KR101201135B1 - 대전 부재, 공정 카트리지 및 전자 사진 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 장기간의 반복 사용에 의해서도 토너나 토너에 이용되는 외첨제 등이 표면에 고착하기 어렵고, 따라서 DC 접촉 대전 방식에 이용하여도 장기간 안정적으로 대전 및 화상 출력을 행할 수 있는 대전 부재, 및 상기 대전 부재를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공한다.

본 발명에 따르면, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층 및 상기 도전성 탄성층 상에 형성된 표면층을 갖는 대전 부재에 있어서, 상기 표면층이 하기 화학식 1a1로 표시되는 구조, 하기 화학식 1a2로 표시되는 구조, 하기 화학식 1b1로 표시되는 구조 및 하기 화학식 1b2로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 폴리실록산을 함유한다.

<화학식 1a1>

<화학식 1a2>

<화학식 1b1>

<화학식 1b2>

(식 중, X는 -O-, -NR¹²- 및 -COO-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 관능기를 나타내고, R¹¹은 탄화수소기를 나타내며, R¹²는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Z²¹은 2가의 유기기를 나타냄)

대전 부재, 공정 카트리지, 전자 사진 장치, 지지체, 도전성 탄성층, 표면층, 폴리실록산

Description

대전 부재, 공정 카트리지 및 전자 사진 장치{CHARGING MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}

본 발명은 대전 부재, 및 대전 부재를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.

현재, 전자 사진 감광체의 표면을 정전 대전하는 방식 중 하나로서, 접촉 대전 방식이 실용화되고 있다.

접촉 대전 방식은 전자 사진 감광체에 접촉 배치된 대전 부재에 전압을 인가하여, 상기 대전 부재와 상기 전자 사진 감광체 사이의 접촉부 근방에서 미소한 방전을 시킴으로써, 상기 전자 사진 감광체의 표면을 정전 대전하는 방식이다.

전자 사진 감광체의 표면을 대전하기 위한 대전 부재로는, 전자 사진 감광체와 대전 부재와의 접촉 닙을 충분히 확보하는 관점에서, 지지체 및 상기 지지체 상에 설치된 탄성층(도전성 탄성층)을 갖는 것이 일반적이다.

또한, 탄성층(도전성 탄성층)은 저분자량 성분을 비교적 다량으로 포함하는 경우가 많기 때문에, 이 저분자량 성분이 블리딩 아웃하고, 전자 사진 감광체의 표면을 오염시키는 것을 억제하기 위해서, 도전성 탄성층 상에는 이것과는 별도의 도전성 탄성층에 비하여 탄성률이 작은 표면층을 설치하는 것도 자주 행해지고 있다.

또한, 대전 부재의 형상으로는 롤러 형상이 일반적이다. 이하, 롤러 형상의 대전 부재를 "대전 롤러"라고도 한다.

또한, 접촉 대전 방식 중에서도 널리 보급되고 있는 방식은, 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 전압을 대전 부재에 인가하는 방식(이하 "AC+DC 접촉 대전 방식"이라고도 함)이다. AC+DC 접촉 대전 방식의 경우, 교류 전압에는 대전 개시 전압의 2배 이상의 피크간 전압을 갖는 전압이 이용된다.

AC+DC 접촉 대전 방식은 교류 전압을 이용함으로써, 대전 균일성이 높은 안정적인 대전을 행할 수 있는 방식이지만, 교류 전압원을 사용하는 만큼, 직류 전압만의 전압을 대전 부재에 인가하는 방식(이하 "DC 접촉 대전 방식"이라고도 함)에 비하여 대전 장치, 전자 사진 장치의 대형화, 비용 상승을 초래한다.

즉, DC 접촉 대전 방식은 AC+DC 접촉 대전 방식에 비하여 대전 장치, 전자 사진 장치의 소형화, 비용 절감의 관점에서 우수한 대전 방식이다.

대전 부재 등의 전자 사진 장치에 사용되는 도전성 부재로서, 유기 규소 화합물을 함유하는 무기-유기 혼성 피막을 갖는 도전성 부재가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-173641호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-210857호 공보 참조).

그러나, DC 접촉 대전 방식에는, 교류 전압에 의한 대전 균일성 향상 효과가 없기 때문에, 대전 부재의 표면의 오염(토너나 토너에 이용되는 외첨제 등)이나, 대전 부재 자체의 전기 저항의 불균일성이 출력 화상에 나타나기 쉽다.

특히, 반복 사용에 의해 대전 부재의 표면에 토너나 토너에 이용되는 외첨제 등이 불균일하게 강하게 부착(고착)되면, 고온고습(30 ℃/80 ％ RH) 환경하에 하프톤 화상을 출력했을 때에, 그 고착 부분이 과대전이나 대전 불량을 야기하는 경우가 있다.

본 발명의 목적은, 장기간의 반복 사용에 의해서도 토너나 토너에 이용되는 외첨제 등이 표면에 고착하기 어렵고, 따라서 DC 접촉 대전 방식에 이용하여도 장기간 안정된 대전 및 화상 출력이 가능한 대전 부재 및 상기 대전 부재를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층 및 상기 도전성 탄성층 상에 형성된 표면층을 갖는 대전 부재에 있어서, 상기 표면층이 하기 화학식 1a1로 표시되는 구조, 하기 화학식 1a2로 표시되는 구조, 하기 화학식 1b1로 표시되는 구조 및 하기 화학식 1b2로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 대전 부재이다.

(식 중, X는 -O-, -NR¹²- 및 -COO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 관능기를 나타낸다. R¹¹은 탄화수소기를 나타낸다. R¹²는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. Z²¹은 2가의 유기기를 나타낸다.)

또한, 본 발명은 상기 대전 부재를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치이다.

본 발명에 따르면, 장기간의 반복 사용에 의해서도 토너나 토너에 이용되는 외첨제 등이 표면에 고착하기 어렵고, 따라서 DC 접촉 대전 방식에 이용하여도 장기간 안정적인 대전 및 화상 출력이 가능한 대전 부재 및 상기 대전 부재를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.

[도 1] 본 발명의 대전 부재의 구성의 일례를 도시한 도면이다.

[도 2] 본 발명의 대전 부재를 갖는 공정 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성의 일례를 도시한 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

101: 지지체

102: 도전성 탄성층

103: 표면층

1: 전자 사진 감광체

2: 축

3: 대전 부재

4: 노광광

5: 현상 수단

6: 전사 수단

7: 클리닝 수단

8: 정착 수단

9: 공정 카트리지

10: 안내 수단

P: 전사재

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

우선, 본 발명의 대전 부재의 구성에 대해서 설명한다.

본 발명의 대전 부재는 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층, 및 상기 도전성 탄성층 상에 형성된 표면층을 갖는 것이다. 이 "표면층"이란, 대전 부재가 갖는 층 중, 대전 부재의 최외측 표면에 위치하는 층을 의미한다.

