KR101108370B1 - 대전 부재, 공정 카트리지 및 전자 사진 장치 - Google Patents

대전 부재, 공정 카트리지 및 전자 사진 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 대전 부재는 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층, 및 상기 도전성 탄성층 상에 형성된 표면층을 갖는 대전 부재에 있어서, 상기 표면층이 아크릴기 및 옥시알킬렌기를 갖는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 장기간의 반복 사용에 의해서도 토너나 토너에 이용되는 외첨제 등이 표면에 고착하기 어렵고, 따라서 DC 접촉 대전 방식에 이용하여도 장기간 안정된 대전 및 화상 출력이 가능한 대전 부재, 및 상기 대전 부재를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공한다.
대전 부재, 공정 카트리지, 전자 사진 장치, 지지체, 도전성 탄성층, 표면층, 아크릴기, 옥시알킬렌기

Description

대전 부재, 공정 카트리지 및 전자 사진 장치{CHARGING MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}
본 발명은 대전 부재, 및 대전 부재를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
현재, 전자 사진 감광체의 표면을 정전 대전하는 방식 중 하나로서, 접촉 대전 방식이 실용화되고 있다.
접촉 대전 방식은 전자 사진 감광체에 접촉 배치된 대전 부재에 전압을 인가하여 상기 대전 부재와 상기 전자 사진 감광체 사이의 접촉부 근방에서 미소한 방전을 시킴으로써, 상기 전자 사진 감광체의 표면을 정전 대전하는 방식이다.
전자 사진 감광체의 표면을 대전하기 위한 대전 부재로는 전자 사진 감광체와 대전 부재와의 접촉 닙을 충분히 확보하는 관점에서, 지지체 및 상기 지지체 상에 설치된 탄성층(도전성 탄성층)을 갖는 것이 일반적이다.
또한, 탄성층(도전성 탄성층)은 저분자량 성분을 비교적 다량으로 포함하는 경우가 많기 때문에, 이 저분자량 성분이 블리딩 아웃하여 전자 사진 감광체의 표면을 오염시킨다. 이 블리딩 아웃에 의한 오염을 억제하기 위해서, 도전성 탄성층 상에는 이것과는 별도의, 도전성 탄성층에 비하여 탄성률이 작은 표면층을 설치하 는 것도 자주 행해지고 있다.
또한, 대전 부재의 형상으로는 롤러 형상이 일반적이다. 이하, 롤러 형상의 대전 부재를 "대전 롤러"라고도 한다.
또한, 접촉 대전 방식 중에서도 널리 보급되어 있는 방식은, 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 전압을 대전 부재에 인가하는 방식(이하 "AC+DC 접촉 대전 방식"이라고도 함)이다. AC+DC 접촉 대전 방식의 경우, 교류 전압에는 대전 개시 전압의 2배 이상의 피크간 전압을 갖는 전압이 이용된다.
AC+DC 접촉 대전 방식은 교류 전압을 이용함으로써, 대전 균일성이 높은 안정적인 대전을 행할 수 있는 방식이다. 그러나, 이 방식에서는 교류 전압원을 사용하는 만큼, 직류 전압만의 전압을 대전 부재에 인가하는 방식(이하 "DC 접촉 대전 방식"이라고도 함)에 비하여 대전 장치 및 전자 사진 장치의 대형화와 비용 상승을 초래한다.
즉, DC 접촉 대전 방식은 AC+DC 접촉 대전 방식에 비하여 대전 장치 및 전자 사진 장치의 소형화와 비용 절감의 관점에서 우수한 대전 방식이다.
한편, 일본 특허 공개 제2004-210857호 공보(특허 문헌 1)에는 표면 평활성, 이형성이 우수하고, 저경도 및 내열성을 갖는 탄성 재료의 제조가 개시되어 있다. 즉, 양쪽 말단 또는 한쪽 말단에 금속 알콕시드와 반응 가능한 관능기를 갖는 유기 규소 화합물 용액을 가열 처리하여 수분 및 저분자량 성분을 제거하고, 가열 처리한 유기 규소 화합물 용액에 금속 알콕시드를 첨가하여 유기?무기 하이브리드 졸액을 제조하고, 상기 졸액을 가열 겔화하고, 이상의 유기?무기 하이브리드 재료를 기재에 도포 등을 함으로써 표면 평활성, 이형성이 우수하고, 저경도 및 내열성을 갖는 탄성 재료가 제조되어 있다. 상기 탄성 재료는 전자 사진 방식의 복사기나 프린터의 롤 부재나 벨트 부재의 재료로서 유용하다고 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2000-267394호 공보(특허 문헌 2)에는 피대전체에 접촉시켜서, 이 피대전체와의 사이에 전압을 인가함으로써, 피대전체를 대전시키는 대전 부재가 개시되어 있다. 이 대전 부재는 적어도 상기 피대전체와 접촉하는 부재 표면이 불소계 또는 규소계의 제1 블록과 불소 및 규소 중 어느 것도 포함하지 않는 제2 블록을 갖는 불소계 블록 공중합체 또는 규소계 블록 공중합체를 포함하는 첨가제를 결합제에 첨가하여 이루어지는 표면층으로 형성되어 있다. 또한 이 대전 부재는 저마찰성 및 토너 부착성이 우수하며, 우수한 내구성을 발휘한다고 개시되어 있다.
그러나, DC 접촉 대전 방식은 교류 전압에 의한 대전 균일성 향상 효과가 없기 때문에, 대전 부재 표면의 오염(토너나 토너에 이용되는 외첨제 등)이나, 대전 부재 자체의 전기 저항의 불균일성이 출력 화상에 나타나기 쉽다.
특히, DC 접촉 대전 방식의 경우, 반복 사용에 의해 대전 부재의 표면에 토너나 토너에 이용되는 외첨제 등이 불균일하고 강하게 부착(고착)한다. 그 결과, 고온고습(30 ℃/80 ％ RH) 환경하에 하프톤 화상을 출력했을 때에, 그 고착 부분이 과대전이나 대전 불량을 야기하는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 장기간의 반복 사용에 의해서도 토너나 토너에 이용되는 외첨제 등이 표면에 고착하기 어렵고, 따라서 DC 접촉 대전 방식에 이용하여도 장기간 안정된 대전 및 화상 출력이 가능한 대전 부재를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 대전 부재를 갖는 공정 카트리지 및 전사 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층, 및 상기 도전성 탄성층 상에 형성된 표면층을 갖는 대전 부재에 있어서, 상기 표면층이 아크릴기 및 옥시알킬렌기를 갖는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 대전 부재이다.
또한, 본 발명은 상기 대전 부재를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치이다.
본 발명에 따르면, 장기간의 반복 사용에 의해서도 토너나 토너에 이용되는 외첨제 등이 표면에 고착하기 어려워진다. 또한, 현실에서는 분명하지 않지만, 아크릴기 부분과 폴리실록산 부분의 굴절률이 가까움으로써, 표면층 자신의 투명성을 유지함으로써, 활성 에너지선, 특히 자외선으로 경화시킬 때의 저파장 영역에서의 파장 분산성이 작아지는 것이 예상된다. 이에 따라, 도전성 탄성층도 동시에 개질함으로써 대전 균일성도 향상되는 것으로 추정하고 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, DC 접촉 대전 방식에 이용하여도 장기간 안정된 대전 및 화상 출력이 가능한 대전 부재, 및 상기 대전 부재를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 대전 부재의 구성의 일례를 도시한 도면이다.
도 2는 표면층의 부피 저항률 측정기의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 대전 부재를 갖는 공정 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성의 일례를 도시한 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 대전 부재는 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층, 및 상기 도전성 탄성층 상에 형성된 표면층을 갖는 것이다.
본 발명의 대전 부재의 가장 간단한 구성은 지지체 상에 도전성 탄성층 및 표면층의 2층을 설치한 구성이지만, 지지체와 도전성 탄성층 사이나 도전성 탄성층과 표면층 사이에 별도의 층을 1개 또는 2개 이상 설치할 수도 있다.
도 1에, 본 발명의 대전 부재의 구성의 일례를 나타낸다. 도 1 중, 101은 지지체이고, 102는 도전성 탄성층이며, 103은 표면층이다.
대전 부재의 지지체로는 도전성을 가질 수도 있고(도전성 지지체), 예를 들면 철, 구리, 스테인레스, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈로 형성되어 있는 금속성(합금제)의 지지체를 사용할 수 있다. 또한, 이들 표면에 내상성 부여를 목적으로 도전성을 손상시키지 않는 범위에서 도금 처리 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다.
도전성 탄성층에는 종래의 대전 부재의 탄성층(도전성 탄성층)에 이용되고 있는 고무나 열가소성 엘라스토머 등의 탄성체를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
고무로는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리노르보르넨 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 에피클로로히드린 고무 및 알킬에테르 고무 등.
