KR101454131B1

KR101454131B1 - 대전 부재, 그 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치

Info

Publication number: KR101454131B1
Application number: KR1020137005212A
Authority: KR
Inventors: 노리코 스즈무라; 노리아키 구로다
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-08-09
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2014-10-22
Also published as: CN103080848A; EP2605072A1; EP2605072B1; US20120093539A1; WO2012020534A1; EP2605072A4; JP5818548B2; JP2012058726A; CN103080848B; KR20130079490A

Abstract

본 발명은 비유전율이 높으면서 표면 자유 에너지가 작은 대전 부재이며 그 높은 비유전율이 장기간에 걸쳐 유지 가능한 대전 부재를 제공한다. 인쇄의 고속화 및 전자 사진 장치의 고수명화에 유효한 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공한다. 지지체와 탄성층과 표면층을 갖는 대전 부재이며, 상기 표면층이 가수분해성 실란 화합물과 표면에 존재하는 수산기량이 0.7질량％ 이상 35질량％ 이하인 산화티타늄 입자와의 반응 생성물을 포함하는 코팅제의 경화물층인 대전 부재이다. 또한, 상기 대전 부재를 갖는 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지를 제공한다.

Description

대전 부재, 그 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 {CHARGING MEMBER, METHOD FOR PRODUCING SAME, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVICE}

본 발명은 전자 사진 장치에 사용되는 대전 부재 및 프로세스 카트리지 등에 관한 것이다.

전자 사진 감광체의 표면을 대전하기 위한 대전 부재로서는, 전자 사진 감광체와 대전 부재의 접촉 닙을 충분히 확보하는 관점에서, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 탄성층(도전성 탄성층) 및 상기 탄성층 상에 형성된 표면층을 갖는 것이 일반적이다.

특허문헌 1은 저온 저습 환경에서의 대전 불량의 발생을 방지할 수 있는 대전 부재로서, 산화지르코늄, 산화티타늄 등의 금속 산화물이나 티타늄산바륨 등의 복합 산화물 등을 바인더에 분산시켜 이루어지는 표면층을 구비한 대전 부재를 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2는 대전 부재의 표면에의 오염물 부착을 억제하여, 장기간 안정된 대전 성능을 유지할 수 있는 대전 부재로서, 불화알킬기 및 옥시알킬렌기를 갖는 폴리실록산을 함유하는 표면층을 구비한 대전 부재를 개시하고 있다. 이렇게 대전 부재의 표면층에는 대전 부재의 대전 성능의 개선 및 표면 특성의 개선과 같은 다양한 기능을 담지시키는 일이 행해지고 있다. 그런데, 최근의 전자 사진 장치가 다양한 환경하에서 사용되는 가운데, 고온 고습 환경에서부터 저온 저습 환경에 이르기까지 안정되게 높은 대전 성능을 발휘하는 대전 부재가 요구되게 되었다.

일본 특허 공개 평6-159349호 공보 일본 특허 공개 제2007-004102호 공보

이러한 상황하에 본 발명자들은 대전 부재의 대전 성능의 향상을 도모하기 위하여, 표면층의 비유전율을 높이는 것에 대하여 검토를 행하였다. 특허문헌 1에 관한 표면층에 함유되어 있는 산화티타늄의 유전율은 약 100으로서, 이산화규소의 비유전율(약 4.0)과 비교하여도 높다. 그로 인해, 비유전율이 높은 표면층을 얻기 위해서는 산화티타늄 입자를 함유시키는 것이 바람직하다고도 생각되었다. 그러나, 산화티타늄 입자가 균일하게 분산되어 존재하여 이루어지는 표면층을 형성하기 위해서는, 표면층의 형성에 사용하는 코팅제(도공액) 중에서 산화티타늄 입자를 물리적으로 고도로 분산시킬 필요가 있다. 이러한 코팅제의 제조에는 비용이 들고, 또한 얻어진 코팅제도 장기간의 보존에는 적합하지 않다. 또한, 설령 표면층 중에 산화티타늄 입자를 균일하게 분산시킬 수 있었다고 하여도 표면층 중의 바인더에 의한 고정이 반드시 충분하지는 않기 때문에, 장기간의 사용에 의해 산화티타늄 입자가 표면층으로부터 탈락하기 쉽다고 하는 과제가 있었다.

또한, 산화티타늄 입자가 분산되어 이루어지는 표면층은, 그 표면 자유 에너지가 상승하는 경향이 있어, 표면에의 오염물 부착의 억제의 관점에서는 개선의 여지가 있었다. 따라서, 본 발명의 목적은, 비유전율이 높으면서 표면 자유 에너지가 작은 표면층을 구비함으로써, 높은 대전 성능을 장기간에 걸쳐 유지 가능한 대전 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 고품위의 전자 사진 화상을 장기간에 걸쳐 형성할 수 있는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 데 있다.

상기 과제는 이하의 본 발명 [1], [2], [3] 및 [4]에 의해 해결된다.

[1] 지지체와 탄성층과 표면층을 갖는 대전 부재이며, 상기 표면층이 가수분해성 실란 화합물과 표면에 존재하는 수산기량이 0.7질량％ 이상 35질량％ 이하인 산화티타늄 입자와의 반응 생성물을 포함하는 코팅제의 경화물층인 대전 부재.

[2] 지지체와 탄성층과 표면층을 갖는 대전 부재의 제조 방법이며, 가수분해성 실란 화합물과 표면에 존재하는 수산기량이 0.7질량％ 이상 35질량％ 이하인 산화티타늄 입자와의 반응 생성물을 포함하는 코팅제를 상기 탄성층 상에 도포한 후, 활성화 에너지선을 조사함으로써 상기 코팅제를 경화시켜 상기 표면층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 대전 부재의 제조 방법.

[3] 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되어 있는 상기 [1]에 기재된 대전 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.

[4] 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되어 있는 상기 [1]에 기재된 대전 부재를 가지며, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.

본 발명의 대전 부재는 비유전율이 높은 산화티타늄이 가수분해성 실란 화합물과의 반응 생성물(경화물)로서 표면층 중에 견고하게 유지되어 있기 때문에, 그 높은 비유전율을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 또한, 이 표면층은 표면 자유 에너지가 작기 때문에 오염물 성분의 부착을 억제할 수 있다. 이 대전 부재를 구비한 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치는 인쇄의 고속화 및 전자 사진 장치의 고수명화에 유효하다.

도 1은 본 발명의 대전 부재의 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명에 관한 전자 사진 장치의 설명도이다.
도 3은 본 발명에 관한 표면층의 형성시의 화학 반응의 설명도이다.

도 1에 도시한 본 발명에 관한 대전 부재는 지지체(101), 도전성 탄성층(102) 및 표면층(103)이 이 순서대로 적층되어 있다. 이것을 기본 구조로 하여 지지체와 도전성 탄성층의 사이나 도전성 탄성층과 표면층의 사이에 다른 층을 1개 또는 2개 이상 형성하여도 된다.

