JP2010008753A - 電子写真感光体 - Google Patents

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Abstract

【課題】導電性支持体上に、感光層及び保護層を順次積層した感光体の帯電性、感度・残留電位等の性能に悪影響を与えることなく、表面の機械的強度・耐磨耗性に優れた高耐久性と高画質化とを両立させた感光体の提供。
【解決手段】導電性支持体上に、感光層及び保護層を順次積層した電子写真感光体において、保護層に下記一般式(I)で表されるシルセスキオキサンの反応硬化物を含有する。
Figure 2010008753

【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体に関し、更に詳しくは複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどにおける電子写真プロセスに用いる電子写真感光体に関する。
近年、電子写真プロセスを用いた情報処理システム機の発展には目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うため電子写真感光体(以後、単に感光体ともいう)を用いたレーザープリンタやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。これらの電子写真プロセスのレーザープリンタやデジタル複写機等に使用される感光体としては、有機系の感光材料を用いたものが、コスト、生産性及び無公害性等の理由から広く応用されている。
しかし、有機系の感光体は、無機感光体と比較して、繰り返し使用によって膜削れが発生し易い。感光層の膜削れが進むと、感光体の帯電電位の低下や光感度の劣化、感光体の最外層の表面の傷などによる地汚れ、画像濃度低下或いは画質劣化が促進される傾向が強く、従来から感光層の耐磨耗性が大きな課題として挙げられていた。更に、近年では電子写真装置の高速化或いは装置の小型化に伴う感光体の小径化によって、感光体の高耐久化がより一層重要な課題となっている。
一方、近年、市場の高画質化要求に伴い、トナーの微粒化が進められている。しかしながら、この様な微粒化したトナーは、クリーニング不良などを引き起こし易く、トナーフィルミングや融着などに起因した画像劣化の要因となっており、クリーニングはますます高精度を要求されている。
又、装置の省スペース化に伴い、より簡略な装置構成を実現するためにも、ブレードによるクリーニングを採用するのが有利である。ブレードクリーニングは、板状のポリウレタンなどの弾性部材を感光体上母線方向に突き当てただけの簡単な構成をとる。しかし、この様な場合、感光体の最外層の磨耗を促進し耐久性の低下を起こしてしまう。これに対処するためには、感光体の最外層に摩擦力に耐え得る強度を付与することが有効であり、これまでに多くの検討がなされてきた。
感光体は電子写真プロセスにおいて、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電などの作用を反復して受けるため機能としては、高画質化及び耐久性とを両立させることが特に重要な課題となっている。特に耐磨耗性や耐傷性などの機械的強度は耐久寿命を決定する最大の要素である。
しかしながら、感光体の耐久性には、感光体の最外層の耐刷性が大きく影響する。通常、感光体が電子写真装置に搭載されて使用される際、感光体の最外層は、クリーニングブレード、帯電ローラなどの接触部材によって摺擦され、その一部が削り取られることを余儀なくされる。摺擦による感光体の最外層の削り取られた量、すなわち膜減り量が多いと、感光体の帯電保持能が低下し、画質が低下するという問題が生じる。このため、感光体の最外層には、上記の接触部材によって削り取られ難いこと、すなわち耐刷性に優れることが求められる。
感光体の高耐久化を実現するための手段として、感光層(電荷発生層及び電荷輸送層を含める)を表面保護層で被覆することが行われている。表面保護層に耐久性を付与する方法として、例えば硬化性樹脂を使用する方法がこれまでに検討されてきた。
例えば、感光体表面の保護層材料として反応性アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する放射線硬化型樹脂を用いた感光体が開示されている(特許文献1、特許文献2)。又、感光体の表面保護層が少なくとも放射線架橋剤と電荷輸送物質を含有すると共に、酸素濃度5%以下の雰囲気で放射線架橋する技術が知られている(特許文献3)。更に、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、保護層をこの順に積層してなる電子写真感光体において、保護層がパルス発光光源の光照射により反応硬化させた反応硬化膜で形成する技術が開示されている(特許文献4)。
しかしながら、この様に上記に示される様な硬化性バインダー樹脂を使用する場合、硬化時の有機光導電材料の反応劣化、未反応官能基や重合開始剤副成物などによる不純物準位の形成などにより、十分な光導電特性が得られない場合が多かった。又、耐磨耗性は向上するものの反応が十分でなく、感光体表面に近くなるほど未反応物質多くなるためトナー成分等のフィルミングを生じ易いものであった。
又、他の方法として例えば、感光体表面層に架橋性オルガノポリシロキサン樹脂層を保護層として設けることが提案されている。
しかしながら、この様な架橋性オルガノポリシロキサン樹脂層を設ける方法では、表面の機械的強度・耐磨耗性は従来の感光体に比べて大きくなるものの未だ十分ではない。又、感光体の帯電性、感度・残留電位等はかえって悪化してしまうことがあること、高温高湿下のような条件では画像流れを生じて鮮明な画像が得られなくなることが問題であった。
又、表面保護層を設けず、電荷輸送層の耐久性を向上する技術として少なくとも1つの電荷輸送成分と少なくとも1つのシラノールとを含む少なくとも1つの電荷輸送層を用いた技術が提案されているが、耐磨耗性と画質は不十分である(特許文献7)。