본 발명의 대전 부재의 가장 간단한 구성은 상기 지지체 상에 도전성 탄성층 및 표면층의 2층을 설치한 구성이지만, 지지체와 도전성 탄성층 사이나 도전성 탄성층과 표면층 사이에 별도의 층을 1개 또는 2개 이상 설치할 수도 있다.

또한, 도전성 탄성층이나 표면층은 각각 도전성 탄성층용의 재료 및 표면층용의 재료를 이용하여 형성된 층일 수도 있고(이하 "적층 형태 1"이라고도 함), 또는 도전성 탄성층용의 재료를 이용하여 층을 형성한 후, 상기 층의 표면 영역(표면 및 그 근방)을 개질하여, 개질 후의 영역을 표면층으로 함으로써, 도전성 탄성층 및 표면층과의 적층 구성으로 할 수도 있다(이하 "적층 형태 2"라고도 함).

도 1에, 본 발명의 대전 부재의 구성의 일례를 나타낸다. 도 1 중, 101은 지지체이고, 102는 도전성 탄성층이며, 103은 표면층이다.

대전 부재의 지지체로는 도전성을 가질 수도 있고(도전성 지지체), 예를 들면 철, 구리, 스테인레스, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈 등의 금속성(합금제)의 지지체를 사용할 수 있다. 또한, 이들 표면에 내상성 부여를 목적으로 도전성을 손상시키지 않는 범위에서 도금 처리 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다.

도전성 탄성층에는 종래의 대전 부재의 탄성층(도전성 탄성층)에 이용되고 있는 고무나 열가소성 엘라스토머 등의 탄성체를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

고무로는, 예를 들면 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리노르보르넨 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 에피클로로히드린 고무 및 알킬에테르 고무 등을 들 수 있다.

열가소성 엘라스토머로는, 예를 들면 스티렌계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머의 시판품으로는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 "라바론", 구라레이(주) 제조 "셉톤 컴파운드" 등을 들 수 있다. 올레핀계 엘라스토머의 시판품으로는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 "서모란", 미쓰이 세끼유 가가꾸 고교(주)사 제조의 "미라스토머", 스미토모 가가꾸 고교(주)사 제조의 "스미토모 TPE" 및 어드밴스드 엘라스토머 시스템사 제조의 "샌토플렌" 등을 들 수 있다.

또한, 도전성 탄성층에는 도전제를 적절하게 사용함으로써, 그 도전성을 소정의 값으로 할 수 있다. 도전성 탄성층의 전기 저항은 도전제의 종류 및 사용량을 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있고, 그 전기 저항의 바람직한 범위는 10² 내지 10⁸ Ω이고, 보다 바람직한 범위는 10³ 내지 10⁶ Ω이다.

도전성 탄성층에 이용되는 도전제로는, 예를 들면 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 이온 계면활성제, 대전 방지제, 전해질 등을 들 수 있다.

양이온성 계면활성제로는, 예를 들면 라우릴트리메틸암모늄, 스테아릴트리메틸암모늄, 옥타도데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄 및 변성 지방산?디메틸에틸암모늄 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 제4급 암모늄염으로서, 구체적으로는 과염소산염, 염소산염, 붕불화수소산염, 에토술페이트염 및 할로겐화 벤질염(브롬화벤질염이나 염화벤질염 등) 등을 들 수 있다.

음이온성 계면활성제로는, 예를 들면 지방족 술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가 황산에스테르염, 고급 알코올 인산에스테르염 및 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가 인산에스테르염을 들 수 있다.

대전 방지제로는, 예를 들면 고급 알코올 에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르 및 다가 알코올 지방산 에스테르 등의 비이온성 대전 방지제 등을 들 수 있다.

전해질로는, 예를 들면 주기율표 제1족의 금속(Li나 Na나 K 등)의 염(제4급 암모늄염 등)을 들 수 있다. 주기율표 제1족의 금속의 염으로서, 구체적으로는 LiCF₃SO₃, NaClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, NaSCN, KSCN 및 NaCl 등을 들 수 있다.

또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서, 주기율표 제2족의 금속(Ca나 Ba 등)의 염(Ca(ClO₄)₂ 등)이나 그로부터 유도되는 대전 방지제를 사용할 수 있다. 또한, 이들과 다가 알코올(1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등) 또는 그의 유도체와의 착체나, 이들과 모노올(에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등)과의 착체 등의 이온 도전성 도전제를 이용할 수도 있다.

또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서, 케첸블랙 EC, 아세틸렌블랙, 고무용 카본, 산화처리를 실시한 컬러(잉크)용 카본, 및 열 분해 카본 등의 도전성의 카본을 이용할 수도 있다. 고무용 카본으로서, 구체적으로는 슈퍼 어브레이젼 퍼니스(Super Abrasion Furnace)(SAF: 초내마모성), 인터메디에이트 슈퍼 어브레이젼 퍼니스(Intermediate Super Abrasion Furnace)(ISAF: 준 초내마모성), 하이 어브레이젼 퍼니스(High Abrasion Furnace)(HAF: 고내마모성), 패스트 익스트루딩 퍼니스(Fast Extruding Furnace)(FEF: 압출 양호성), 제너럴 퍼포즈 퍼니스(General Purpose Furnace)(GPF: 범용성), 세미 레인포싱 퍼니스(Semi Reinforcing Furnace)(SRF: 중보강성), 파인 써멀(Fine Thermal)(FT: 미립 열 분해) 및 미디엄 써멀(Medium Thermal)(MT:중립 열 분해) 등의 각 고무용 카본을 들 수 있다.

또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연을 이용할 수도 있다.

또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서 산화주석, 산화티탄 및 산화아연 등의 금속 산화물이나, 니켈, 구리, 은 및 게르마늄 등의 금속을 이용할 수도 있다.

또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 중합체를 이용할 수도 있다.

또한, 도전성 탄성층에는 무기 또는 유기의 충전제나 가교제를 첨가할 수도 있다. 충전제로는, 예를 들면 실리카(화이트카본), 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 클레이, 탈크, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨 및 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 가교제에 관해서는, 예를 들면 황, 과산화물, 가교 보조제, 가교 촉진제, 가교 촉진 보조제, 가교 지연제 등을 들 수 있다.

도전성 탄성층의 경도는 대전 부재와 피대전체인 전자 사진 감광체를 접촉시켰을 때의 대전 부재의 변형을 억제하는 관점에서 아스커 C에서 70도 이상인 것이 바람직하고, 특히 73도 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 아스커 C 경도의 측정은 측정 대상의 표면에 아스커 C형경도계(고분시 게이끼(주) 제조)의 압침을 접촉하고, 1000 g 가중의 조건으로 행하였다.

또한, 대전 부재와 전자 사진 감광체와의 접촉 닙을 충분히 확보하기 위해서 설치한 도전성 탄성층의 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서, 대전 부재의 표면층의 탄성률은 2000 MPa 이하인 것이 바람직하다. 한편, 일반적으로 층의 탄성률은 작아질수록 가교 밀도가 작아지는 경향이 있기 때문에, 대전 부재의 표면에 블리딩 아웃한 저분자량 성분에 의한 전자 사진 감광체의 표면의 오염을 억제하는 관점에서, 대전 부재의 표면층의 탄성률은 100 MPa 이상인 것이 바람직하다.