열가소성 엘라스토머로는 예를 들면 스티렌계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머의 시판품으로는 예를 들면 미쯔비시 가가꾸(주)제조 "라바론", 구라레이(주)제조 "셉톤 컴파운드" 등을 들 수 있다. 올레핀계 엘라스토머의 시판품으로는 예를 들면 미쯔비시 가가꾸(주)제조의 "서모란", 미쓰이 세끼유 가가꾸 고교(주)사 제조의 "미라스토머", 스미토모 가가꾸 고교(주)사 제조의 "스미토모 TPE" 및 어드밴스트 엘라스토머 시스템사 제조의 "샌토프렌" 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 탄성층에는 도전제를 적절하게 사용함으로써, 그 도전성을 소정의 값으로 할 수 있다. 도전성 탄성층의 전기 저항은 도전제의 종류 및 사용량을 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있고, 그 전기 저항의 바람직한 범위는 102 내지 108 Ω이고, 보다 바람직한 범위는 103 내지 106 Ω이다.
도전성 탄성층에 이용되는 도전제로는 예를 들면 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 이온 계면활성제, 대전 방지제, 전해질 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 라우릴트리메틸암모늄, 스테아릴트리메틸암모늄, 옥타도데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암 모늄, 헥사데실트리메틸암모늄 및 변성 지방산?디메틸에틸암모늄 등의 제4급 암모늄염.
또한, 제4급 암모늄염으로는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 과염소산염, 염소산염, 붕불화수소산염, 에토술페이트염, 할로겐화벤질염(브롬화벤질염이나 염화벤질염 등).
음이온성 계면활성제로는 예를 들면 지방족 술폰산염, 고급 알코올 황산염, 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가 황산염, 고급 알코올 인산염 및 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가 인산염 등을 들 수 있다.
대전 방지제로는 예를 들면 고급 알코올 에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르 및 다가 알코올 지방산 에스테르 등의 비이온성 대전 방지제 등을 들 수 있다.
전해질로는 예를 들면 주기율표 제1족의 금속(Li나 Na나 K 등)의 염(제4급 암모늄염 등)을 들 수 있다. 주기율표 제1족의 금속의 염으로는, 예를 들면 LiCF3SO3, NaClO4, LiAsF6, LiBF4, NaSCN, KSCN 및 NaCl 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서, 주기율표 제2족의 금속(Ca나 Ba 등)의 염(Ca(ClO4)2 등)이나 그로부터 유도되는 대전 방지제를 사용할 수 있다. 또한, 이들과 다가 알코올(1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등) 또는 그의 유도체와의 착체나, 이들과 모노올(에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등)과의 착체 등의 이온 도전성 도전제를 이용할 수도 있다.
또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서 케첸블랙 EC, 아세틸렌블랙, 고무용 카본, 산화 처리를 실시한 컬러(잉크)용 카본, 및 열 분해 카본 등의 도전성의 카본을 이용할 수도 있다. 고무용 카본으로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 수퍼 어브레이젼 퍼니스(Super Abrasion Furnace)(SAF: 초내마모성), 인터미디에이트 수퍼 어브레이젼 퍼니스(Intermediate Super Abrasion Furnace)(ISAF: 준 초내마모성), 하이 어브레이젼 퍼니스(High Abrasion Furnace)(HAF: 고내마모성), 패스트 익스트루딩 퍼니스(Fast Extruding Furnace)(FEF: 압출 양호성), 제너럴 퍼포즈 퍼니스(General Purpose Furnace)(GPF: 범용성), 세피 레인포싱 퍼니스(Semi Reinforcing Furnace)(SRF: 중보강성), 파인 써멀(Fine Thermal)(FT: 미립 열 분해) 및 미디엄 써멀(Medium Thermal)(MT:중립 열 분해).
또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연을 이용할 수도 있다.
또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서 산화주석, 산화티탄 및 산화아연 등의 금속 산화물이나, 니켈, 구리, 은 및 게르마늄 등의 금속을 이용할 수도 있다.
또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 중합체를 이용할 수도 있다.
또한, 도전성 탄성층에는 무기 또는 유기의 충전제나 가교제를 첨가할 수도 있다. 충전제로는 예를 들면 실리카(화이트카본), 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 클레이, 탈크, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨 및 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 가 교제로는 예를 들면 황, 과산화물, 가교 보조제, 가교 촉진제, 가교 촉진 보조제, 가교 지연제 등을 들 수 있다.
도전성 탄성층의 경도는 대전 부재와 피대전체인 전자 사진 감광체를 접촉시켰을 때의 대전 부재의 변형을 억제하는 관점에서 아스커 C에서 70도 이상인 것이 바람직하고, 특히 73도 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 대전 부재와 전자 사진 감광체와의 접촉 닙을 충분히 확보하기 위해서 설치한 도전성 탄성층의 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서, 대전 부재의 표면층의 탄성률은 2000 MPa 이하인 것이 바람직하다. 한편, 일반적으로 층의 탄성률을 작게 할수록 가교 밀도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 대전 부재의 표면에 블리딩 아웃한 저분자량 성분에 의한 전자 사진 감광체의 표면의 오염을 억제하는 관점에서, 대전 부재의 표면층의 탄성률은 100 MPa 이상인 것이 바람직하다.
또한, 표면층의 층 두께는 두꺼울수록 저분자량 성분의 블리딩 아웃의 억제 효과가 크지만, 대전 부재의 대전능은 층 두께가 두꺼울수록 저하된다. 따라서, 이를 고려하면 본 발명에서는 표면층의 층 두께는 0.01 내지 1.00 ㎛인 것이 바람직하고, 특히 0.04 내지 0.60 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
표면층의 층 두께는 대전 부재 표면 부위를 면도기로 깍아내고, 액체 질소에 담그고 파단시킨 후에, 그 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)(니혼 덴시(주)제조)로 약 20000배의 배율로 관찰함으로써 확인하였다.
또한, 대전 부재의 표면에의 토너나 외첨제의 고착을 억제하는 관점에서, 대전 부재의 표면(즉, 표면층의 표면)의 조도(Rz)는 JIS 94에서 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
이어서, 본 발명의 대전 부재에 대해서 설명한다.
본 발명의 대전 부재는 상기한 바와 같이 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층, 및 상기 도전성 탄성층 상에 형성된 표면층을 갖는 대전 부재에 있어서, 상기 표면층이 아크릴기 및 옥시알킬렌기를 갖는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 대전 부재이다.
상기 폴리실록산은 추가로 알킬기 및 페닐기를 갖는 것이 바람직하다. 이 알킬기로는 탄소수 1 이상 21 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 또한 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 헥실기, 데실기가 보다 바람직하다.
상기 폴리실록산이 추가로 알킬기 및 페닐기를 갖는 경우, 상기 폴리실록산 중 아크릴기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 1.0 질량％ 이상 20.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리실록산 중 옥시알킬렌기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 4.0 질량％ 이상 30.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리실록산 중 알킬기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5.0 질량％ 이상 30.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리실록산 중 페닐기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5.0 질량％ 이상 30.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리실록산 중 실록산 부분의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 20.0 질량％ 이상 80.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리실록산은 양이온 중합가능한 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해에 의해서 축합시켜 가수분해성 축합물을 얻고, 이어서 상기 양이온 중합가능한 기를 개열시킴으로써, 상기 가수분해성 축합물을 가교시킴으로써 얻을 수 있다.
즉, 상기 폴리실록산은
(I) 양이온 중합가능한 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해에 의해서 축합시키는 축합 공정,
(II) 공정 (I)에서 얻어진 축합물에 아크릴계 단량체 및 규소계 단량체로부터 합성된 블록 공중합체인 화합물을 첨가하는 공정, 및
(III) 상기 양이온 중합가능한 기를 개열시킴으로써, 공정 (II)에 의해 얻어진 가수분해성 축합물을 가교시키는 가교 공정을 거쳐 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산이 추가로 알킬기 및 페닐기를 갖는 것인 경우, 상기 폴리실록산은 양이온 중합가능한 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과, 알킬기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과, 페닐기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해에 의해서 축합시켜 가수분해성 축합물을 얻고, 이어서 상기 양이온 중합가능한 기를 개열시켜 상기 가수분해성 축합물을 가교시킴으로써 얻을 수 있다.
즉, 상기 폴리실록산이 추가로 알킬기 및 페닐기를 갖는 것인 경우, 상기 폴리실록산은,
(VII) 양이온 중합가능한 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과, 알킬기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과, 페닐기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해에 의해서 축합시키는 축합 공정,
(VIII) 공정 (VII)에서 얻어진 축합물에, 아크릴계 단량체 및 규소계 단량체로부터 합성된 블록 공중합체인 화합물을 첨가하는 공정, 및
(IX) 상기 양이온 중합가능한 기를 개열시킴으로써, 공정 (VIII)에 의해 얻어진 가수분해성 축합물을 가교시키는 가교 공정을 거쳐 얻을 수 있다.