上記状況から、導電性支持体上に、感光層及び保護層を順次積層した感光体の帯電性、感度・残留電位等の性能に悪影響を与えることなく、表面の機械的強度・耐磨耗性に優れた高耐久性と高画質化とを両立させた感光体の開発が望まれている。
特開2000−310871号公報 特開2001−125297号公報 特開2005−099188号公報 特開2008−076465号公報 特開平3−139655号公報 特開平5−40359号公報 特開2008−20912号公報
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は導電性支持体上に、感光層及び保護層を順次積層した感光体の帯電性、感度・残留電位等の性能に悪影響を与えることなく、表面の機械的強度・耐磨耗性に優れた高耐久性と高画質化とを両立させた感光体を提供することである。
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
1.導電性支持体上に、感光層及び保護層を順次積層した電子写真感光体において、
前記保護層に下記一般式(I)で表されるシルセスキオキサンの反応硬化物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2010008753
(式中、Rは反応性有機基と炭素数2〜20の炭化水素基とを結合した有機基を示し、複数のRは同じでも異なってもよい。nは2〜20の整数を示す。)
2.導電性支持体上に、感光層及び保護層を順次積層した電子写真感光体において、
前記保護層に下記一般式(I)で表されるシルセスキオキサンと、前記シルセスキオキサンと反応可能な有機基を有する化合物との反応硬化物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2010008753
(式中、Rは反応性有機基と炭素数2〜20の炭化水素基とを結合した有機基を示し、複数のRは同じでも異なってもよい。nは2〜20の整数を示す。)
3.前記シルセスキオキサンは、ラダー構造又はケージ構造を有することを特徴とする前記1又は2に記載の電子写真感光体。
4.前記反応性有機基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、3,4−エポキシシクロへキシル基、オキセタニル基より選択される有機基であることを特徴とする前記1〜3の何れか1項に記載の電子写真感光体。
導電性支持体上に、感光層及び保護層を順次積層した感光体の帯電性、感度・残留電位等の性能に悪影響を与えることなく、表面の機械的強度・耐磨耗性に優れた高耐久性と高画質化とを両立させた感光体を提供することが出来た。
以下本発明について詳細に説明する。
〔感光体の層構成〕
本発明の感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順次積層したもので、その層構成は、特に制限されるものではなく、具体的には、以下に示すような層構成を挙げることが出来る。
1)導電性支持体上に、感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び保護層を順次積層した層構成、
2)導電性支持体上に、感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層、及び保護層を順次積層した層構成、
3)導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び保護層を順次積層した層構成、
4)導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層、及び保護層を順次積層した層構成。
本発明の感光体は、上記何れの層構成でもよいが、これらの中では、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を設けて作製されるものが好ましい。
〔保護層〕
感光体の保護層は、感光体が空気界面と接触する層である。
本発明の感光体に係わる保護層は、下記一般式(I)で表されるシルセスキオキサンの反応硬化物を含有する。
又、本発明の感光体に係わる保護層は、下記一般式(I)で表されるシルセスキオキサンと、前記シルセスキオキサンと反応可能な有機基を有する化合物との反応硬化物を含有する。
Figure 2010008753
式中、Rは反応性有機基と炭化水素基とを結合した有機基を示し、炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜20の整数、特に好ましくは2〜10の整数である。炭素数をこの範囲にすることで、強度と可撓性を両立した機械的強度・耐磨耗性耐の高い膜を形成することが出来る。
又、反応硬化物が架橋構造をとることで、機械的強度・耐磨耗性が向上するために、有機基Rは複数あることが好ましい。複数の有機基Rは、全て同一の有機基でもよいし、異なる有機基でもよい。
又、nは好ましくは2〜20の整数、特に好ましくは4〜16の整数である。この範囲にすることで、溶媒との相溶性を損なうことがないために、機械的強度・耐磨耗性と両立した塗工性に優れた均質な硬化膜を得ることが出来る。
有機基Rの反応性有機基は、外部からの刺激によって加水分解反応や重合反応が起こり、周囲の有機基と化学的に結合する有機基を意味し、熱硬化性又は活性線硬化性の有機基が好ましい。反応性有機基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、3,4−エポキシシクロへキシル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でもアクリロイル基、メタクリロイル基が、架橋密度を高めることにより、機械的強度・耐磨耗性を向上することが出来るため特に好ましい。
又、有機基Rには、連結基としてエーテル基、シロキサン基を有することが好ましい。これらの連結基により、可撓性をコントロールすることで、塗膜の耐クラック性を高めることが出来る。有機基Rの具体的な構造を以下に示す。
Figure 2010008753