또한, 표면층의 층 두께는 두꺼울수록 저분자량 성분의 블리딩 아웃을 억제하는 효과가 커지는 경향이 있지만, 한편 대전 부재의 대전능이 저하되는 경향이 있기 때문에 표면층의 층 두께는 0.01 내지 1.0 ㎛인 것이 바람직하고, 특히 0.01 내지 0.6 ㎛인 것이 보다 바람직하다.

또한, 대전 부재의 표면에의 토너나 외첨제의 고착을 억제하는 관점에서, 대전 부재의 표면(즉, 표면층의 표면)의 조도(Rz)는 JIS 94에서 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎛ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.

본 발명의 대전 부재는 상기한 바와 같이 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층 및 상기 도전성 탄성층 상에 형성된 표면층을 갖는 대전 부재에 있어서, 상기 표면층이 하기 화학식 1a1로 표시되는 구조, 하기 화학식 1a2로 표시되는 구조, 하기 화학식 1b1로 표시되는 구조 및 하기 화학식 1b2로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 대전 부재이다.

<화학식 1a1>

<화학식 1a2>

<화학식 1b1>

<화학식 1b2>

(식 중, X는 -O-, -NR¹²- 및 -COO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 관능기를 나타낸다. R¹¹은 탄화수소기를 나타낸다. R¹²는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. Z²¹은 2가의 유기기를 나타낸다.)

Z²¹의 2가의 유기기로는, 예를 들면 알킬렌기 및 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 또한 에틸렌기, 프로필렌기가 보다 바람직하다.

상기 화학식 1a1, 1a2, 1b1 및 1b2 중, R¹¹은 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있다. R¹²는 수소 원자 또는 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있다. 탄화수소기는 대전 부재의 표면을 향해서 배향하는 경향이 있다. 그러나, R¹¹, R¹²(수소 원자의 경우는 제외함)의 탄화수소기는 실록산쇄에 직접 결합하지 않는다. 따라서, 표면층에 상기 화학식 1a1, 1a2, 1b1 및/또는 1b2로 표시되는 구조를 갖는 실록산을 함유시킨 경우, R¹¹, R¹²(수소 원자의 경우는 제외함)의 탄화수소기는 대전 부재의 표면에의 배향이 용이하여, 토너나 외첨제에 의한 대전 부재 표면의 오염을 억제하는 효과가 있다. 특히, 탄소수 5 이상 30 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 배향성의 관점에서 바람직하다. R¹¹ 및 R¹²의 함유량의 합은 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5.0 내지 50.0 질량％인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리실록산은 실록산 골격의 규소에 직접 결합한 알킬기 및/또는 페닐기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이 알킬기로는 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 또한 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 헥실기, 데실기가 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리실록산은, 예를 들면 하기의 방법에 의해서 얻을 수 있다.

?하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 구조의 에폭시기를 말단에 갖는 가수분해성 실란 화합물("화합물 2"라고도 함)을 함유하는 가수분해 축합물을 얻은 후, 상기 가수분해 축합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 변성 올레핀 화합물("화합물 3"이라고도 함)을 반응시키는 방법.

?화합물 2와 화합물 3을 반응시킨 후에 가수분해하는 방법.

R¹¹, R¹²의 대전 부재의 표면에의 배향의 관점에서, 화합물 2를 함유하는 가수분해 축합물을 얻은 후, 상기 가수분해 축합물과 화합물 3을 반응시킴으로써 본 발명의 폴리실록산 화합물을 얻는 것이 바람직하다.

상기 화학식 2a 및 2b 중, R²¹은 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기를 나 타낸다. R²²는 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. Z²¹은 2가의 유기기를 나타낸다. d는 0 내지 2의 정수이고, e는 1 내지 3의 정수이며, d+e=3이다.

상기 화학식 2a 및 2b 중, R²¹ 및 R²²의 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기로는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.

상기 화학식 2a 및 2b 중 e는 3인 것이 바람직하다.

상기 화학식 2a 및 2b 중 d가 2인 경우, 2개의 R²¹은 동일하거나, 상이할 수도 있다.

상기 화학식 2a 및 2b 중 e가 2 또는 3인 경우, 2개 또는 3개의 R²²는 동일하거나, 상이할 수도 있다.

이하에 화합물 2의 구체예를 나타낸다.

(2-1): 글리시독시프로필트리메톡시실란

(2-2): 글리시독시프로필트리에톡시실란

(2-3): 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란

(2-4): 에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란

R³¹-X-H

화합물 2를 이용하는 경우, 화합물 3은 화합물 2의 에폭시기와 반응하는 관능기를 가질 필요가 있다. 관능기를 구성하는 X는 -O-, -NR³²-, -COO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 관능기를 나타낸다. R³¹은 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기, R³²는 수소 원자 또는 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.

상기 화학식 3 중 R³¹ 및 R³²의 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기로는, 예를 들면 페닐기 치환의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 비치환의 알킬기 또는 알케닐기 및 알킬기 치환의 아릴기 또는 비치환의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 대전 부재의 표면을 향해서 배향하는 경향이 있고, 토너나 외첨제에 의한 대전 부재 표면의 오염을 억제하는 효과가 있다. R³¹의 탄소수는 배향성의 관점에서 5 이상이 바람직하고, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물과의 상용성의 관점에서 100 이하가 바람직하며, 특히 30 이하가 바람직하다.

이하에, 화합물 3의 구체예를 나타낸다.

(3-1): CH₃-OH

(3-2): CH₃-CH₂-OH

(3-3): CH₃-CH₂-NH₂

(3-4): CH₃-CH₂-COOH

(3-5): CH₃-(CH₂)₅-COOH

(3-6): CH₃-(CH₂)₁₇-NH₂

(3-7): CH₃-(CH₂)₁₉-OH

(3-8): CH₃-(CH₂)₁₈-COOH

(3-9): CH₃-(CH₂)₁₉-OH

(3-10): CH₃-(CH₂)₁₅-C₆H₄-NH₂

(3-11): CH₃-(CH₂)₂₈-COOH

(3-12): CH₃-(CH₂)₂₉-OH

본 발명의 대전 부재에 이용되는 폴리실록산은 상술한 바와 같이 화합물 2를 가수분해에 의해서 축합시켜 가수분해 축합물을 얻고, 이어서 화합물 2의 에폭시기를 개열시켜, 화합물 3과 상기 가수분해 축합물을 가교시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 대전 부재의 표면 물성의 제어의 관점에서 가수분해 축합물을 얻을 때는, 화합물 2에 더하여, 추가로 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물("화합물 4"라고도 함)을 병용하는 것이 바람직하다.

