JP5854016B2 - 有機感光体およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真方法の画像形成に用いる有機感光体およびその製造方法に関する。
有機感光体(以下、単に「感光体」ともいう。)として、硬化樹脂からなる表面層が保護層として形成されてなるものが広く利用されている。表面層を構成する硬化樹脂は、通常、熱や電子線、紫外線などによって重合性化合物が重合されてなるものである。
表面層は、通常、導電性支持体上に形成された有機感光層の表面に、適宜の溶媒に硬化樹脂を形成するための硬化性の重合性化合物や重合開始剤および必要に応じてその他の構成成分が溶解または分散されてなる塗布液を塗布し、得られた塗布膜を硬化処理することにより硬化樹脂を得、これにより、形成される。
ところで、硬化処理を、紫外線を照射してラジカル重合反応を生じさせてラジカル重合性化合物を重合させることによって行う場合には、当該ラジカル重合反応が空気中の酸素による重合阻害、いわゆる酸素阻害を受けることが知られている。この酸素阻害を受けると、ラジカル重合反応が十分に進まずに得られる表面層は平均的に硬度が小さく、また、硬度のバラツキの大きなものとなってしまい、その結果、長期間にわたって使用した場合に感光体の表面の偏摩耗が生じて、結局、面内の画像濃度が不均一なものとなってしまう。
そして、この酸素阻害を抑制するために、硬化処理を窒素などの不活性雰囲気下において行うことや、塗布液中にチオール化合物からなる連鎖移動剤を添加することが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、上記のように不活性雰囲気下においてラジカル重合を行うことや、チオール化合物からなる連鎖移動剤を用いることによっては、十分に感光体の表面の偏摩耗を抑止することができるとは言えなかった。
特開2010−197462号公報
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、長期間にわたって感光体表面に偏摩耗を生じることがなく、面内の画像濃度に高い均一性が安定して得られる有機感光体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の有機感光体は、導電性支持体上に有機感光層および硬化樹脂よりなる表面層が積層されてなり、
当該表面層が、硬化樹脂を形成すべきラジカル重合性化合物と、反応性有機基を有する金属酸化物微粒子と、下記一般式(1)で表されるシラン化合物とを含有する組成物を硬化した層であることを特徴とする。
Figure 0005854016
〔式中、R1 〜R3 は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基であり、R1 〜R3 の少なくとも1つは炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基である。〕
本発明の有機感光体においては、前記シラン化合物が、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシランまたはメチルフェニルシランであることが好ましい。
本発明の有機感光体においては、前記組成物が、前記シラン化合物を、前記ラジカル重合性化合物100質量部に対して1〜30質量部含有することが好ましい。
本発明の有機感光体の製造方法は、導電性支持体上に有機感光層および硬化樹脂よりなる表面層が積層されてなる有機感光体を製造する方法であって、
硬化樹脂を形成すべきラジカル重合性化合物と、シランカップリング剤によって表面処理された金属酸化物微粒子と、下記一般式(1)で表されるシラン化合物とを含有する組成物を、導電性支持体上に形成された有機感光層上に塗布して塗布膜を形成し、当該塗布膜を硬化処理することにより表面層を形成する工程を有することを特徴とする。
Figure 0005854016
〔式中、R1 〜R3 は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基であり、R1 〜R3 の少なくとも1つは炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基である。〕
本発明の有機感光体によれば、表面層が上記一般式(1)で表されるシラン化合物を含有する組成物の硬化処理によって得られるものであるために、長期間にわたって使用しても感光体表面に偏摩耗を生じることがなく、面内の画像濃度に高い均一性が安定して得られるようになった。
以下、本発明について具体的に説明する。
〔有機感光体〕
本発明の有機感光体は、導電性支持体上に有機感光層および硬化樹脂よりなる表面層が積層されてなるものである。具体的には下記(1)および(2)の層構成が挙げられる。
(1)導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生層および電荷輸送層、並びに表面層がこの順に積層されてなる層構成。
(2)導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層、並びに表面層がこの順に積層されてなる層構成。
本発明において、有機感光体とは、有機感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものをいい、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成される感光層を有する有機感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される感光層を有する有機感光体など公知の有機感光体全てを含むものをいう。
〔表面層〕
表面層は、保護層であって、硬化樹脂を形成すべきラジカル重合性化合物と、シランカップリング剤によって表面処理された金属酸化物微粒子と、上記一般式(1)で表されるシラン化合物(以下、「特定のシラン化合物」ともいう。)とを含有する組成物を硬化処理することにより得られるものである。表面層には、必要に応じてや滑剤粒子、酸化防止剤あるいは硬化樹脂以外の樹脂がさらに含有されていてもよい。
(特定のシラン化合物)
特定のシラン化合物は、常温で液体状または固体状のものである。
特定のシラン化合物を表す一般式(1)において、R1 〜R3 は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基であり、R1 〜R3 の少なくとも1つ、好ましくは2つが炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基である。