상기 양이온 중합가능한 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물로는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물이 바람직하다.
Figure 112008067743908-pct00001
상기 화학식 2 중, R21은 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R22는 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. Z21은 2가의 유기기를 나타낸다. Rc21은 양이온 중합가능한 기를 나타낸다. d는 0 이상 2 이하의 정수이고, e는 1 이상 3 이하의 정수이며, d+e=3이다.
상기 화학식 2 중 Rc21의 양이온 중합가능한 기란, 개열에 의해서 옥시알킬렌기를 생성하는 양이온 중합가능한 유기기를 의미하고, 예를 들면 에폭시기나 옥세탄기 등의 환상 에테르기, 및 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이성 및 반응 제어의 용이성의 관점에서 에폭시기가 바람직하다.
상기 화학식 2 중 R21 및 R22의 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기로는 예 를 들면 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 이상 3 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 또한 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 2 중 Z21의 2가의 유기기로는 예를 들면 알킬렌기 및 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 또한 에틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 2 중 e는 3인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2 중 d가 2인 경우, 2개의 R21은 동일하거나, 상이할 수도 있다.
상기 화학식 2 중 e가 2 또는 3인 경우, 2개 또는 3개의 R22는 동일하거나, 상이할 수도 있다.
이하에 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 도시한다.
(2-1): 글리시독시프로필트리메톡시실란
(2-2): 글리시독시프로필트리에톡시실란
(2-3): 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란
(2-4): 에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란
본 발명의 대전 부재에 이용되는 폴리실록산은, 상술한 바와 같이 양이온 중합가능한 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해에 의해서 축합시켜 가수분 해성 축합물을 얻고, 이어서 상기 양이온 중합가능한 기를 개열시킴으로써, 상기 가수분해성 축합물을 가교시킴으로써 얻을 수 있다. 특히, 대전 부재의 표면 물성의 제어의 관점에서 가수분해성 축합물을 얻을 때는 양이온 중합가능한 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물에 더하여, 추가로 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
Figure 112008067743908-pct00002
즉, 가수분해성 축합물을 얻을 때에, 양이온 중합가능한 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물에 첨가하고, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 병용하는 경우, 상기 폴리실록산은
(IV) 양이온 중합가능한 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해에 의해서 축합시키는 축합 공정,
(V) 공정 (IV)에서 얻어진 가수분해성 축합물에 아크릴계 단량체 및 규소계 단량체로부터 합성된 블록 공중합체인 화합물을 첨가하는 공정, 및
(VI) 상기 양이온 중합가능한 기를 개열시킴으로써, 공정 (V)에 의해 얻어진 가수분해성 축합물을 가교시키는 가교 공정을 거쳐 얻을 수 있다.
상기 화학식 1 중, R11은 페닐기 치환의 알킬기 또는 비치환의 알킬기, 또는 알킬기 치환의 아릴기 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. R12는 포화 또는 불포화 의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. a는 0 이상 3 이하의 정수이고, b는 1 이상 4 이하의 정수이며, a+b=4이다.
상기 화학식 1 중 R11의 페닐기 치환의 알킬기 또는 비치환의 알킬기의 알킬기로는 탄소수 1 이상 21 이하의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 1 중 R11의 알킬기 치환의 아릴기 또는 비치환의 아릴기의 아릴기로는 페닐기가 바람직하다.
상기 화학식 1 중 a는 1 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하고, 특히 1인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1 중 b는 1 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하고, 특히 3인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1 중 R12의 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기로는 예를 들면 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 이상 3 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 또한 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 1 중 a가 2 또는 3인 경우, 2개 또는 3개의 R11은 동일하거나, 상이할 수도 있다.
상기 화학식 1 중 b가 2, 3 또는 4인 경우, 2개, 3개 또는 4개의 R12는 동일하거나, 상이할 수도 있다.
이하에 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 도시한다.
(1-1): 테트라메톡시실란
(1-2): 테트라에톡시실란
(1-3): 테트라프로폭시실란
(1-4): 메틸트리메톡시실란
(1-5): 메틸트리에톡시실란
(1-6): 메틸트리프로폭시실란
(1-7): 에틸트리메톡시실란
(1-8): 에틸트리에톡시실란
(1-9): 에틸트리프로폭시실란
(1-10): 프로필트리메톡시실란
(1-11): 프로필트리에톡시실란
(1-12): 프로필트리프로폭시실란
(1-13): 헥실트리메톡시실란
(1-14): 헥실트리에톡시실란
(1-15): 헥실트리프로폭시실란
(1-16): 데실트리메톡시실란
(1-17): 데실트리에톡시실란
(1-18): 데실트리프로폭시실란
(1-19): 페닐트리메톡시실란
(1-20): 페닐트리에톡시실란
(1-21): 페닐트리프로폭시실란
(1-22): 디페닐디메톡시실란
(1-23): 디페닐디에톡시실란
상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 사용하는 경우, 상기 화학식 1 중 a는 1 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하고, b는 1 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하다. 또한, a개의 R11 중 1개의 R11은 탄소수 1 이상 21 이하의 직쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상 이용할 수도 있다. 2종 이상 이용하는 경우에는, 상기 화학식 1 중 R11이 알킬기의 것과 상기 화학식 1 중 R11이 페닐기의 것을 병용하는 것이 바람직하다. 알킬기는 대전 부재의 표면 물성의 제어, 최외측 표면에의 화합물의 편석 용이성, 특히 후술하는 γp+γh를 작게 하는 관점에서 바람직하다. 그러나, 감광 드럼의 대전 1주째와 대전 2주째 이후의 포화 전위(암부 전위 VD1, VD2) 사이에 전위차가 발생한 경우, 화상에 영향을 미친다. 이 화상에의 영향으로는 문자나 검은 도형 등을 정전 잠상 형성한 직후에 연속하여 하프톤 화상을 출력하면, 이 하프톤 화상 상에 그 이전의 문자나 검은 도형 등이 약간 잔상이 남는 현상(고스트 화상)이 되어 나타나는 경우가 있다. 페닐기는 아직 명백한 것은 아니지만 상기 전위차를 작게 한다는 고스트 현상 억제의 관점에서 바람직하다.
이하, 본 발명의 대전 부재의 구체적인 제조 방법(상기 폴리실록산을 함유하는 표면층의 구체적인 형성 방법)에 대해서 설명한다.
우선, 양이온 중합가능한 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 필요에 따라서 상기한 다른 가수분해성 실란 화합물을 물의 존재하에서 가수분해 반응시킴으로써 가수분해성 축합물을 얻는다.
가수분해 반응시, 온도나 pH 등을 제어함으로써, 원하는 축합도의 가수분해성 축합물을 얻을 수 있다.
또한, 가수분해 반응시, 가수분해 반응의 촉매로서 금속 알콕시드 등을 이용하여 축합도를 제어할 수도 있다. 금속 알콕시드로는 예를 들면 알루미늄알콕시드, 티타늄알콕시드 및 지르코늄알콕시드 등, 및 이들의 착체(아세틸아세톤 착체 등)를 들 수 있다.
또한, 가수분해성 축합물을 얻을 때, 양이온 중합가능한 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물과의 배합 비율은 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 얻어지는 폴리실록산 중 아크릴기의 함유량이 폴리실록산 전체 질량에 대하여 1.0 질량％ 이상 20.0 질량％ 이하; 옥시알킬렌기의 함유량이 폴리실록산 전체 질량에 대하여 4.0 질량％ 이상 70.0 질량％ 이하; 실록산 부분의 함유량이 폴리실록산 전체 질량에 대하여 20.0 질량％ 이상 95.0 질량％ 이하.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 병용하는 경우에는 추가로 양이온 중합가능한 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물(MC)과 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물(M1)과의 몰비(MC:M1)가 10:1 내지 1:10의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 가수분해성 축합물에 아크릴계 단량체 및 규소계 단량체로부터 합성된 블록 공중합체인 화합물을 첨가하여, 표면층용 도포액을 우선 제조한다. 이어서, 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층을 갖는 부재(이하 "도전성 탄성 부재"라고도 함) 상에, 제조한 표면층용 도포액을 도포한다.
실란 화합물을 가수분해에 의해서 축합하는 공정과 별도로 블록 공중합체를 첨가하는 공정을 설치한 것은 상기 아크릴계 단량체와 규소계 단량체와의 블록 공중합체가 최외측 표면에 편석하기 쉽기 때문이다. 그 이유는 합성 중 첨가에서는 그 편석시키는 효과가 작아지고, 토너나 외첨제 등의 부착에 대하여 효과가 매우 작아지는 것을 발견했기 때문이다.