(R⁴¹)_a-Si-(OR⁴²)_b

상기 화학식 4 중, R⁴¹은 페닐기로 치환된 알킬기 또는 비치환의 알킬기, 또는 알킬기로 치환된 아릴기 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. R⁴²는 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 4의 정수이며, a+b=4이다.

상기 화학식 4 중 R⁴¹에 의해서 표시되는 페닐기 치환의 알킬기 또는 비치환의 알킬기의 알킬기로는 탄소수 1 내지 21의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.

상기 화학식 4 중 R⁴¹에 의해서 표시되는 알킬기 치환의 아릴기 또는 비치환의 아릴기의 아릴기로는 페닐기가 바람직하다.

상기 화학식 4 중 a는 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 특히 1인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식 4 중 b는 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 특히 3인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식 4 중 R⁴²에 의해서 표시되는 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기로는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 또한 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 보다 바람직하다.

상기 화학식 4 중 a가 2 또는 3인 경우, 2개 또는 3개의 R⁴¹은 동일하거나, 상이할 수도 있다.

상기 화학식 4 중 b가 2, 3 또는 4인 경우, 2개, 3개 또는 4개의 R⁴²는 동일하거나, 상이할 수도 있다.

이하에 화합물 4의 구체예를 나타낸다.

(4-1): 테트라메톡시실란

(4-2): 테트라에톡시실란

(4-3): 테트라프로폭시실란

(4-4): 메틸트리메톡시실란

(4-5): 메틸트리에톡시실란

(4-6): 메틸트리프로폭시실란

(4-7): 에틸트리메톡시실란

(4-8): 에틸트리에톡시실란

(4-9): 에틸트리프로폭시실란

(4-10): 프로필트리메톡시실란

(4-11): 프로필트리에톡시실란

(4-12): 프로필트리프로폭시실란

(4-13): 헥실트리메톡시실란

(4-14): 헥실트리에톡시실란

(4-15): 헥실트리프로폭시실란

(4-16): 데실트리메톡시실란

(4-17): 데실트리에톡시실란

(4-18): 데실트리프로폭시실란

(4-19): 페닐트리메톡시실란

(4-20): 페닐트리에톡시실란

(4-21): 페닐트리프로폭시실란

(4-22): 디페닐디메톡시실란

(4-23): 디페닐디에톡시실란

화합물 4를 병용하는 경우, 상기 화학식 4 중 a는 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, b는 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하다.

화합물 4는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상 이용할 수도 있다. 2종 이상 이용하는 경우에는, 상기 화학식 4 중 R⁴¹이 알킬기인 화합물과 상기 화학식 4 중 R⁴¹이 페닐기인 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 알킬기는 대전 부재의 표면 물성의 제어의 관점에서 바람직하다. 페닐기는 상세한 이유는 불명확하지만, 대전시의 방전에 영향을 미치고, 하프톤 화상을 출력했을 때에, 그 이전의 문자나 검은 도형 등의 잔상이 약간 남아있는 현상(고스트 현상)을 억제하는 관점에서 바람직하다.

이하, 본 발명의 대전 부재의 구체적인 제조 방법(상기 폴리실록산을 함유하는 표면층의 구체적인 형성 방법)에 대해서 설명한다.

우선, 화합물 2 및 필요에 따라서 화합물 4를 물의 존재하에 가수분해 반응시킴으로써 가수분해 축합물을 얻는다.

가수분해 반응시, 온도나 pH 등을 제어함으로써, 원하는 축합도의 가수분해 축합물을 얻을 수 있다.

또한, 가수분해 반응시, 가수분해 반응의 촉매로서 금속 알콕시드 등을 이용하여, 축합도를 제어할 수도 있다. 금속 알콕시드로는, 예를 들면 알루미늄알콕시드, 티타늄알콕시드 및 지르코니아알콕시드 등, 및 이들의 착체(아세틸아세톤 착체 등)를 들 수 있다.

이어서, 얻어진 가수분해 축합물에 화합물 3을 첨가하여, 가수분해 축합물과 혼합하고, 표면층 형성용 도포액을 제조한다.

화합물 2, 화합물 3 및 화합물 4의 배합 비율은 얻어지는 폴리실록산 중 변성 올레핀의 함유량이 폴리실록산 전체 질량에 대하여 5 내지 50 질량％가 되도록 하는 것이 바람직하다. 배합 비율을 5 질량％ 이상으로 함으로써 대전 부재의 표면에의 올레핀 부위의 배향에 의한 대전 부재의 표면의 오염을 억제할 수 있고, 또한 50 질량％ 이하로 함으로써 표면층을 박막으로 형성한 경우에도 표면층의 기계적 강도가 얻어지고, 대전 부재의 장기간 사용에 있어서도 표면의 오염에 의한 화상 불량의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 화합물 2에 대한 화합물 3의 배합 비율은 5 mol％ 이상 50 mol％ 이하가 바람직하다. 배합 비율을 5 mol％ 이상으로 함으로써 대전 부재 표면에의 올레핀 부위의 배향에 의한 대전 부재 표면의 오염을 억제할 수 있고, 또한 50 mol％ 이하로 함으로써 에폭시기끼리의 가교 반응에 의해 생성되는 실록산 결합쇄에 의해서 표면층의 기계적 강도를 얻을 수 있고, 이 때문에, 대전 부재의 장기간 사용에 있어서도 표면의 오염에 의한 화상 불량의 발생을 억제할 수 있다.

화합물 4를 병용하는 경우에는, 추가로 화합물 2와 화합물 4와의 몰비가 10:1 내지 1:10의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

이어서, 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층을 갖는 부재(이하 "도전성 탄성 부재"라고도 함)상에, 제조한 표면층용 도포액을 도포한다.

표면층용 도포액을 제조할 때는, 도포성 향상을 위해 가수분해 축합물 이외에 적당한 용제를 이용할 수도 있다. 적당한 용제로는, 예를 들면 에탄올 및 2-부탄올 등의 알코올이나, 아세트산에틸이나, 메틸에틸케톤 등, 또는 이들을 혼합한 것을 들 수 있다. 또한, 표면층용 도포액을 도전성 탄성 부재 상에 도포할 때는, 롤 코터를 이용한 도포, 침지 도포, 링 도포 등을 채용할 수 있다.

이어서, 도전성 탄성 부재 상에 도포된 표면층용 도포액에 활성 에너지선을 조사한다. 이와 같이 하면 표면층용 도포액에 포함되는 화합물 2 중 에폭시기가 개열하고, 이것에 의해서 화합물 2와 화합물 3이 결합함과 동시에, 에폭시기 사이에서의 반응에 의해 상기 가수분해 축합물을 가교시킬 수 있다.