特定のシラン化合物としては、具体的には、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシランまたはメチルフェニルシランなどを用いることが好ましい。
特定のシラン化合物の含有割合は、表面層を構成する硬化樹脂を形成すべきラジカル重合性化合物100質量部に対して1〜30質量部であることが好ましく、10〜20質量部であることがより好ましい。
特定のシラン化合物の含有割合が硬化樹脂を形成すべきラジカル重合性化合物100質量部に対して1質量部以上であることによって、連鎖移動剤としての作用を十分に得ることができ、硬化処理時の酸素阻害を十分に抑制することができる。また、硬化樹脂を形成すべきラジカル重合性化合物100質量部に対して30質量部以下であることによって、得られる表面層が膜密度(架橋率)の十分に高いものとなり、当該表面層が脆弱なものとなってしまうことが防止される。
(ラジカル重合性化合物)
硬化樹脂を形成するためのラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、N−ビニルピロリドン系モノマーなどが挙げられる。これらのラジカル重合性化合物は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、モノマーの状態で用いてもよいが、オリゴマー化したものを用いてもよい。
ラジカル重合性化合物としては、少ない光量または短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基(CH2 =CHCO−)またはメタクリロイル基(CH2 =CCH3 CO−)の反応性基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることが好ましい。
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する(メタ)アクリル系モノマーの具体例としては、下記例示化合物(1)〜(44)に示すものが挙げられる。また、以下に示す基数は、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数である。
Figure 0005854016
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上記例示化合物(1)〜(44)において、Rはアクリロイル基であり、R´はメタクリロイル基である。
ラジカル重合性化合物は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を2つ以上有する化合物よりなることがより好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を3つ以上有する化合物よりなることが特に好ましい。
また、ラジカル重合性化合物は、2種以上を組み合わせて用いることができるが、この場合においても、アクリロイル基またはメタクリロイル基を3つ以上有する化合物を50質量%以上用いることが好ましい。
(金属酸化物微粒子)
表面層には、シランカップリング剤によって表面処理された金属酸化物微粒子が含有されている。この金属酸化物微粒子は、原料となる金属酸化物微粒子(以下、「未処理金属酸化物微粒子」ともいう。)がシランカップリング剤によって表面処理されることにより、未処理金属酸化物微粒子の表面に反応性有機基が導入されたものである。
未処理金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ(酸化ケイ素)、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ(酸化アルミニウム)、酸化ジルコニウム、酸化錫、チタニア(酸化チタン)、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどを用いることができる。これらの中でも、硬度、導電性、光透過性の観点から、酸化錫を用いることが好ましい。
金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、1〜300nmであることが好ましく、より好ましくは3〜100nmであり、さらに好ましくは5〜40nmである。
本発明において、金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡(日本電子製)により10000倍の拡大写真を撮影し、ランダムに300個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像(凝集粒子は除いた)を自動画像処理解析装置「LUZEX AP(ソフトウエアバージョン Ver.1.32)」((株)ニレコ製)を使用して数平均一次粒径を算出した。
シランカップリング剤としては、ラジカル重合性反応基を有するものを用いることが好ましい。ラジカル重合性反応基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。このようなラジカル重合性反応基は、硬化樹脂を形成すべきラジカル重合性化合物とも反応して強固な表面層を形成することができる。
ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤の具体例としては、下記例示化合物(S−1)〜(S−36)に示すアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
S−1:CH2 =CHSi(CH3 )(OCH3 2
S−2:CH2 =CHSi(OCH3 3
S−3:CH2 =CHSiCl3
S−4:CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(CH3 )(OCH3 2
S−5:CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(OCH3 3
S−6:CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(OC2 5 )(OCH3 2
S−7:CH2 =CHCOO(CH2 3 Si(OCH3 3
