CN1105335C - 电照相成像设备中显影辊所用的低硬度导电辊 - Google Patents

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Abstract

本发明的低硬度导电辊，在轴体外周面上形成最内层，在该内层的外周面上形成中间层，进而，在该中间层的外周面上形成最外层。而且，由于上述最外层是由含有下述(A)成分的树脂组合物所形成，所以具有良好的调色涂料带电性和调色涂料离型性的两种特性。(A)是由下式(1)表示的重复单元构成的硅接枝丙烯酸聚合物，除去由硅氧烷衍生的构造部分的丙烯酸聚合物部分的玻璃转变温度设定为-35～30℃之间。式(1)中的y，z，k和n如在说明书内所述。

Description

电照相成像设备中显影辊所用的低硬度导电辊
本发明是关于在电子照像复印机、打印机等显像辊子等中所用的低硬度导电性辊子。
过去，作为电子照像复印机、打印机等显像辊子等中所用的导电性辊子的形成材料，使用聚氨酯树脂，由于这种聚氨酯树脂的导电性很差，利用在聚氨酯树脂中配合导电性材料的等方法，付与聚氨酯树脂以导电性。近代的电子照像复印机等趋向于小型化，由于电机的驱动力很弱，当导电性辊子中所用聚氨酯树脂的硬度过高时，启动时辊子园滑地旋转，操纵杆刮刀有时产生噪声等。为此，提出了使用低硬度聚氨酯树脂的导电性辊子的方案(特开平5-323777号公报、特开平3-187732号公报)。
然而，用于上述导电性辊子的聚氨酯树脂摩擦系数比较大、热的、物理的调色涂料很容易附着在导电性辊子的表面上，很容易产生调色涂料生膜。结果不能获得充分的带电性，随着影印件数的增加。产生图像质量降低的问题。作为聚氨酯树脂摩擦系数的降低方法，有提高聚氨酯树脂的硬度、或提高聚氨酯树脂的结晶性等方法。然而，若提高聚氨酯树脂的硬度，不能只按照低硬度化的要求，正如先前所述，起动时要避免辊子的滑动旋转。若提高聚氨酯树脂的结晶性，由于降低了聚氨酯树脂对溶剂的溶解性，所以也就限定了高挥发性溶剂的种类等，或者产生不能涂布聚氨酯树脂等问题，制作导电性辊子时的可操性变坏。
因此，本申请人仅根据不提高聚氨酯树脂的硬度和结晶性，而降低聚氨酯树脂的摩擦系数，来解决上述课题，提出了将在热可塑性聚氨酯树脂中配合了硅接枝丙烯酸聚合物的树脂组合物用于最外层材料的导电性辊子(特原平8-121614号)。
上述特愿平8-121614号中记载的导电性辊子，使用在正电性很弱的热可塑性聚氨酯树脂中分散了正电性很强的硅接枝丙烯酸聚合物的树脂组合物形成最外层。然而，上述硅接枝丙烯酸聚合物与热可塑性聚氨酯树脂的相溶性很差。为此，即使是正电性很强的硅接枝丙烯酸聚合物出现在最外层表面上，由于是局部的，所以调色涂料的带电性很不充分，带来的问题是调色涂料的飞散性很大、调色涂料的离型性不够理想，很容易产生调色涂料生膜的问题，期望进一步改进。
本发明，因监于如此事实，其目的是提供一种具有良好的调色涂料带电性和调色涂料离型性的两种特性的低硬度导电性辊子。
为了达到上述目的，本发明的低硬度导电性辊子的结构是在轴体外周面上至少形成一层低硬度层的导电性辊子，在上述至少一层中有形成最外层的层是由含有下述(A)成分的树脂组合物所形成。
(A)是由下述一般式(1)表示的重复单位形成的硅接枝丙烯酸聚合物，从硅氧烷中去除了所生的结构部分的丙烯酸聚合物部分的玻璃化转变温度设定为-35～30℃范围的硅接枝丙烯酸聚合物。
Figure C9810581100051
[上式(1)中，Y是由丙烯酸系单体衍生的直链状的结构部分，Z是由丙烯酸系单体衍生的结构部分，是具有由硅氧烷衍生的结构部分。K为1～3000的正整数，n为1-3000的正整数。]
本发明的低硬度导电性辊子中，作为[在至少一层中构成最外层的层]是指一层时，就是层，为二层以上时，从字意上说就是它的最外层。所谓上述(A)成分的[硅接枝丙烯酸聚合物]是指在上述一般式(1)中，由(Z)n部分和(Y)k部分共聚而成，硅成分接枝到主干丙烯酸聚合物上的。
即，本发明者们经过认真研究，得到一种具有良好的调色涂料带电性和调色涂料离型性的两种特性。在研究过程中，着眼于形成导电性辊子最外层的树脂组合物，如前那样，使用把聚氨酯树脂作为主要成分的树脂组合物时，为了查明不能获得充分的调色涂料带电性和调色涂料离型性。经继续研究，想到使用将硅接枝丙烯酸聚合物作主要成分的树脂组合物取代过去的将聚氨酯树脂作主要成分的树脂组合物，对于上述硅接枝丙烯酸聚合物的结构和特性进行了大量研究，结果发现，查明了具有特定玻璃化转变温度的特定构造的硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)，使用含有这种硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)的树脂组合物，形成导电性辊子的最外层，可获得具有良好调色涂料带电性和调色涂料离型性的两种特性的低硬度导电性辊子。并完成了本发明。
将上述硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)的数均分子量设定为10,000～300,000，得知可获得具有优良柔软性、摩擦系数低的低硬度导电性辊子。本发明中，数均分子量是利用盖尔伯—希埃—约翰色谱法(GPC)，换算成聚苯乙烯的数均分子量。
另外还查明了，在上述硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)中配合进导电剂，使用这种树脂组合物时，可进一步提高低硬度导电性辊子的导电性。
同样查明在具有最内层、中间层和最外层三层结构的低硬度导电性辊子中，作为形成最外层的材料，使用含有上述A成分的特殊树脂组合物，同时，作为形成中间层的材料，使用将特殊的加氢丁腈橡胶(B成分)作为主成分的材料，加之付与如上所述良好的调色涂料带电性和调色涂料离型性，可提高最内层/中间层/最外层各层间的接合力，防止剥离和破坏等现象产生，从而获得良好的画像。进而还查明了，作为形成最内层的材料，使用将硅橡胶作主要成分的材料时，低硬度而不良情况少。另外，本发明中，所谓形成中间层材料和形成最内层材料的[主要成分]，是也含有完全由主成分形成时的意思。
以下详细说明本发明实施形态。
图1示出本发明的一种低硬度导电性辊子的实例。这种低硬度导电性辊子的构成是沿着轴体1的外周面形成最内层2，在它的外周面上形成中间层3，进而在它的外周面上形成最外层4。本发明的低硬度导电性辊子的最大特征是上述最外层4由含有特定的硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)的特殊树脂组合物所形成。