또한, 상기 아크릴계 단량체 및 규소계 단량체로부터 합성된 블록 공중합체는 A-B 타입의 디블록 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 단량체 및 규소계 단량체로부터 합성된 블록 공중합체에는 그래프트 타입의 것도 존재하지만, 최외측 표면 편석 효과로는 효과가 작다. 이는 폴리실록산과의 상호 작용의 방법이, 특히 그래프트 타입의 것은 중합체 마이셀형(아크릴계 단량체 유래의 부분은 폴리실록산측, 규소계 단량체 유래 부분은 내측) 이 되기 쉽기 때문에, 폴리실록산 내부에 도입된 구조가 되기 때문인 것으로 추찰하고 있다.
여기서 아크릴계 단량체로는 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008067743908-pct00003
(식 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R32는 탄소수 1 이상 20 이하의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 이상 12 이하의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. n은 10 내지 1000의 정수이다.)
보다 구체적으로는 아크릴계 단량체로는 이하의 것을 들 수 있다. (메트)아크릴산〔"(메트)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산"의 총칭, 이하 동일〕, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복실산 함유 비닐 단량체; (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, 알릴알코올 등의 수산기 함유 비닐 단량체; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메 트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등의 아미드기 함유 비닐 단량체; (메트)아크릴산트리에틸렌글리콜에스테르, (메트)아크릴산디프로필렌글리콜에스테르 등의 (메트)아크릴산의 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜의 에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스테아르산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르; (메트)아크릴산-N,N-디메틸아미노 등의 3급 아미노기를 갖는 알코올의 (메트)아크릴산에스테르, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필메틸암모늄클로라이드 등의 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 제4급 암모늄염.
또한, 아크릴계 단량체를 중합하여 공중합체로서 이용할 수도 있고, 아크릴-메타크릴 공중합체나, 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 화합물이나, 하기 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 같은 아조 결합이나 퍼옥시 결합을 갖는 중합체와 아크릴산메틸과의 공중합체 등을 들 수 있다.
Figure 112008067743908-pct00004
(식 4 중, m 및 n'은 1 이상 10 이하의 정수이다.)
Figure 112008067743908-pct00005
(식 5 중, n"은 1 이상 10 이하의 정수이다.)
또한, 규소계 단량체로는 (CH3)3SiCl, (CH3)2SiCl2, (CH3)SiCl3, (CH3)HSiCl2, (C6H5)2SiCl2, C6H5Si(CH3)Cl2, (C6H5)2SiCl3, (CH3)(CH2=CH)SiCl2 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체와 규소계 단량체와의 질량 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 아크릴계 단량체/규소계 단량체로 5/95 내지 95/5의 범위가 바람직하고, 20/80 내지 80/20의 범위가 보다 바람직하다. 규소계 단량체가 지나치게 적으면 충분한 토너 부착성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 아크릴계 단량체가 지나치게 적으면 폴리실록산 부분과의 상용성이 악화(마이크로 상분리)되는 경우가 있기 때문에, 막 자체의 불균일성이 증가함으로써 충분한 내구성(구동성)이 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 아크릴계 단량체 및 규소계 단량체로부터 합성된 블록 공중합체로서, 예를 들면 닛본 유시사 제조의 모디파 FS 시리즈 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 단량체 및 규소계 단량체로부터 합성된 블록 공중합체의 첨가량으로는 얻어진 가수분해성 축합물에 대하여 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 2 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 지나치게 적으면 충분한 토너 및 외첨제 등의 저부착성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 지나치게 많으면 상용성이 악화되거나, 비용이 많이 소요되는 경우가 있다.
표면층용 도포액을 제조할 때는 도포성 향상을 위해 가수분해성 축합물 이외에 적당한 용제를 이용할 수도 있다. 적당한 용제로는 예를 들면 에탄올 및 2-부탄올 등의 알코올이나, 아세트산에틸이나, 메틸에틸케톤 등, 또는 이들을 혼합한 것을 들 수 있다. 또한, 표면층용 도포액을 도전성 탄성 부재 상에 도포할 때는 롤 코터를 이용한 도포, 침지 도포, 링 도포 등을 채용할 수 있다.
이어서, 도전성 탄성 부재 상에 도포된 표면층용 도포액에 활성 에너지선을 조사한다. 이와 같이 하면, 표면층용 도포액에 포함되는 가수분해성 축합물 중 양이온 중합가능한 기는 개열하고, 이에 따라 상기 가수분해성 축합물을 가교시킬 수 있다. 가수분해성 축합물은 가교에 의해서 경화한다.
활성 에너지선으로는 자외선이 바람직하다.
상기 자외선 조사시에 발생한 열에 의해 도전성 탄성 부재의 도전성 탄성층이 팽창하고, 그 후 냉각에 의해서 수축했을 때, 표면층이 이 팽창?수축에 충분히 추종하지 않으면, 주름이나 균열이 많은 표면층이 되는 경우가 있다. 그러나, 가교 반응에 자외선을 이용한 경우, 단시간(15 분 이내)에 가수분해성 축합물을 가교할 수 있을 뿐만 아니라, 열의 발생도 적기 때문에, 표면층의 주름이나 균열이 발생하기 어렵다.
또한, 대전 부재가 놓여진 환경이 온습도의 변화가 급격한 환경인 경우, 그 온습도의 변화에 의한 도전성 탄성층의 팽창?수축에 표면층이 충분히 추종하지 않 으면 표면층에 주름이나 균열이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 가교 반응을 열의 발생이 적은 자외선에 의해서 행하면 도전성 탄성층과 표면층과의 밀착성이 높아져서 도전성 탄성층의 팽창?수축에 표면층이 충분히 추종할 수 있도록 되기 때문에, 환경의 온습도의 변화에 의한 표면층의 주름이나 균열도 억제할 수 있다.
또한, 가교 반응을 자외선에 의해서 행하면 열 이력에 의한 도전성 탄성층의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 도전성 탄성층의 전기적 특성의 저하를 억제할 수도 있다.
자외선의 조사에는 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 저압 수은 램프, 엑시머 UV 램프 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서 자외선의 파장이 150 내지 480 nm인 광을 풍부히 포함하는 자외선원이 바람직하게 이용된다.
또한, 자외선의 적산 광량은 이하와 같이 정의된다.
자외선 적산 광량[mJ/㎠]=자외선 강도[mW/㎠]×조사 시간[s]
자외선의 적산 광량의 조절은 조사 시간, 램프 출력, 램프와 피조사체와의 거리 등으로 행하는 것이 가능하다. 또한, 조사 시간 내에서 적산 광량에 구배를 만들 수도 있다.
저압 수은 램프를 이용하는 경우, 자외선의 적산 광량은 우시오 덴끼(주)제조의 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 UVD-S254를 이용하여 측정할 수 있다. 엑시머 UV 램프를 이용하는 경우, 자외선의 적산 광량은 우시오 덴끼(주)제조의 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 VUV-S172를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 가교 반응시, 가교 효율 향상의 관점에서 양이온 중합 촉매(중합 개시 제)를 공존시켜 놓은 것이 바람직하다. 예를 들면, 활성 에너지선에 의해서 활성화되는 루이스산의 오늄염에 대하여 에폭시기는 높은 반응성을 나타내기 때문에, 상기한 양이온 중합가능한 기가 에폭시기인 경우, 양이온 중합 촉매로는 루이스산의 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
그 밖의 양이온 중합 촉매로는 예를 들면 보레이트염, 이미드 구조를 갖는 화합물, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있다.
각종 양이온 중합 촉매 중에서도, 감도, 안정성 및 반응성의 관점에서 방향족 술포늄염이나 방향족 요오도늄염이 바람직하다. 특히, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄염이나, 하기 화학식
Figure 112008067743908-pct00006
으로 표시되는 구조를 갖는 화합물[상품명: 아데카 옵토머 SP150, 아사히 덴까 고교(주)제조)이나, 하기 화학식
Figure 112008067743908-pct00007
으로 표시되는 구조를 갖는 화합물[상품명: 이르가큐어 261, 시바 스페셜티 케미컬 즈사 제조)이 바람직하다.
이어서, 대전 부재의 전체 표면 자유 에너지(γTotal)에 대해서 설명한다.
본 발명의 대전 부재의 전체 표면 자유 에너지(γTotal)는 15 mJ/㎡ 초과 30 mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 또한, γTotal=γd+γp+γh 중, 특히 γp+γh(극성항+수소 결합항 부분의 합)는 0<γp+γh<5인 것이 바람직하고, 특히 0<γp+γh<3인 것이 보다 바람직하다.
γTotal이 작고, γp+γh도 작을수록 대전 부재의 표면에 토너나 외첨제가 고착하기 어려워지는 경향이 있다.
대전 부재의 전체 표면 자유 에너지는 하기 표 1에 나타내는 표면 자유 에너지 3 성분이 이미 알려진 프로브 액체를 사용하여 측정하였다.