S−8:CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(CH3 )Cl2
S−9:CH2 =CHCOO(CH2 2 SiCl3
S−10:CH2 =CHCOO(CH2 3 Si(CH3 )Cl2
S−11:CH2 =CHCOO(CH2 3 SiCl3
S−12:CH2 =C(CH3 )COO(CH2 2 Si(CH3 )(OCH3 2
S−13:CH2 =C(CH3 )COO(CH2 2 Si(OCH3 3
S−14:CH2 =C(CH3 )COO(CH2 3 Si(CH3 )(OCH3 2
S−15:CH2 =C(CH3 )COO(CH2 3 Si(OCH3 3
S−16:CH2 =C(CH3 )COO(CH2 2 Si(CH3 )Cl2
S−17:CH2 =C(CH3 )COO(CH2 2 SiCl3
S−18:CH2 =C(CH3 )COO(CH2 3 Si(CH3 )Cl2
S−19:CH2 =C(CH3 )COO(CH2 3 SiCl3
S−20:CH2 =CHSi(C2 5 )(OCH3 2
S−21:CH2 =C(CH3 )Si(OCH3 3
S−22:CH2 =C(CH3 )Si(OC2 5 3
S−23:CH2 =CHSi(OCH3 3
S−24:CH2 =C(CH3 )Si(CH3 )(OCH3 2
S−25:CH2 =CHSi(CH3 )Cl2
S−26:CH2 =CHCOOSi(OCH3 3
S−27:CH2 =CHCOOSi(OC2 5 3
S−28:CH2 =C(CH3 )COOSi(OCH3 3
S−29:CH2 =C(CH3 )COOSi(OC2 5 3
S−30:CH2 =C(CH3 )COO(CH2 3 Si(OC2 5 3
S−31:CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(CH3 2 (OCH3
S−32:CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(CH3 )(OCOCH3 2
S−33:CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(CH3 )(ONHCH3 2
S−34:CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(CH3 )(OC6 5 2
S−35:CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(C1021)(OCH3 2
S−36:CH2 =CHCOO(CH2 2 Si(CH2 6 5 )(OCH3 2
シランカップリング剤の処理量は、未処理金属酸化物微粒子100質量部に対して0.1〜200質量部であることが好ましく、より好ましくは7〜70質量部である。
シランカップリング剤の未処理金属酸化物微粒子に対する処理方法としては、例えば、未処理金属酸化物微粒子とシランカップリング剤とを含むスラリー(固体粒子の懸濁液)を湿式解砕する方法が挙げられる。この方法により、未処理金属酸化物微粒子の再凝集を防止すると同時に未処理金属酸化物微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化する。
表面処理装置としては、例えば湿式メディア分散型装置が挙げられる。この湿式メディア分散型装置は、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、未処理金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、未処理金属酸化物微粒子に表面処理を行う際に未処理金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば限定されず、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体(メディア)を使用して衝撃圧壊、摩擦、せん断、ズリ応力などにより微粉砕、分散が行われる。
湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、本発明においては0.1〜1.0mm程度のものを用いることが好ましい。
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
表面層中の金属酸化物微粒子の含有割合は、硬化樹脂100質量部に対して20〜170質量部であることが好ましく、より好ましくは25〜130質量部である。表面層中の硬化樹脂は、後述する表面層形成用塗布液中に含まれるラジカル重合性化合物がすべて硬化反応することによって構成されるとみなしてよい。
本発明に係る表面層には、硬化樹脂および金属酸化物微粒子の他に他の成分が含有されていてもよく、例えば各種の酸化防止剤を含有させることができ、各種の滑剤粒子を加えることもできる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、およびこれらの共重合体の中から1種あるいは2種以上を適宜選択することが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
表面層の層厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜6μmである。
以下、表面層以外の構成要素について説明する。
〔導電性支持体〕
感光体を構成する導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
〔中間層〕
感光体においては、導電性支持体と有機感光層の間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けるのが好ましい。
このような中間層は、例えば、バインダー樹脂(以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。)および必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらのなかでもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このような金属酸化物粒子の平均粒径は、0.3μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.1μm以下である。