上述轴体1没有特殊限制，例如可用由金属制成的实芯体和内部形成中空的金属制园筒体等。作为这种材料可在不锈钢、铝、铁上实施电镀的等。根据需要可在轴体1上涂布粘合剂、底涂料等。另外，根据需要也可以使粘合剂、底涂料等导电化。
作为在上述轴体1外周面上形成最内层2的形成材料，没有特殊限制，例如有硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚氨酯系甲酸乙酯系合成橡胶等。其中，从低硬度而不良情况少来考虑，硅橡胶特别好。在使用硅橡胶作形成最内层2的材料时，可对硅橡胶表面通过电晕放电-等离子体等进行活化，和活化后，再进行涂布底涂料的工序。
在上述最内层2的形成材料中，可适当添加导电剂。作为上述导电剂，例如有以前使用的碳黑、石墨、钛酸钾、氧化铁、C-TiO2、C-ZnO、C-SnO2、离子导电剂(四级胺盐、硼酸、表面活性剂等)等。另外，上述[C-]是指具有导电性的意思。
作为在上述最内层2的外周形成中间层3的形成材料，没有特殊限制，例如有丙烯腈-丁二烯橡胶(丁腈橡胶)(以下称[NBR])、加氢丙烯腈-丁二烯橡胶(氢化丁腈橡胶)(以下称[H-NBR])、聚氨酯系橡胶、氯丁橡胶(CR)、天然橡胶、丁二烯橡胶(BR)、异丁橡胶(IIR)等。其中，从接合性和涂层液的稳定性考虑，H-NBR特别好。
上述H-NBR，丙烯腈量设定为40-50％，而且，碘价最好设定为18～56mg/100mg，最好丙烯腈量为45-50％，碘价为18～45mg/100mg。例如，按以下获得这种H-NBR。首先，通过丙烯腈和丁二烯的乳化聚合得到原料NBR。接着，将原料NBR溶解在丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己酮等溶剂中，在Rh、Pd、Pt等贵金属催化剂的存在下，进行加氢反应(在NBR中实施加氢处理)通过脱溶剂，得到目的产物H-NBR。另外，根据原料NBR调整丙烯腈的量，通过反应的氢浓度等调整碘价(氢添加量)。
上述中间层3的形成材料中，可适当添加导电剂、硫磺等加硫剂、胍、噻唑、磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆等加硫促进剂、硬脂酸、氧化锌(ZnO)、软化剂等。作为导电剂可使用和上述相同的。
在上述中间层3外周上形成的最外层4，利用含有特定硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)的特殊组合物形成。
上述硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)具有下述一般式(1)表示的结构。
[上述式(1)中，Y是由丙烯酸系单体衍生的直链状结构部分，Z是由丙烯酸系单体衍生的结构部分，具有由硅氧烷衍生的结构部分。K为1-3000的正整数，n为1-3000的正整数。)
上述一般式(1)中，重复单元数K是1～3000的正整数，最好为1～300的正整数，重复单元数n为1～3000的正整数，最好为1～300的正整数。
上述一般式(1)中，Y是由丙烯酸系单体衍生的直链状结构部分。作为上述丙烯酸系单体，具体有：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲-丁酯、丙烯酸叔-丁酯、丙烯酸2，2-二甲基丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-叔-丁苯酯、丙烯酸2-萘酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸4-甲氧苯酯、丙烯酸2-甲氧苯酚苯酯、丙烯酸2-乙氧苯酚苯酯、丙烯酸2-氯苯、丙烯酸4-氯苯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-氰苯甲酯、丙烯酸4-氰苯酯、丙烯酸对甲苯酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-氰乙酯、丙烯酸3-氧丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲-丁酯、甲基丙烯酸叔-丁酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-叔-丁基苯酯、甲基丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-甲氧苯酯、甲基丙烯酸2-甲氧羧基苯酯、甲基丙烯酸2-乙氧羧基苯酯、甲基丙烯酸2-氯苯酯、甲基丙烯酸4-氯苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-氰苯甲酯、甲基丙烯酸4-氰苯酯、甲基丙烯酸对-甲苯酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-氰乙酯、甲基丙烯酸3-氧丁酯、r-甲基丙烯氧丙基三甲氧硅烷、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、4-羧苯基甲基丙烯酰胺、4-甲氧羧苯基甲基丙烯酰胺、甲基氯丙烯酸酯、乙基-α-氯丙烯酸酯、丙基-α-氯丙烯酸酯、异丙基-α-氯丙烯酸酯、甲基-α-氟丙烯酸酯、丁基-α-丁氧羧基甲基丙烯酸酯、丁基-α-氰丙烯酸酯、甲基-α-苯基丙烯酸酯、异苯基(ボンル)丙烯酸酯、异苯基甲基丙烯酸酯、二乙基氨乙基甲基丙烯酯等游离基聚合单体。这些丙烯酸系单体的一种聚合或二种以上共聚构成以Y表示的直链状的构造部分。
上述一般式(1)中，Z是由丙烯酸系单体衍生的构造部分、由硅氧烷衍生的构造部分。这由下述一般式(3)或一般式(4)表示的衍生。
Figure C9810581100091
[上式(3)中，R1和R2是1-20个碳原子的烷基或苯基，相互间可以相同，也可以不同。重复单元P可以相同，也可以不同，P为3～520的正数。A是二价结合基，最好是-CH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)n’NHCH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)n’OCO-、-(CH2)n’O(CH2)m’O CO-或-OCH2CH(OH)CH2OCO-(而n’为2-6的正数，m’为2-6的正数)。q为0或1、R为氢原子或烷基。Q为甲基、苯基或CH2＝CR-(A)q-(而、R、A和q与上述相同。)]