[지지체]

지지체로서는 철, 구리, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 니켈로 형성되어 있는 금속성(합금제) 지지체를 사용할 수 있다.

[탄성층]

도전성 탄성층에는, 종래의 대전 부재의 탄성층(도전성 탄성층)에 사용되고 있는 고무나 열가소성 엘라스토머와 같은 탄성체를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

고무로서는 이하의 것을 들 수 있다. 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리노르보르넨 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 에피클로로히드린 고무 및 알킬에테르 고무 등.

열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸(주)제의 상품명 「라발론」, 구라레(주)제의 상품명 「셉톤 콤파운드」 등을 들 수 있다. 올레핀계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸(주)제의 상품명 「서모런」, 미쯔이 가가꾸(주)제의 상품명 「밀라스토머」, 스미또모 가가꾸 고교(주)제의 상품명 「스미또모 TPE」, 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈사제의 상품명 「산토프렌」 등을 들 수 있다.

또한, 탄성층은 도전제를 포함함으로써 소정의 도전성을 갖도록 구성되어 있다. 탄성층의 전기 저항값으로서는 10²Ω 이상 10⁸Ω 이하, 특히 10³Ω 이상 10⁶Ω 이하가 바람직하다. 탄성층에 사용되는 도전제로서는, 예를 들어 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 대전 방지제, 전해질 등을 들 수 있다.

양이온성 계면 활성제로서는 이하의 것을 들 수 있다. 4급 암모늄염(라우릴트리메틸암모늄, 스테아릴트리메틸암모늄, 옥타도데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄 및 변성 지방산ㆍ디메틸에틸암모늄과 같은 4급 암모늄염), 과염소산염, 염소산염, 붕불화수소산염, 에토설페이트염 및 할로겐화벤질염(브롬화벤질염이나 염화벤질염 등)을 들 수 있다.

음이온성 계면 활성제로서는 지방족 술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르 염, 고급 알코올에틸렌옥시드 부가 황산 에스테르 염, 고급 알코올 인산 에스테르염 및 고급 알코올에틸렌옥시드 부가 인산 에스테르염을 들 수 있다.

대전 방지제로서는, 예를 들어 고급 알코올에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르 및 다가 알코올 지방산 에스테르와 같은 비이온성 대전 방지제를 들 수 있다.

전해질로서는, 예를 들어 주기율표 제1족의 금속(Li, Na, K 등)염(4급 암모늄염 등)을 들 수 있다. 주기율표 제1족의 금속염으로서는, 구체적으로는 LiCF₃SO₃, NaClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, NaSCN, KSCN 및 NaCl 등을 들 수 있다.

또한, 탄성층용 도전제로서 주기율표 제2족의 금속(Ca, Ba 등)염(Ca(ClO₄)₂ 등)이나 이것으로부터 유도되는 대전 방지제를 사용할 수도 있다. 또한, 이들과 다가 알코올(1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등) 또는 그 유도체와의 착체, 이것들과 모노올(에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등)과의 착체와 같은 이온 도전성 도전제를 사용할 수 있다.

또한, 탄성층용 도전제로서 탄소계 재료(도전성 카본 블랙, 그래파이트 등), 금속 산화물(산화주석, 산화티타늄 및 산화아연 등), 금속(니켈, 구리, 은 및 게르마늄 등)을 사용할 수도 있다.

도전성 탄성층의 경도는 대전 부재와 피대전체인 전자 사진 감광체를 접촉시켰을 때의 대전 부재의 변형을 억제하는 관점에서, MD-1로 60도 이상 85도 이하, 특히 70도 이상 80도 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 감광체와 폭 방향에서 균일하게 접촉시키기 위하여, 폭 방향의 중앙부의 층 두께가 단부의 층 두께보다도 두꺼운, 소위 크라운 형상으로 하는 것이 바람직하다.

[표면층]

대전 부재의 표면층은 가수분해성 실란 화합물과 표면에 존재하는 수산기량이 0.7질량％ 이상 35질량％ 이하인 산화티타늄 입자와의 반응 생성물을 포함하는 코팅제의 경화물층에 의해 형성된다. 이 수산기량을 상기 범위 내로 함으로써, 산화티타늄 입자와 가수분해성 실란 화합물을 충분히 결합시킬 수 있다. 그 결과, 표면층 형성용 코팅제 중에서의 산화티타늄 미립자의 분리나 침전 등이 발생하기 어렵다. 또한, 얻어지는 표면층의 표면 자유 에너지를 보다 확실하게 저감시킬 수 있다. 또한, 수산기량이 35질량％를 초과하는 경우에는, 즉 Ti-O-Ti 결합의 감소이며, 산화티타늄의 결정 구조가 유지되지 않고 비유전율을 증가시키는 효과가 적다.

[산화티타늄 미립자의 표면 처리]

산화티타늄 미립자에 대하여 알칼리 처리 및 산 처리, 또는 산 처리를 실시함으로써 산화티타늄 미립자의 표면에 수산기를 도입할 수 있다. 표면 처리를 실시하는 산화티타늄 미립자의 입자 직경의 목표로서는 0.050㎛ 이상 0.600㎛ 이하이다.

이하에, 산화티타늄 미립자의 구체예를 나타낸다.

(T-1) MT-150A(테이카(주)),

(T-2) MT-500B(테이카(주)),

(T-3) MT-600B(테이카(주)),

(T-4) TTO-55N(이시하라 산교(주)),

(T-5) TTO-51N(이시하라 산교(주)),

(T-6) STR-60N(사까이 가가꾸 고교(주)),

(T-7) STR-100N(사까이 가가꾸 고교(주)).

알칼리 처리에 사용하는 시약으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등의 알칼리성 수용액이 바람직하다. 사용하는 액의 농도는 0.005몰/L 이상이 바람직하고, 특히 0.01몰/L 이상 1.00몰/L 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 수용액을 산화티타늄 미립자가 충분히 잠길 정도로 첨가하여 교반에 의해 분산시킨다. 알칼리 처리시에는 워터 배스, 오일 배스 등을 사용하여 가열하는 것이 바람직하며, 특히 40℃ 이상 100℃ 이하로 온도를 설정하는 것이 보다 바람직하다. 처리 시간은 1시간 이상이 바람직하다. 알칼리 처리를 한 후에는 물로 세정한다.

산 처리에 사용하는 시약으로서는 염산, 질산, 황산, 아세트산 등의 산성 수용액으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 사용하는 액의 농도는 0.01몰/L 이상이 바람직하고, 특히 0.1몰/L 이상 3몰/L 이하가 보다 바람직하다. 산화티타늄 미립자 또는 알칼리 처리를 실시한 산화티타늄 미립자가 충분히 잠길 정도로 산 수용액을 첨가하여 교반에 의해 분산시킨다. 산 처리시에는 워터 배스, 오일 배스 등을 사용하여 가열하는 것이 바람직하며, 특히 40℃ 이상 100℃ 이하로 온도를 설정하는 것이 보다 바람직하다. 처리 시간은 1시간 이상이 바람직하고, 처리 후에는 물로 세정한다. 산 처리 및 물 세정은 복수회 행하는 것이 바람직하며, 특히 2회 내지 4회 행하는 것이 보다 바람직하다.