본 발명에서 사용하는 활성 에너지선으로는 자외선이 바람직하다. 활성 에너지선 조사시에 발생한 열에 의해 도전성 탄성 부재의 도전성 탄성층이 팽창하고, 그 후 냉각에 의해서 수축했을 때, 표면층이 이 팽창?수축에 충분히 추종하지 않으면 주름이나 균열이 많은 표면층이 되는 경우가 있지만, 가교 반응에 자외선을 이용한 경우, 단시간(15 분 이내)에 가수분해 축합물을 가교할 수 있을 뿐만 아니라, 열의 발생도 적기 때문에 표면층의 주름이나 균열이 발생하기 어렵다.

또한, 대전 부재가 놓여진 환경이 온습도의 변화가 급격한 환경인 경우, 그 온습도의 변화에 의한 도전성 탄성층의 팽창?수축에 표면층이 충분히 추종하지 않으면 표면층에 주름이나 균열이 발생하는 경우가 있지만, 가교 반응을 열의 발생이 적은 자외선에 의해서 행하면 도전성 탄성층과 표면층과의 밀착성이 높아져서, 도전성 탄성층의 팽창?수축에 표면층이 충분히 추종할 수 있게 되기 때문에, 환경의 온습도의 변화에 의한 표면층의 주름이나 균열도 억제할 수 있다.

또한, 가교 반응을 자외선에 의해서 행하면 열 이력에 의한 도전성 탄성층의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 도전성 탄성층의 전기적 특성의 저하를 억제할 수도 있다.

자외선의 조사에는 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 저압 수은 램프, 엑시머 UV 램프 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서 파장이 150 내지 480 nm인 자외선을 풍부히 포함하는 자외선원이 이용된다.

또한, 자외선의 적산 광량은 이하와 같이 정의된다.

자외선 적산 광량[mJ/㎠]=자외선 강도[mW/㎠]×조사 시간[s]

자외선의 적산 광량의 조절은 조사 시간이나, 램프 출력이나, 램프와 피조사체와의 거리 등으로 행하는 것이 가능하다. 또한, 조사 시간 내에서 적산 광량에 구배를 만들 수도 있다.

저압 수은 램프를 이용하는 경우, 자외선의 적산 광량은 우시오 덴끼(주) 제 조의 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 UVD-S254를 이용하여 측정할 수 있고, 엑시머 UV 램프를 이용하는 경우, 자외선의 적산 광량은 우시오 덴끼(주) 제조의 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 VUV-S172를 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 에폭시기의 개열에 의한 변성 올레핀과의 반응 및 가교 반응시, 반응 효율 향상의 관점에서 방향족 술포늄염이나 방향족 요오도늄염 등의 촉매를 공존시킬 수도 있다. 촉매는 가수분해성 축합물에 대하여 1 내지 3 질량％를 첨가하는 것이 바람직하다.

도 2에, 본 발명의 전자 사진 감광체 및 대전 부재를 갖는 공정 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성의 일례를 나타낸다.

도 2에 있어서, 1은 원통상의 전자 사진 감광체이고, 축 (2)를 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주속도로 회전 구동된다. 전자 사진 감광체로는 지지체 및 지지체 상에 형성된 무기 감광층 또는 유기 감광층을 갖는 것이 일반적이다. 또한, 전자 사진 감광체는 표면층으로서 전하 주입층을 갖는 것일 수도 있다.

회전 구동되는 전자 사진 감광체 (1)의 표면은 본 발명의 대전 부재 (3)(도 2에 있어서는 롤러 형상의 대전 부재)에 의해 포지티브 또는 네가티브의 소정 전위로 균일하게 대전되고, 이어서 슬릿 노광이나 레이저빔 주사 노광 등의 노광 수단(도시되지 않음)으로부터 출력되는 노광광(화상 노광광) (4)를 받는다. 이와 같이 해서 전자 사진 감광체 (1)의 표면에 목적으로 하는 화상에 대응한 정전 잠상이 순차 형성되어 간다.

대전 부재 (3)에 의한 전자 사진 감광체 (1)의 표면의 대전시, 대전 부재 (3)에는 전압 인가 수단(도시되지 않음)으로부터 직류 전압만의 전압 또는 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 전압이 인가된다. 후술하는 실시예에 있어서는, 대전 부재에는 직류 전압만의 전압(-1200 V)을 인가하였다. 또한, 후술하는 실시예에 있어서, 암부 전위는 -600 V, 명부 전위는 -350 V로 하였다.

전자 사진 감광체 (1)의 표면에 형성된 정전 잠상은 현상 수단 (5)의 현상제에 포함되는 토너에 의해 현상(반전 현상 또는 정규 현상)되어 토너상이 된다. 이어서, 전자 사진 감광체 (1)의 표면에 형성 담지되어 있는 토너상이 전사 수단(전사 롤러 등) (6)으로부터의 전사 바이어스에 의해서 전사재 공급 수단(도시되지 않음)으로부터 전자 사진 감광체 (1)과 전사 수단 (6) 사이(접촉부)에 전자 사진 감광체 (1)의 회전과 동일한 시기에 취출되어 급송된 전사재(종이 등) P에 순차 전사되어 간다.

현상 수단으로는, 예를 들면 점핑 현상 수단, 접촉 현상 수단 및 자기 브러시 수단 등을 들 수 있지만, 토너의 비산성 개선의 관점에서 접촉 현상 수단이 바람직하고, 후술하는 실시예에 있어서는 접촉 현상 수단을 채용하였다.

또한, 전사 롤러로는 지지체 상에 중저항으로 조정된 탄성 수지층을 피복하여 이루어지는 것이 예시된다.

토너상의 전사를 받은 전사재 P는, 전자 사진 감광체 (1)의 표면으로부터 분리되고 정착 수단 (8)에 도입되어 상 정착됨으로써 화상 형성물(인쇄, 복사)로서 장치 밖으로 프린트 아웃된다. 양면 화상 형성 모드나 다중 화상 형성 모드의 경우, 이 화상 형성물은 도시되지 않는 재순환 반송기 기구에 도입되어 전사부로 재 도입된다.

토너상 전사 후의 전자 사진 감광체 (1)의 표면은 클리닝 수단(클리닝 블레이드 등) (7)에 의해서 전사 잔여물 현상제(토너)가 제거되어 청정면화되고, 추가로 전노광 수단(도시되지 않음)으로부터의 전노광광(도시되지 않음)에 의해 제전 처리된 후, 반복하여 화상 형성에 사용된다. 또한, 대전 수단이 접촉 대전 수단인 경우는 전노광은 반드시 필요한 것은 아니다.

상술한 전자 사진 감광체 (1), 대전 부재 (3), 현상 수단 (5), 전사 수단 (6) 및 클리닝 수단 (7) 등의 구성 요소 중, 복수개를 용기에 넣고 공정 카트리지로서 일체로 결합하여 구성하고, 이 공정 카트리지를 복사기나 레이저빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대하여 착탈이 자유롭게 구성할 수도 있다. 도 2에서는 전자 사진 감광체 (1), 주요 대전 부재 (3), 현상 수단 (5) 및 클리닝 수단 (7)을 일체로 지지하여 카트리지화하여, 전자 사진 장치 본체의 레일 등의 안내 수단 (10)을 이용하여 전자 사진 장치 본체에 착탈이 자유로운 공정 카트리지 (9)로 하고 있다.