γd: 분산력항
γp: 극성항
γh: 수소 결합항
Figure 112008067743908-pct00008
구체적으로는 교와 가이멘(주)제조의 접촉각계 CA-X ROLL형을 사용하고, 대전 부재의 표면/도전성 탄성층의 표면에서의 상기 각 프로브 액체의 접촉각 θ을 측정한다. 이어서, 이하의 기따자끼-하따의 이론의 식
Figure 112008067743908-pct00009
을 이용하여 표 1의 프로브 액체 3종의 표면 자유 에너지 γLd, γLp, γLh와, 각각 구한 접촉각 θ로부터 3개의 식을 만든다. 상기 3원 연립방정식을 풀어, γsd, γsp, γsh를 산출하고, γsd, γsp 및 γsh의 합으로 대전 부재의 전체 표면 자유 에너지(γTotal)로 하였다.
접촉각 θ의 상세한 측정 조건은 이하와 같다.
측정: 액적법(진원 피팅)
액량: 1 ㎕
착적 인식: 자동
화상 처리: 알고리즘-무반사
이미지 모드: 프레임
역치 수준: 자동
또한, 본 발명에 있어서, 대전 부재의 표면층의 부피 저항율은 1010 Ω?cm 이상 1016 Ω?cm 이하인 것이 바람직하다. 부피 저항율이 지나치게 작으면 반복 사용했을 때, 양호한 화상 형성에 필요한 표면층의 전기적 특성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 부피 저항율이 지나치게 크면 방전(전자 사진 감광체와 대전 부재와의 접촉부 근방에서의 미소한 방전)에 시간이 지나치게 걸려, 화상 출력 속도가 고속인 경우에 전자 사진 감광체를 충분히 대전할 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 표면층의 부피 저항율이란, 다음과 같이 하여 측정하여 얻어지는 값을 의미한다.
즉, 측정 대상의 대전 부재의 표면층을 형성할 때에 이용한 표면층용 도포액을 알루미늄 시트(두께 100 ㎛) 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한다. 이것을 측정 대상의 대전 부재의 표면층을 형성할 때와 마찬가지의 조건으로 경화?건조시킴으로써, 알루미늄 시트 상에 층을 형성하였다. 또한, 알루미늄 시트 상에 표면층용 도포액을 도포할 때의 도포량은 알루미늄 시트 상에 형성되는 층(경화?건조 후의 층)의 층 두께가 10 ㎛가 되도록 조정하였다.
이와 같이 하여 위에 층을 형성한 알루미늄 시트를 4 cm×4 cm의 정방형으로 절단하고, 샘플편의 층측의 표면에 금증착을 실시하였다.
이 금증착을 실시한 샘플편을 도 2에 도시한 구성의 저항 측정 시스템에 조립하고, 인가 직류 전압 10 V의 조건으로 저항을 측정하였다. 측정하여 얻어진 저항을 샘플 면적, 두께로부터 부피 저항율로 환산하여 측정 대상의 대전 부재의 표면층의 부피 저항율로 하였다. 또한, 도 2 중, 201은 샘플편이고, 202는 저항 측정 장치(4140B PA 미터/DC 전압원, 휴렛 패커드(HEWLETT PACKARD)사 제조)이고, 203은 접촉 전극 단자이며, 204는 평판 전극이다.
도 3에 본 발명의 대전 부재를 갖는 공정 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성의 일례를 나타낸다.
도 3에 있어서, 1은 원통상의 전자 사진 감광체이고, 축 (2)를 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주속도로 회전 구동된다. 전자 사진 감광체로는 지지체 및 지지체 상에 형성된 무기 감광층 또는 유기 감광층을 갖는 것이 일반적이다. 또한, 전자 사진 감광체는 표면층으로서 전하 주입층을 갖는 것일 수도 있다.
회전 구동되는 전자 사진 감광체 (1)의 표면은 본 발명의 대전 부재 (3)(도 3에 있어서는 롤러 형상의 대전 부재)에 의해 정 또는 부의 소정 전위에 균일하게 대전된다. 이어서 슬릿 노광이나 레이저빔 주사 노광 등의 노광 수단(도시되지 않음)으로부터 출력되는 노광광(화상 노광광)(4)를 받는다. 이와 같이 해서 전자 사진 감광체 (1)의 표면에 목적으로 하는 화상에 대응한 정전 잠상이 순차 형성되어 간다.
대전 부재 (3)에 의한 전자 사진 감광체 (1)의 표면의 대전시, 대전 부재 (3)에는 전압 인가 수단(도시되지 않음)으로부터 직류 전압만의 전압 또는 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 전압이 인가된다. 후술하는 실시예에 있어서는, 대전 부재에는 직류 전압만의 전압(-1000 V)을 인가하였다. 또한, 후술하는 실시예에 있어서, 암부 전위는 -500 V, 명부 전위는 -120 V로 하였다.
전자 사진 감광체 (1)의 표면에 형성된 정전 잠상은 현상 수단 (5)의 현상제에 포함되는 토너에 의해 현상(반전 현상 또는 정규 현상)되어 토너상이 된다. 이어서, 전자 사진 감광체 (1)의 표면에 형성 담지되어 있는 토너상이 전사 수단(전사 롤러 등)(6)으로부터의 전사 바이어스에 의해서 전사재 공급 수단(도시되지 않음)으로부터 전자 사진 감광체 (1)과 전사 수단 (6) 사이(접촉부)에 전자 사진 감광체 (1)의 회전과 동일한 시기에 추출되어 급송된 전사재(종이 등) P에 순차 전사되어 간다.
현상 수단으로는, 예를 들면 점핑 현상 수단, 접촉 현상 수단 및 자기 브러시 수단 등을 들 수 있지만, 토너의 비산성 개선의 관점에서 접촉 현상 수단이 바람직하고, 후술하는 실시예에 있어서는 접촉 현상 수단을 채용하였다.
또한, 전사 롤러로는 지지체 상에 중저항으로 조정된 탄성 수지층을 피복한 것이 예시된다.
토너상의 전사를 받은 전사재 P는, 전자 사진 감광체 (1)의 표면으로부터 분리되어 정착 수단 (8)에 도입되어 상정착을 받음으로써 화상 형성물(인쇄, 복사)로서 장치 밖으로 프린트 아웃된다. 양면 화상 형성 모드나 다중 화상 형성 모드의 경우, 이 화상 형성물은 재순환 반송 기구(도시되지 않음)에 도입되어 전사부로 재도입된다.
토너상 전사 후의 전자 사진 감광체 (1)의 표면은 클리닝 수단(클리닝 블레이드 등)(7)에 의해서 전사 잔여물 현상제(토너)의 제거를 받아 청정면화된다. 추가로 전노광 수단(도시되지 않음)으로부터의 전노광광(도시되지 않음)에 의해 제전 처리된 후, 반복하여 화상 형성에 사용된다. 또한, 대전 수단이 접촉 대전 수단인 경우는 전노광은 반드시 필요한 것은 아니다.
상술한 전자 사진 감광체 (1), 대전 부재 (3), 현상 수단 (5), 전사 수단 (6) 및 클리닝 수단 (7) 등의 구성 요소 중, 복수개를 용기에 넣고 공정 카트리지로서 하나로 결합하여 구성하고, 이 공정 카트리지를 복사기나 레이저빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대하여 착탈이 자유롭게 구성할 수도 있다. 도 3에서는 전자 사진 감광체 (1), 대전 부재 (3), 현상 수단 (5) 및 클리닝 수단 (7)을 일체로 지지하여 카트리지화하여, 전자 사진 장치 본체의 레일 등의 안내 수단 (10)을 이용하여 전자 사진 장치 본체에 착탈이 자유로운 공정 카트리지 (9)로 하고 있다.
이하에 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 "부"는 "질량부"를 의미한다.
<실시예 1>
에피클로로히드린 고무[상품명: 에피크로머 CG102, 다이소(주)제조] 100부, 충전제로서의 MT 카본[상품명: N900, 써맥스(Thermax)사 제조] 35부, 도전제로서의 HAF[상품명: 시스트 3, 도까이 카본(주)제조] 14부, 도전성 카본[상품명: 케첸 블랙 EC600JD, 라이온(주)제조] 4부, 산화아연 5부 및 스테아르산 1부를, 6 ℓ 혼련 기로 24 분간 혼련하였다. 이 혼련물에 가황 촉진제로서의 디-2-벤조티아졸릴디술피드[상품명: 노크셀러 DM-P, 오우치 신꼬 가가꾸(주)제조] 1부, 가황 촉진제로서의 테트라메틸티우람모노술피드[상품명: 노크셀러 TS, 오우치 신꼬 가가꾸(주)제조] 0.5부 및 가황제로서의 황 1.2부를 첨가하고, 오픈 롤로 추가로 10 분간 혼련함으로써 혼련물 I을 얻었다.
이어서, 혼련물 I을 고무 압출기로 외경 9.5 mm, 내경 5.4 mm의 원통형으로 압출하고, 250 mm의 길이로 재단하고, 가황캔에서 160 ℃의 수증기로 30 분간 1차 가황함으로써, 도전성 탄성층용 1차 가황 튜브를 얻었다.