이렇게 알칼리 처리와 산 처리, 또는 산 처리를 실시한 산화티타늄 미립자를 풍건시켜 마노 유발 등으로 분쇄한다.

[가수분해ㆍ축합 반응]

다음에 가수분해성 실란 화합물에 대하여, 상기 표면 처리를 실시함으로써 표면에 수산기를 도입한 산화티타늄 미립자, 물 및 알코올을 첨가하여 가열 환류하면서 교반한다. 이에 의해, 가수분해성 실란 화합물을 가수분해시켜 알콕시기를 수산기로 변화시키고, 당해 수산기를 산화티타늄 미립자의 표면의 수산기와 반응시킨다.

여기서, Si 원자와 Ti 원자의 원자수비(Si/Ti)는 0.5 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 특히 0.5 이상 2.0 이하가 보다 바람직하다. 0.5 이상이면 산화티타늄 미립자가 가수분해성 실란과 충분히 반응하므로, 마찰에 의해 미립자가 박리될 우려가 없다. 또한, 10 이하이면 산화티타늄에 의한 비유전율의 상승 효과가 충분히 달성 가능하다.

가수분해성 실란 화합물로서는, 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 것으로부터 선택되는 1종 혹은 복수 종을 사용하며, 그 중 적어도 1종은 식 (1)의 가수분해성 실란을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 중, R¹은 양이온 중합 가능한 유기기, Z는 2가의 유기기, R² 및 R⁴는 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 탄화수소기, R³은 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 식 (1) 중의 R¹의 양이온 중합 가능한 유기기란, 개열에 의해 옥시알킬렌기를 생성하는 양이온 중합 가능한 유기기를 의미하며, 에폭시기나 옥세탄기와 같은 환상 에테르기 및 비닐에테르기를 들 수 있다. 이들 중에서도 입수의 용이성 및 반응 제어의 용이성의 관점에서 에폭시기가 바람직하다.

식 (1) 중의 Z의 2가의 유기기로서는 알킬렌기 및 아릴렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 나아가 에틸렌기가 보다 바람직하다.

식 (1) 중의 R² 및 R⁴의 포화 혹은 불포화의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기가 바람직하며, 나아가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기가 보다 바람직하다.

이하에, 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다.

(1-1): 글리시독시프로필트리메톡시실란,

(1-2): 글리시독시프로필트리에톡시실란,

(1-3): 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란,

(1-4): 에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란.

식 (2) 중의 R³의 아릴기 치환의 알킬기 혹은 비치환의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 21의 직쇄상의 알킬기가 바람직하며, 나아가 탄소수 6 내지 10의 것이 바람직하다. 식 (2) 중의 R³의 알킬기 치환의 아릴기 혹은 비치환의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다.

이하에, 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다.

(2-1): 메틸트리메톡시실란,

(2-2): 메틸트리에톡시실란,

(2-3): 메틸트리프로폭시실란,

(2-4): 에틸트리메톡시실란,

(2-5): 에틸트리에톡시실란,

(2-6): 에틸트리프로폭시실란,

(2-7): 프로필트리메톡시실란,

(2-8): 프로필트리에톡시실란,

(2-9): 프로필트리프로폭시실란,

(2-10): 헥실트리메톡시실란,

(2-11): 헥실트리에톡시실란,

(2-12): 헥실트리프로폭시실란,

(2-13): 데실트리메톡시실란,

(2-14): 데실트리에톡시실란,

(2-15): 데실트리프로폭시실란,

(2-16): 페닐트리메톡시실란,

(2-17): 페닐트리에톡시실란,

(2-18): 페닐트리프로폭시실란.

식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 병용할 때, R³이 페닐기인 가수분해성 실란 화합물과, R³이 탄소수 6 내지 10의 직쇄상의 알킬기인 가수분해성 실란 화합물을 조합하면, 가수분해ㆍ축합 반응에 의해 단량체 구조가 변화하여도 용매에의 상용성이 양호해지므로 더욱 바람직하다.

또한, 물의 첨가량(몰)은, 첨가하는 가수분해성 실란의 몰수에 대하여 3.0배 이상 9.0배 이하가 바람직하다. 특히 3.5배 이상 6.0배 이하가 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 미반응의 단량체가 잔존하기 어렵고, 과도한 반응 진행이 일어나지 않아 균일한 투명액을 얻을 수 있다. 또한, 물이 많으면 알코올과 축합물의 상용성이 나빠지기 때문에, 마찬가지로 백탁화나 침전이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 알코올로서 제1급 알코올, 혹은 제2급 알코올, 혹은 제3급 알코올, 혹은 제1급 알코올과 제2급 알코올의 혼합계, 혹은 제1급 알코올과 제3급 알코올의 혼합계를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 에탄올, 메탄올과 2-부탄올의 혼합액, 에탄올과 2-부탄올의 혼합액의 사용이 바람직하다.

[코팅제의 제조]

이상과 같이 합성된 반응 생성물(가수분해ㆍ축합물)에 광중합 개시제를 첨가하여 코팅제를 제조한다. 코팅제는 도포성 향상을 위해 적당한 용제를 사용하여 농도 조정된다. 용제로서는, 예를 들어 에탄올 및 2-부탄올 등의 알코올이나, 아세트산 에틸이나 메틸에틸케톤 등, 혹은 이들을 혼합한 것을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는 루이스산 혹은 브뢴스테드산의 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 그 밖의 양이온 중합 촉매로서는, 예를 들어 보레이트염, 이미드 구조를 갖는 화합물, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 아조 화합물, 과산화물을 들 수 있다.

또한, 광중합 개시제는 가수분해ㆍ축합물과의 상용성을 향상시키기 위하여 사전에 알코올이나 케톤 등의 용매에 희석하여 첨가할 수 있다. 예를 들어 메탄올, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다.

각종 양이온 중합 촉매 중에서도 감도, 안정성 및 반응성의 관점에서 방향족 술포늄염이나 방향족 요오도늄염이 바람직하다. 특히, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄염이나, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물(상품명: 아데카 옵토머 SP150, 아사히 덴까 고교(주)제)이나, 하기 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물(상품명: 이르가큐어 261, 치바 스페셜티 케미컬즈사제)이 바람직하다.

[표면층의 형성]

이와 같이 하여 제조된 코팅제는 롤 코터를 사용한 도포, 침지 도포, 링 도포 등에 의해 도전성 탄성층 상에 도포되어 코팅층이 형성된다. 코팅층에 활성화 에너지선을 조사하면, 코팅제에 포함되는 실란 가수분해성 축합물 중의 양이온 중합 가능한 기가 개열하여 중합한다. 이에 의해, 상기 실란 가수분해성 축합물끼리 가교하여 경화하고 표면층이 형성된다.

