析)或动态粘弹性的tanδ峰测定。
前述特定的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)的数均分子量优选设定在10,000～300,000范围，特别优选30,000～100,000。即是因为，如果上述数均分子量不到10,000，可见导电性辊的表层强度有差的倾向，如果超过300,000，导电性辊的表层的形成困难。而上述数均分子量意指采用凝胶渗透色谱(GPC)法，相对于聚苯乙烯换算的数均分子量。
上述特定的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)中的(Z)n部分的数均分子量优选设定在260～100,000范围，特别优选2,000～50,000。即是因为，如果上述数均分子量不到260，柔软性、低摩擦系数化、起模性等的聚硅氧烷的效果变小，如果超过100,000，出现发粘现象。
上述(Z)n部分的含量优选设定在上述聚硅氧烷接枝聚合物(A成分)全部重量的5～60wt％范围。即是因为，如果上述含量不到5wt％，柔软性、低摩擦系数化，起模性等的聚硅氧烷的效果变小，如果超过60wt％，出现聚硅氧烷特有的发粘性。
再者，本发明中特殊的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)，是以前述一般式(1)所示的重复单元为构成成分的物质，但也可以是在这种结构上进一步连结由其它的丙烯酸单体所衍生的结构部分[(X)m部分]的，以下述一般式(4)所表示的重复单元为构成成分的物质。
[化9]
上述一般式(4)中，从以X所表示的丙烯酸类单体衍生的结构部分，可以从与前述同样的丙烯酸类单体所衍生的。但是，Y与X必须相互不同。而重复单元数m为1～10,000的正数，优选100～3,000的正数。
作为前述异氰酸酯类硬化剂(B成分)，如果是用于作为聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)的硬化剂，并没有特别限定，可以列举，例如，封端基异氰酸酯(ブロックィソシァネ一ト)、多异氰酸酯等。它们既可以单独也可以两种以上并用。
作为上述封端基异氰酸酯优选采用具有例如下述骨架结构[六甲撑二异氰酸酯(HDI)的异氰酸酯衍生物]的物质。
[化10]
于是，上述封端基异氰酸酯可以通过上述结构式表示的六甲撑二异氰酸酯(HDI)的异氰酸酯衍生物与封端反应制备。作为上述封端剂，并没有特殊限定，可以列举，例如，醇类，酚类，ε-己内酰胺、肟类、活性甲撑化合物类。而将HDI的异氰酸酯衍生物用乙二醇等连结的产物，与交联剂反应也可以制备封端基异氰酸酯。
作为上述封端基异氰酸酯，可以列举例如下述结构式所示的物质。
[化11]
上述封端基异氰酸酯，在根据需要使用的离解催化剂存在下，加热至130℃以上时，甲基乙基酮肟离解，-NCO基再生。而且，这种被再生的-NCO基与上述聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)中的-OH基反应。
作为前述多异氰酸酯可以列举，例如，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、碳化二亚胺改性MDI、多亚甲基苯基多异氰酸酯(PAPI)、邻甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、赖氨酸二异氰酸甲酯(LDI)、二甲基二异氰酸酯(DDI)等异氰酸酯化合物，它们既可以单独又可以2种以上并用。也可以使用这些异氰酸酯化合物的加成化合物和缩二脲衍生物。而且，作为前述异氰酸酯类硬化剂(B成分)，在采用上述多异氰酸酯时，因为无需回避所谓的封端操作，所以，存在可以高效制备导电性辊的优点。
前述特殊树脂组合物中的异氰酸酯类硬化剂(B成分)的含量优选设定下述数学式(α)所表示的NCO基量与下述数学式(β)所表示的OH基量的比(NCO基量/OH基量)为2～20范围，尤其优选在4～6。即是因为，如果NCO基量/OH基量不到2，由于聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)的丙烯酸聚合物部分的粘附性，调色剂附着，正规的调色剂对聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)的带电状态紊乱，产生由于调色剂对调色剂等的逆带电调色剂。相反是因为，如果NCO基量/OH基量超过20，聚硅氧烷成分带电特性的灵敏性减小，带电性变差。进一步，也存在高硬度化的问题。
Figure A9880173800111
Figure A9880173800112
上述数学式(α)中，所谓“寄与反应的有效NCO基”是指例如，下述结构式中用点划线包围部分的NCO基。
[化12]