[上式(4)中，R3～R11为1-20个碳原子的烷基或苯基，相互间可以相同也可以不同。重复单元r可以相同也可以不同，r为1～200的正整数，同样，重复单元S可以相同也可以不同，S为1～200的正整数。重复单元t可以相同也可以不同，t为1～200的正整数。另外，A、q和R与上述式(3)相同。]
作为上述式(3)或式(4)的最好具体实例，有下述结构式(a)～(r)中所示的。 [式(P)中，r、s和t与式(4)相同。][式(q)、(r)中、r、s和t与式(4)相同。]
具有由上述通式(1)表示结构的硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)，除去由硅氧烷衍生的构造部分[侧链]的丙烯酸聚合物部分[主链]的玻璃转变温度必须为-35～30C，最好-30～0℃。即，当上述丙烯酸聚合物部分[主链]的玻璃转变温度下降到-35℃时，由于粘合性增大。摩擦系数也增大，产生调色涂料生膜，使复印图像变坏、当超过30℃时，过度变硬、开始时辊子就不能园滑地转动，产生噪音等问题。和其它部件压接时，很容易残留辊迹等问题。
除去由硅氧烷衍生结构部分[侧链]的丙烯酸聚合物部分[主链]的玻璃化转变温度、例如可设定如下。即，上述丙烯酸聚合物部分[主链]的玻璃化转变温度为-35～30℃，根据下述Fox式进行设定各丙烯酸系聚合物的重量比。[数学式1]
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2…+Wm＝1
[上述式中，Tg是丙烯酸聚合物部分的玻璃化转变温度，Tg1，Tg2…Tgm是各个丙烯酸系单体的玻璃化转变温度。W1、W2…，Wm是各个丙烯酸系单体的重量比。]
上述玻璃化转变温度(Tg)可利用DSC(示差扫锚热量测定)或动粘弹性的tanδ峰进行测定。
具有上述式(1)表示结构的硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)的数均分子量，最好定为10,000～300,000，30,000～100,000特别好。即，当上述硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)的数均分子量下降到10,000时，发现最外层强度有变坏趋势。当超过300,000时，最外层难以形成。
具有上述式(1)表示的硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)，(Z)n部分的数均分子量最好定为260～100,000，2000～50,000之间特别好。即，当上述(Z)n部分的数均分子量下降到260时，柔软性，低摩擦系数化，离型性等硅的效果很少，超过100,000时，产生粘性。
上述(Z)n部分的含有率，以上述硅接枝枝丙烯酸聚合物(A成分)的总重量计，最好设定为5～60(重量)％，即，当(Z)n部分含有率下降到5(重量)％时，柔软性、低摩擦系数化，离型性等的硅效果降低，超过60(重量)％时，产生硅所特有的粘性。
上述特定的硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)，例如可按以下方式制造。即，在偶氮系聚合引发剂的存在下，将上述(Y)K部分和(Z)n部分通过游离基共聚合制得。这种聚合最好通过使用溶剂的溶液聚合法、整体聚合法、乳液聚合法等进行，溶液聚合法特别好。
作为上述偶氮聚合引发剂，例如有偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二-4-氰戊酸甘油酯酸、偶氮二(2，4-二甲基戊内酰腈)、偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊内酰腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酯、偶氮二-1-环己羰基腈等，而AIBN特别好。
上述游离基共聚合时的聚合温度为50-150℃，最好60-100℃。聚合时间为3-100小时，最好5-10小时。
另外，本发明中，特殊的硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)，具有以上述式(1)表示的结构，这种结构上可连接上由其它丙烯酸系单体衍生的直链状的结构部分[(X)m部分]，可具有下述式(2)表示的结构。
[上述式(2)中，y和x是由丙烯酸系单体衍生的直链状的结构部分，彼此不同。Z是由丙烯酸系单体衍生的结构部分，具有由硅氧烷衍生的结构部分。K为1-3000的正整数，m为1-10000的正整数，n为1-3000的正整数。]
上述一般式(2)中，X是由丙烯酸系单体衍生的直链状结构部分，作为上述丙烯酸系单体有上述一般式(1)中所示相同的单体。但，y和x彼此必须不同。重复数m为1～10,000的正整数，最好为100～3000的正整数。
在形成本发明的低硬度导电性辊子最外层4的特殊树脂组合物中，加进上述特殊的硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)，进而可适当添加上述导电剂，也可适当添加带电控制剂。作为上述带电控制剂，有以前使用的四级胺盐、硼酸盐、吖嗪系(苯胺黑系)化合物、偶氮化合物、氧萘甲酸金属络合物、表面活性剂(阴离子系、阳离子系，非离子系)等。上述特殊的树脂组合物中，可根据需要适当添加稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、补强剂、静电控制剂、滑剂、离型剂、染料、颜料、难燃剂、油等。上述特殊树脂组合物也可用硬化剂架桥。作为上述架桥剂。有含有异氰酸盐基物和含有氨基、环氧基、羧基、-SH基等的硬化剂。
形成本发明的低硬度导电性辊子最外层4的特殊树脂组合物，例如可按以下制作。首先，按照上述方法制作特殊的硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)，将其溶解在有机溶剂中。接着根据需要，加进导电剂、静电控制剂等，用混砂机进行分散，制作涂布用的涂敷液。或者，用双轴混练机等将上述硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)、导电剂等进行分散，再将其溶解在有机溶剂中，制作成涂布用的涂敷液。这样可制作最终的特殊树脂组合物(涂敷液)。作为上述有机溶剂，有甲基乙基酮、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基异丁酮、环己烷、甲醇、异丙醇等。这些可单独使用，也可2种以上合用。