これら金属酸化物粒子は1種単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。
導電性粒子または金属酸化物粒子の含有割合は、バインダー樹脂100質量部に対して20〜400質量部であることが好ましく、より好ましくは50〜350質量部である。
中間層の層厚は、0.1〜15μmであることが好ましく、より好ましくは0.3〜10μmである。
〔電荷発生層〕
感光体を構成する有機感光層における電荷発生層は、電荷発生物質およびバインダー樹脂(以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。)が含有されてなるものである。
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は1種単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内2つ以上を含む共重合体樹脂(例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂)、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂100質量部に対して1〜600質量部であることが好ましく、より好ましくは50〜500質量部である。
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合などにより異なるが、0.01〜5μmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜3μmである。
〔電荷輸送層〕
感光体を構成する有機感光層における電荷輸送層は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂(以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。)が含有されてなるものである。
電荷輸送層に含有される電荷輸送物質としては、電荷(正孔)を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂100質量部に対して10〜500質量部であることが好ましく、より好ましくは20〜250質量部である。
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性および含有割合などによって異なるが、5〜40μmであることが好ましく、より好ましくは10〜30μmである。
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開2000−305291号公報、電子導電剤は特開昭50−137543号公報、同58−76483号公報などに開示されているものが好ましい。
〔感光体の製造方法〕
本発明の感光体の製造方法は、上記のような感光体を製造する方法であって、硬化樹脂を形成すべきラジカル重合性化合物と、シランカップリング剤によって表面処理された金属酸化物微粒子と、特定のシラン化合物とを含有する組成物(表面層形成用塗布液)を、導電性支持体上に形成された有機感光層上に塗布して塗布膜を形成し、当該塗布膜を硬化処理することにより表面層を形成する工程を有する方法である。
具体的には、例えば以下のようにして製造することができる。
工程(1):導電性支持体の外周面に中間層形成用塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程。
工程(2):導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程。
工程(3):中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程。
工程(4):電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に表面層形成用塗布液を塗布、乾燥し、活性線照射などにより硬化処理を行うことにより表面層を形成する工程。
〔工程(1):中間層の形成〕
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて中間層形成用塗布液を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子を分散させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
中間層の形成工程において使用する溶媒としては、導電性粒子や金属酸化物粒子を良好に分散し、中間層用バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、t−ブタノール、sec−ブタノールなどの炭素数1〜4のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
中間層形成用塗布液中の中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
導電性微粒子や金属酸化物微粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
〔工程(2):電荷発生層の形成〕
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、1,2−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸t−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電荷発生物質の分散手段としては、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。
〔工程(3):電荷輸送層の形成〕
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂および電荷輸送物質を溶解させた電荷輸送層形成用塗布液を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
電荷輸送層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、1,2−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
〔工程(4):表面層の形成〕