한편, 직경 6 mm, 길이 256 mm의 원주형의 강철제의 지지체(표면을 니켈 도금 가공한 것)의 원주면 축 방향 중앙을 끼워 양측 115.5 mm까지의 영역(합쳐서 축 방향폭 231 mm의 영역)에 금속 및 고무를 포함하는 열 경화성 접착제[상품명: 메탈로크 U-20, (주)도요 가가꾸 겡뀨쇼제]를 도포하고, 이것을 30 분간 80 ℃에서 건조시킨 후, 추가로 1 시간 동안 120 ℃에서 건조시켰다.
이 원주면에 열 경화성 접착제를 도포하고 건조시킨 지지체를 도전성 탄성층용 1차 가황 튜브 중에 삽입한 후, 도전성 탄성층용 1차 가황 튜브를 160 ℃ 1 시간 동안 가열하였다. 이 가열에 의해서 도전성 탄성층용 1차 가황 튜브가 2차 가황되고, 또한 열 경화성 접착제가 경화하였다. 이와 같이 하여 표면 연마 전의 도전성 탄성 롤러 1을 얻었다.
이어서, 표면 연마 전의 도전성 탄성 롤러 1의 도전성 탄성층 부분(고무 부분)의 양끝을 절단하고, 도전성 탄성층 부분의 축 방향폭을 231 mm로 한 후, 도전 성 탄성층 부분의 표면을 회전 지석으로 연마한다. 그 결과, 단부 직경 8.26 mm, 중앙부 직경 8.5 mm의 크라운 형상으로, 표면의 십점 평균 조도(Rz)가 3.5 ㎛이고, 런 아웃(run-out)이 20 ㎛인 도전성 탄성 롤러(표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러) 2를 얻었다.
십점 평균 조도(Rz)는 JIS B 6101에 준거하여 측정하였다.
런 아웃의 측정은 미쯔토요(주)제조 고정밀도 레이저 측정기 LSM-430V를 이용하여 행하였다. 상세하게는 상기 측정기를 이용하여 외경을 측정하고, 최대 외경값과 최소 외경값의 차를 외경차 런 아웃으로 하고, 이 측정을 5점으로 행하고, 5점의 외경차 런 아웃의 평균값을 피측정물의 진동으로 하였다.
얻어진 도전성 탄성 롤러(표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러) 2의 경도는 71도(아스커 C 경도)였다. 또한, 본 발명에 있어서 아스커 C 경도의 측정은 측정 대상의 표면에 아스커 C형 경도계(고분시 게이끼(주)제조)의 압침을 접촉하고, 1000 g 가중의 조건으로 행하였다.
이어서 표면층의 처리제를 얻기 위해서, 가수분해성 실란 화합물로서의 글리시독시프로필트리에톡시실란(GPTES)[상품명: KBE-403, 신에쓰 가가꾸 고교(주)제조] 35.64 g(0.128 mol), 페닐트리에톡시실란(PhTES)[상품명: KBE-103, 신에쓰 가가꾸 고교(주)제조] 30.77 g(0.128 mol), 헥실트리메톡시실란(HeTMS)[상품명: KBM-3063, 신에쓰 가가꾸 고교(주)제조] 13.21 g(0.064 mol)과, 물 25.93 g 및 에탄올 63.07 g을 300 ㎖의 가지 플라스크 중에서 혼합하였다. 이 혼합물을 실온에서 30 분간 교반하고, 이어서 120 ℃로 설정한 오일조 상에서 24 시간 동안 가열 환류를 행함으로써, 가수분해성 실란 화합물의 축합물 I(고형분 28 질량％)을 얻었다.
이 축합물 I 25 g을 2-부탄올 5 g/에탄올 65 g의 혼합 용제에 첨가하고, 얻어진 용액에 아크릴계 단량체 및 규소계 단량체로부터 합성된 A-B 타입의 블록 공중합체 1[상품명: 모디파 FS-710(고형분: 15 질량％, 닛본 유시(주)제조)] 5 g을 첨가함으로써, 고형분 7 질량％의 축합물 함유 알코올 용액을 제조하였다.
이 축합물 함유 알코올 용액 100 g에 대하여, 광 양이온 중합 개시제로서의 방향족 술포늄염[상품명: 아데카 옵토머 SP-150, 아사히 덴까 고교(주)제조]을 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 10 ％ 희석한 것을 2 g 첨가하여 표면층용 도포액 1을 제조하였다.
이어서, 도전성 탄성 롤러(표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러) 2의 도전성 탄성층 상에 표면층용 도포액 1을, 추가로 에탄올로 고형분 0.5 질량％가 되도록 조정하고, 링 도포하였다. 이것에 254 nm 파장의 자외선을 적산 광량이 9000 mJ/㎠가 되도록 조사하고, 표면층용 도포액 1을 경화(가교 반응에 의한 경화) 및 건조시킴으로써 표면층을 형성하였다. 자외선의 조사에는, 하리손 도시바 라이팅(주)제조의 저압 수은 램프를 이용하였다.
자외선의 조사에 의해서 글리시독시프로필트리에톡시실란의 글리시독시기가 개열되어 표면층용 도포액 1의 가교 반응이 발생한 것으로 생각된다.
표면층용 도포액 1을 경화시킨 표면층의 부피 저항율은 1.3×1012 Ω?cm였다.
이상과 같이 하여 제조한 대전 롤러를 대전 롤러 I로 한다.
제조한 대전 롤러 I의 전체 표면 자유 에너지(γTotal)는 22.1 mJ/㎡였다. 이 때 γp+γh는 1.2 mJ/㎡였다.
대전 롤러의 평가:
대전 롤러 I과 동시에 공정 카트리지에 조립한 전자 사진 감광체는 지지체 상에 층 두께 14 ㎛의 유기 감광층을 형성하여 이루어지는 유기 전자 사진 감광체이다. 또한, 이 유기 감광층은 지지체측으로부터 전하 발생층과 변성 폴리카르보네이트(결착 수지)를 함유하는 전하 수송층을 적층하여 이루어지는 적층형 감광층이고, 이 전하 수송층은 전자 사진 감광체의 표면층이 되어 있다.
상기와 같이 하여 제조한 대전 롤러 I을 이용하여, 이하에 나타내는 출력 화상 평가를 행하였다.
제조한 대전 롤러 I과 전자 사진 감광체를, 이들을 일체로 지지하는 공정 카트리지에 조립하고, 이 공정 카트리지를 A4지 세로 출력용의 레이저빔 프린터에 장착하였다. 이 레이저빔 프린터(HP 컬러 레이저젯(Color LaserJet) 3600)의 현상 방식은 반전 현상 방식이고, 전사재의 출력 속도는 94 mm/s이며, 화상 해상도는 600 dpi이다.
또한, 대전 롤러 I과 동시에 공정 카트리지에 조립한 전자 사진 감광체는 상기와 마찬가지이다.
또한, 상기 레이저빔 프린터에 사용한 토너는 왁스, 하전 제어제, 색소, 스 티렌, 부틸아크릴레이트 및 에스테르 단량체를 포함하는 중합성 단량체계를 수계 매체 중에서 현탁 중합하여 얻어진 입자에 실리카 미립자 및 산화티탄 미립자를 외부 첨가하여 이루어지는 토너 입자를 포함하는, 이른바 중합 토너이며, 그 유리 전이 온도는 63 ℃, 부피 평균 입경은 6 ㎛이다.
화상 출력은 30 ℃/80 ％ RH 환경하에서 행하고, A4지에 하프톤 화상(전자 사진 감광체의 회전 방향과 수직 방향으로 폭 1 도트, 간격 2 도트의 횡선을 그리는 화상)을 형성하고, 이것을 94 mm/s의 공정 속도로 3000매 출력하였다.
출력 화상의 평가는 초기와 1000매마다 출력 화상을 육안으로 확인함으로써 행하였다.
평가 기준은 이하와 같다.
AA: 대전 롤러의 표면에 토너나 외첨제가 고착한 것에 의한 대전 불균일이 출력 화상상 없는 것.
A: 대전 롤러의 표면에 토너나 외첨제가 고착한 것에 의한 대전 불균일이 출력 화상상 거의 없는 것.
B: 대전 롤러의 표면에 토너나 외첨제가 고착한 것에 의한 대전 불균일이 출력 화상상 있는 것.
C: 대전 롤러의 표면에 토너나 외첨제가 고착한 것에 의한 대전 불균일이 출력 화상상 있고, 그 대전 불균일의 정도가 큰 것. 구체적으로는 백색 세로줄상의 대전 불균일이 있는 것.
이상의 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
또한, 대전 롤러 I의 표면층의 조성 분석을 이하와 같이 행하였다.
10배 내지 1000배의 광학 현미경하에 광학 현미경에 설치한 3차원 조미동 마이크로매니퓰레이터[(주)나리시게 제조]를 이용하고, 상기와 동일하게 하여 제조한 대전 롤러 V의 표면층으로부터 1 mg 정도의 시료를 채취하였다.