前述特殊的树脂组合物中，除了含有上述聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)及异氰酸酯类硬化剂(B成分)之外，也可以进一步含有特定的丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物(C成分)。这样，如果并用丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物(C成分)，溶剂挥发时丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物(C成分)，在表层表面析出，因为防止导电性辊的表层只被聚硅氧烷覆盖，所以不至引起由于调色剂过带电的成膜现象，从而使起模性进一步提高。
上述丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物(C成分)是以由硅氧烷衍生的直链状结构部分(主链)和由丙烯酸类单体衍生的结构部分(侧链)为构成成分的物质。作为上述由硅氧烷衍生的直链状结构部分，优选，例如，下述一般式(5)～(7)所表示的物质。
[化13]
作为上述一般式(5)所表示的结构部分的优选具体例子，可以列举下述结构式所表示的物质。
[化14]
前述一般式(6)及一般式(7)中，作为以X所表示的卤代烃基可以列举，例如，卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、卤代链烯基等。而作为以X所表示的氰化烃基，可以列举，例如，氰基、氰化烷基、氰化芳基、氰化芳烷基、氰化链烯基等。
上述由硅氧烷衍生的直链状结构部分的分子量优选设定在1,500～20,000范围，特别优选3,000～10,000。即是因为，如果上述分子量不到1,500，不能获得适度的带电性，低摩擦系数化变得困难，难以得到起模性等聚硅氧烷的效果，而如果超过20,000，相容性降低，效果减小，可见出现聚硅氧烷的发粘现象。
作为前记由丙烯酸类单体衍生的结构部分[侧链]优选，例如，以下述一般式(8)所表示的物质。作为上述丙烯酸类单体可以列举与前述同样的物质，通过这些丙烯酸类单体的一种聚合或两种以上共聚合，可以构成由丙烯酸类单体所衍生的结构部分。
[化15]
作为上述一般式(8)所表示的结构部分的优选具体例子，可以列举下式结构式所表示的物质。
[化16]
由上述丙烯酸类单体所衍生的结构部分的分子量优选设定在200～20,000范围，特别优选1,000～10,000。即是因为，如果上述分子量不到200，就难以获得适度的带电性，难以得到前述效果，如果超过20,000，也难以得到前述效果。
而且，上述丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物(C成分)例如，可以将前述由硅氧烷衍生的结构部分和由丙烯酸类单体衍生的结构部分，在上述偶氮类聚合引发剂的存在下，通过接枝聚合制备。
而上述丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物(C成分)也可以例如，将前述由硅氧烷衍生的结构部分和由丙烯酸类单体衍生的结构部分，在阴离子聚合催化剂的存在下，通过阴离子聚合反应制备。作为上述阴离子聚合催化剂可以列举，例如，锂、钠等的碱金属，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等的脂肪烃与上述碱金属的碱金属烷基，或者萘、蒽、菲、三邻亚苯、丁省、苊烯、反式二苯乙烯、联二苯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、苯甲腈、二苯乙烯、二苯基丁二烯等芳香烃与上述碱金属的碱金属烷基等。而使用白金催化剂，也可以加聚在由硅氧烷衍生的部分的氢化硅烷基上聚合丙烯酸类单体的低聚物。
这样得到的丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物(C成分)的分子量优选设定在3,000～300,000范围，特别优选10,000～100,000。即是因为，如果分子量不到3,000，难以得到前述效果，可见析出污染感光体的倾向，如果超过300,000，与其它材料的相容性降低，分离，难以得到低摩擦的效果。
上述丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物(C成分)中，由丙烯酸类单体衍生的结构部分[侧链]的玻璃化转变温度(Tg)必需设定在30～150℃范围，优选60～120℃。即是因为，如果由上述丙烯酸类单体衍生的结构部分[侧链]的玻璃化转变温度(Tg)不到30℃，可见低摩擦系数化困难，起模性差、防止发粘效果减小的倾向，如果超过150℃，可见向溶剂的溶解性降低，调色剂起模性差的倾向。上述玻璃化转变温度(Tg)的测定，可以按照前述Fox式进行。