图1是所示本发明的低硬度导电性辊子一例断面图。
图2是所示本发明的低硬度导电性辊子制法一例断面图。
图3(A)是表示测定导电性辊子的电阻值时，在辊子表面上形成电极形状的说明图，(B)是表示使用此电极测定导电性辊子的电阻值系统说明图。
图4是表示利用动静摩擦系数测量仪测量摩擦系数状态的说明图。
图5是表示测定调色涂料带电量的法拉第法测定状态说明图。
1轴体、2.最内层，3.中间层，4.最外层
本发明的低硬度导电性辊子，例如可按如下方式制作。即，首先，用混合机等混练机将上述形成最内层2材料用的各成分进行混练，制作形成最内层2的材料。再使用辊子等混练机将形成上述中间层3材料用的各种成分进行混练，在这种混合物中加入上述有机溶剂，进行混合搅拌，制作形成中间层3的材料(涂敷液)。进而，按上述方法制作形成上述最外层4材料的特殊树脂组合物(涂敷液)。
以下，如图2所示，准备轴体1，根据需要，在其外周面上涂布接合剂、底层等后，在外嵌下盖5的园筒6内安装上述轴体1。接着，将上述形成最内层2的材料进行注型后，在上述园筒6上外嵌上上盖7。接着，将整个辊子进行加热，将形成上述最内层2的材料进行加硫(150～220℃×30分)，形成最内层2。接着，将形成了最内层2的轴体1进行脱型，根据需要完成反应(200℃×4小时)。根据需要对辊子表面进行电晕放电处理。进而根据需要，在辊子表面上涂布偶合剂。在上述最内层2的外周面上涂布形成中间层3材料的涂敷液，或者，将形成上述最内层2的辊子在上述涂敷液中进行浸渍处理后，进行干燥和加热处理，在最内层2的外周面上形成中间层3。在上述中间层3的外周面上涂布形成最外层4材料的特殊树脂组合物(涂敷液)，或者，将形成上述中间层的辊子在上述涂敷液中进行浸渍处理后，再进行干燥和加热处理，在中间层3的外周面上形成最外层4。涂布上述涂敷液的方法，没有特殊限制，可使用过去公知的倾斜法、喷涂法、辊涂法等。这样，沿着轴体1的外周面上形成最内层2，在其外周面上形成中间层3，进而在其外周面上形成最外层4，制作成导电性辊子。
本发明的低硬度导电性辊子中，各层的厚度可根据导电性辊子的用途适当确定。例如，用作显像辊子时，最内层的厚度通常设定为0.5～10mm的范围，最好3～6mm。中间层的厚度设定为1～90μm的范围，最好3～15μm，同样，最外层的厚度设定为3～100μm的范围，最好5～50μm。
本发明的低硬度导电性辊子的硬度，根据JISA测定的硬度值，最好在70(HS：JISA)以下的范围，在60(HS：JISA)以下的范围特别好。
本发明的低硬度导电性辊子，最适於显像辊子，但并不仅限于显像辊子，也适用於转印辊子、静电辊子等，作为本发明低硬度导电性辊子的实例，图1中具有三层结构，但在轴体1的外周面上形成的层也不一定是三层，可根据辊子的用途等，形成适宜的层数。但是，最外层(单层时，为该层)必须用上述特殊的树脂组合物形成。
以下结合比较例对实施例进行说明。
首先，确立实施例和比较例，按上述方法制作由下述重复单元构成的硅接枝丙烯酸聚合物A～K。[碱枝丙烯酸聚合物A]
Figure C9810581100181
Y1＝丙烯酸异丁酯                                      k1＝91
Y2＝甲基丙烯酸n-丁酯                                  k2＝115
Figure C9810581100182
[碱接枝丙烯酸聚合物B]
Y1＝丙烯酸异丁酯                                      k1＝53
Y2＝甲基丙烯酸己酯                                    k2＝126
Figure C9810581100184
[碱接枝丙烯酸聚合物C]
Figure C9810581100185
Y1＝丙烯酸异丁酯                                      k1＝67
Y2＝甲基丙烯酸n-丁酯                                  k2＝48
X＝甲基丙烯酸2-羟乙酯                                     m＝16[硅接枝丙烯酸聚合物D]
Figure C9810581100187
Y1＝丙烯酸异丁酯                                      k1＝118
Y2＝甲基丙烯酸n-丁酯                                  k2＝130
X＝甲基丙烯酸2-羟乙酯                                     m＝19
Figure C9810581100188
[硅接枝丙烯酸聚合物E]
Y1＝丙烯酸n-丁酯                                      k1＝55
Y1＝甲基丙烯酸n-丁酯                                  k2＝46
X＝甲基丙烯酸2-羟乙酯                                     m＝19
Figure C9810581100192
[硅接枝丙烯酸聚合物F]
Y1＝丙烯酸n-丁酯                                      k1＝172
Y2＝甲基丙烯酸n-丁酯                                  k2＝69
X＝甲基丙烯酸2-羟乙酯                                     m＝23
Figure C9810581100194
[硅接枝丙烯酸聚合物G]
Figure C9810581100195
Y1＝丙烯酸n-丁酯                                      k1＝153
Y2＝甲基丙烯酸n-丁酯                                  k2＝41
X＝甲基丙烯酸2-羟乙酯                                     m＝19[硅接枝丙烯酸聚合物H]
Figure C9810581100197
Y1＝丙烯酸n-丁酯                                      k1＝115
Y2＝甲基丙烯酸n-丁酯                                  k2＝121
X＝甲基丙烯酸2-羟乙酯                                     m＝23[硅接枝丙烯酸聚合物I]