上記構造式の内、X1、X2は同じでも異なってもよく、メチル基、エチル基、フェニル基の何れかを示す。mは1〜20の整数を示す。
上記構造式の内、(1)〜(6)は熱硬化性の有機基を示し、(7)〜(12)は活性線硬化性の有機基を示す。
本発明の感光体に係わるシルセスキオキサンは、下記一般式(II)で表すラダー構造のシルセスキオキサン、又は下記一般式(III)〜(VII)で表すケージ構造のシルセスキオキサンが好ましい。
Figure 2010008753
式中、R1は反応性有機基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、3,4−エポキシシクロへキシル基、オキセタニル基等)を有するエーテル結合及びシロキサン結合を有していてもよい炭素数2〜20の炭化水素基置換基を示す。複数のRは同じであってもよい。tは、1〜30で表される整数を示す。
一般式(II)で示されるラダー構造のシルセスキオキサンの有するR1の具体的な構造式を以下に示す。
Figure 2010008753
上記構造式の内、X3、X4は同じであってもよく、メチル基、エチル基、フェニル基を示す。uは1〜19の整数を示す。
上記構造式の内、(13)〜(24)は熱硬化性の有機基を示し、(19)〜(24)は活性線硬化性の有機基を示す。
Figure 2010008753
式中、R2は反応性有機基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、3,4−エポキシシクロへキシル基、オキセタニル基等)を有するエーテル結合、又は及びシロキサン結合を有していてもよい炭素数2〜20の炭化水素基置換基を示す。複数のR2は同じであってもよい。一般式(III)〜一般式(VII)で示されるケージ構造のシルセスキオキサンの有するR2の具体的な構造式を以下に示す。
Figure 2010008753
上記構造式の内、X5、X6は同じであってもよく、メチル基、エチル基、フェニル基を示す。vは1〜19の整数を示す。
上記構造式の内、(25)〜(30)は熱硬化性の有機基を示し、(31)〜(36)は活性線硬化性の有機基を示す。
一般式(II)で表すラダー構造のシルセスキオキサン、一般式(III)〜(VII)で表すケージ構造のシルセスキオキサンは、単独又は混合物で使用することが可能である。
尚、混合物で使用するとは、ラダー構造のシルセスキオキサンとケージ構造のシルセスキオキサンとの混合、又は、異なったケージ構造のシルセスキオキサンの混合等を意味する。但し、混合使用する場合は、光硬化性の反応性有機基を有するシルセスキオキサン同士、又は、熱硬化性の反応性有機基を有するシルセスキオキサン同士で混合することが反応を安定に行う面から好ましい。
混合使用する場合の混合比率は、使用するシルセスキオキサンの種類により異なるため一義的に規定することは困難である。必要とする保護膜の硬さに合わせ適宜決めることが出来る。次に、本発明の感光体に係わるシルセスキオキサンと反応可能な有機基を有する化合物に付き説明する。
反応可能な有機基としては、活性線硬化性、熱硬化性であることが好ましい。活性線硬化性の有機基としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。これらの光硬化性の反応性有機基を有する化合物としては、例えばイソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)メタアクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、モルホリン(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、N−ビニルカプロラクトン、スチレン等の単官能性ラジカル重合性化合物;トリメチロープロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレート等の多官能性ラジカル重合性化合物等が挙げられる。
熱硬化性の有機基としては、エポキシ基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基等が挙げられる。これらの反応性有機基を有する化合物としては、例えばビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールAD型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールAや水素化ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加型ジグリシジルエーテル、脂肪族ジオール、トリオール類等の多価アルコール類から得られる多価グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等の脂環式エポキシ化合物、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類等多官能熱重合性化合物等が挙げられる。
本発明の感光体に係わるシルセスキオキサンは、シルセスキオキサン単独で用いることも出来るし、シルセスキオキサンと、シルセスキオキサンと反応可能な有機基を有する化合物とを混合して用いることも出来る。
上記に示すシルセスキオキサンと反応可能な光硬化性又は熱硬化性の有機基を有する化合物と、本発明のシルセスキオキサンとを混合使用する場合の混合比率は、使用するシルセスキオキサンの種類及びシルセスキオキサンと反応可能な光硬化性又は熱硬化性の有機基を反応性有機基として有する化合物の種類や必要とする保護膜の硬さに合わせ適宜決めることが出来る。
保護層の形成方法としては、保護層形成用塗布液を浸漬塗布、或いは円形量規制型塗布、或いは浸漬塗布と円形量規制型塗布を組み合わせて感光層の上に塗膜を設けた後、使用した保護層形成用塗布液の種類に応じて光硬化処理、熱硬化処理を行うことにより作製することが出来るがこれに限定されるものではない。尚、円形量規制型塗布については例えば特開昭58−189061号公報に詳細に記載されている。
本発明の感光体を用いることで次の効果が挙げられる。