上述丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物(C成分)中，前述由硅氧烷衍生的直链状结构部分[主链]和由丙烯酸类单体衍生的结构部分[侧链]的比率按重量比优选设定在主链/侧链＝5/95～80/20，特别优选在主链/侧链＝10/90～40/60范围。即是因为，如果主链的比率超过80(侧链的比率不到20)，可见到聚硅氧烷成分增加过多，引起调色剂过带电，容易引起成膜的倾向，如果主链的比率不到5(侧链的比率超过95)，可见到由于聚硅氧烷成分减少，难以获得适度的带电性、起模性的倾向。
上述丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物(C成分)的混合比例，相对上述聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)100重量份(以下简称“份”)，优选设定在5～80份的范围，特别优选在10～40份。
形成本发明的导电性辊的表层的特殊树脂组合物中，除了上述聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)、异氰酸酯类硬化剂(B成分)、丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物(C成分)以外，也可以进一步适当添加前述的导电剂，而根据需要，也可以适当地添加带电控制剂、稳定剂、紫外线吸收剂、增强剂、润滑剂、起模剂、染料、颜料、阻燃剂、油等。作为上述带电控制剂、可以列举，例如，季铵盐、硼酸盐、吖嗪类(苯胺黑类)化合物、偶氮化合物、羟基萘酸金属配合化合物、表面活性剂(阴离子类、阳离子类、非离子类)等。
上述树脂组合物可以例如，如下制作。即，首先按照前述方法，制备聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)、异氰酸酯类硬化剂(B成分)及丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物(C成分)，并将它们溶解到有机溶剂中。然后，根据需要加入导电剂、带电控制剂等通过混砂机等将其分散，并制作涂覆用涂料液。作为上述有机溶剂，可以列举例如，甲基乙基甲酮、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰啶、二甲亚砜、甲基异丁基甲酮、环己烷、甲醇、异丙醇等。它们既可以单独又可以两种以上并用。
或者，用双螺杆混炼机等分散上述聚硅氧烷丙烯酸聚合物(A成分)、异氰酸酯类硬化剂(B成分)、丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物(C成分)、导电剂等，通过将它们溶解于前述有机溶剂中，也可以制作涂覆用涂料液。这样，可以制作作为目的的特殊的树脂组合物(涂料液)。
于是，本发明的导电性辊，使用上述特殊的树脂组合物(涂料液)，可以例如，如下制作。即，首先将前述基础橡胶层2形成材料用的各成分用捏和机等混炼机混炼，制作基础橡胶层2形成材料。而通过将上述中间层3形成材料用的名成分使用辊等混炼机混炼，在这种混合物中加入前述有机溶剂混合、搅拌，制作中间层3形成材料(涂料液)。
然后，如图2所示，准备轴体1，根据需要在其外圆周面上涂覆粘接剂，底漆等之后，将上述轴体1安装在外嵌下盖5的圆筒型6内。于是，将前述基础橡胶层2形成材料进行浇铸成型等之后，在上述圆筒型6上外嵌上盖7。然后，将上述辊模具整体加热，硫化上述基础橡胶层2形成材料(150～220℃×30分钟)、形成基础橡胶层2。接着、脱模形成了这种基础橡胶层2的轴体1，根据需要完结反应(200℃×4小时)。然后，根据需要，在辊表面进行电晕放电处理。进一步，根据需要，在辊表面进行偶合剂的涂覆。于是，在上述基础橡胶层2的外圆周上涂覆成为中间层3形成材料的涂料液，或者将上述基础橡胶层2形成结束的辊浸渍到前述涂料液中提出后，通过进行干燥及加热处理，在基础橡胶层2的外圆周形成中间层3。进一步，在上述中间层3的外圆周涂覆成为表层4形成材料的特殊树脂组合物(涂料液)，或者将上述中间层3形成结束的辊浸渍到前述涂料液中提出后，通过进行干燥及加热处理，在中间层3的外圆周形成表层4。上述涂料液的涂敷方法并没有特殊限定，可以列举，例如，浸渍法、喷涂涂料液法、渍胶辊涂法等。这样可以制作沿轴体1的外圆周形成基础橡胶层2、在其外圆周形成中间层3，进一步在其外圆周形成表层4的导电性辊。
本发明的导电性辊中，各层的厚度可以根据导电性辊的用途适当决定。例如，用作显影辊时，基础橡胶层的厚度通常设定在0.5～10mm范围，优选在3～6mm，中间层的厚度通常设定在1～90μm范围，优选在3～30μm。而表层的厚度优选设定在3～100μm范围，特别优选在5～50μm。
本发明的导电性辊适用于显影辊，但未必限定于显影辊，也可适用于复制辊、带电辊等。
下面，对于实施例，与比较例一起说明。
首先，在实施例及比较例之前，准备如下所示的表层形成材料。
[聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物*A]