이하에 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 "부"는 "질량부"를 의미한다.

<실시예 1>

에피클로로히드린 고무(상품명: 에피크로머 CG105, 다이소(주) 제조) 100부, 충전제로서의 MT 카본(상품명: HTC#20, 신닛본 카본(주) 제조) 25부, 벤토나이트(상품명: 벤겔 SH, 호준(주) 제조) 5부, 산화아연 10부 및 스테아르산 1.5부를 혼련기로 5 분간 혼련하였다. 이 혼련한 것에 가황 촉진제로서의 디-2-벤조티아졸릴디술피드(상품명: 노크셀러 DM-P, 오우치 신꼬 가가꾸(주) 제조) 1부, 가황 촉진제로서의 테트라에틸티우람 모노술피드(상품명: 노크셀러 TS, 오우치 신꼬 가가꾸(주) 제조) 1.5부 및 가황제로서의 황 1부를 첨가하고, 오픈 롤로 추가로 10 분간 혼련함으로써 혼련물 I을 얻었다.

이어서, 혼련물 I을 고무 압출기로 외경 9.5 mm, 내경 5.4 mm의 원통형으로 압출하고, 250 mm의 길이로 재단하고, 가황캔에서 160 ℃의 수증기로 30 분간 1차 가황함으로써, 도전성 탄성층용 1차 가황 튜브 I을 얻었다.

한편, 직경 6 mm, 길이 256 mm의 원주형의 강철제의 지지체(표면을 니켈 도금 가공한 것)의 원주면 축 방향 중앙을 끼워 양측 115.5 mm까지의 영역(합쳐서 축 방향폭 231 mm의 영역)에 금속 및 고무를 포함하는 열 경화성 접착제(상품명: 메탈로크 U-20, (주)도요 가가꾸 겡뀨쇼제)를 도포하고, 이것을 30 분간 80 ℃에서 건조시킨 후, 추가로 1 시간 동안 120 ℃에서 건조시켰다.

이 원주면에 열 경화성 접착제를 도포하고 건조시킨 지지체를 도전성 탄성층용 1차 가황 튜브 I 중에 삽입한 후, 도전성 탄성층용 1차 가황 튜브 I을 1 시간 동안 160 ℃에서 가열하였다. 이 가열에 의해서 도전성 탄성층용 1차 가황 튜브 I이 2차 가황되고, 또한 열 경화성 접착제가 경화하였다. 이와 같이 하여 표면 연마 전의 도전성 탄성 롤러 I을 얻었다.

이어서, 표면 연마 전의 도전성 탄성 롤러 I의 도전성 탄성층 부분(고무 부분)의 양끝을 절단하여, 도전성 탄성층 부분의 축 방향폭을 231 mm로 한 후, 도전성 탄성층 부분의 표면을 회전 지석으로 연마함으로써, 단부 직경 8.2 mm, 중앙부 직경 8.5 mm의 크라운 형상으로, 표면의 십점 평균 조도(Rz)가 4.3 ㎛이고, 런 아웃(run-out)이 19 ㎛인 도전성 탄성 롤러(표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러) II를 얻었다.

얻어진 도전성 탄성 롤러(표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러) II의 경도는 71도(아스커 C)였다.

이어서 표면층의 처리제로서, 가수분해성 실란 화합물로서의 글리시독시프로필트리에톡시실란(GPTES) 35.64 g(0.128 mol), 페닐트리에톡시실란(PhTES) 30.77 g(0.128 mol), 헥실트리메톡시실란(HeTMS) 13.21 g(0.064 mol)과, 물 25.93 g 및 에탄올 63.07 g을 300 ㎖의 가지 플라스크에 넣어 혼합한 후, 실온에서 30 분간 교반하고, 이어서 120 ℃로 설정한 오일조 상에서 24 시간 동안 가열 환류를 행함으로써, 가수분해성 실란 화합물의 축합물 A를 얻었다(고형분 28 질량％).

이 축합물 A 25 g에 2-부탄올 5 g과 에탄올 65 g과의 혼합 용제를 첨가한 용액에 글리시딜기에 대하여 49 mol％, 폴리실록산 중 변성 올레핀의 함유량이 11 질량％가 되도록 데실아민(화학식 3의 R³¹의 탄소수 10) 1.49 g(0.0095 mol)을 첨가하여 교반함으로써, 축합물 함유 알코올 용액 A를 제조하였다.

이 축합물 함유 알코올 용액 A 100 g에 0.35 g의 광양이온 중합 개시제로서 의 방향족 술포늄염(상품명: 아데카 옵토머 SP-150, 아사히 덴까 고교(주) 제조)을 첨가함으로써, 표면층용 도포액 A를 제조하였다.

이어서, 도전성 탄성 롤러(표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러) II의 도전성 탄성층 상에 표면층용 도포액 A를 링 도포하고, 실온에서 건조 후, 이것에 254 nm 파장의 자외선을 적산 광량이 9000 mJ/㎠가 되도록 조사하고, 표면층용 도포액 A를 경화(가교 반응에 의한 경화) 및 건조시킴으로써 표면층을 형성하여, 대전 롤러 1을 제조하였다. 자외선의 조사에는, 하리손 도시바 라이팅(주) 제조의 저압 수은 램프를 이용하였다.

대전 롤러 1의 표면층의 조성 분석을 이하와 같이 하여 행하였다.

10 내지 1000배의 광학 현미경하에 광학 현미경에 설치한 3차원 조미동 마이크로매니퓨레이터((주)나리시게 제조)를 이용하여, 표면층으로부터 1 mg 정도의 시료를 채취하였다.

채취한 시료를 TG-MS법(TG 장치에 MS 장치를 직결)에 의해 가열시에 발생하는 기체의 질량수마다 농도 변화를 중량 변화와 동시에, 온도의 함수로서 추적하였다. 측정의 조건을 하기 표 1에 나타낸다.

또한, 채취한 시료를 고체 NMR법에 의해 분석을 하였다. 분석 장치로서 니혼 덴시사 제조 JNM-EX400을 사용하고, 프로브로서 6 mm CP/MAS 프로브를 사용하여, 13C 핵을 측정하였다. 기준 물질로서 아다만탄을 사용하였다. 펄스폭 5.2 마이크로초, 컨택트 시간 2 밀리초, 시료 회전수 6 kHz의 조건으로 측정하였다.

이상의 분석 결과의 해석으로부터, 상기 화학식 1a1 중 X가 -NH-, R¹¹이 탄소수 10의 알킬기의 구조가 확인되었다. 또한, 상기 화학식 1a2 중 X가 -NH-, R¹¹이 탄소수 10인 알킬기의 구조가 확인되었다. 이는 자외선의 조사에 의해서 글리시독시프로필트리메톡시실란의 글리시독시기가 개열하고, 데실아민과의 반응이 일어났기 때문인 것으로 생각된다.