채취한 시료를 TG-MS법(TG 장치에 MS 장치를 직결)에 의해 가열시에 발생하는 기체의 질량수마다 농도 변화를, 중량 변화와 동시에 온도의 함수로서 추적하였다. 측정의 조건을 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112008067743908-pct00010
상기 조건으로 측정하여 얻어진 TG-DTG(Derivative thermogravimetry; 미분 열중량) 곡선에 의하면, 실온 부근에서 중량 감소가 인정되고, 또한 400 ℃ 내지 500 ℃ 부근 및 500 ℃ 내지 600 ℃ 부근에 2 단계의 현저한 중량 감소가 인정되었다.
여기서 400 ℃ 내지 600 ℃에서 발생하는 기체에 대해서 질량수(m/z) 29, 31, 43, 58, 59의 옥시알킬렌기(글리시독시프로필트리에톡시실란의 글리시독시기 유래)를 확인할 수 있었다. 또한, 그 중량 감소율로부터 폴리실록산 중 옥시알킬렌기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 17.10 질량％인 것을 알 수 있다.
또한, 폴리실록산 중 알킬기의 함유량은 질량수(m/z) 41, 55, 69 등의 알킬기를 확인할 수 있고, 그 중량 감소율로부터 폴리실록산 전체 질량에 대하여 7.89 질량％였다. 또한, 폴리실록산 중 페닐기의 함유량은 질량수(m/z) 43, 44, 78의 벤젠이나 질량수(m/z) 91(톨루엔) 등의 페닐기를 확인할 수 있고, 그 중량 감소율로부터 폴리실록산 전체 질량에 대하여 12.88 질량％였다. 또한, 질량수(m/z) 87, 100의 아크릴기 유래를 확인할 수 있고, 그 중량 감소율로부터 폴리실록산 중 아크릴기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여, 3.61 질량％인 것을 알 수 있다.
잔사는 폴리실록산 중 실록산 부분인 것으로 생각되고, 따라서 폴리실록산 중 실록산 부분의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 100.00-(17.10+12.88+7.89+3.61)=58.52 질량％이다.
(실시예 2)
도전성 탄성층에 대해서는 실시예 1에서 사용한 것을 이용하였다.
이어서 표면층의 처리제로서, 실시예 1에서 사용한 가수분해성 실란 화합물의 축합물 I을 이용하고, 이 축합물 I의 25 g을 2-부탄올 5 g/에탄올 65 g의 혼합 용제에 첨가하고, 얻어진 용액에 아크릴계 단량체 및 규소계 단량체로부터 합성된 A-B 타입의 블록 공중합체 2[상품명: 모디파 FS-720(고형분: 15 질량％, 닛본 유시(주)제조)] 5 g을 첨가함으로써, 고형분 7 질량％의 축합물 함유 알코올 용액을 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 광 양이온 중합 개시제를 첨가하여 표면층용 도포액 2를 얻었다.
그 후 표면층의 형성에 대해서는 실시예 1과 동일한 방법으로 형성하여 대전 롤러 II를 제조하였다.
표면층용 도포액 2를 경화시킨 표면층의 부피 저항율은 4.3×1012 Ω?cm였다.
제조한 대전 롤러 II의 전체 표면 자유 에너지(γTotal)는 21.3 mJ/㎡였다. 이 때 γp+γh는 0.5 mJ/㎡였다.
또한, 대전 롤러 II의 표면층의 조성 분석을 실시예 1의 대전 롤러 I의 표면층의 조성 분석과 동일하게 행한 바, 폴리실록산 중 옥시알킬렌기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 15.98 질량％인 것을 알 수 있다. 또한, 폴리실록산 중 알킬기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 9.06 질량％였다. 또한, 폴리실록산 중 페닐기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 12.86 질량％였다. 또한 폴리실록산 중 아크릴기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여, 4.34 질량％인 것을 알 수 있다. 잔사는 폴리실록산 중 실록산 부분인 것으로 생각되고, 따라서 폴리실록산 중 실록산 부분의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 100.00-(15.98+9.06+12.86+4.34)=57.76 질량％이다.
화상 출력과 출력 화상의 평가를 실시예 1과 동일하게 행하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3)
도전성 탄성층에 대해서는 실시예 1에서 사용한 것을 이용하였다.
이어서 표면층의 처리제로서, 실시예 1에서 사용한 가수분해성 실란 화합물의 축합물 I을 이용하고, 이 축합물 I의 25 g을 2-부탄올 7.5 g/에탄올 65 g의 혼합 용제에 첨가하고, 얻어진 용액에 아크릴계 단량체 및 규소계 단량체로부터 합성된 A-B 타입의 블록 공중합체 3[상품명: 모디파 FS-730(고형분: 30 질량％, 닛본 유시(주)제조] 2.5 g을 첨가함으로써, 고형분 7 질량％의 축합물 함유 알코올 용액을 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 광 양이온 중합 개시제를 첨가하고, 표면층용 도포액 3을 얻었다.
그 후 표면층의 형성에 대해서는 실시예 1과 동일한 방법으로 형성하여 대전 롤러 III을 제조하였다.
표면층용 도포액 3을 경화시킨 표면층의 부피 저항율은 6.8×1012 Ω?cm였다.
제조한 대전 롤러 III의 전체 표면 자유 에너지(γTotal)는 22.5 mJ/㎡였다. 이 때 γp+γh는 0.3 mJ/㎡였다.
또한, 대전 롤러 III의 표면층의 조성 분석을 실시예 1의 대전 롤러 I의 표면층의 조성 분석과 동일하게 행한 바, 폴리실록산 중 옥시알킬렌기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 16.60 질량％인 것을 알 수 있다. 또한, 폴리실록산 중 알킬기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 8.11 질량％였다. 또한, 폴리실록산 중 페닐기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 14.69 질량％였다. 또한 폴리실록산 중 아크릴기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여, 4.06 질량％인 것을 알 수 있다. 잔사는 폴리실록산 중 실록산 부분인 것으로 생각되고, 따라서 폴리실록산 중 실록산 부분의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 100.00-(16.60+8.11+14.69+4.06)=56.54 질량％이다.
화상 출력과 출력 화상의 평가를 실시예 1과 동일하게 행하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 4)
도전성 탄성층에 대해서는 실시예 1에서 사용한 것을 이용하였다.
이어서 표면층의 처리제로서, 실시예 1에서 사용한 가수분해성 실란 화합물의 축합물 I을 이용하고, 이 축합물 I의 25 g을 에탄올 65 g의 용제에 첨가하고, 얻어진 용액에 추가로 아크릴계 단량체 및 규소계 단량체로부터 합성된 A-B 타입의 블록 공중합체 1[상품명: 모디파 FS-710(고형분: 15 질량％, 닛본 유시(주)제조)] 10.0 g을 첨가함으로써, 고형분 7 질량％의 축합물 함유 알코올 용액을 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 광 양이온 중합 개시제를 첨가하고, 표면층용 도포액-4를 얻었다.
그 후 표면층의 형성에 대해서는 실시예 1과 동일한 방법으로 형성하여 대전 롤러 IV를 제조하였다.
표면층용 도포액 4을 경화시킨 표면층의 부피 저항율은 5.2×1013 Ω?cm였다.
제조한 대전 롤러 IV의 전체 표면 자유 에너지(γTotal)는 21.1 mJ/㎡였다. 이 때 γp+γh는 0.3 mJ/㎡였다.
또한, 대전 롤러 IV의 표면층의 조성 분석을 실시예 1의 대전 롤러 I의 표면층의 조성 분석과 동일하게 행한 바, 폴리실록산 중 옥시알킬렌기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 14.21 질량％인 것을 알 수 있다. 또한, 폴리실록산 중 알킬기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 6.94 질량％였다. 또한, 폴리실록산 중 페닐기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 12.57 질량％였다. 또한 폴리실록산 중 아크릴기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여, 8.19 질량％인 것을 알 수 있다. 잔사는 폴리실록산 중 실록산 부분인 것으로 생각되고, 따라서 폴리실록산 중 실록산 부분의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 100.00-(14.21+6.94+12.57+8.19)=58.09 질량％이다.
화상 출력과 출력 화상의 평가를 실시예 1과 동일하게 행하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 5)
도전성 탄성층에 대해서는 실시예 1에서 사용한 것을 이용하였다.
이어서 표면층의 처리제로서, 실시예 1에서 사용한 가수분해성 실란 화합물의 축합물 I을 이용하고, 이 축합물 I의 25 g을 2-부탄올 8.35 g/에탄올 65 g의 혼합 용제에 첨가하고, 얻어진 용액에 아크릴계 단량체와 규소계 단량체의 그래프트 타입의 공중합체 2[상품명: LSI-60(고형분: 45 질량％, 소켄 가가꾸(주)제조)] 1.65 g을 첨가함으로써, 고형분 7 질량％의 축합물 함유 알코올 용액을 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 광 양이온 중합 개시제를 첨가하여 표면층용 도포액 5를 얻었다.