1.感光体の帯電性、感度、残留電位等の性能に悪影響を与えることなく、良質な画像を形成することが出来る。
2.特に高温高湿環境下における画像流れ等を発生することなく、良質な画像を形成することが出来る。
3.感光体表面の機械的強度を上ることで、クリーニング等による磨耗、傷付きを防止し、良質な画質を長い期間に渡って維持することが出来る。
〔重合開始剤〕
本発明の感光体に係わるシルセスキオキサンやシルセスキオキサンと反応可能な有機基を有する化合物は、重合開始剤の存在下で反応硬化することが好ましい。重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルフォリノ(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイルビフェニル、4−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、1,4−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。又、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることも出来る。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの重合開始剤は1種又は2種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物100質量部に対し0.5〜40質量部、好ましくは1〜20質量部である。
〔反応硬化物〕
本発明では、保護層中に反応硬化物が含有されるものであるが、「反応硬化物」とは、熱又は紫外線や電子線等の活性線の照射により重合性化合物を重合させて形成される反応生成物のことである。反応硬化物は、シルセスキオキサンの反応及びシルセスキオキサンと反応可能な有機基との反応によって形成され、その反応は熱硬化でも活性線硬化でもよい。
活性線硬化の場合、本発明では、重合開始剤の存在下で本発明の感光体に係わるシルセスキオキサンやシルセスキオキサンと反応可能な有機基を有する化合物に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、且つ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、反応硬化物を生成する。活性線としては紫外線や電子線が好ましい。
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常5〜500mJ/cm、好ましくは5〜100mJ/cmである。
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこの様な電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、100〜300kVであることが好ましく、吸収線量としては、0.5〜10Mradであることが好ましい。
本発明の感光体に係わるシルセスキオキサンやシルセスキオキサンと反応可能な有機基を有する化合物は、塗布乾燥中又は後に活性線を照射するのがよい。必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、0.1秒〜3分程度がよく、硬化性官能基を有する化合物の硬化効率又は作業効率の観点から1〜60秒がより好ましい。これら活性線照射部の照度は50〜1000mW/mであることが好ましい。
活性線としては電子線より紫外線が使用し易く好ましい。
保護層は、上記本発明の感光体に係わるシルセスキオキサンやシルセスキオキサンと反応可能な有機基を有する化合物の他に、必要に応じてフィラー、滑剤粒子等の粒子状添加剤及び酸化防止剤等を含有することが出来る。
(粒子状添加剤)
本発明に用いられる粒子状添加剤は、数平均一次粒径が3〜300nmのものが好ましい。特に好ましくは10〜200nmのものである。数平均一次粒径が、上記範囲の粒子は、塗布液中に均一に分散が出来るので、凝集粒子の形成や表面に大きな凹凸の発生を防止出来、該凝集粒子が電荷トラップとなって黒ポチや転写メモリーの発生、該大きな凹凸による黒ポチの発生がない良好なトナー画像を形成することが出来る。又、塗布液中で粒子が沈降しにくく、液の分散安定性にも優れる。本発明では、添加される粒子として、無機粒子や有機粒子とを含むことが出来る。
無機粒子と有機粒子の割合は、無機粒子20〜80質量%が好ましく、30〜70質量がより好ましい。無機粒子としては、チタニア粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタン酸ストロンチウム粒子から選択されてなるものを挙げることが出来る。これらの中ではチタニア粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子が好ましい。
無機粒子は、分散性向上と電子写真特性の安定性から表面処理したものが好ましい。例えば、有機溶剤や水に対して反応性有機ケイ素化合物を溶解又は懸濁させた液に無機粒子を添加し、この液を数分から1時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した無機粒子を得る。尚、有機溶剤や水に対して無機粒子を分散させた懸濁液に反応性有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
保護層を形成するには、その構成成分である上記本発明の感光体に係わるシルセスキオキサン、シルセスキオキサンと反応可能な有機基を有する化合物、重合開始剤及び酸化防止剤等を溶解する溶媒の選択も重要である。すなわち、これらの保護層塗布組成物に良溶媒(よく溶解する溶媒)を選択し、保護層の塗布溶媒に用いることが好ましい。例えば、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、各種ケトン類、エタノール、イソプロパノール、1−プロパノール等のアルコール類を用いることが好ましい。保護層の膜厚は、0.2〜10μmが好ましく、1.0〜7.0μmがより好ましい。
