JP2012068617A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体 Download PDF

Info

Publication number
JP2012068617A
JP2012068617A JP2011141381A JP2011141381A JP2012068617A JP 2012068617 A JP2012068617 A JP 2012068617A JP 2011141381 A JP2011141381 A JP 2011141381A JP 2011141381 A JP2011141381 A JP 2011141381A JP 2012068617 A JP2012068617 A JP 2012068617A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substituent
surface layer
hydrocarbon group
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2011141381A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5899676B2 (ja
Inventor
Tomoharu Asano
友晴 浅野
Hiroshi Ikuno
弘 生野
Yasuji Kuboshima
康仁 久保嶋
Yuji Tanaka
裕二 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP2011141381A priority Critical patent/JP5899676B2/ja
Priority to US13/207,589 priority patent/US8535863B2/en
Priority to EP11177442.8A priority patent/EP2423753B1/en
Publication of JP2012068617A publication Critical patent/JP2012068617A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5899676B2 publication Critical patent/JP5899676B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147Cover layers
    • G03G5/14708Cover layers comprising organic material
    • G03G5/14713Macromolecular material
    • G03G5/14717Macromolecular material obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/14734Polymers comprising at least one carboxyl radical, e.g. polyacrylic acid, polycrotonic acid, polymaleic acid; Derivatives thereof, e.g. their esters, salts, anhydrides, nitriles, amides
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0525Coating methods
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0532Macromolecular bonding materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/0546Polymers comprising at least one carboxyl radical, e.g. polyacrylic acid, polycrotonic acid, polymaleic acid; Derivatives thereof, e.g. their esters, salts, anhydrides, nitriles, amides
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0557Macromolecular bonding materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/0564Polycarbonates
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0592Macromolecular compounds characterised by their structure or by their chemical properties, e.g. block polymers, reticulated polymers, molecular weight, acidity
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0622Heterocyclic compounds
    • G03G5/0624Heterocyclic compounds containing one hetero ring
    • G03G5/0627Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered
    • G03G5/0629Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered containing one hetero atom
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147Cover layers
    • G03G5/14704Cover layers comprising inorganic material
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147Cover layers
    • G03G5/14708Cover layers comprising organic material
    • G03G5/14713Macromolecular material
    • G03G5/14747Macromolecular material obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/14756Polycarbonates

Abstract

【課題】長期間の繰り返し使用に対しても高耐久性を有し、かつ画像濃度低下、あるいは画像ボケの発生による画像劣化を抑制し、さらに露光部電位の日内変動のみならず、Job内変動を抑制し、高画質画像が安定に得られる電子写真感光体を提供する。
【解決手段】電子写真感光体は導電性支持体と、該支持体上に少なくとも感光層、及び架橋表面層を有してなり、該架橋表面層は少なくとも一般式(1)に示すカルバゾール化合物と架橋組成物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2012068617

【選択図】図1

Description

本発明は、特定の電荷輸送物質を含有した架橋表面層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置及び電子写真用プロセスカートリッジに関する。
電子写真用感光体(以下「感光体」ということもある。)には、暗所で表面電荷を保持する機能、光を受容して電荷を発生する機能、同じく光を受容して電荷を輸送する機能とが必要であるが、一つの層でこれらの機能を併せ持ったいわゆる単層型感光体と、主として電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷を保持し光受容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積層したいわゆる機能分離積層型感光体とがある。
これらの感光体を用いた電子写真法による画像形成には、例えばカールソン方式が適用される。この方式での画像形成は、暗所での感光体へのコロナ放電による帯電、帯電された感光体表面上への原稿の文字や絵などの静電潜像の形成、形成された静電潜像のトナーによる現像、現像されたトナー像の紙などの転写媒体への転写と定着により行なわれ、トナー像転写後の感光体は除電、残留トナーの除去、光除電などを行なった後、再使用に供される。
近年、可とう性、熱安定性、成膜性などの利点により、有機物質を用いた電子写真用感光体が実用化されてきた。
最近においては、感光層として電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層からなる機能分離積層型感光体が主流となっており、中でも有機顔料を電荷発生物質として蒸着層または樹脂中に分散させた層を電荷発生層とし、有機低分子化合物を電荷輸送性物質として樹脂中に分散させた層を電荷輸送層として用いる負帯電型感光体が数多く提案されている。
また最近では、電子写真装置は、フルカラー化や高速化が急速に進行しており、それに伴って需要も一般オフィス領域から、SOHO領域あるいは軽印刷領域へと多様化している。特に、軽印刷分野では印刷ボリュームが著しく増大し、かつ画質安定性の要求度が高くなるため、有機感光体の更なる高耐久化、高安定化が必要不可欠である。
これに対し、有機感光体を高耐久化する方法としては、例えば特許文献1のように架橋表面層を設ける方法が提案されている。架橋表面層は光エネルギーや電子線によって硬化する材料を3次元架橋させることにより、耐摩耗性に優れた膜である。さらに、耐摩耗性を向上させるために、無機微粒子や有機微粒子を架橋表面層中に分散させているものもある。これらの架橋表面層を有する感光体は耐摩耗性に対しては効果があるものの、静電安定性に対しては不充分である。
架橋表面層を有する感光体が静電安定性に対して不充分な原因については、全てが解明されているわけではないが、要因の一つとして、架橋表面層に含有される電荷輸送性物質の一部が光エネルギーや電子線の影響を受け、分解などの変化が起きている可能性がある。換言すると、電荷輸送性物質は、少なくとも一部が光エネルギーや電子線によって様々に変化し、架橋表面層内には様々なエネルギー準位を持った化合物が存在することになる。これらの物質が架橋表面層に存在することで、感光体の使用経時において種々の特性変化をもたらし、例えば帯電電位の低下、露光部電位の変動、表面抵抗の低下による解像力の低下(画像ボケ)などを引き起こす。その結果著しく画質を低下させ、感光体の寿命を短くしていると考えられる。特に、非常に長寿命と高安定性を求められる軽印刷分野で使用される電子写真装置においては、感光体の露光部電位変動は重大な問題である。露光部電位変動は、比較的長い時間印刷を行なっている場合の露光部電位変動よりも、印刷を開始して一つのJobが終了し、印刷を再開したときの露光部電位変動の方が問題として大きい。以降、前者を露光部電位の日内変動、後者を露光部電位のJob内変動と称し区別する。