그 후 표면층의 형성에 대해서는 실시예 1과 동일한 방법으로 형성하여 대전 롤러 V를 제조하였다.
표면층용 도포액 5를 경화시킨 표면층의 부피 저항율은 2.1×1013 Ω?cm였다.
제조한 대전 롤러 V의 전체 표면 자유 에너지(γTotal)는 25.6 mJ/㎡였다. 이 때 γp+γh는 3.5 mJ/㎡였다.
또한, 대전 롤러 V의 표면층의 조성 분석을 실시예 1의 대전 롤러 I의 표면층의 조성 분석과 동일하게 행한 바, 폴리실록산 중 옥시알킬렌기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 13.58 질량％인 것을 알 수 있다. 또한, 폴리실록산 중 알킬기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 6.64 질량％였다. 또한, 폴리실록산 중 페닐기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 12.02 질량％였다. 또한 폴리실록산 중 아크릴기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여, 3.59 질량％인 것을 알 수 있다. 잔사는 폴리실록산 중 실록산 부분인 것으로 생각되고, 따라서 폴리실록산 중 실록산 부분의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 100.00-(13.58+6.64+12.02+3.59)=64.17 질량％이다.
화상 출력과 출력 화상의 평가를 실시예 1과 동일하게 행하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 1)
도전성 탄성층에 대해서는 실시예 1에서 사용한 것을 이용하였다.
이어서 표면층의 처리제로서, 실시예 1에서 사용한 가수분해성 실란 화합물의 축합물 I을 이용하고, 이 축합물 I의 25 g을 2-부탄올 10 g/에탄올 65 g의 혼합 용제에 첨가하고, 얻어진 용액에 실시예 1과 동일하게 광 양이온 중합 개시제를 첨가하여 표면층용 도포액 6을 얻었다.
그 후 표면층의 형성에 대해서는 실시예 1과 동일한 방법으로 형성하여 대전 롤러 VI을 제조하였다.
표면층용 도포액 6을 경화시킨 표면층의 부피 저항율은 1.1×1012 Ω?cm였다.
제조한 대전 롤러 VI의 전체 표면 자유 에너지(γTotal)는 33.2 mJ/㎡였다. 이 때 γp+γh는 8.5 mJ/㎡였다.
또한, 대전 롤러 VI의 표면층의 조성 분석을 실시예 1의 대전 롤러 I의 표면층의 조성 분석과 동일하게 행한 바, 폴리실록산 중 옥시알킬렌기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 15.09 질량％인 것을 알 수 있다. 또한, 폴리실록산 중 알킬기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 7.37 질량％였다. 또한, 폴리실록산 중 페닐기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 13.36 질량％였다. 잔사는 폴리실록산 중 실록산 부분인 것으로 생각되고, 따라서 폴리실록산 중 실록산 부분의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 100.00-(15.09+7.37+13.36)=64.18 질량％이다.
화상 출력과 출력 화상의 평가를 실시예 1과 동일하게 행하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
도전성 탄성층에 대해서는 실시예 1에서 사용한 것을 이용하였다.
표면층용 도포액 7은 이하와 같이 하여 제조하였다.
즉, 가수분해성 실란 화합물로서의 페닐트리에톡시실란(PhTES)[상품명: KBE-103, 신에쓰 가가꾸 고교(주)제조] 61.54 g(0.256 mol), 헥실트리메톡시실란(HeTMS)[상품명: KBM-3063, 신에쓰 가가꾸 고교(주)제조] 13.21 g(0.064 mol)과, 물 25.93 g 및 에탄올 45.95 g을 혼합하였다. 이 혼합물을 실온에서 교반하고, 이어서 24 시간 동안 가열 환류를 행함으로써, 가수분해성 실란 화합물의 축합물 II를 얻었다.
이 축합물 II 25 g을 2-부탄올 5 g/에탄올 65 g의 혼합 용제에 첨가하고, 얻어진 용액에 아크릴계 단량체 및 규소계 단량체로부터 합성된 A-B 타입의 블록 공중합체 1[상품명: 모디파 FS-710(고형분: 15 질량％, 닛본 유시(주)제조)] 5 g을 첨가함으로써, 고형분 7 질량％의 축합물 함유 알코올 용액을 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 광양이온 중합 개시제를 첨가하고, 표면층용 도포액 7을 얻었다.
그 후 표면층의 형성에 대해서는 실시예 1과 동일한 방법으로 형성하여 대전 롤러 VII을 제조하였다.
표면층의 부피 저항율은 표면층용 도포액 7이 UV 경화하지 않았기 때문에, 측정할 수 없었다.
제조한 대전 롤러 VII의 전체 표면 자유 에너지(γTotal)는 25.6 mJ/㎡였다. 이 때γp+γh는 3.5 mJ/㎡였다.
또한, 대전 롤러 VII의 표면층의 조성 분석을 실시예 1의 대전 롤러 I의 표면층의 조성 분석과 동일하게 행한 바, 폴리실록산 중 알킬기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 7.25 질량％였다. 또한, 폴리실록산 중 페닐기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 26.72 질량％였다. 또한 폴리실록산 중 아크릴기의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 3.41 질량％인 것을 알 수 있다. 잔사는 폴리실록산 중 실록산 부분인 것으로 생각되고, 따라서 폴리실록산 중 실록산 부분의 함유량은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 100.00-(7.25+26.72+3.41)=62.62 질량％이다.
화상 출력과 출력 화상의 평가를 실시예 1과 동일하게 행하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008067743908-pct00011
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 장기간의 반복 사용에 의해서도 토너나 토너에 이용되는 외첨제 등이 표면에 고착하기 어렵고, 따라서 DC 접촉 대전 방식에 이용하여도 장기간 안정된 대전 및 화상 출력이 가능한 대전 부재를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 대전 부재를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.
본 출원은 2006년 2월 28일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2006-052870호의 이익을 청구하며, 상기 출원은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.

Claims (17)

  1. 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층, 및 상기 도전성 탄성층 상에 형성된 표면층을 포함하는 대전 부재에 있어서,
    상기 표면층은
    (I) 가수분해성 실란 화합물을 축합시켜 얻어지고 양이온 중합가능한 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 축합물과, 아크릴계 단량체 및 규소계 단량체로부터 합성된 A-B 타입의 디블록 공중합체를 함유하는 도포액을 얻는 공정,
    (II) 상기 도포액을 상기 도전성 탄성층 상에 도포하는 공정 및
    (III) 상기 도전성 탄성층 상의 도포액 중의 축합물의 양이온 중합가능한 기를 개열시켜 축합물을 가교시키는 공정
    에 의해 얻어지는 대전 부재.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 축합물은 양이온 중합가능한 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해에 의해 축합시켜 얻어지는 대전 부재.
    <화학식 1>
    Figure 112010006800919-pct00012
    (식 중, R11은 페닐기 치환의 알킬기 또는 비치환의 알킬기, 또는 알킬기 치환의 아릴기 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, R12는 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기를 나타내며, a는 0 이상 3 이하의 정수이고, b는 1 이상 4 이하의 정수이며, a+b=4임)
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1 중 a가 1 이상 3 이하의 정수이고, b가 1 이상 3 이하의 정수이며, a개의 R11 중 1개의 R11이 탄소수 1 이상 21 이하의 직쇄상의 알킬기인 대전 부재.
  7. 제1항에 있어서, 상기 축합물은 양이온 중합가능한 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과, 알킬기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과, 페닐기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해에 의해 축합시켜 얻어지는 대전 부재.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가수분해성 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물인 대전 부재.
    <화학식 2>
    Figure 112010006800919-pct00013
    (식 중, R21은 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R22는 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기를 나타내며, Z21은 2가의 유기기를 나타내고, Rc21은 양이온 중합가능한 기를 나타내며, d는 0 이상 2 이하의 정수이고, e는 1 이상 3 이하의 정수이며, d+e=3임)
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체의 표면을 정전 대전하기 위한 대전 부재를 일체로 지지하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈이 자유로운 공정 카트리지에 있어서, 상기 대전 부재가 제1항에 기재된 대전 부재인 것을 특징으로 하는 공정 카트리지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 대전 부재가 상기 전자 사진 감광체에 접촉 배치되어 있는 공정 카트리지.
  14. 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체의 표면을 대전하기 위한 대전 부재를 갖는 전자 사진 장치에 있어서, 상기 대전 부재가 제1항에 기재된 대전 부재인 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 대전 부재가 상기 전자 사진 감광체에 접촉 배치되어 있는 전자 사진 장치.
  16. 제14항에 있어서, 상기 대전 부재에 직류 전압만의 전압을 인가하기 위한 전압 인가 수단을 갖는 전자 사진 장치.
  17. 제1항에 있어서, 상기 양이온 중합가능한 기는 에폭시기 또는 글리시독시기인 대전 부재.
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