以下述重复单元为构成成分的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(平均分子量：40,000、丙烯酸聚合物部分的玻璃化转变温度：-15℃)
[化17]
[聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物*B]
以下述重复单元为构成成分的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(平均分子量：50,000、丙烯酸聚合物部分的玻璃化转变温度：-30℃)
[化18]
[聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物*C]
以下述重复单元为构成成分的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(平均分子量：50,000、丙烯酸聚合物部分的玻璃化转变温度：30℃)
[化19]
[丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物]
平均分子量：8,000、由丙烯酸类单体衍生的结构部分的玻璃化转变温度：80℃
[封端基异氰酸酯*1]
バ一ノックDB980K、大日本ィンキ化学工业社制
[封端基异氰酸酯*2]
バ一ノックB8-117、大日本ィンキ化学工业社制
[封端基异氰酸酯*3]
バ一ノックD500、大日本ィンキ化学工业社制
[多异氰酸酯*4]
バ一ノックDN955、大日本ィンキ化学工业社制
[多异氰酸酯*5]
バ一ノックDN990、大日本ィンキ化学工业社制
[多异氰酸酯*6]
バ一ノックDN980、大日本ィンキ化学工业社制
[导电剂*7]
碳黑(ト一カブラック#5500、东海カ-ボン社制)
[导电剂*8]
c-TiO2(タィパ一クET500W、石原产业社制)
[二氧化硅]
ァエロジル200、  日本ァエロジル社制
[实施例1]
[基础橡胶层]
首先，混合分散信越化学工业社制X-34-424A/B和X-34-387A/B，调制基础橡胶层形成材料。此时，为使使用上述基础橡胶层形成材料制作的橡胶片的体积电阻率在5×105～1×107Ω·cm范围，应调整上述X-34-424A/B和X-34-387A/B的混合比例。而上述体积电阻率根据下述的数学式计算。
Figure A9880173800171
[式中，电阻值(Ω)是将橡胶片挟在不锈钢制电极板和直径50mm的不锈钢制圆盘电极之间，在测定范围1×108～1×10-1Ω内，使用仪表(日置电气社制，3222Hi Tester)测定的值。]
然后，将轴体金属芯(直径10mm，SUS304制)放置在外嵌下盖的圆筒状模具的中空部分后，在上述圆筒状模具和轴体的空隙部分，浇铸上述基础橡胶层形成材料，外嵌上盖。于是，连同圆筒状模具一起放入烘箱中加热硫化，之后脱模，制造带基础橡胶层轴体(基础辊)。这种基础橡胶层的硬度为40Hs(JISA)、厚度为5mm。
[中间层]
首先，将H-NBR(ゼットポ一ル0020、日本ゼオン社制)100份、导电剂(碳黑)[ト一カブラック#5500、东海カ一ボン社制]30份、硬脂酸0.5份、ZnO(锌白)5份、硫化促进剂BZ1份、硫化促进剂CZ2份、硫磺1份用捏合机、辊混炼之后，使其分散在有机溶剂中，调制成中间层形成用涂料液。然后，在前述基础橡胶层的表面进行电晕放电处理，之后，涂敷上述中间层形成用涂料液，通过加热(150℃×30分钟)形成中间层。这种中间层的厚度为25μm。
[表层]
使预先准备的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(*A)100份、丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物20份、封端基异氰酸酯(*1)(バ一ノックDB980K、大日本ィンキ化学工业社制)75份、导电剂(*7)(ト-カブラック#5500、东海カ一ボン社制)10份、二氧化硅(ァエロジル200、日本ァエロジル社制)3份分散到有机溶剂中，调制表层形成材料。而作为有机溶剂，采用乙酸乙酯∶MEK∶甲苯∶MIBK＝1∶2∶1∶6(重量比)的混合物、调制成固含量为23％。于是，在前述中间层的外圆周表面涂覆表层形成材料，通过加热(150℃×1小时)形成表层，制作由基础橡胶层、中间层及表层组成的3层结构的导电性辊。而表层的厚度为10μm。
[实施例2～5]
除采用下记表1所示的表层形成材料形成表层之外，与实施例1同样，制作3层结构的导电性辊。而表1的混合量全部以固体成分的重量份表示(以下的表2、表3也同样)。
[表1]
[实施例6]
[基础橡胶层]