활성 에너지선으로서는 자외선이 바람직하다. 표면층의 경화를 자외선으로 행함으로써, 여분의 열이 발생하기 어렵고, 열경화와 같은 용제의 휘발 중에서의 상 분리나 주름이 발생하기 어려워 매우 균일한 막 상태가 얻어진다. 이로 인해, 감광체에 균일하며 안정된 전위를 제공할 수 있다.

대전 부재가 놓여진 환경이 온습도의 변화가 급격한 환경인 경우, 그 온습도의 변화에 의한 도전성 탄성층의 팽창, 수축에 표면층이 충분히 추종하지 않으면, 표면층에 주름이나 균열이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 가교 반응을 열의 발생이 적은 자외선에 의해 행하면, 도전성 탄성층과 표면층의 밀착성이 높아지고, 도전성 탄성층의 팽창ㆍ수축에 표면층이 충분히 추종할 수 있게 되므로, 환경의 온습도의 변화에 의한 표면층의 주름이나 균열도 억제할 수 있다.

또한, 가교 반응을 자외선에 의해 행하면, 열 이력에 의한 도전성 탄성층의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 도전성 탄성층의 전기적 특성의 저하를 억제할 수도 있다.

자외선의 조사에는 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 저압 수은 램프, 엑시머 UV 램프 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 자외선의 파장이 150㎚ 이상 480㎚ 이하인 광을 풍부하게 포함하는 자외선원이 사용된다.

또한, 자외선의 적산 광량은, 이하와 같이 정의된다.

자외선 적산 광량[mJ/㎠]=자외선 강도[mW/㎠]×조사 시간[s]

자외선의 적산 광량의 조절은, 조사 시간이나 램프 출력이나 램프와 피조사체의 거리로 행하는 것이 가능하다. 또한, 조사 시간 내에서 적산 광량에 구배를 두어도 된다.

저압 수은 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산 광량은 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 UVD-S254(모두 상품명, 우시오 덴끼(주)제)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 엑시머 UV 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산 광량은 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 VUV-S172(모두 상품명, 우시오 덴끼(주)제)를 사용하여 측정할 수 있다.

도 3에 표면층의 형성 공정에서의 반응 스킴을 도시한다. 탄성층의 표면에 도포된 코팅액 중에는 가수분해 축합물로서 양이온 중합 가능한 기로서 글리시독시프로필기를 가지며, 또한 산화티타늄 입자와 화학 결합한 실란 화합물이 포함되어 있다. 이러한 가수분해 축합물의 글리시독시프로필기는 양이온 중합 촉매(도 3 중 R⁺ X^-로기재함)의 존재하에서 에폭시환이 개환하여 연쇄적으로 중합되어 간다. 그 결과, 산화티타늄 미립자가 결합하여 이루어지는 폴리실록산을 포함하여 이루어지는 표면층이 형성된다. 또한, 도 3 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 이와 같이, 본 발명에 관한 표면층에 있어서는 산화티타늄 미립자가 단순히 바인더 중에 분산되어 존재하고 있는 것이 아니라 폴리실록산에 화학적으로 결합되어 있다. 그로 인해, 산화티타늄 미립자는 표면층으로부터 탈락하기 어렵다.

전자 사진 감광체와의 접촉 닙을 충분히 확보하기 위하여 형성한 도전성 탄성층의 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서, 대전 부재의 표면층의 탄성률은 10GPa 이하인 것이 바람직하다. 한편, 일반적으로 층의 탄성률을 작게 할수록 가교 밀도가 저하하는 경향이 있기 때문에, 대전 부재의 표면에 블리드 아웃한 저분자량 성분에 의한 전자 사진 감광체의 표면의 오염을 억제하는 관점에서, 대전 부재의 표면층의 탄성률은 0.1GPa 이상인 것이 바람직하다.

또한, 표면층의 층 두께는 두꺼울수록 상기의 저분자량 성분의 블리드 아웃의 억제 효과가 크다. 한편, 표면층의 층 두께가 두꺼우면 대전 부재의 대전능이 저하되어 간다. 그로 인해, 표면층의 층 두께의 목표로서는 0.005㎛ 이상 1.000㎛ 이하, 특히 0.010㎛ 이상 0.600㎛ 이하가 바람직하다. 표면층의 층 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 표면층의 형성시의 코팅제 중의 용제의 휘발을 빠르게 할 수 있기 때문에, 표면층에의 층 두께나 물성에의 불균일 발생의 억제 효과도 있다. 나아가, 비상용 상태의 혼합물을 포함하는 후막의 건조시에 발생할 수 있는 상 분리가 발생하기 어렵다.

표면층의 층 두께의 확인에는, 대전 부재의 표면 부위를 면도칼로 깎고, 액체 질소에 대어 파단시킨 후에, 그 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)(니혼 덴시(주)제)으로 약 20000배의 배율로 확인할 수 있다.

또한, 대전 부재의 표면에의 토너나 외부 첨가제의 고착을 억제하는 관점에서, 대전 부재의 표면(표면층의 표면)의 10점 평균 거칠기(Rzjis)는 10㎛ 이하, 특히 7㎛ 이하, 나아가 3㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하다.

대전 부재의 장기간의 사용, 혹은 프로세스 속도를 빠르게 하여 사용한 경우, 토너나 토너에 포함되는 외부 첨가제가 표면에 고착하기 쉬워진다. 그에 의해 대전 불균일이 발생하여, 화상을 출력하였을 때 가는 줄무늬 형상의 화상 불량이 나타난다.

고착을 방지하기 위해서는 상기 고착 성분과의 친화성이 없는 표면층을 형성하는 것이 유효하며, 그 지표로서 본 발명에 있어서는 표면 자유 에너지를 사용하고 있다. 상술한 특허문헌 2와 같이 표면 자유 에너지를 낮추면 토너 등이 고착하기 어려운 것을 알 수 있으며, 그 값은 낮을수록 좋다. 구체적으로는 30mJ/m² 이하, 특히 25mJ/m²이하가 바람직하다.

단, 고착 성분과 대전 부재의 친화성에 의해 고착 정도가 바뀌기 때문에, 토너의 종류를 변경하였을 때에는 이 범위에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서 평가용 카트리지에 사용한 토너의 표면 자유 에너지가 약 40mJ/m²이기 때문에 상술한 범위를 바람직하다고 한 것이다.

본 발명에 관한 대전 부재의 비유전율의 하한으로서는 8 이상, 특히 10 이상이 바람직하다. 또한, 상한값은 산화티타늄의 비유전율(100) 이하이다.

[프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치]

도 2에 본 발명의 대전 부재를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성의 일례를 도시한다. 도 2에 있어서, 원통 형상의 전자 사진 감광체(1)는, 축(2)을 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주속도로 회전 구동된다. 전자 사진 감광체로서는 지지체 및 지지체 상에 형성된 무기 감광층 혹은 유기 감광층을 갖는 것이 일반적이다. 또한, 전자 사진 감광체는 표면층으로서 전하 주입층을 갖는 것이어도 된다. 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 본 발명의 대전 부재(3)(도 2에 있어서는 롤러 형상의 대전 부재)가 접촉하여 배치되어 있으므로, 플러스 또는 마이너스의 소정 전위로 균일하게 대전된다. 계속해서, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광과 같은 노광 수단(도시하지 않음)으로부터 출력되는 노광광(화상 노광광)(4)을 받음으로써, 전자 사진 감광체(1)의 표면에 원하는 화상에 대응한 정전 잠상이 순차적으로 형성된다.