이상과 같이 제조한 대전 롤러 1의 평가를 이하와 같이 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

?대전 롤러의 평가

대전 롤러 1을 이용하여 이하에 나타내는 출력 화상 평가를 행하였다.

제조한 대전 롤러 1과 전자 사진 감광체를 이들을 일체로 지지하는 공정 카트리지에 조립하고, 이 공정 카트리지를 A4지 세로 급지용의 레이저빔 프린터에 장착하였다. 이 레이저빔 프린터의 현상 방식은 반전 현상 방식이고, 전사재의 출력 속도는 47 mm/s이며, 화상 해상도는 600 dpi이다.

또한, 대전 롤러 1과 함께 공정 카트리지에 조립한 전자 사진 감광체는 지지체 상에 층 두께 14 ㎛의 유기 감광층을 형성하여 이루어지는 유기 전자 사진 감광체이다. 또한, 이 유기 감광층은 지지체측으로부터 전하 발생층과 변성 폴리카르보네이트(결착 수지)를 함유하는 전하 수송층을 적층하여 이루어지는 적층형 감광층이고, 이 전하 수송층은 전자 사진 감광체의 표면층이 되어 있다.

또한, 상기 레이저빔 프린터에 사용한 토너는 왁스, 하전 제어제, 색소, 스티렌, 부틸아크릴레이트 및 에스테르 단량체를 포함하는 중합성 단량체계를 수계 매체 중에서 현탁 중합하여 얻어진 입자에 실리카 미립자 및 산화티탄 미립자를 외부 첨가하여 이루어지는 토너 입자를 포함하는, 이른바 중합 토너이며, 그 유리 전이 온도는 63 ℃, 부피 평균 입경은 6 ㎛이다.

화상 출력은 30 ℃/80 ％ RH 환경하에서 행하고, A4지에 하프톤 화상(전자 사진 감광체의 회전 방향과 수직 방향으로 폭 1 도트, 간격 2 도트의 가로줄을 그리는 화상)을 형성하고, 이것을 47 mm/s의 공정 속도로 6000매 출력하였다.

출력 화상의 평가는 초기와 3000매째 및 6000매째의 출력 화상을 육안으로 확인함으로써 행하였다.

평가 기준은 이하와 같다.

AA: 대전 롤러의 표면에 토너나 외첨제가 고착하는 것에 의한 대전 불균일이 출력 화상상 확인할 수 없는 것.

A: 대전 롤러의 표면에 토너나 외첨제가 고착하는 것에 의한 대전 불균일이 출력 화상상 거의 확인할 수 없는 것.

B: 대전 롤러의 표면에 토너나 외첨제가 고착하는 것에 의한 대전 불균일이 출력 화상상 경미하게 확인할 수 있음.

C: 대전 롤러의 표면에 토너나 외첨제가 고착하는 것에 의한 대전 불균일이 출력 화상상 확인할 수 있고, 그 대전 불균일의 정도가 크다. 구체적으로는 백색 세로줄상의 대전 불균일.

또한, 대전 롤러의 저항값으로는 발포체를 원주상의 금속 드럼에 접촉시키고, 회전시킨 상태에서 도전성 기체와 금속 드럼 사이에 직류 전압 100 V를 인가하고, 금속 드럼과 직렬로 접속한 저항체에 가해진 전압을 측정함으로써 구하였다. 평가 및 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 2>

표면층용 도포액 A를 이하의 표면층용 도포액 B로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 대전 롤러를 제조하였다. 이 대전 롤러를 대전 롤러 2로 한다.

표면층용 도포액 B는 이하와 같이 하여 제조하였다.

즉, 축합물 A 25 g에 2-부탄올 5 g과 에탄올 65 g과의 혼합 용제를 첨가한 용액에 글리시딜기에 대하여 46 mol％, 폴리실록산 중 변성 올레핀의 함유량이 7 질량％가 되도록 헥산올(화학식 3의 R³¹에 있어서 탄소수 6) 0.89 g(0.0087 mol)을 첨가하여 교반하고, 축합물 함유 알코올 용액 B를 제조하였다.

이 축합물 함유 알코올 용액 B 100 g에 대하여 0.35 g의 광양이온 중합 개시제로서의 방향족 술포늄염(상품명: 아데카 옵토머 SP-150, 아사히 덴까 고교(주) 제조)을 첨가함으로써, 표면층용 도포액 B를 제조하였다.

실시예 1과 동일하게 표면층의 조성 분석을 하였다.

분석 결과의 해석으로부터, 상기 화학식 1a1 중 X가 -O-, R¹¹이 탄소수 6의 알킬기의 구조가 확인되었다. 또한, 상기 화학식 1a2 중 X가 -O-, R¹¹이 탄소수 6의 알킬기의 구조가 확인되었다. 이는 자외선의 조사에 의해서 글리시독시프로필트리메톡시실란의 글리시독시기가 개열하고, 헥산올과의 반응이 일어났기 때문인 것으로 생각된다.

제조한 대전 롤러 2의 평가를 실시예 1의 대전 롤러 1의 평가와 동일하게 하여 행하였다. 평가 및 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 3>

표면층용 도포액 A를 이하의 표면층용 도포액 C로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 대전 롤러를 제조하였다. 이 대전 롤러를 대전 롤러 3으로 한다.

표면층용 도포액 C는 이하와 같이 하여 제조하였다.

가수분해성 실란 화합물로서의 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 47.616 g(0.192 mol), 페닐트리에톡시실란(PhTES) 30.72 g(0.128 mol)과, 물 25.93 g 및 에탄올 61.5 g을 혼합한 후, 실온에서 교반하고, 이어서 24 시간 동안 가열 환류를 행함으로써, 가수분해성 실란 화합물의 축합물 C를 얻었다.

축합물 C 25 g에 2-부탄올 5 g과 에탄올 65 g과의 혼합 용제를 첨가한 용액에 에폭시기에 대하여 57 mol％, 폴리실록산 중 변성 올레핀의 함유량이 24 질량％가 되도록 펜타데실아민(화학식 3의 R³¹에 있어서 탄소수 15) 3.72 g(0.016 mol) 첨가하여 교반함으로써 축합물 함유 알코올 용액 C를 제조하였다.

이 축합물 함유 알코올 용액 C 100 g에 대하여 0.35 g의 광양이온 중합 개시제로서의 방향족 술포늄염(상품명: 아데카 옵토머 SP-150, 아사히 덴까 고교(주) 제조)을 첨가함으로써, 표면층용 도포액 C를 제조하였다.

실시예 1과 동일하게 표면층의 조성 분석을 하였다.

분석 결과의 해석으로부터, 상기 화학식 1b1 중 X가 -NH-, R¹¹이 탄소수 15의 알킬기의 구조가 확인되었다. 또한, 상기 화학식 1b2 중 X가 -NH-, R¹¹이 탄소수 15의 알킬기의 구조가 확인되었다. 이는 자외선의 조사에 의해서 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 에폭시기가 개열하고, 펜타데실아민과의 반응이 일어났기 때문인 것으로 생각된다.