露光部電位の日内変動の場合には、その影響が目につきにくいことと、装置の中で電位を補正できるため、問題としてはそれほど大きくないが、Job内変動が大きいと、その影響が目立つ上、Job内の数十枚あるいは数枚単位で電位が変動すると、電位の補正が困難になるため、深刻な問題となる。特に、軽印刷分野では、一つのJobで同じ画像パターンを大量に印刷する需要があるが、この場合に露光部電位のJob内変動が大きいと画像濃度が変化し、画質一貫性が低下することになる。文字主体の画像パターンであればそれほど目立つことはないが、画像主体でしかもフルカラー画像パターンの場合は、画像濃度の変化だけでなく色味なども変化し、非常に深刻な問題につながる。つまり、感光体の露光部電位を低減し、さらに長期繰り返し印刷における露光部電位変動を日内変動だけでなく、Job内変動を抑制することが要求される。
架橋表面層を有する感光体の静電安定性を向上させるために、様々な提案がされている。
例えば、特許文献1の特開2006−154796号公報には、少なくとも3官能以上の電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーとを硬化して形成された表面層を有し高耐久性と安定性に優れた高画質が得られる電子写真感光体が記載されている。また特許文献2の特開2007−178813号公報では特定のベンジジン化合物及び特定のトリフェニルアミン化合物からなる群よりそれぞれ1種類ずつ以上選ばれた総計2種類以上の化合物を、重合及び架橋のいずれか一方もしくは両方を行なうことにより得られる重合体に含有させることで、架橋表面層の電気的特性を向上させる方法が提案されているが、電荷輸送材料を重合および架橋させた場合、それらの分子は自由度を失い、電荷輸送機能が低下する。また、反応性の電荷輸送材料を用いているため、未反応の電荷輸送材料が残存している可能性や、架橋反応または重合反応時に電荷輸送構造に何らかの影響があることは充分に考えられる。こうした場合、それらの電荷輸送材料は酸化性ガスなどの影響を受け易く、電荷を蓄積させる要因となるため、静電安定性を悪くする原因となる。
また、特許文献3の特開平09−236738号公報では架橋表面層の下の電荷輸送層に電荷輸送性高分子化合物を用いることで、架橋表面層への電荷輸送材料の溶出を防止することで電気特性の低下を防ぐことが提案されている。しかし、電子線や光照射により架橋させる場合、架橋表面層に用いている電荷輸送材料の劣化は防げない。また、特許文献4の特開2003−43706号公報では、有機材料に対して吸収係数の高い硬化紫外線として主に波長310nm以下の紫外線を用いることによって、表面近傍で紫外線を吸収させる。これにより、UV硬化型塗料を硬化させる際に生じる有機感光体の性能低下を防ぐ方法が提案されているが、UV照射時にUV硬化型の電荷輸送性材料が光を吸収し、分子が劣化することに変わりはなく、やはり充分な静電安定性は得られない。
さらに、特許文献5の特開2006−138956号公報では架橋型電荷輸送層中に電荷輸送性ラジカル重合性モノマーだけでなく電荷輸送層と同じ低分子電荷輸送材料を含有させることによって架橋型電荷輸送層を有する感光体の静電安定性を向上させる方法が提案されているが、この場合もやはり、UV照射時に、電荷輸送性ラジカル重合性モノマーや低分子電荷輸送材料の劣化が生じ、静電安定性が低下してしまう。
また、特許文献6の特開2005−62302号公報では少なくともアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する第一の電荷輸送性化合物と、水酸基を有する第二の電荷輸送性化合物とを含む混合物の硬化物で形成することによって、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基と親和性の高い水酸基を、同一分子内に一つ以上有する電荷輸送性化合物を添加して硬化させることで、三次元的網目架橋構造内部に、水酸基を有する電荷輸送性化合物が組み込まれ、電荷輸送性基の配置が理想的な電荷輸送層を形成することができる旨が記載されているが、水酸基を持つ電荷輸送性化合物は水蒸気との親和性が高いため、環境変動に対する安定性が劣る。また、電荷輸送層内に様々なエネルギー準位を持った電荷輸送材料が存在すると、材料間で電荷移動が阻害し合うために電気特性を悪化させてしまうため、静電安定性は不充分である。
本発明の目的は、長期間の繰り返し使用に対しても高耐久性を有し、かつ画像濃度低下、あるいは画像ボケの発生による画像劣化を抑制し、さらに露光部電位の日内変動のみならず、Job内変動を抑制し、高画質画像が安定に得られる電子写真感光体を提供することにある。
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の(1)〜(10)に記載する本発明に係る電子写真感光体によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
(1)「電子写真感光体は導電性支持体と、該支持体上に少なくとも感光層、及び架橋表面層を有してなり、該架橋表面層は少なくとも一般式(1)に示すカルバゾール化合物と架橋組成物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2012068617
〔(1)式中、R1乃至R9は、各々独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表わし、R3及びR4、R4及びR5、R6及びR7、R7及びR8は、それぞれ互いに結合して芳香族環を形成していてもよい。〕」。
(2)「前記一般式(1)に示すカルバゾール化合物が一般式(2)に示すカルバゾール化合物であることを特徴とする前記第(1)項に記載の電子写真感光体。
Figure 2012068617