대전 부재(3)에 의한 전자 사진 감광체(1)의 표면 대전시, 대전 부재(3)에는 전압 인가 수단(도시하지 않음)으로부터 직류 전압만의 전압 혹은 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 전압이 인가된다. 후술하는 실시예에 있어서는, 대전 부재에는 직류 전압만의 전압(-1000V)을 인가하였다. 또한, 후술하는 실시예에 있어서, 암부 전위는 -500V, 명부 전위는 -100V로 하였다.

전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성된 정전 잠상은, 현상 수단(5)의 현상제에 포함되는 토너에 의해 현상(반전 현상 혹은 정규 현상)되어 토너상이 된다. 계속해서, 전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성 담지되어 있는 토너상이 전사 수단(전사 롤러 등)(6)으로부터의 전사 바이어스에 의해 전사재(종이 등)(P)에 순차적으로 전사되어 간다. 또한, 전사재(P)는, 전사재 공급 수단(도시하지 않음)으로부터 전자 사진 감광체(1)와 전사 수단(6)의 사이(접촉부)에 전자 사진 감광체(1)의 회전과 동기하여 취출되어 급송된다.

현상 수단으로서는, 예를 들어 점핑 현상 수단, 접촉 현상 수단 및 자기 브러시 수단 등을 들 수 있지만, 토너의 비산성 개선의 관점에서 접촉 현상 수단이 바람직하며, 후술하는 실시예에 있어서는 접촉 현상 수단을 채용하였다. 또한, 전사 롤러로서는 지지체 상에 중저항으로 조정된 탄성 수지층을 피복하여 이루어지는 것이 예시된다. 토너상의 전사를 받은 전사재(P)는, 전자 사진 감광체(1)의 표면으로부터 분리되어 정착 수단(8)에 도입되어 상 정착을 받음으로써 화상 형성물(프린트, 카피)로서 장치 외로 프린트 아웃된다. 양면 화상 형성 모드나 다중 화상 형성 모드의 경우, 이 화상 형성물은 도시하지 않은 재순환 반송 기구에 도입되어 전사부에 재도입된다. 토너상 전사 후의 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 클리닝 수단(클리닝 블레이드 등)(7)에 의해 전사 잔존 현상제(토너)의 제거를 받아 청정면화된다. 또한, 전노광 수단(도시하지 않음)으로부터의 전노광(도시하지 않음)에 의해 제전 처리된 후, 반복하여 화상 형성에 사용된다. 또한, 대전 수단이 접촉 대전 수단인 경우에는 전노광은 반드시 필요하지는 않다. 상술한 전자 사진 감광체(1), 대전 부재(3), 현상 수단(5), 전사 수단(6) 및 클리닝 수단(7) 등의 구성 요소 중 복수의 것을 용기에 수납하여 프로세스 카트리지로서 일체로 결합하여 구성할 수 있다. 그리고, 이 프로세스 카트리지를 복사기나 레이저 빔 프린터와 같은 전자 사진 장치 본체에 대하여 착탈 가능하게 구성하여도 된다. 도 2에서는 전자 사진 감광체(1), 대전 부재(3), 현상 수단(5) 및 클리닝 수단(7)을 일체로 지지하여 카트리지화하고, 전자 사진 장치 본체의 레일과 같은 안내 수단(10)을 사용하여 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지(9)로 하고 있다.

<실시예>

이하에, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중의 「부」는 「질량부」를 의미한다.

합성예 A; 산화티타늄 입자의 제조예

(합성예 A-1)

0.02몰/L로 조정한 수산화나트륨 수용액 300g에 산화티타늄 미립자(MT-500B, 테이카(주), 평균 입자 직경 35㎚) 7g을 첨가하였다. 70℃에서 12시간 교반한 후에 실온까지 냉각하여 증류수로 세정하였다. 여과 후 100℃ 오븐 내에서 밤새 건조시키고, 마노 유발을 사용하여 분쇄하였다. 계속해서 1몰/L 질산 수용액 150g에 대하여 상술한 알칼리 처리를 행한 산화티타늄 미립자 5g을 첨가하였다. 70℃에서 2시간 교반하고, 실온까지 냉각하여 증류수로 세정하였다. 이 산 처리를 3회 반복하고, 여과한 후에 100℃ 오븐 내에서 밤새 건조시키고, 마노 유발을 사용하여 분쇄하였다. 이 산 처리 후의 산화티타늄 미립자를 산화티타늄 입자 No.1이라고 칭한다.

[평가 A1] 결정성

얻어진 산화티타늄 입자 No.1에 대하여, X선 회절 장치(상품명; RINT TTRII, 가부시끼가이샤 리가꾸(RIGAKU Corporation)제)를 사용하여 결정성의 평가를 행하였다. 알칼리 또는 산에 의한 처리 후에도 결정 구조를 유지하고 있는지 여부를, 루틸형 결정의 X선 회절 패턴의 강도로부터 미처리의 산화티타늄 미립자와 비교하여 하기의 기준으로 평가하였다.

A; 검출 강도 80 내지 100％ 유지

B; 검출 강도 40 내지 79％ 유지

C; 검출 강도 0 내지 39％ 유지

[평가 A2] 산화티타늄 입자의 표면 수산기량의 측정

산화티타늄 입자 No.1에 대하여, 열분석 장치(상품명; Thermo plus TG8120, 가부시끼가이샤 리가꾸제)를 사용하여 산화티타늄 입자 No.1을 가열하였을 때의 중량 감소를 측정하고, 150℃ 이상에서의 중량 감소가 수산기의 탈수 축합에 기인하는 물의 탈리로 하여 수산기량을 계산하였다. 측정은 질소 분위기하에서 온도 150℃까지는 매분 10℃로 승온하여 온도 150℃에서 1시간 유지하고, 계속해서 온도 150℃부터 온도 500℃까지는 매분 5℃로 승온하여 온도 500℃에서 1시간 유지하였다.

(합성예 A-2)

상기 합성예 A-1에 있어서, 알칼리 처리와 산 처리의 조건을 수산화나트륨 수용액 1.0몰/L, 질산 수용액 3.0몰/L로 바꾸고, 그 밖의 조건은 합성예 A-1과 마찬가지로 하여 산화티타늄 입자 No.2를 합성하여 평가하였다.

(합성예 A-3)

상기 합성예 A-1에 있어서, 알칼리 처리 및 산 처리의 각각을 수산화나트륨 수용액 0.01몰/L 및 질산 수용액 0.1몰/L로 바꾼 것 이외에는, 합성예 A-1과 동일한 조작을 행하여 산화티타늄 입자 No.3을 합성하여 평가하였다.