表面層は、硬化樹脂を形成するラジカル重合性化合物、重合開始剤、金属酸化物微粒子、および必要に応じて滑剤粒子、酸化防止剤あるいは硬化樹脂以外の樹脂を公知の溶媒に添加して表面層形成用塗布液を調製し、この表面層形成用塗布液を有機感光層(電荷輸送層)の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜に光などのエネルギー線を照射して硬化処理を行うことにより、形成される。
硬化処理が行われることにより、塗布膜を乾燥する過程および硬化処理の過程で、金属酸化物微粒子の表面に導入された反応性有機基間の反応、当該反応性有機基とラジカル重合性化合物との反応、ラジカル重合性化合物間の反応などが進行することにより、架橋型の硬化樹脂が得られる。
硬化処理を行うときは、酸素ガスによる重合阻害が生じることを抑制するために、硬化箇所の酸素ガス濃度を例えば500ppm以下とするよう、窒素ガスを供給しながら行うことが好ましい。
表面層の形成に用いられる溶媒としては、ラジカル重合性化合物および金属酸化物微粒子を溶解または分散させることができればいずれのものも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、t−ブタノール、sec−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
表面層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜は、乾燥しないで硬化処理を行ってもよいが、自然乾燥または熱乾燥を行った後、硬化処理を行うことが好ましい。
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などによって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜180℃であり、特に好ましくは80〜140℃である。乾燥時間は、好ましくは1分間〜200分間であり、特に好ましくは5分間〜100分間である。
ラジカル重合性化合物を反応させる方法としては、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光重合開始剤および熱重合開始剤を併用することもできる。
熱重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルアゾビスバレロニリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)などのアゾ化合物;過酸化ベンゾイル(BPO)、ジ−tert−ブチルヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などが挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1(「イルガキュアー369」:BASFジャパン社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルフォリノ(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤;ベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイルビフェニル、4−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、1,4−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤;2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(「イルガキュアー819」:BASFジャパン社製)、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有する光重合促進剤を単独で、または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、またはホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−アミノアルキルフェノン構造、または、アシルホスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。
重合開始剤は1種単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の添加割合は、ラジカル重合性化合物100質量部に対して0.1〜20質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜10質量部である。
この感光体の製造方法においては、硬化処理として塗膜に活性線を照射し、ラジカルを発生させて重合し、かつ分子間および分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化することにより、硬化樹脂を生成する。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ(パルス)キセノン、LEDなどを用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常5〜500mJ/cm2 、好ましくは5〜100mJ/cm2 である。
ランプの電力は、好ましくは0.1kW〜5kWであり、特に好ましくは、0.5kW〜3kWである。
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、100〜300kVであることが好ましい。吸収線量は、0.5〜10Mradであることが好ましい。
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、0.1秒間〜10分間が好ましく、作業効率の観点から0.1秒間〜5分間がより好ましい。
表面層の形成の工程においては、活性線を照射する前後、および活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
以上の工程により、架橋型硬化樹脂による表面層を有する感光体が得られる。
本発明の有機感光体によれば、表面層が特定のシラン化合物を含有する組成物の硬化処理によって得られるものであるために、長期間にわたって使用した場合や、同一画像を多量に印字した場合にも表面層の偏摩耗が生じずに、面内の画像濃度に高い均一性が安定して得られる。