〔(2)式中、R15およびR16は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、R17は水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよいフェニル基またはビフェニル気を表す。〕」。
(3)「前記一般式(1)に示すカルバゾール化合物が一般式(3)に示すカルバゾール化合物であることを特徴とする前記第(1)項に記載の電子写真感光体。
Figure 2012068617
〔(3)式中、R2乃至R14は、各々独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表わし、R3及びR4、R4及びR5、R6及びR7、R7及びR8、R11及びR12、R12及びR13は、それぞれ互いに結合して芳香族環を形成していてもよい。〕」。
(4)「前記一般式(2)に示すカルバゾール化合物が一般式(4)に示すカルバゾール化合物であることを特徴とする前記第(2)項又は第(3)項に記載の電子写真感光体。
Figure 2012068617
〔(4)式中、R18およびR19は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、R20、R21、R23、R24は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表わし、R22は水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。〕」。
(5)「前記一般式(4)に示すカルバゾール化合物が一般式(5)に示すカルバゾール化合物であることを特徴とする前記第(4)項に記載の電子写真感光体。」
Figure 2012068617
〔(5)式中、R25およびR26は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、R27は水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、無置換または炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を置換基に有した芳香族炭化水素基を表す。〕」。
(6)「前記一般式(2)に示すカルバゾール化合物が一般式(6)に示すカルバゾール化合物であることを特徴とする前記第(1)項に記載の電子写真感光体。
Figure 2012068617
〔(6)式中、Ar1は、フェニル基、ビフェニル基、飽和又は不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を、R28、R29、R30、R31は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。〕」。
(7)「前記カルバゾール化合物が一般式(7)に示すカルバゾール化合物であることを特徴とする前記第(1)項に記載の電子写真感光体。
Figure 2012068617
〔(7)式中、Ar2は、フェニル基、トリフェニルアミン基を、R33、R34、R35、R36、R37、R38は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。〕」。
(8)「前記架橋組成物は電荷輸送機能を有しないラジカル重合性化合物を重合硬化させて成る架橋組成物であり、該ラジカル重合性化合物の少なくとも1種が3官能以上の官能基を有することを特徴とする前記第(1)項乃至第(7)項のいずれかに記載の電子写真感光体」。
(9)「前記架橋表面層が無機微粒子、又は有機微粒子を含有していることを特徴とする前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載の電子写真感光体」。
(10)「前記第(1)項乃至第(9)項のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置」。
また、本発明は、以下のような態様の感光体、プロセスカートリッジを包含する。
(6a)「該電子写真感光体に含有させる一般式(1)に示すカルバゾール化合物がカルバゾール骨格を1〜3個有することを特徴とする前記第(1)項、第(3)項又は第(4)項に記載の電子写真感光体」。
(8−2)「該架橋表面層は電子線又は光エネルギー照射によって硬化させた架橋膜であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載の電子写真感光体」。
(9a)「前記ラジカル重合性化合物に対する前記電荷輸送物質の質量比が、0.2以上2.0以下であることを特徴とする前記第(8)項又は第(8−2)項に記載の電子写真感光体」。
(9−2)「前記架橋表面層に対する前記無機微粒子、又は有機微粒子の質量比が0.01以上0.2以下であることを特徴とする前記第(9)項に記載の電子写真感光体」。
(9−3)「前記架橋表面層が熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする前記第(1)項乃至第(9−2)項のいずれかに記載の電子写真感光体」。
(9−4)「前記ラジカル重合性化合物に対する前記熱可塑性樹脂の質量比が0.01以上1.00以下であることを特徴とする前記第(9−3)項に記載の電子写真感光体」、
(11)「前記第(1)項乃至第(9−4)項のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」。