(합성예 A-4)

상기 합성예 A-1에 있어서, 산화티타늄 미립자(MT-500B) 대신에 산화티타늄 미립자(MT-150, 테이카(주), 평균 입자 직경 15㎚)를 사용하였다. 그 이외에는 합성예 A-1과 마찬가지로 하여 산화티타늄 입자 No.4를 합성하여 평가하였다.

(합성예 A-5)

상기 합성예 A-1에 있어서, 산화티타늄 미립자(MT-500B) 대신에 산화티타늄 미립자(STR-100N, 사까이 고교 가가꾸(주), 평균 입자 직경 100㎚)를 사용하였다. 그 이외에는 합성예 A-1과 마찬가지로 하여 산화티타늄 입자 No.5를 합성하여 평가하였다.

(합성예 A-6)

상기 합성예 A-1에 있어서, 알칼리 처리는 행하지 않은 것 이외에는, 합성예 A-1과 마찬가지로 하여 산화티타늄 입자 No.6을 합성하여 평가하였다.

산화티타늄 입자 No.1 내지 6의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

또한, 레퍼런스로서 산화티타늄 입자 No.1의 원료로서 사용한 산화티타늄 입자(상품명: MT-500B, 테이카(주)제)를 평가한 결과도 함께 표 1에 나타낸다.

[표 1]

(합성예 B) 가수분해 축합물의 합성

(합성예 B-1)

하기 표 2에 나타내는 성분을 100㎖의 가지형 플라스크 내에서 혼합한 후, 실온에서 30분간 교반하였다.

[표 2]

계속해서, 120℃로 설정한 오일 배스 중에서 20시간 가열 환류를 행하면서 교반함으로써, 가수분해성 실란 화합물과 산화티타늄 No.1을 반응시켜 가수분해 축합물 B-1을 얻었다. 일련의 교반은 500rpm에서 행하였다. Ti/Si=1.0이었다.

가수분해 축합물 B-1의 이론 고형분(가수분해성 실란 화합물이 모두 탈수 축합되었다고 가정하였을 때의 폴리실록산 중합물+산화티타늄의 용액 전체 중량에 대한 질량 비율)은 28.0질량％이다. 또한, 이온 교환수는, 그 이외의 재료를 모두 혼합하여 교반하는 중에 적하하여 첨가하였다.

가수분해 축합물 B-1의 실질 고형분은 29.1질량％이었다. 실질 고형분은 수g의 가수분해 축합물 B-1을 200℃의 오븐에서 30분간 가열함으로써 측정한다. 이 가열에 의해 얻어지는 실질 고형분과 이론 고형분의 차로부터 가수분해 축합물 B-1에 잔존하고 있는 미반응의 단량체(잔존 단량체)량을 산출할 수 있다.

[평가 B] 축합물의 액체 외관의 평가

가수분해 축합물 B-1을 실온에서 1개월 정치하고, 그 외관을 육안으로 관찰하여 하기의 기준으로 평가하였다. 여기서, 산화티타늄이 가수분해성 실란 화합물과 충분히 반응한 경우, 가수분해 축합물 중에서의 산화티타늄의 분산성이 유지되기 때문에 침전이 발생하기 어렵다. 한편, 산화티타늄과 가수분해성 실란 화합물의 반응이 불충분한 경우 상분리가 진행되고, 또한 산화티타늄 입자의 침전이 발생한다. 따라서, 정치 후의 가수분해 축합물의 외관을 관찰함으로써 실란 화합물과 산화티타늄의 반응 정도를 간이하게 판단할 수 있다. 결과를 표 4-1에 나타낸다.

A; 침전 없음, 액체는 균일하게 백탁

B; 침전 있음, 액체는 균일하게 백탁

C; 침전 있음, 액체는 불균일하게 백탁(상부는 투명도가 높음)

(합성예 B-4, B-6, B-7, B-12 내지 B-14)

하기 표 3에 나타낸 조성으로 한 것 이외에는, 상기 합성예 B-1과 마찬가지로 하여 가수분해 축합물 B-4, B-6, B-7, B-12 내지 B-14를 제조하여 평가하였다.

[표 3]

(합성예 B-2 내지 B-3)

합성예 B-1에 있어서, 산화티타늄 입자 No.1을 산화티타늄 입자 No.2 또는 산화티타늄 입자 No.3으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 B-1과 동일한 조작에 의해 가수분해 축합물 B-2 내지 B-3을 제조하여 평가하였다.

(합성예 B-5)

합성예 B-4에 있어서, 산화티타늄 입자 No.2를 산화티타늄 입자 No.3으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 B-4와 동일한 조작을 행하여 가수분해 축합물 B-5를 제조하여 평가하였다.

(합성예 B-8)

합성예 B-7에 있어서, 산화티타늄 입자 No.2를 산화티타늄 입자 No.3으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 B-4와 동일한 조작을 행하여 가수분해 축합물 B-8을 제조하여 평가하였다.

(합성예 B-9 내지 B-11)

합성예 B-1에 있어서, 산화티타늄 입자 No.1을 산화티타늄 입자 No.4, 산화티타늄 입자 No.5 또는 산화티타늄 입자 No.6으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 B-1과 동일한 조작을 행하여 가수분해 축합물 B-9 내지 B-11을 제조하여 평가하였다.

가수분해성 축합물 B-1 내지 B-14의 평가 결과를 하기 표 4-1 내지 표 4-2에 나타낸다.

[표 4-1]

[표 4-2]

(합성예 b-1)

합성예 B-1에 있어서, 산화티타늄 입자 No.1 대신에 표면 처리를 행하지 않은 산화티타늄 입자(상품명: MT-500B, 테이카(주)제)를 사용한 것 이외에는, 합성예 B-1과 동일한 조작을 행하여 가수분해 축합물 b-1을 제조하여 평가하였다.

(합성예 b-2)

합성예 B-4에 있어서, 산화티타늄 입자 No.2 대신에 표면 처리를 행하지 않은 산화티타늄 입자(상품명: MT-500B, 테이카(주)제)를 사용한 것 이외에는, 합성예 B-1과 동일한 조작을 행하여 가수분해 축합물 b-2를 제조하여 평가하였다.

(합성예 b-3)

합성예 B-7에 있어서, 산화티타늄 입자 No.2 대신에 표면 처리를 행하지 않은 산화티타늄 입자(상품명: MT-500B, 테이카(주)제)를 사용한 것 이외에는, 합성예 B-1과 동일한 조작을 행하여 가수분해 축합물 b-3을 제조하여 평가하였다.

가수분해성 축합물 b-1 내지 b-3의 평가 결과를 하기 표 4-3에 나타낸다.