特定のシラン化合物を含有する組成物の硬化処理によって得られた表面層が、偏摩耗の発生が低減されることは、以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、表面層の偏摩耗を抑制するためには、当該表面層に硬度が高いこと、および、硬度のバラツキが小さいことが必要とされる。
そして、本発明の有機感光体によれば、
(1)表面層に金属酸化物微粒子が含有されていることによって基本的に高い硬度が得られる。
(2)また、特定のシラン化合物の連鎖移動剤としての作用によって、表面層形成用塗布液中の溶存酸素による重合阻害を十分に低減させることができるものと推察され、その結果、硬化反応が十分に進行して表面層に高い硬度が得られると共に、当該表面層における硬度のバラツキが抑制されるものと考えられる。
(3)さらに、特定のシラン化合物におけるアルキル基部位が金属酸化物微粒子を局所的に覆うことにより、金属酸化物微粒子間に生じる静電反発、疎水−疎水反発などの粒子間力やラジカル重合性化合物の相互作用などに加えて、新たに立体反発が生じることによって、表面層形成用塗布液における当該金属酸化物微粒子の凝集を抑制することができて塗布膜において金属酸化物微粒子の良好な分散性が得られるものと推察され、その結果、表面層における硬度のバラツキがさらに抑制されるものと考えられる。
また、本発明の有機感光体によれば、表面層形成用塗布液中の溶存酸素による重合阻害を十分に抑制することができることによって、ラジカル重合反応の未反応基を低減させることができ、従って、水やNOx の吸着サイト(親水性部)が低減されるために、高温高湿環境下における画像流れの発生を抑制することができる。
〔画像形成装置〕
本発明の有機感光体は、モノクロの画像形成装置やフルカラーの画像形成装置など電子写真方式の公知の種々の画像形成装置において用いることができる。
本発明の製造方法により得られる有機感光体が用いられる画像形成装置は、例えば、有機感光体上に均一な帯電電位を付与する帯電手段と、均一な帯電電位が付与された有機感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像に顕像化する現像手段と、トナー像を転写材上に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着する定着手段と、有機感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段とを有するものである。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例1:感光体の作製例1〕
(1)導電性支持体の作製
ドラム状のアルミニウム支持体(外径100mm、長さ360mm)の表面を切削加工し、表面粗さRz=1.5(μm)の導電性支持体〔1〕を作製した。
(2)中間層形成工程
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式により10時間の分散を行い、中間層形成用塗布液〔1〕を調製した。
・バインダー樹脂:ポリアミド樹脂「X1010」(ダイセル・エボニック社製)
1質量部
・溶媒:エタノール 20質量部
・金属酸化物微粒子:数平均一次粒径0.035μmの酸化チタン微粒子「SMT500SAS」(テイカ社製) 1.1質量部
上記導電性支持体〔1〕上に、この中間層形成用塗布液〔1〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を110℃で20分間乾燥し、層厚2μmの中間層〔1〕を形成した。
(3)有機感光層形成工程
(電荷発生層形成工程)
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて、10時間の分散を行い、電荷発生層形成用塗布液〔1〕を調製した。
・電荷発生物質:チタニルフタロシアニン顔料(Cu−Kα特性X線回折スペクトル測定で少なくとも27.3°の位置に最大回折ピークを有するもの) 20質量部
・バインダー樹脂:ポリビニルブチラール樹脂「#6000−C」(電気化学工業社製)
10質量部
・溶媒:酢酸t−ブチル 700質量部
・溶媒:4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン 300質量部
上記中間層〔1〕の上に、この電荷発生層形成用塗布液〔1〕を浸漬塗布法によりで塗布して塗布膜を形成し、層厚0.3μmの電荷発生層〔1〕を形成した。
(電荷輸送層形成工程)
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液〔1〕を調製した。
・電荷輸送物質:下記式(A)に示す化合物 150質量部
・バインダー樹脂:ポリカーボネート樹脂「Z300」(三菱ガス化学社製)
300質量部
・溶媒:トルエン/テトラヒドロフラン=1/9体積% 2000質量部
・酸化防止剤:「Irganox1010」(日本チバガイギー社製) 6質量部
・レベリング剤:シリコーンオイル「KF−54」(信越化学社製) 1質量部
上記電荷発生層〔1〕上に、この電荷輸送層形成用塗布液〔1〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を120℃で70分間乾燥し、層厚20μmの電荷輸送層〔1〕を形成した。
Figure 0005854016
(4)表面層形成工程
下記ラジカル重合性化合物、溶媒および金属酸化物微粒子を遮光下で、分散機としてサンドミルを用いて10時間分散した後、下記の光重合開始剤を加え、遮光下で混合、撹拌して溶解させて、表面層形成用塗布液〔1〕を調製した。
・ラジカル重合性化合物:トリメチロールプロパントリメタクリレート 100質量部
・溶媒:sec−ブタノール 315質量部
・溶媒:テトラヒドロフラン 15質量部
・金属酸化物微粒子:表面処理剤(CH2 =C(CH3 )COO(CH2 2 Si(OCH3 3 )によって表面処理された数平均一次粒径20nmの酸化スズ微粒子 150質量部
・光重合開始剤:「イルガキュアー819」(BASFジャパン社製) 12質量部
・シラン化合物:トリエチルシラン 1質量部