Y＝甲基丙烯酸甲酯                                 k＝565[碱接枝丙烯酸聚合物J]
Figure C9810581100203
Y1＝丙烯酸n-丁酯                                      k1＝171
Y2＝甲基丙烯酸n-丁酯                                  k2＝26
X＝甲基丙烯酸2-羟乙酯                                     m＝19
Figure C9810581100204
[碱接枝丙烯酸聚合物K]
Y1＝丙烯酸异丁酯                                      k1＝74
Y2＝甲基丙烯酸乙酯                                    k2＝196
X＝甲基丙烯酸2-羟乙酯                                     m＝23
Figure C9810581100206
实施例1～8、比较例1～3
首先，将下述表1～表3中所示各成分以同表中所示比率进行配合，按上述方法调整各层的形成材料。准备作为轴体的金属芯(直径10mm、SUS 304制)，按上述方法。在上述金属芯上形成最内层。接着，对辊子表面实施电晕放电处理。对於实施例1～8、比较例1～3进行涂布偶合剂。在上述最内层的外周面上依次形成中间层和最外层，得到最终的三层结构的导电性辊子。将各层的硬度、电阻值、厚度和硅接枝丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度(除去由硅氧烷诱导的结构部分的丙烯酸聚合物部分)、数均分子量和(Z)n部分的含有率一并示於下述表1～表3中，另外，电阻值利用JIS K6301标准进行测定。
[表1]
    实施例1   实施例2     实施例3     实施例4
最内层     导电性硅橡胶*1     100部     100部     100部     100部
    硬度(Hs：JISA)     35     35     35     35
    电阻(Ω)     8×104     8×104     8×104     8×104
    厚度(mm)     5     5     5     5
中间层     H-NBR     100部     100部     100部     100部
丙烯腈(％)     50     50     50     50
碘价(mg/100mg)     23     23     23     23
    硬酯酸氧化锌(ZnO)デンカブラツケHS-100*2加硫促进剂 BZ加硫促进剂 CZ硫  黄     0.5部5部40部1部2部1部     0.5部5部40部1部2部1部     0.5部5部40部1部2部1部     0.5部5部40部1部2部1部
    硬度(Hs：JISA)     73     73     73     73
    电阻(Ω)     8×104     8×104     8×104     8×104
    厚度(μm)     10     10     10     10
最外层     硅接枝丙烯酸聚合物     100部     100部     100部     100部
种类     A     B     C     D
玻璃化转移温度     0℃     30℃     0℃     -15℃
数均分子量     40,000     30,000     35,000     40,000
(Z)n部分的含有率     30％     30％     50％     11％
デンカブラツケHS-100*2     10部     10部     10部     10部
    硬化剂*3     10部     10部     20部     20部
    电阻值(Ω)     1×106     2×106     5×106     3×106
    厚度(μm)     15     15     15     15
*1：X34-264 A/B、信越化学工业社制
*2：电阻化学工业社制
*3：バ-ノツケDN955、大日本インキ化学工业社制
[表2]
  实施例5   实施例6     实施例7     实施例8
最内层     导电性硅橡胶*1     100部     100部     100部     100部
    硬度(Hs：JISA)     35     35     35     35
    电阻(Ω)     8×104     8×104     8×104     8×104
    厚度(mm)     5     5     5     5
中间层     H-NBR     100部     100部     100部     100部
丙烯腈(％)     50     50     50     50
碘价(mg/100mg)     23     23     23     23
    硬酯酸氧化锌(ZnO)デンカブラツケHS-100*2加硫促进剂BZ加硫促进剂CZ硫  黄     0.5部5部40部1部2部1部     0.5部5部40部1部2部1部     0.5部5部40部1部2部1部     0.5部5部40部1部2部1部
    硬度(Hs：JISA)     73     73     73     73
    电阻(Ω)     8×104     8×104     8×104     8×104
    厚度(μm)     10     10     10     10
最外层     硅接枝丙烯酸聚合物     100部     100部     100部     100部
种类     E     F     G     H
玻璃化转移温度     -15℃     -30℃     -35℃     -15℃
数均分子量     40,000     50,000     40,000     50,000
(Z)n部分的含有率     60％     30％     30％     30％
    デンカブラツケHS-100*2     10部     10部     10部     10部
    硬化剂*3     10部     10部     10部     10部