[표 4-3]

(실시예 1)

[1] 도전성 탄성층의 형성 및 평가

[표 5]

상기 표 5에 나타낸 재료를 6리터의 가압 니이더(상품명: TD6-15MDX, 토신사제)로 충전율 70체적％, 블레이드 회전수 30rpm으로 24분간 혼합하여 미가황 고무 조성물을 얻었다. 이 미가황 고무 조성물 174질량부에 대하여 가황 촉진제로서의 테트라벤질티우람디술피드[상품명: 산셀러 TBZTD, 산신 가가꾸 고교(주)제] 4.5부, 가황제로서의 황 1.2부를 첨가하였다. 그리고, 롤 직경 12인치의 오픈 롤로 전방 롤 회전수 8rpm, 후방 롤 회전수 10rpm, 롤 간극 2㎜로 좌우 왕복 롤링을 합계 20회 실시하였다. 그 후, 롤 간극을 0.5㎜로 하여 타이트 롤링을 10회 행하여 탄성체층용 혼련물 I을 얻었다.

이어서, 직경 6㎜, 길이 252㎜의 원기둥형 철강제 지지체의 표면을 니켈 도금 가공한 것을 축심체로서 준비하였다. 이 축심체의 원기둥면 축 방향 중앙을 사이에 끼워 양측 115.5㎜까지의 영역(합쳐서 축 방향 폭 231㎜의 영역)에 금속 및 고무를 포함하는 열경화성 접착제(상품명: 메탈록 U-20, (주)도요 가가꾸 껭뀨쇼제)를 도포하였다. 이것을 30분간 온도 80℃에서 건조시킨 후, 다시 1시간 온도 120℃에서 건조시켰다.

혼련물 I을 크로스헤드를 사용한 압출 성형에 의해, 상기 접착층을 갖는 지지체를 중심으로 하여 동축형으로 외경 8.75 내지 8.90㎜의 원통형으로 동시에 압출하고, 단부를 절단하여 지지체의 외주에 미가황의 도전성 탄성층을 적층한 도전성 탄성 롤러를 제작하였다. 압출기는 실린더 직경 70㎜, L/D=20의 압출기를 사용하고, 압출시의 온도 조절은 헤드의 온도를 90℃로 하고, 실린더의 온도를 90℃로 하고, 스크류의 온도를 90℃로 하였다.

다음에 상기 롤러를 상이한 온도 설정으로 한 2개의 존을 갖는 연속 가열로를 사용하여 가황하였다. 제1 존을 온도 80℃로 설정하여 30분간 통과시키고, 제2 존을 온도 160℃로 설정하여 이쪽도 30분간 통과시켜 가황된 고무 롤러를 얻었다.

이어서, 상기 고무 롤러의 탄성층의 폭 방향 양단부를 절단하여 탄성층의 폭을 232㎜로 하였다. 그 후, 탄성층의 표면을 회전 지석으로 연마하였다. 연마 조건은 고무 롤러의 회전수를 333rpm으로 하고, 지석의 회전수를 2080rpm으로 하였다. 또한, 연마 시간은 12sec이었다. 이에 의해, 단부 직경 8.26㎜, 중앙부 직경 8.50㎜의 크라운 형상을 갖고, 편차가 18㎛인 탄성 롤러-1을 얻었다. 또한, 탄성층의 표면의 10점 평균 거칠기(Rzjis)는 5.5㎛, 마이크로 고무 경도는 73도이었다. 마이크로 고무 경도는 마이크로 고무 경도계(상품명: MD-1capa 타입 A, 고분시 게끼(주)제)를 사용하여 측정 환경 25℃, 55％ RH에서 피크 홀드 모드로 측정한 값이다. 또한, 10점 평균 거칠기(Rzjis)는 일본 공업 규격(JIS) B0601에 준거하여 측정하였다.

또한, 편차의 측정은, 고정밀도 레이저 측정기(상품명: LSM-430v, 미쯔또요(주)제)를 사용하여 탄성 롤러-1의 탄성층 부분의 외경을 측정하여, 최대 외경값과 최소 외경값의 차를 외경차 편차로 하였다. 이 측정을 탄성 롤러의 탄성층의 폭 방향의 임의의 5점에서 행하고, 각 점에서의 외경차 편차의 산술 평균값을 탄성 롤러-1의 편차로 하였다.

[2] 표면층의 형성 및 평가

100g의 가수분해 축합물 B-1에, 광 양이온 중합 개시제로서 방향족 술포늄염[상품명: 아데카 옵토머 SP-150, 아사히 덴까 고교(주)제]을 메탄올에 의해 10질량％로 희석한 것 5.21g을 첨가하였다. 또한, 에탄올에 의해 고형분 농도가 1.3질량％가 되도록 희석하여 표면층 형성용 도료-1을 제조하였다.

이어서, 탄성 롤러-1의 탄성층 상에, 표면층 형성용 도료-1을 내주의 전체 둘레에 토출구를 구비한 도넛 형상의 링 도포 시공 헤드를 사용하여 도포하였다. 구체적으로는, 탄성 롤러-1을 링 도포 시공 헤드의 내주부에 동축이 되도록 보유 지지하고, 링 도포 시공 헤드로부터 표면층 형성용 도료-1을 0.020㎖/s의 속도로 토출시키면서 탄성 롤러-1에 대하여 링 도포 시공 헤드를 이동시켰다. 이동 속도는 85㎜/s로 하고, 또한 표면층 형성용 도료-1의 총 토출량은 0.065㎖로 하였다. 도포 종료 후, 탄성층 상에 도포한 표면층 형성용 도료-1에 파장 254㎚의 자외선을 적산 광량이 9000mJ/㎠가 되도록 조사하여 경화시켜 표면층을 형성하였다. 자외선의 조사에는 저압 수은 램프(해리슨 도시바 라이팅(주)제)를 사용하였다. 이상과 같이 하여 제작한 대전 롤러-1을 사용하여 하기의 평가(평가 C-1 내지 C-3)를 행하였다.

[평가 C-1] 표면층의 표면 자유 에너지의 산출

접촉각 측정 장치(상품명; 접촉각계 CA-X ROLL형 교와 가이멘 가가꾸(주)제)를 사용하여 대전 롤러-1의 표면층의 표면에 순수, 디요오도메탄 및 에틸렌글리콜에 대한 접촉각을 측정하였다. 구체적으로는, 각 액체를 교와 가이멘 가가꾸(주)제의 주사 바늘을 사용하여 대전 롤러-1의 표면의 10군데에 적하시키고, 표면에 부착하여 10초 경과한 후의 접촉각을 측정하였다. 또한, 적하 방향의 액체 방울 직경은 1.5㎜로 하였다. 또한, 측정 환경은 온도 23℃, 상대 습도 65％로 하였다. 각 액체에 대하여 10점의 접촉각의 값 중 최대값 및 최소값을 제외한 8점의 접촉각의 산술 평균값을 대전 롤러-1의 표면의 각 액체에 대한 접촉각으로 하였다. 이어서, 각 액체에 대한 표면층의 접촉각을 사용하여 기따자끼ㆍ하따 이론에 기초하여 표면 자유 에너지를 산출하였다. 또한, 산출에는 해석 소프트웨어(상품명: FAMAS, 교와 가이멘 가가꾸(주)제)를 사용하였다.