제조한 대전 롤러 3의 평가를 실시예 1의 대전 롤러 1의 평가와 동일하게 하여 행하였다. 평가 및 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 4>

표면층용 도포액 A를 이하의 표면층용 도포액 D로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 대전 롤러를 제조하였다. 이 대전 롤러를 대전 롤러 4로 한다.

표면층용 도포액 D는 이하와 같이 하여 제조하였다.

즉, 축합물 A 25 g에 2-부탄올 5 g과 에탄올 65 g과의 혼합 용제를 첨가한 용액에 글리시딜기에 대하여 4 mol％, 폴리실록산 중 변성 올레핀 부위의 함유량이 3 질량％가 되도록 트리아콘탄산(화학식 3의 R³¹에 있어서 탄소수 29) 0.37 g(0.0008 mol)을 첨가하여 교반함으로써 축합물 함유 알코올 용액 D를 제조하였다.

이 축합물 함유 알코올 용액 D 100 g에 대하여 0.35 g의 광양이온 중합 개시제로서의 방향족 술포늄염(상품명: 아데카 옵토머 SP-150, 아사히 덴까 고교(주) 제조)을 첨가함으로써, 표면층용 도포액 D를 제조하였다.

실시예 1과 동일하게 표면층의 조성 분석을 하였다.

분석 결과의 해석으로부터, 상기 화학식 1a1 중 X가 -COO-, R¹¹이 탄소수 29인 알킬기의 구조가 확인되었다. 또한, 상기 화학식 1a2 중 X가 -COO-, R¹¹이 탄소수 29인 알킬기의 구조가 확인되었다. 이는 자외선의 조사에 의해서 글리시독시프로필트리메톡시실란의 글리시독시기가 개열하고, 트리아콘탄산과의 반응이 일어났기 때문인 것으로 생각된다.

제조한 대전 롤러 4의 평가를 실시예 1의 대전 롤러 1의 평가와 동일하게 하여 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 5>

실시예 1에 있어서, 표면층용 도포액 A를 이하의 표면층용 도포액 E로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 대전 롤러를 제조하였다. 이 대전 롤러를 대전 롤러 5로 한다.

표면층용 도포액 E는 이하와 같이 하여 제조하였다.

즉, 축합물 A 25 g에 2-부탄올 5 g과 에탄올 65 g과의 혼합 용제를 첨가한 용액에 글리시딜기에 대하여 71 mol％, 폴리실록산 중 변성 올레핀 부위의 함유량이 9 질량％가 되도록 부티르산(화학식 3의 R³¹에 있어서 탄소수 3) 1.2 g(0.013 mol)을 첨가하여 교반함으로써 축합물 함유 알코올 용액 E를 제조하였다.

이 축합물 함유 알코올 용액 E 100 g에 대하여 0.35 g의 광양이온 중합 개시제로서의 방향족 술포늄염(상품명: 아데카 옵토머 SP-150, 아사히 덴까 고교(주) 제조)을 첨가함으로써, 표면층용 도포액 E를 제조하였다.

실시예 1과 동일하게 표면층의 조성 분석을 하였다.

분석 결과의 해석으로부터, 상기 화학식 1a1 중 X가 -COO-, R¹¹이 탄소수 3의 알킬기의 구조가 확인되었다. 또한, 상기 화학식 1a2 중 X가 -COO-, R¹¹이 탄소수 3인 알킬기의 구조가 확인되었다. 이는 자외선의 조사에 의해서 글리시독시프로필트리메톡시실란의 글리시독시기가 개열하고, 부티르산과의 반응이 일어났기 때문인 것으로 생각된다.

제조한 대전 롤러 5의 평가를 실시예 1의 대전 롤러 1의 평가와 동일하게 하여 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 표면층용 도포액 A를 이하의 표면층용 도포액 F로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 대전 롤러를 제조하였다. 이 대전 롤러를 대전 롤러 6으로 한다.

표면층용 도포액 F는 이하와 같이 하여 제조하였다.

즉, 축합물 A 25 g에 2-부탄올 5 g과 에탄올 65 g과의 혼합 용제를 첨가하고 교반함으로써 축합물 함유 알코올 용액 F를 제조하였다.

이 축합물 함유 알코올 용액 F 100 g에 대하여 0.35 g의 광양이온 중합 개시제로서의 방향족 술포늄염(상품명: 아데카 옵토머 SP-150, 아사히 덴까 고교(주) 제조)을 첨가함으로써, 표면층용 도포액 F를 제조하였다.

제조한 대전 롤러 6의 평가를 실시예 1의 대전 롤러 1의 평가와 동일하게 하여 행하였다. 평가 및 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

이상과 같이 본 발명에 따르면, 장기간의 반복 사용에 의해서도 토너나 토너에 이용되는 외첨제 등이 표면에 고착하기 어렵고, 따라서 DC 접촉 대전 방식에 이용하여도 장기간 안정적으로 대전 및 화상 출력을 행할 수 있는 대전 부재, 및 상기 대전 부재를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.

본 발명은 2006년 2월 28일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2006-052849호의 우선권을 주장하는 것이고, 그 내용을 인용하여 본 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (9)

1. 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층 및 상기 도전성 탄성층 상에 형성된 표면층을 포함하는 대전 부재의 제조 방법이며, 하기 공정 (A) 내지 (C)를 포함하는 대전 부재의 제조 방법.

   (A) 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 가수분해성 실란 화합물을 가수 분해하고 축합시킴으로써 에폭시기를 갖는 축합물을 제공하는 공정,

   [화학식 2a]

   

   [화학식 2b]

   

   (화학식 2a 및 2ｂ 중, R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, Z²¹은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, d는 정수 0이고, e는 정수 3이며, d+e는 3임)

   (B) 상기 축합물과, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 표면층용 도포액을 제공하는 공정, 및

   [화학식 3]

   R³¹-X-H

   (화학식 3 중, X는 -O-, -NR³²- 및 -COO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 관능기를 나타내고, R³¹은 탄소수 5 내지 30의 알킬기를 나타내고, R³²는 수소 원자를 나타냄)

   (C) 상기 표면층용 도포액을 상기 도전성 탄성층 상에 도포하고, 그 후 상기 축합물의 에폭시기를 개열시켜 상기 축합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 도전성 탄성층 상에 표면층을 형성하는 공정.
2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (A)는 상기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 가수분해성 실란 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 혼합물을 제공하고, 상기 가수분해성 실란 화합물을 가수분해하고 축합시켜 에폭시기를 갖는 축합물을 얻는 것을 포함하는, 대전 부재의 제조 방법.

   [화학식 4]

   (R⁴¹)_a-Si-(OR⁴²)_b

   (화학식 4 중, R⁴¹은 탄소수 1 내지 21의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 21의 페닐기 치환의 알킬기를 나타내고, R⁴²는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 4의 정수이며, a+b=4임)
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