次に、本発明の感光体を構成する保護層以外の部材、各層について説明する。
(導電性支持体)
ロール状感光体の導電性支持体としては、円筒状で、比抵抗が10Ωcm以下のものが好ましい。具体例として、切削加工後表面洗浄した円筒状アルミニウムを挙げることが出来る。
ベルト状感光体の基体としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の表面にアルミニウム蒸着や、インジウム/スズ酸化物を形成したものが挙げられる。
(中間層)
中間層は、バインダー、分散溶媒等から構成される中間層形成用塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥して形成される。中間層のバインダーとしては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位の内の2つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら樹脂の中ではポリアミド樹脂が、繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく出来好ましい。又、電位特性向上や黒ポチ欠陥の低減、モアレの低減等の目的で、必要に応じて、中間層に酸化チタンや酸化亜鉛等のフィラーや酸化防止剤等の添加剤を添加することも出来る。
中間層形成用塗布液を作製する溶媒としては、必要に応じ添加する無機粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、t−ブタノール、sec−ブタノール等の炭素数2〜4のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。これらの溶媒は全溶媒中に30質量%〜100質量%、好ましくは40質量%〜100質量%、更には50質量%〜100質量%が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。中間層の膜厚は、0.2μm〜40μmが好ましく、0.3μm〜20μmがより好ましい。
(感光層)
感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を1つの層に持たせた単層構造でもよいが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層(CGL)と電荷輸送層(CTL)に分離した層構成をとるのがより好ましい。機能を分離した構成をとることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御出来、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御し易い。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層(CGL)、その上に電荷輸送層(CTL)の構成をとる。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆の構成をとる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体である。
以下に機能分離負帯電感光体の感光層の各層について説明する。
〈電荷発生層(CGL)〉
電荷発生層(CGL)には電荷発生物質(CGM)を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有してもよい。電荷発生物質(CGM)としては公知の電荷発生物質(CGM)であるCuKα線によるX線回折においてブラッグ角(2θ±0.2)27.2°に最大回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン、同2θが12.4°に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のCGMは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加を小さくすることが出来る。
電荷発生層(CGL)に電荷発生物質(CGM)の分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることが出来るが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質(CGM)との割合は、バインダー樹脂100質量部に対し電荷発生物質(CGM)20質量部〜600質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さく出来る。電荷発生層(CGL)の膜厚は0.01〜2μmが好ましい。
〈電荷輸送層(CTL)〉
電荷輸送層(CTL)には、電荷輸送物質(CTM)とバインダー樹脂とを含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を添加して形成してもよい。
電荷輸送物質(CTM)としては公知の電荷輸送物質(CTM)を用いることが出来る。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物等を用いることが出来る。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
電荷輸送層(CTL)に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位の内の2つ以上を含む共重合体樹脂。又、これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−N−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