    电阻值(Ω)     5×105     8×105     2×106     1×106
    厚度(μm)     15     15     15     15
*1：X34-264 A/B、信越化学工业社制
*2：电阻化学工业社制
*3：コロネ-トL、日本ポリウレタン社制
[表3]
    比较例1    比较例2     比较例3
最内层     导电性硅橡胶*1     100部     100部     100部
    硬度(Hs：JISA)     35     35     35
    电阻(Ω)     8×104     8×104     8×104
    厚度(mm)     5     5     5
中间层     H-NBR     100部     100部     100部
丙烯腈(％)     50     50     50
碘价(mg/100mg)     23     23     23
    硬酯酸氧化锌(ZnO)デンカブラツケHS-100*2加硫促进剂BZ加硫促进剂CZ硫  黄     0.5部5部30部1部2部1部     0.5部5部30部1部2部1部     0.5部5部30部1部2部1部
  硬度(Hs：JISA)     73     73     73
    电阻(Ω)     8×104     8×104     8×104
    厚度(μm)     10     10     10
    醚系TPU*3     100部     -     -
最外层     硅接技丙烯酸聚合物     5部     100部     100部
种类     I     J     K
玻璃化转移温度     60℃     -40℃     35℃
数均分子量     80,700     40,000     50,000
(Z)n部分的含有率     30％     30％     30％
デンカブラツケHS-100*2     10部     10部     10部
    硬化剂*4     -     10部     20部
    电阻值(Ω)     7×105     3×106     5×106
    厚度(μm)     15     15     15
*1：X34-264A/B、信越化学工业社制
*2：电阻化学工业社制
*3：エラストランET880、武田乐品工业社制
*4：コロネ-トL、日本ポリウレタン社制
对於这样得到的实施例1～8制品和比较例1～3制品的导电性辊子，根据下述基准，对辊子的电阻、摩擦系数、硬度、调色涂料带电性、辊子旋转扭矩、复印画质量和复印画耐久性进行比较评价。这些结果一并示於下述表4～表6中。
辊子的电阻
如图3(A)、(B)所示，通过测定施加电压和电流求得导电性辊子的电阻值。即，在图3(B)所示辊子10的表面上20处形成图3(A)所示形状的电极11，通过图3(B)所示测定系统进行测定。图中11a为主电极，11b为保护电极。实施例和比较例中的电阻值是20处测定值的中央值。施加电压取100V。
摩擦系数
使用图4中所示的动静摩擦系数计(协和界面科学社制)测定摩擦系数。即，使用形成导电性辊子的最外层形成材料的树脂组合物，制作50～100μm厚的涂膜21，将其固定在固定台22上，在移动速度0.3cm/秒、荷重100g的条件下进行测定。图中，23表示钢球(φ3mm)、24表示调另点用天秤、25表示负载传感器、26表示荷重(100g)。
硬度
使用导电辊子，按JISA测定硬度。
调色涂料带电性
调色涂料带电性，按如下，在20℃×50％RH的条件下测定导电性辊子的带电量。即，如图5所示，在导电性辊子30表面上形成显像剂(调色涂料)32层，利用吸引泵33吸引上述显像剂32，用法拉第测量仪测定(法拉第测量法)。图中35表示过滤器、36表示绝缘体管、37表示电位计、38、39为相互分离的导体。
辊子的旋转扭矩
将导电性辊子与固定感光体挤压接触、由扭矩马达旋转导电性辊子，测定启动电流值。将上述导电性辊子与感光体挤压接触时的压力，设定导电性辊子接触部在径方向上0.3mm凹处的压力。将得到的测定值换算成扭矩，该计算值，以○表示不足3kgf-cm，以△表示初期不足3kgf-cm等3kgf-cm以上，以×表示3kgf-cm以上。
复印图像质量
将导电性辊子作为显像辊子装入电子照像复印机中，在20℃×50％RH条件下进行显像。以○表示全黑照像中浓度充分下显像没有不匀和白色斑点，以×表示全黑照像中浓度不充分，产生显像不匀或白色斑点任何一种现象。
复印图像质量耐久性
将导电性辊子作为显像辊子装入电子照像复印机中，在20℃×50％RH条件下进行显像，复印3千张和5千张后，以○表示全黑照像中浓度充分下显像没有不均和白色斑点，以×表示全黑照像中浓度不充分，产生显像不匀或白色斑点任何一种现象。
[表4]
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4
    电阻值(Ω)     1×106     8×105     5×106     4×106
    摩擦系数(μs)     0.23     0.15     0.18     0.22
    硬度(Hs：JISA)     40     42     40     38
调色涂料带电性(μ C/g)     -7.3     -7.8     -6.5     -6.3
    辊子旋转扭矩     ○     ○     ○     ○
    复印图像质量     ○     ○     ○     ○
复印图像耐久性 3千枚复印     ○     ○     ○     ○
5千枚复印     ○     ○     ○     ○
[表5]
   实施例5    实施例6    实施例7     实施例8
    电阻值(Ω)     2×106     4×106     7×106     2×106
    摩擦系数(μs)     0.16     0.38     0.55     0.13
    硬度(Hs：JISA)     40     37     35     40
调色涂料带电性(μC/g)     -6.8     -7.1     -6.7     -6.5
    辊子旋转扭矩     ○     ○     ○     ○
    复印图像质量     ○     ○     ○     ○
复印图像耐久性 3千枚复印     ○     ○     ○     ○