首先，混合液态聚硅氧烷橡胶100份、导电剂(碳黑)10份，调制基础橡胶层形成材料。然后，将成为轴体的金属芯(直径10mm、SUS304制)放置在外嵌下盖的圆筒状模具的中空部分，之后，在上述圆筒状模具与轴体的空隙部分、浇铸上述基础橡胶层形成材料，外嵌上盖。于是，连同圆筒状模具一起放入烘箱中，加热硫化，之后脱模、制造附带基础橡胶层的轴体(基础辊)。这种基础橡胶层的硬度为30Hs(JISA)、厚度为5mm。
[中间层]
首先，将H-NBR(ゼットポ-ル0020、日本ゼオン社制)100份、导电剂(碳黑)[ト一カブラック#5500、东海カ一ボン社制]30份、硬脂酸0.5份、ZnO(锌白)5份、硫化促进剂BZ1份、硫化促进剂CZ2份、硫磺1份用捏合机、辊混炼之后，使分散到有机溶剂中，调制中间层形成用涂料液。然后，将这种中间层形成用涂料液涂敷在前述基础橡胶层的表面，通过加热(150℃×30分钟)形成中间层。此中间层的厚度为20μm。
[表层]
使预先准备的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(*C)100份、封端基异氰酸酯(*2)(バ一ノックB-117、大日本ィンキ化学工业社制)70份、导电剂(*7)(ト一カブラック#5500、东海カ一ボン社制)15份分散到有机溶剂中，调制表层形成材料。而作为有机溶剂采用醋酸乙酯∶MEK∶甲苯∶MIBK＝1∶2∶1∶6(重量比)的混合物、调制成固含量23％。于是，在上述中间层的外圆周表面，涂附表层形成材料，通过加热(150℃×1小时)形成表层，制作由基础橡胶层、中间层及表层组成的3层结构的导电性辊。而表层的厚度为15μm。
[实施例7～9]
除采用后述表2所示的表层形成材料以外，与实施例6同样，制作3层结构的导电性辊。
[实施例10～13]
采用后述表2及表3所示的表层形成材料形成表层，除此之外，与实施例1同样，制作3层结构的导电性辊。
[比较例1，2]
与实施例1同样，形成基础橡胶层。对上述基础橡胶层的表面进行电晕放电，之后，在上述基础橡胶层的外圆周面上，采用下述表3所示的表层形成材料形成表层，制作由基础橡胶层及表层组成的2层结构的导电性辊。再者，作为有机溶剂，在比较例1中采用与实施例1同样的溶剂，在比较例2中采用四氢呋喃，调制表层形成材料。
[表2]
[表3]
使用这样得到的实施例样品及比较例样品的导电性辊，根据下述基准，对浮垢特性、调色剂成膜性、转矩、感光体污染性、辊表面耐久性及画面质量进行比较评价。将这些结果一并如后述表4～表6所示。
[浮垢特性]
将导电性辊作为显影辊，装入打印机(冲デ一タ社制的ML600L)，用白纸记录模式(チャトモ一ド)显影，用调色剂移动到感光磁鼓(OPC)的定时计停止显影。然后，将在上述OPC卡浮动的调色剂用带子转印，贴附在白纸上，测定麦克比思(マクベス)浓度。于是，将从麦克比思浓度减去的纸浓度后的值作为浮垢特性值，其值在0.04以下以○、超过0.04小于0.08以△，超过0.08以×表示。再者，外加偏压为显影辊(-300V)，补给辊(-450V)。
[调色剂起膜性]
将盒式磁盘装入与设定在上述同样的条件下的实验机，转动30°后(回转条件与冲デ一タ社制的ML600L相同)，取下辊，轻拭除去调色剂。然后，将附着在除去部分的调色剂用带子转印，贴附在白纸上，测定麦克比思浓度。于是，以麦克比思浓度减去白纸浓度后的值在0.04以下用○，超过0.04小于0.06用△，超过0.06用×表示。
[转矩]
将导电性辊作为显影辊，装入打印机(冲デ一タ社制的ML600L)，进行出画面的测试，观察有无由于齿轮齿飞的横线产生。于是无横线产生以○、多少有横线产生以△表示。
[感光体污染性]
将导电性辊作为显影辊装入冲デ一タ社制的盒式磁盘，在35℃×85％的条件下放置1星期。之后，进行出画面测试，观察在バタ黑画像上有无横线(白线)的产生。于是，无横线产生用○表示，有横线产生，出3张画面横线消失用△表示，不消失用×表示。
辊表面耐久性
目视评价复制3000张后辊的状态。即、辊表面平滑，与使用前的状态比较几乎无变化用○表示，表面产生凹陷或削痕，但未出现在图像上用△表示，表面产生凹陷或削痕等并出现在图像上用×表示。
[图像质量]
目视评价初期及出图像3000张之后图像质量。即打印文字和图片，图像上无问题，细线被鲜明复制用○表示，产生感光过渡图像模糊不清用×表示。这里，所谓图像模糊不清是指细线中断，所谓感光过渡是指没有图像，调色剂飞散。
[表4]
[表5]
[表6]
由上述表4～表6的结果可知，实施例样品的导电性辊，与比较例样品导电性辊相比，浮垢特性及调色剂成膜性优异。
工业实用性
如上所述，本发明的导电性辊，作为表层形成材料采用了含有上述特定的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)，同时含有异氰酸酯硬化剂(B成分)的树脂组合物。因此，由于上述B成分的使用，A成分的交联度上升，形成交联至适当状态的表层、从而具备良好的浮垢特性及调色剂成膜性的双重特性。