これら電荷輸送層(CTL)のバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂は電荷輸送物質(CTM)の分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質(CTM)との割合は、バインダー樹脂100質量部に対し電荷輸送物質(CTM)10質量部〜200質量部が好ましい。
〔酸化防止剤〕
感光体の構成層には、酸化防止剤を適用すると、NOx等活性ガスの攻撃による影響を低減出来るため、高温高湿環境での画像流れの発生を抑制出来る。
本発明に用いられる酸化防止剤とは、その代表的なものは感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。
(1)ラジカル連鎖禁止剤
フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ジアリルジアミン系酸化防止剤、ジアリルアミン系酸化防止剤、ハイドロキノン系酸化防止剤等が挙げられる。
(2)過酸化物分解剤
硫黄系酸化防止剤、チオエーテル類、燐酸系酸化防止剤、亜燐酸エステル類等が挙げられる。
尚、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(ヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤)とは、フェノール性OH基ないしはフェノール性OHのアルコキシ化基のオルト位にかさ高い有機基を有する化合物であり、ヒンダードアミン系酸化防止剤(ヒンダードアミン構造を有する酸化防止剤)とはN原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばt−ブチル基が好ましい。
上記酸化防止剤の内では、(1)のラジカル連鎖禁止剤がよく、中でも、ヒンダードフェノール構造やヒンダードアミン構造を有する酸化防止剤は、重合開始剤からの発生ラジカル活性種と酸素との反応を防ぐため、発生ラジカル活性種を効果的に反応に寄与させることが出来、好ましい。
又、2種以上のものを併用してもよく、例えば(1)のヒンダードフェノール系酸化防止剤と(2)のチオエーテル類の酸化防止剤との併用もよい。
本発明に使用する酸化防止剤において、更に好ましいものとしては、分子中に上記ヒンダードアミン構造を有するものが画像ボケ防止や黒ポチ対策等の画質改善によく、別の態様として、ヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を分子内に含んでいるものも同様に好ましい。
(感光体の作製)
本発明の感光体に係る各層(中間層、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、)の作製は、浸漬塗布、或いは円形量規制型塗布、或いは浸漬塗布と円形量規制型塗布を組み合わせて塗膜を設けて作製することが出来るがこれに限定されるものではない。尚、円形量規制型塗布については例えば特開昭58−189061号公報に詳細に記載されている。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
実施例1
(導電性支持体の準備)
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、十点表面粗さRzJIS=1.5(μm)、直径30mm、長さ360mmの導電性支持体を準備した。尚、十点表面粗さRzJISはJIS B 0601−2001に準じて測定した値を示す。
(中間層の形成)
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過(フィルター;日本ポール社製リジメッシュ5μmフィルター使用)し、中間層塗布液を作製した。
ポリアミド樹脂CM8000(東レ社製) 1部
酸化チタンSMT500SAS(テイカ社製) 3部
メタノール 10部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で10時間の分散を行った。
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚2μmとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
(電荷発生層の形成)
電荷発生物質:チタニルフタロシアニン顔料(Cu−Kα特性X線回折スペクトル測定で、少なくとも27.3±0.2°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料) 20部
ポリビニルブチラール樹脂(#6000−C:電気化学工業社製) 10部
酢酸t−ブチル 700部
4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン 300部
を混合し、サンドミルを用いて10時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。
(電荷輸送層の形成)
電荷輸送物質(4,4′−ジメチル−4′′−(β−フェニルスチリル)トリフェニルアミン) 25部
バインダー:ポリカーボネート(Z300:三菱ガス化学社製) 300部
酸化防止剤(Irganox1010:日本チバガイギー社製) 6部
THF 1600部
トルエン 400部
シリコーンオイル(KF−50:信越化学社製) 1部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚25μmの電荷輸送層を形成した。
(保護層の形成)
(保護層塗布液1の調製)
シルセスキオキサン(例示化合物No.1、t=1) 3部
光重合開始剤:Irgacure369(チバ・ジャパン(株)製) 0.2部
溶剤:n−プロパノール 15部
上記成分を混合溶解して、保護層塗布液1を調製した。
準備した保護層塗布液1を使用し、電荷輸送層の上に円形量規制型塗布法で塗布した後、110℃で20分乾燥し、Xenon社製パルス紫外線照射装置RC−500Bを用いて積算光量が10J/cmになるように光硬化を行い、保護層を形成し感光体を作製し、No.感光体1とした。
実施例2〜9
電荷輸送層の形成までは、実施例1と同様に行った。