[평가 C-2] 유전율의 측정

1296형 유전율 측정용 인터페이스(상품명: 1296형, 솔라트론(Solartron)사제) 및 임피던스 애널라이저(상품명: 1260형, 솔라트론사제)를 병용하여 대전 롤러-1의 유전율을 측정하였다. 인가 전압 3V, 측정 주파수 0.1㎐ 내지 1㎒로 하여 10㎐일 때의 정전 용량으로부터 제막시의 막 두께를 사용하여 유전율을 산출하였다.

[평가 C-3] 화상 평가

대전 롤러-1을 사용하여 전자 사진 화상을 형성하고, 얻어진 화상에 대하여 평가하였다. 즉, 대전 롤러-1과 전자 사진 감광 드럼을 이것들을 일체로 지지하는 프로세스 카트리지에 내장하고, 이 프로세스 카트리지를 A4 용지 세로 출력용 레이저 빔 프린터(상품명: HP Color LaserJet 4700 Printer, HP사제)에 장착하였다. 이 레이저 빔 프린터의 현상 방식은 반전 현상 방식이며, 전사재의 출력 속도는 164㎜/s이고, 화상 해상도는 600dpi이다.

또한, 전자 사진 감광 드럼은 지지체 상에 층 두께 19.0㎛의 유기 감광층을 형성하여 이루어지는 유기 전자 사진 감광 드럼이다. 또한, 이 유기 감광층은 지지체측으로부터 전하 발생층과 변성 폴리카르보네이트(결착 수지)를 함유하는 전하 수송층을 적층하여 이루어지는 적층형 감광층이며, 이 전하 수송층은 전자 사진 감광 드럼의 표면층으로 되어 있다.

또한, 화상 형성에 사용한 토너로서는 유리 전이 온도가 63℃, 체적 평균 입자 직경이 6㎛인 중합 토너를 사용하였다. 이 중합 토너는 왁스, 하전 제어제, 색소, 스티렌, 부틸아크릴레이트 및 에스테르 단량체를 포함하는 중합성 단량체계를 수계 매체 중에서 현탁 중합하여 얻어진 입자에, 실리카 미립자 및 산화티타늄 미립자를 외부 첨가한 토너 입자를 포함하고 있다. 출력한 전자 사진 화상으로서는, A4 크기의 종이 위에 크기가 4 포인트인 알파벳 「E」 문자가 인자율이 1％가 되도록 형성되는 것으로 하였다. 또한, 전자 사진 화상의 형성은 간헐적으로 행하였다. 구체적으로는, 상기의 전자 사진 화상을 2매 출력할 때마다 전자 사진 화상의 출력을 행하지 않고 전자 사진 감광 드럼을 4초간 회전시키고, 그 후에 다시 2매의 전자 사진 화상을 출력한다고 하는 동작을 반복하였다. 이와 같이 하여 합계 8000매의 전자 사진 화상을 출력하였다. 여기서, 간헐적으로 전자 사진 화상을 출력하는 것은, 연속적으로 화상 출력을 행하는 경우와 비교하여, 출력 매수가 동일하여도 대전 롤러와 전자 사진 감광 드럼의 마찰 횟수가 많기 때문에 대전 롤러의 표면은 보다 더럽혀지기 쉬워진다. 또한, 프로세스 속도는 164㎜/s로 하고, 전자 사진 화상의 형성은 상온 상습 환경(온도 25℃/습도 50％ RH) 및 고온 고습 환경(온도 30℃/습도 80％ RH)에서 행하였다. 출력한 화상의 평가는 2000매마다 육안으로 관찰하여, 하기 표 6의 기준으로 평가하였다.

[표 6]

(실시예 2 내지 12)

실시예 1의 표면층의 형성에 사용한 표면층 형성용 도료-1 중의 가수분해 축합물 B-1을 가수분해 축합물 B-2 내지 B-12로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 표면층 형성용 도료를 제조하였다. 그리고, 이들 표면층 형성용 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 대전 롤러-2 내지 12를 얻었다.

(실시예 13)

실시예 1의 표면층 형성용 도료-1의 제조시에, 에탄올에 의한 희석을 고형분 농도가 3.0질량％가 되도록 조정한 표면층 형성용 도료를 제조하였다. 이 표면층 형성용 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 대전 롤러-13을 얻었다.

(실시예 14 내지 15)

실시예 1의 표면층의 형성에 사용한 표면층 형성용 도료-1 중의 가수분해 축합물 B-1을 가수분해 축합물 B-13 내지 B-14로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 표면층 형성용 도료를 제조하였다. 그리고, 이들 표면층 형성용 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 대전 롤러-14 및 대전 롤러-15를 얻었다. 실시예 1 내지 15에 관한 대전 롤러의 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

[표 7]

(비교예 1 내지 3)

실시예 1의 표면층의 형성에 사용한 표면층 형성용 도료-1 중의 가수분해 축합물 B-1을 가수분해 축합물 b-1 내지 b-3으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 표면층 형성용 도료를 제조하였다. 그리고, 이들 표면층 형성용 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 대전 롤러-16 내지 18을 얻었다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

[표 8]

101: 지지체
102: 도전성 탄성층
103: 표면층
1: 전자 사진 감광체
2: 축
3: 대전 부재
4: 노광광
5: 현상 수단
6: 전사 수단
7: 클리닝 수단
8: 정착 수단
9: 프로세스 카트리지
10: 안내 수단
P: 전사재
본 출원은 2010년 8월 9일에 출원된 일본 특허 출원 제2010-178735호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims

지지체와 탄성층과 표면층을 갖는 대전 부재이며,
상기 표면층이,
가수분해성 실란 화합물과
표면에 존재하는 수산기량이 0.7질량％ 이상 35질량％ 이하인 산화티타늄 입자와의 반응 생성물을 포함하는 코팅제의 경화물층인, 대전 부재.
제1항에 있어서,
상기 가수분해성 실란 화합물의 Si 원자와 상기 산화티타늄 입자의 Ti 원자의 원자수비 Si/Ti가 0.5 이상 10 이하인, 대전 부재.
제1항에 있어서,
상기 산화티타늄 입자가 알칼리 처리 및 산 처리, 또는 산 처리를 실시한 것인, 대전 부재.
제1항에 있어서,
상기 가수분해성 실란 화합물은 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 것으로부터 선택되는 1종 혹은 복수 종이며, 그 중 적어도 1종은 식 (1)의 화합물인, 대전 부재.

[여기서 R¹은 양이온 중합 가능한 유기기, Z는 2가의 유기기, R² 및 R⁴는 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 탄화수소기, R³은 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기를 나타냄]
지지체와 탄성층과 표면층을 갖는 대전 부재의 제조 방법이며,
가수분해성 실란 화합물과 표면에 존재하는 수산기량이 0.7질량％ 이상 35질량％ 이하인 산화티타늄 입자와의 반응 생성물을 포함하는 코팅제를 상기 탄성층 상에 도포한 후, 활성화 에너지선을 조사함으로써 상기 코팅제를 경화시켜 상기 표면층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 대전 부재의 제조 방법.
전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되어 있는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 대전 부재를 갖는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 장치.
전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되어 있는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 대전 부재를 가지며, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 프로세스 카트리지.