5千枚复印     ○     ○     ○     ○
[表6]
    比较例1     比较例2     比较例3
    电阻值(Ω)     1×105     8×106     2×106
    摩擦系数(μs)     0.35     0.83     0.08
    硬度(Hs：JISA)     40     36     53
调色涂料带电性(μC/g)     -3.2     -6.5     -7.4
    辊子旋转扭矩     ○     ×     ×
    复印图像质量     ○     ○     ×
复印图像耐久性 3千枚复印     ○     ○     ×
5千枚复印     ×     ×     ×
从表4～表6的结果可知，实施例1-8制品的导电性辊子，与比较例制品的导电性辊子相比，摩擦系数低、硬度低、调色涂料带电性优良、辊子旋转扭矩小，而且，复印图像质量和复印图像耐久性优良。
对此可知，比较例1制品的导电性辊子，调色涂料带电性低劣、调色涂料的飞散很大，复印5千张后，产生调色涂料生膜和调色涂料附着等现象，复印质量低劣。可知比较例2制品的导电性辊子，由于所用硅接枝丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度下降到-35℃，摩擦系数很大，结果，导致辊子旋转扭矩很大、复印5千张后的复印图像质量低劣。同样可知，比较例3的制品导电性辊子，由于所用硅接枝丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度超过30℃，硬度很高，结果导致复印图像质量低劣，复印3千或5千张后，复印图像耐久性也低劣。
实施例9～16
使用下述表7和表8中所示的材料代替上述表1和表2中所示的成层材料。除此之外，和上述相同，制作导电性辊子。
[表7]
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  最内层     导电性硅橡胶*1     100部     100部     100部     100部
    硬度(Hs：JISA)     40     40     40     40
    电阻(Ω)     8×104     8×104     8×104     8×104
    厚度(mm)     5     5     5     5
中间层     H-NBR     100部     100部     100部     100部
丙烯腈(％)     50     50     40     40
碘价(mg/100mg)     23     56     23     56
    硬酯酸氧化锌(ZnO)デンカブラツケHS-100*2加硫促进剂BZ加硫促进剂CZ硫  黄     0.5部5部30部1部2部1部     0.5部5部30部1部2部1部     0.5部5部30部1部2部1部     0.5部5部30部1部2部1部
    硬度(Hs：JISA)     73     75     73     74
    电阻(Ω)     8×104     2×104     5×104     4×104
    厚度(μm)     10     10     10     10
最外层     硅接枝丙烯酸聚合物     100部     100部     100部     100部
种类     A     B     C     D
玻璃化转移温度     0℃     30℃     0℃     -15℃
数均分子量     40,000     30,000     35,000     40,000
(Z)n部分的含有率     30％     30％     50％     11％
デンカブラツケHS-100*2     10部     10部     10部     10部
    硬化剂*3     10部     10部     20部     20部
    电阻值(Ω)     1×106     2×106     5×106     3×106
    厚度(μm)     15     15     15     15
*1：X34-387 A/B、信越化学工业社制
*2：电阻化学工业社制
*3：バ-ノツケDN955、大日本インキ化学工业社制
[表8]
  实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
  最内层     导电性硅橡胶*1     100部     100部     100部     100部
    硬度(Hs：JISA)     40     40     40     40
    电阻(Ω)     1×105     1×105     1×105     1×105
    厚度(mm)     5     5     5     5
中间层     H-NBR     100部     100部     100部     100部
丙烯腈(％)     44     44     36     36
碘价(mg/100mg)     24     45     20     56
    硬酯酸氧化锌(ZnO)デンカブラツケHS-100*2加硫促进剂BZ加硫促进剂CZ硫  黄     0.5部5部30部1部2部1部     0.5部5部30部1部2部1部     0.5部5部30部1部2部1部     0.5部5部30部1部2部1部
    硬度(Hs：JISA)     73     75     70     76
    电阻(Ω)     5×104     6×104     4×105     3×104
    厚度(μm)     10     10     10     10
最外层     硅接枝丙烯酸聚合物     100部     100部     100部     100部
种类     E     F     G     H
玻璃化转移温度     -15℃     -30℃     -35℃     -15℃
数均分子量     40,000     50,000     40,000     50,000
(Z)n部分的含有率     60％     30％     30％     30％
    デンカブラツケHS-100*2     10部     10部     10部     10部