次いで、保護層の形成において、実施例1のシルセスキオキサンの種類、量及び保護層の紫外線硬化条件を表1に示す通りに代えた以外は、実施例1と同様にして感光体を作製しNo.感光体2〜9を作製した。
比較の感光体を次の条件で作製した。
比較例1
電荷輸送層の形成までは、実施例1と同様に行った。
(比較保護層の形成)
(比較保護層塗布液1の調製)
M408(ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート 東亞合成社製) 1部
光重合開始剤:Irgacure369(チバ・ジャパン(株)製) 0.05部
溶剤:n−プロパノール 10部
上記成分を混合溶解して、比較保護層塗布液1を調製した。
準備した比較保護層塗布液1を使用し、電荷輸送層の上に円形量規制型塗布法で塗布した後、110℃で20分乾燥し、Xenon社製パルス紫外線照射装置RC−500Bを用いて積算光量が10J/cmになるように光硬化を行い、比較感光体を作製しNo.比較感光体1とした。
Figure 2010008753
実施例10
電荷輸送層の形成までは、実施例1と同様に行った。
(保護層の形成)
(保護層塗布液10の調製)
シルセスキオキサン(例示化合物No.9、t=1) 3部
熱重合開始剤(過酸化ジベンゾイル、関東化学株式会社製) 0.2部
溶剤:n−プロパノール 15部
上記成分を混合溶解して、保護層塗布液10を調製した。
準備した保護層塗布液10を使用し、電荷輸送層の上に円形量規制型塗布法で塗布した後、110℃で20分乾燥し、エスペック社製 OVEN PH−201にて120℃、90分の熱硬化を行い、保護層を形成し感光体を作製し、No.感光体10とした。
実施例11〜18
電荷輸送層の形成までは、実施例1と同様に行った。
次いで、保護層の形成において、実施例10のシルセスキオキサンの種類、量及び保護層の熱硬化条件を表2に示す通りに代えた以外は、実施例10と同様にして感光体を作製し、No.感光体11〜18とした。
比較例2
電荷輸送層の形成までは、実施例1と同様に行った。
(保護層の形成)
(比較保護層塗布液2の調製)
エピコート828(ジャパンエポキシレジン株式会社製) 1部
熱重合開始剤:アデカオプトンCP−66(旭電化工業(株)社製) 0.05部
溶剤:n−プロパノール 10部
上記成分を混合溶解して、比較保護層塗布液2を調製した。準備した比較保護層塗布液2を使用し、電荷輸送層の上に円形量規制型塗布法で塗布した後、110℃で20分乾燥し、エスペック株式会社製 OVEN PH−201にて120℃、90分の熱硬化を行い、保護層を形成し感光体を作製し、No.比較感光体2とした。
Figure 2010008753
Figure 2010008753
Figure 2010008753
Figure 2010008753
Figure 2010008753
評価
準備した各感光体No.感光体1〜18、比較感光体1、2の耐久性と画質を評価するため、代表特性として保護層の硬さ、画像流れ、耐傷性、耐磨耗性に付き次に示す条件で評価し、評価ランクに従って評価した。結果を表3に示す。
(保護層の硬さ評価方法)
膜強度の評価は、各感光体について、Fischer Instrumens社製のフィッシャースコープ(登録商標)H100Cを用い、ビッカース圧子(四角錐圧子、角度136°)を設置し、押し込み速度0.4mN/sec、押し込み加重2mN、保持時間5秒、測定環境23℃、60%RHにてユニバーサル硬さ(HU)を測定した。
(画像流れの評価方法)
各感光体を、コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製複合機bizhubC352改造機に搭載し、高温、高湿環境(30℃、85%RH)でA4フルカラー画像(各色印字率1%)を連続1000枚プリントした。次いで、8時間静置した後で、印字率5%の文字画像をA4で10枚プリントを行い、下記基準で文字画像を目視にて評価した。
画像流れの評価ランク
○:1〜10枚目まで画像流れなしで良好
△:1枚目で画像流れあるが、10枚目では消失し実用上問題なし
×:10枚目でも画像流れ発生
(耐傷性の評価方法)
各感光体を、コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製複合機bizhubC352改造機に搭載し、高温、高湿環境(30℃、85%RH)でA4フルカラー画像(各色印字率5%)を5万枚プリントした後、A3全面ハーフトーン画像を出力した。実写試験後に感光体表面の状態と、ハーフトーン画像を目視にて観察し、下記の評価ランクに従って耐傷性の評価を行った。
○:感光体表面に目視で認められる目立った傷なし、ハーフトーン画像に感光体傷に対応する画像不良は認められない。
△:感光体表面に目視で軽微な傷が認められる。ハーフトーン画像に感光体傷に対応する画像不良は認められない。
×:感光体表面に目視で明確な傷が認められる。ハーフトーン画像に感光体傷に対応する画像不良が認められる。
(耐磨耗性の評価方法)
各感光体を、コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製複合機bizhubC352改造機に搭載し、常温、常湿環境(23℃、60%RH)でA4フルカラー画像(各色印字率5%)を5万枚プリントし、プリント前後の感光体の膜厚測定から、保護層の磨耗量を算出し、耐磨耗性の指標とした。磨耗量が3.5μm以下を合格、3.5μmより大きいと不合格とした。尚、感光体の膜厚測定は、Fischer Instrumens社製のフィッシャースコープ(登録商標)mmsを用いた。
Figure 2010008753
光硬化型のラダー構造のシルセスキオキサン化合物を使用して保護層を形成した感光体1〜3、ケージ構造のシルセスキオキサン化合物を使用して保護層を形成した感光体4〜7、ラダー構造のシルセスキオキサン化合物とケージ構造のシルセスキオキサン化合物とを混合使用して保護層を形成した感光体8、異なるケージ構造のシルセスキオキサン化合物を混合して使用して保護層を形成した感光体9は、何れも比較として光硬化型樹脂を使用して保護層を形成した比較感光体1及び熱硬化型樹脂を使用して保護層を形成した比較感光体2に比べ保護層の硬さ、画像流れ、耐傷性、耐磨耗性が優れていることを確認した。