于是，如果使用除了含有上述聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物(A成分)及异氰酸酯(B成分)外，还含有特定的丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物(C成分)的树脂组合物，溶剂挥发时上述丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物(C成分)在表层表面析出，由于防止了导电性辊的表层只被聚硅氧烷覆盖，不至引起由于调色剂过带电的成膜，从而进一步提高起模性。其结果，摩擦系数降低，转矩更低。
[化1][化2]
[式中，Y表示由丙烯酸类单体衍生的结构部分，Z是由丙烯酸类单体衍生的结构部分，表示由硅氧烷衍生的结构部分作为有接枝部分存在的物质。而其中，k表示1～3000的正数，n表示1～3000的正数。]
[化3]
Figure A9880173800212
(式中，R1及R2表示碳原子数1～20的烷基、或苯基，互相一样不一样都可以。而每一个重复单元数P一样的或不一样都可以，P表示3～520的正数。A表示2价的连接基团，优选表示
      -CH2CH(OH)CH2OCO-、
      -(CH2)n′NHCH2CH(OH)CH2OCO-、
      -(CH2)n′OCO-、
      -(CH2)n′O(CH2)m′OCO-、
      -OCH2CH(OH)CH2OCO-或
Figure A9880173800213
(其中，n′是0～6的正数，m′是2～6的正数)
q表示0或1，R表示氢原子或烷基。而Q表示甲基、苯基或CH2＝CR-(A)q-(其中，R、A及q与前述的相同。)][化4]
Figure A9880173800221
[式中，R3～R11表示碳原子数1～20的烷基或苯基，相互一样不一样都可以。而每一个重复单元数r一样不一样也都可以，r表示1～200的正数。同样，每一个重复单元数s一样不一样也都可以，s表示1～200的正数。而每一个重复单元数t一样不一样也都可以，t表示1～200的正数。再者，A、q及R与前述的相同。][化5]
Figure A9880173800231
Figure A9880173800232
[化6]
Figure A9880173800241
[化7]
Figure A9880173800251
[式中，r，s及t与前述的相同。][化8]
Figure A9880173800261
[式中，r，s及t与前述同样。][化9]
Figure A9880173800271
[式中，Y及X表示由丙烯酸类单体衍生的结构部分、相互不同。而Z是由丙烯酸类单体衍生的结构部分，表示具有由硅氧烷衍生的结构部分作为接枝部分存在的物质。k表示1～3000的正数，m是1～10000的正数，n是1～3000的正数。][化10]
Figure A9880173800272
[化11][化12]
Figure A9880173800281
[化13]
[上述式中，R表示碳原子数1～20的烷基或苯基，相互一样不一样都可以。而X表示氢、卤代烃基或氰化烃基、相互一样不一样都可以。每一个重复单元a、c一样不一样都可以，a表示3～520的正数，c(b+1)≥4，b、c、d表示任意正数。][化14]
Figure A9880173800291
[上述式中，a及R与前述同样。而POA表示聚环氧乙烷、聚环氧异丙烷等的聚环氧烃。][化15]
Figure A9880173800301
[式中，R21表示氢原子或烷基，R22表示烷基。而e表示1～500的正数。][化16]
Figure A9880173800311
[上述式中，e与前述同样。][化17]Y1＝丙烯酸正丁酯              k1＝55Y2＝甲基丙烯酸正丁酯          k2＝46X＝甲基丙烯酸2-羟基乙酯        m＝19[化18]
Figure A9880173800323
Y1＝丙烯酸正丁酯              k1＝172Y2＝甲基丙烯酸正丁酯          k2＝69X＝甲基丙烯酸2-羟基乙酯        m＝23[化19]
Figure A9880173800331
Y1＝丙烯酸异丁酯              k1＝86Y2＝甲基丙烯酸乙酯            k2＝184X＝甲基丙烯酸2-羟基乙酯        m＝23表1                                                                                 (份)
    实施例
    1     2     3     4     5
聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物   *A     100     100     100     100     100
  *B     -     -     -     -     -