    硬化剂*3     10部     10部     20部     20部
    电阻值(Ω)     5×105     8×105     2×106     1×106
    厚度(μm)     15     15     15     15
*1：X34-387 A/B、信越化学工业社制
*2：电阻化学工业社制
*3：コロネ-トL、日本ポリウレタン社制
对於这样得到的实施例9～16制品的导电性辊子，根据上述基准，对辊子的电阻值、摩擦系数、硬度、调色涂料带电性、辊子旋转扭矩、复印图像质量和复印图像耐久性，进行比较评价。这些结果一并示于下表9和表10中。
[表9]
    实施例9     实施例10    实施例11     实施例12
    电阻值(Ω)     2×106     9×105     4×106     4×106
    摩擦系数(μs)     0.23     0.15     0.18     0.22
    硬度(Hs：JISA)     45     47     45     43
   调色涂料带电性(μC/g)     -7.5     -7.9     -6.7     -6.5
    辊子旋转扭矩     ○     ○     ○     ○
    复印图像质量     ○     ○     ○     ○
复印图像耐久性 3千枚复印     ○     ○     ○     ○
5千枚复印     ○     ○     ○     ○
[表10]
    实施例13     实施例14 实施例15     实施例16
    电阻值(Ω)     2×106     3×106     7×107     1×106
    摩擦系数(μs)     0.16     0.38     0.55     0.13
    硬度(Hs：JISA)     45     42     40     45
   调色涂料带电性(μC/g)     -7.0     -7.3     -6.9     -6.7
    辊子旋转扭矩     ○     ○     ○     ○
    复印图像质量     ○     ○     ○     ○
复印图像耐久性 3千枚复印     ○     ○     ○     ○
5千枚复印     ○     ○     ○     ○
从上述表9和表10的结果可知，实施例9～16制品的导电性辊子，和上述实施例1～8制品的导电性辊子一样，摩擦系数低、硬度低、调色涂料带电性优良、辊子旋转扭矩很小、而且，复印图像质量和复印图像耐久性优良。实施例15制品的导电性辊子，用作形成中间层材料的H-NBR的丙烯腈量和碘价很小，虽然通过中间层加硫，电阻值提高一些，但作为导电性辊子，在使用中没有问题。实施例16制品的导电性辊子，用作中间层形成材料的H-NBR的丙烯腈量很小，碘价很高，导致粘度升高，涂料的保存性能有所变坏，但作为导电性辊子使用没有问题。
如上所述，本发明的低硬度导电性辊子，由于由配合了具有特定玻璃化转变温度的特定结构硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)的特殊树脂组合物，形成最外层，所以，调色涂料带电性优良、调色涂料的飞散性很小，调色涂料的离型性很好，难以产生调色涂料生膜。结果，可防止调色涂料附着，同时，可得到长期稳定的调色涂料带电性，也得到了图像质量的提高。
通过将上述硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)的分子量，设定在10,000～300,000之间，可获得优良的柔软性、低摩擦系数的低硬度导电性辊子。
通过向上述硅接枝丙烯酸聚合物(A成分)中添加使用配合了导电剂的树脂组合物，可进一步提高低硬度导电性辊子的导电性。
在具有最内层、中间层和最外层三层结构的低硬度导电性辊子中，作为形成最外层的材料，使用含有上述A成分的特殊树脂组合物，作为形成中间层的材料，使用将特殊的加氢丙烯腈-丁二烯橡胶(B成分)作为主成分的材料，加之付与上述良好的调色涂料带电性和调色涂料离型性，提高了最内层/中间层/最外层各层之间的接合力，从而可防止剥离和破裂等现象发生，得到良好的图像。作为形成最内层的材料，使用了将硅橡胶作主成分的材料。

Claims (7)

1、一种低硬度导电辊，其是在轴体的外周面上，形成有至少一层的层的低硬度导电辊，其特征是在上述至少一层中的作为最外层的层，由含有下述(A)成分的树脂组合物所形成，
(A)是由以下通式(1)表示的重复单元构成的硅接枝丙烯酸聚合物，除去由硅氧烷衍生的结构部分的丙烯酸聚合物部分的玻璃化转变温度，设定为-35～30℃之间，
上述式(1)中，Y是由丙烯酸系单体衍生的直链状结构部分，Z是由丙烯酸系单体衍生的结构部分，具有由硅氧烷衍生的结构部分，k为1～3000的正数，n为1～3000的正整数。
2、根据权利要求1记载的低硬度导电性辊子，其特征是上述(A)成分硅接枝丙烯酸聚合物是以下式(2)表示的重复单元构成的，
上述式(2)中，Y和X是由丙烯酸系单体衍生的直链状的结构部分，彼此是不同的，Z是由丙烯酸系单体衍生的结构部分，具有由硅氧烷衍生的结构部分，k为1～3000的正整数，m为1～10,000的正整数，n为1～3000的正整数。
3、根据权利要求1或2记载的低硬度导电性辊子，其特征是上述(A)成分硅接枝丙烯酸聚合物的数均分子量，设定为10,000～300,000的范围。
4、根据权利要求1～3中任一项记载的低硬度导电性辊子，其特征是上述(A)成分中的(Z)n部分含有率，设定为占(A)成分总重量的5～60(重量)％的范围。
5、根据权利要求1～4中任何一项记载的低硬度导电性辊子，其特征是形成上述最外层的树脂组合物，除上述(A)成分之外，还进一步含有导电剂。
6、根据权利要求1～5中任一项记载的低硬度导电性辊子，其特征是在轴体外周面上形成最内层，在其内层的外周面上形成中间层，进而在中间层的外周面上形成最外层的三层结构的低硬度导电性辊子，上述最外层是由含有上述(A)成分的树脂组合物所形成，上述中间层是由将下述(B)成分作主成分的形成层的材料所形成，
(B)是丙烯腈的量设定为40～50％，且，碘价设定为18～56mg/100mg范围的加氢丙烯腈-丁二烯橡胶。
7、根据权利要求6记载的低硬度导电性辊子，其特征是上述最内层是由将硅橡胶作为主成分的层形成材料所形成。
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