又、熱硬化型のラダー構造のシルセスキオキサン化合物を使用して保護層を形成した感光体10〜12、ケージ構造のシルセスキオキサン化合物を使用して保護層を形成した感光体13〜16、ラダー構造のシルセスキオキサン化合物とケージ構造のシルセスキオキサン化合物とを混合使用して保護層を形成した感光体17、異なるケージ構造のシルセスキオキサン化合物を混合して使用して保護層を形成した感光体18は、何れも比較として光硬化型樹脂を使用して保護層を形成した比較感光体1及び熱硬化型樹脂を使用して保護層を形成した比較感光体2に比べ保護層の硬さ、画像流れ、耐傷性、耐磨耗性が優れていることを確認した。
以上のように、本発明の有効性が確認された。
実施例19
電荷輸送層の形成までは、実施例1と同様に行った。
(保護層の形成)
(保護層塗布液19の調製)
シルセスキオキサン(例示化合物No.1、t=1) 2部
シルセスキオキサンと反応可能な有機基を有する化合物 M402(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの35:65の混合物:東亜合成(株)製) 2部
光重合開始剤:Irgacure369(チバ・ジャパン(株)製) 0.05部
溶剤:n−プロパノール 10部
上記成分を混合溶解して、保護層塗布液19を調製した。
準備した保護層塗布液19を使用し、電荷輸送層の上に円形量規制型塗布法で塗布した後、110℃で20分乾燥し、Xenon社製パルス紫外線照射装置RC−500Bを用いて積算光量が10J/cmになるように光硬化を行い、保護層を形成し感光体を作製し、No.感光体19とした。
実施例20〜27
電荷輸送層の形成までは、実施例1と同様に行った。
次いで、保護層の形成において、実施例19のシルセスキオキサンの種類、量、シルセスキオキサンと反応可能な有機基を有する化合物の種類、量及び保護層の紫外線硬化条件を表4に示す通りに代えた以外は、実施例19と同様にして感光体を作製し、No.感光体20〜27を作製した。
Figure 2010008753
実施例28
電荷輸送層の形成までは、実施例1と同様に行った。
(保護層の形成)
(保護層塗布液28の調製)
シルセスキオキサン(例示化合物No.9、t=1) 2部
シルセスキオキサンと反応可能な有機基を有する化合物 SR350(トリメチロールプロパントリメタクリレート:サートマー社製) 2部
熱重合開始剤:アデカオプトンCP−66(旭電化工業(株)社製) 0.05部
溶剤:n−プロパノール 10部
上記成分を混合溶解して、保護層塗布液28を調製した。
準備した保護層塗布液28を使用し、電荷輸送層の上に円形量規制型塗布法で塗布した後、110℃で20分乾燥し、エスペック社製 OVEN PH−201にて120℃、90分の熱硬化を行い、保護層を形成し感光体を作製し、No.感光体28とした。
28を作製した。
実施例29〜36
電荷輸送層の形成までは、実施例1と同様に行った。
次いで、保護層の形成において、実施例28のシルセスキオキサンの種類、量、シルセスキオキサンと反応可能な有機基を有する化合物の種類、量及び保護層の熱硬化条件を表5に示す通りに代えた以外は、実施例28と同様にして感光体を作製し、No.感光体29〜36とした。
Figure 2010008753
評価
準備した感光体19〜35の耐久性と画質を評価するため、代表特性として保護層の硬さ、画像流れ、耐傷性、耐磨耗性に付き、感光体1〜18の評価と同様の条件で評価し、感光体1〜18と同じ評価ランクに従って評価した。結果を表6に示す。
Figure 2010008753
光硬化型のシルセスキオキサンと反応可能な有機基を有する化合物を使用し形成した保護層を有する感光体19〜27、熱硬化型のシルセスキオキサンと反応可能な有機基を有する化合物を使用し形成した保護層を有する感光体28〜35は何れも比較としてシルセスキオキサンを用いずに光硬化型樹脂を使用して保護層を形成した比較感光体1及び熱硬化型樹脂を使用して保護層を形成した比較感光体2に比べ保護層の硬さ、画像流れ、耐傷性、耐磨耗性が優れていることを確認した。

Claims (4)

  1. 導電性支持体上に、感光層及び保護層を順次積層した電子写真感光体において、
    前記保護層に下記一般式(I)で表されるシルセスキオキサンの反応硬化物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
    Figure 2010008753
    (式中、Rは反応性有機基と炭素数2〜20の炭化水素基とを結合した有機基を示し、複数のRは同じでも異なってもよい。nは2〜20の整数を示す。)
  2. 導電性支持体上に、感光層及び保護層を順次積層した電子写真感光体において、
    前記保護層に下記一般式(I)で表されるシルセスキオキサンと、前記シルセスキオキサンと反応可能な有機基を有する化合物との反応硬化物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
    Figure 2010008753
    (式中、Rは反応性有機基と炭素数2〜20の炭化水素基とを結合した有機基を示し、複数のRは同じでも異なってもよい。nは2〜20の整数を示す。)
  3. 前記シルセスキオキサンは、ラダー構造又はケージ構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
  4. 前記反応性有機基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、3,4−エポキシシクロへキシル基、オキセタニル基より選択される有機基であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の電子写真感光体。
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