  *C     -     -     -     -     -
丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物     20     -     100     20     20
封端基异氰酸酯   *1     75     75     75     50     28
  *2     -     -     -     -     -
  *3     -     -     -     -     -
多异氰酸酯   *4     -     -     -     -     -
  *5     -     -     -     -     -
  *6     -     -     -     -     -
导电剂 碳黑   *7     10     10     10     10     10
 c-TiO2   *8     -     -     -     -     -
NCO基量/OH基量   5.43   5.43   5.43   3.62   2.03
厚度(μm)     10     10     10     10     10
表2                                                                                 (份)
    实施例
    6     7     8     9     10
聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物   *A     -     -     -     -     -
  *B     -     100     -     100     100
  *C     100     -     100     -     -
丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物     -     -     -     -     20
封端基异氰酸酯   *1     -     -     -     -   13.8
  *2     70     -     -     -     -
  *3     -     60     -     -     -
多异氰酸酯   *4     -     -     60     -     -
  *5     -     -     -     60     -
  *6     -     -     -     -     -
导电剂 碳黑   *7     15     15     15     -     15
 c-TiO2   *8     -     -     -     100     -
NCO基量/OH基量   3.05   3.69   2.63   5.35     1
厚度(μm)     15     15     15     15     15
表3                                                                        (份)
          实施例       比较例
    11     12     13     1     2
聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物   *A     -     -     -   100     -
  *B   100   100    100     -     -
  *C     -     -     -     -    20
醚类TPU     -     -     -     -    100
丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物    20    20    20     -     -
封端基异氰酸酯   *1     -     -     -   13.8     -
  *2     -     -     -     -     -
  *3     -    16     -     -     -
多异氰酸酯   *4     -     -     -     -     -
  *5     -     -     -     -     -
  *6   11.8     -    75     -     -
导电剂 碳黑   *7    15    15    15    10    10
c-TiO2   *8     -     -     -     -     -
NCO基量/OH基量     1     1   7.85     1     -
厚度(μm)    15    15    15    10    10
表4