この表面層形成用塗布液〔1〕を上記電荷輸送層〔1〕上に、円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗布膜を形成した。この塗布膜を室温で20分間乾燥した後、窒素流量が13.5L/minの窒素気流下において、光源としてキセノンランプを用い、当該光源と塗布膜の表面との離間距離を5mmとして、ランプ出力4kWで波長365nmの光(強度:4000mW/cm2 、塗布膜における光の照射強度:1800mW/cm2 )を18秒間照射することにより、層厚3.5μmの表面層〔1〕を形成して有機感光体を作製した。これを感光体〔1〕とする。
〔実施例2〜8、比較例1:感光体の作製例2〜9〕
感光体の作製例1において、表面層形成工程で使用するシラン化合物の種類と添加量を表1に記載の通りに変更したことの他は同様にして、有機感光体を作製した。これを感光体〔2〕〜〔9〕とする。
〔比較例2:感光体の作製例10〕
感光体の作製例1において、トリエチルシランの添加を行わなかった他は同様にして、有機感光体を作製した。これを感光体〔10〕とする。
以上のようにして得られた感光体〔1〕〜〔10〕を、モノクロ複合機「bizhub PRESS 1250」(コニカミノルタ社製)に搭載し、下記評価1〜3を行った。結果を表1に示す。
〔評価1:膜厚の減耗量のバラツキ〕
温度30℃、湿度80%RHの条件で、A4サイズの中性紙上にBk印字率5.0%のA4画像を100万枚の印刷を行う耐刷試験の前後の保護層の膜厚をそれぞれ測定し、膜厚の減耗量を算出して膜厚の減耗量のバラツキ評価した。
保護層の膜厚は、均一膜厚部分(塗布の先端部及び後端部の膜厚変動部分の膜厚プロフィールを除く)を軸方向に5mm、周方向に120°おきに測定し、周方向の測定値の平均値を保護層の軸方向の膜厚プロフィールとする。そして、軸方向における膜厚プロフィールの最大値と最小値の差分を膜厚バラツキ量とした。膜厚の測定器としては、渦電流方式の膜厚測定器「EDDY560C」(HELMUT FISCHER GMBTE CO社製)を用いた。
本発明においては、膜厚プロフィールの最大値と最小値の差分が0.60μm未満であれば実用上問題ないと判断される。
〔評価2:面内画像濃度ムラ〕
温度30℃、湿度80%RHの条件で、A4サイズの中性紙上にBk印字率5.0%のA4画像を100万枚の印刷を行う耐刷試験後、温度10℃、湿度20%RHの条件で、A3中性紙全面にモノクロのハーフトーン画像(マクベス濃度計で平均相対反射濃度0.4)を複写し、A3紙面(縦297mm×横420mm)の隅から横方向180mmの位置で縦方向の端から33mm間隔の計8点をそれぞれa1、a2、・・・a8とし、隅から横方向195mmの位置で縦方向の端から33mm間隔の計8点を同様にb1、b2、・・・b8とし、マクベス濃度計にて各点の反射濃度を測定した。これらの16点の測定値の公差(最大値と最小値の差)を算出し、下記評価基準に従って評価した。なお、測定値の公差が小さい程、面内画像濃度ムラが抑制されていると考えられる。
本発明においては、公差が0.04未満であれば実用上問題ないと判断される。
〔評価3:画像流れ〕
温度30℃、湿度80%RHの条件で、A4サイズの中性紙上にBk印字率5.0%のA4画像を100万枚の印刷を行う耐刷試験後、直ぐに画像形成装置の主電源を切った。主電源を切った12時間後に主電源を入れ印刷可能状態になった後、直ちにA3サイズの中性紙全面にハーフトーン画像(マクベス濃度計で相対反射濃度0.4)と、全面6dot格子画像とを印字した。印字画像の状態を目視により観察し以下評価基準により評価した。
−評価基準−
A:ハーフトーン画像および格子画像共に画像ボケ発生なし(良好)
B:ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる(実用上問題なし)
C:画像ボケによる格子画像の欠損もしくは線幅の細りが発生(実用上問題有り)
Figure 0005854016

Claims (6)

  1. 導電性支持体上に有機感光層および硬化樹脂よりなる表面層が積層されてなり、
    当該表面層が、硬化樹脂を形成すべきラジカル重合性化合物と、反応性有機基を有する金属酸化物微粒子と、下記一般式(1)で表されるシラン化合物とを含有する組成物を硬化した層であることを特徴とする有機感光体。
    Figure 0005854016
    〔式中、R1 〜R3 は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基であり、R1 〜R3 の少なくとも1つは炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基である。〕
  2. 前記シラン化合物が、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシランまたはメチルフェニルシランであることを特徴とする請求項1に記載の有機感光体。
  3. 前記組成物が、前記シラン化合物を、前記ラジカル重合性化合物100質量部に対して1〜30質量部含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の有機感光体。
  4. 導電性支持体上に有機感光層および硬化樹脂よりなる表面層が積層されてなる有機感光体を製造する方法であって、
    硬化樹脂を形成すべきラジカル重合性化合物と、シランカップリング剤によって表面処理された金属酸化物微粒子と、下記一般式(1)で表されるシラン化合物とを含有する組成物を、導電性支持体上に形成された有機感光層上に塗布して塗布膜を形成し、当該塗布膜を硬化処理することにより表面層を形成する工程を有することを特徴とする有機感光体の製造方法。
    Figure 0005854016
    〔式中、R1 〜R3 は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基であり、R1 〜R3 の少なくとも1つは炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基である。〕
  5. 前記シラン化合物が、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシランまたはメチルフェニルシランであることを特徴とする請求項4に記載の有機感光体の製造方法。
  6. 前記シラン化合物の含有割合が、前記表面層を構成する硬化樹脂を形成すべきラジカル重合性化合物100質量部に対して1〜30質量部であることを特徴とする請求項4または請求項5に記載の有機感光体の製造方法。
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