                    实施例
   1    2    3    4    5
浮垢特性    ○(0.02)    ○(0.03)    ○(0.03)    ○(0.04)    △(0.08)
调色剂成膜性    ○(0.02)    △(0.06)    ○(0.01)    ○(0.03)    ○(0.04)
转矩    ○    △    ○    ○    △
感光体污染性    ○    ○    △    ○    ○
辊表面耐久性    ○    ○    △    ○    ○
图像质量 初期    ○    ○    ○    ○    ○
出3000张画后    ○    ○    ○    ○    ○
综合评价    ◎    ○    ○    ◎    ○
表5
                      实施例
    6    7    8    9    10
浮垢特性    △(0.05)    ○(0.03)    △(0.05)    ○(0.03)    ○(0.02)
调色剂成膜性    △(0.06)    △(0.06)    △(0.06)    △(0.06)    ○(0.02)
转矩    △    ○    △    ○    △
感光体污染性    △    ○    △    ○    ○
辊表面耐久性    ○    ○    ○    ○    △
图像质量 初期    ○    ○    ○    ○    ○
出3000张画后    ○    ○    ○    ○    ○
综合评价    △    ○    △    ○    △
表6
           实施例       比较例
   11    12    13    1    2
浮垢特性    ○(0.03)    ○(0.03)    ○(0.02)    △(0.08)    △(0.08)
调色剂成膜性    ○(0.01)    ○(0.02)    ○(0.02)    ×(0.15)    ×(0.25)
转矩    △    △    ○    ○    ×
感光体污染性    ○    ○    ○    ○    ○
辊表面耐久性    △    △    ○    ×    ×
图像质量 初期    ○    ○    ○    ○    ○
出3000张画后    ○    ○    ○    ×    ×
综合评价    △    △    ◎    ×    ×

Claims (6)

1.一种导电性辊，其特征在于，它是在轴体的外圆周表面形成基础橡胶层、在上述基础橡胶层外圆周形成中间层、在上述中间层的外圆周形成表层的导电性辊，上述表层是采用含有下述(A)及(B)成分的树脂组合物所形成的，
(A)是以下述一般式(1)所表示的重复单元为构成成分的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物，并且是除去由硅氧烷所衍生的结构部分的丙烯酸聚合物部分的玻璃化转变温度被设定在-35℃～30℃范围的聚硅氧烷接枝丙烯酸聚合物：
Figure A9880173800021
[式中，Y表示由丙烯酸类单体所衍生的结构部分，Z表示是由丙烯酸类单体所衍生的结构部分，并具有以从硅氧烷所衍生的结构部分作为接枝部分存在的物质，而k表示1～3000的正数，n表示1～3000的正数]，
(B)异氰酸酯类硬化剂。
2.按权利要求1所述的导电性辊，其中，作为(B)成分的异氰酸酯类硬化剂是封端基异氰酸酯及多异氰酸酯的至少一种。
3.按权利要求2所述的导电性辊，其中，封端基异氰酸酯是具有下述骨架的物质：
Figure A9880173800022
4.按权利要求1～3任一项所述的导电性辊，其中，采用按照下述数学式(α)所表示的NCO基量与下述数学式(β)所表示的OH基量的比(NCO基量/OH基量)为2～20范围地设定的作为(B)成分异氰酸酯类硬化剂含量的树脂组合物，
Figure A9880173800031
Figure A9880173800032
5.按权利要求1～4任一项所述的导电性辊，其中，树脂组合物是含有下述(c)成分的物质，
(c)是以由硅氧烷所衍生的直链状结构部分和由丙烯酸类单体所衍生的结构部分作为构成成分的丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物，并且是将上述由丙烯酸类单体所衍生的结构部分的玻璃化转变温度设定在30～150℃范围内的丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物。
6．按权利要求5所述的导电性辊，其中作为(C)成分的丙烯酸接枝聚硅氧烷聚合物的数均分子量被设定在1,000～100,000范围。
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