本発明の電子写真感光体によれば、架橋表面層中に一般式(1)で表わされるカルバゾール化合物を有することで、光エネルギーや電子線照射時に電荷輸送物質の変質が抑制され、電荷輸送機能の低下をもたらすことなく、また長期の繰り返し使用に対しても感光体特性が安定し(例えば、静電特性が安定化して露光部電位や残留電位の上昇が低減される。更にJob内変動も抑制し、高画質画像が長期に渡って安定に得られる。
また本発明によれば前記電子写真感光体を用いることにより、画像濃度や色味の変化が少ない、すなわち画質一貫性に優れた画像出力が可能な電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。本発明者らは鋭意検討の結果、本発明で用いられるカルバゾール化合物は、他の電荷輸送材料に比べてUV照射前後での吸光度スペクトルの変化が非常に小さいという事実を見出した。これは、カルバゾール化合物が光エネルギーによって分子が分解するなどの変化が生じにくく、耐UV性の高い材料であるため、架橋表面層内に様々なエネルギー準位を持った化合物が存在するというようなことがなく、感光体の種々の特性はUV照射前後で変化せずに安定した静電特性を有するものと考えられる。また、カルバゾール化合物は架橋効果過程において発生するラジカルなどを有した反応基に対しても安定で、感光体特性を悪化させるような副生成物が生じないこともUV照射前後で安定した静電特性を有する要因であると考えられる。
これに対し、一般的な電荷輸送材料はUV照射前後で吸光度スペクトルは大きく変化しており、これは電荷輸送材料が光エネルギーを照射されることによって分解などの何らかの変化が生じているためであると考えられる。
電荷輸送材料を含有した光架橋表面層を成膜する場合、架橋表面層内では上記のようにして、電荷輸送材料が分解などの変化を生じるために、様々なエネルギー準位を持った化合物が存在することになる。これらの物質は、感光体の使用経時において種々の特性変化をもたらし、例えば帯電電位の低下、露光部電位の変動、表面抵抗の低下による解像力の低下(画像ボケ)などを引き起こす。
カルバゾール化合物であれば、架橋反応基を有する化合物でも、架橋反応基を持たない化合物でも耐UV性は高い。しかし、架橋反応基を有する場合、UV照射によってカルバゾール化合物自体が架橋してしまうため、カルバゾール化合物の自由度がなくなり、電荷輸送機能が低下すると考えられる。これに対し、カルバゾール化合物の自由度を確保するために、照射する光エネルギー量を小さくして未架橋の化合物を残存させた場合、架橋膜の架橋密度は低下し、耐摩耗性も低下すると考えられる。また、未架橋のカルバゾール化合物は化合物中に未反応部位が存在する。架橋反応基は極性が高く、酸化性ガスと吸着または反応しやすい。そのため、感光体は使用経時で帯電チャージャから放出される放電生成物(酸化性ガスなど)によって劣化しやすいと考えられ、電荷トラップによる露光部電位変動や抵抗低下による画像ボケを生じるなど、長期にわたる静電安定性を維持できないと考えられる。いずれにせよ、整流用PN接合素子(印加極性の逆転という状態変化により電子易動度が極端に違う性質の利用)の劣化の場合と同様、帯電時、露光時、非露光時等の置かれた状態変化による電荷移動性の違いが大きく損なわれる事実がある。
これに対し、架橋反応基を持たないカルバゾール化合物の場合、耐UV性が高いだけでなく架橋硬化過程で膜中に生じるラジカルや、その他反応基に対しても安定であると考えられる。その結果、架橋硬化過程でカルバゾール化合物から副生成物が発生することがなく、長期にわたる静電安定性を維持することが可能になると考えられる。
参考文献1(参考文献1=非特許文献1のDavid S. WEISS and William T. GRUENBAUM:“Ultravioret Light Photofatigue of Organic Photoreceptors” 日本画像学会誌 第47巻 第6号 501-507(2008))ではトリフェニルアミン化合物はUV照射によって劣化し、カルバゾール化合物などの新たな化合物が複数形成されるため、電荷輸送材料としての機能が低下することが報告されている。この文献からも、カルバゾール化合物が耐UV性に優れた材料であり、架橋表面層の電荷輸送物質として用いることで、UV照射時にカルバゾール化合物の劣化がなく、良好な静電特性を維持した感光体を作成できる可能性が類推できる。
上記のような本発明の感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジの構成の機能、作用について、更に若干説明すると、前記(1)項の感光体について、上記一般式(1)に示すカルバゾール化合物は耐UV性が高く、かつ架橋硬化過程で発生する反応基によっても感光体特性を悪化させるような副生成物を生じないため、UV硬化させる架橋表面層に用いることで、UV照射時の化合物の劣化が小さく、良好な電荷輸送機能を維持することができる。
前記(2)項記載の感光体に関し、一般式(2)に示すカルバゾール化合物は、一般式(1)に示すカルバゾール化合物の中でも、特に耐UV性が高いためUV硬化時の劣化が小さく、良好な感光体を作成することができる。
前記(3)項記載の感光体に関し、一般式(3)に示すカルバゾール化合物は、一般式(1)で示す電荷輸送物質の中でも、より電荷輸送機能の優れた化合物であり、静電安定性に優れた感光体を作製することができる。
前記(4)項記載の感光体に関し、一般式(4)に示すカルバゾール化合物は、一般式(2)に示すカルバゾール化合物の中でも、電荷輸送機能に優れた化合物であり、かつ一般式(3)に示すカルバゾール化合物の中でも、耐UV性が高いためUV硬化時の劣化が小さく、良好な感光体を作成することができる。
前記(5)項記載の感光体に関し、一般式(5)に示すカルバゾール化合物は、一般式(4)で示す電荷輸送物質の中でも、より電荷輸送機能の優れた化合物であり、長期に亘り静電安定性に優れた感光体を作成することができる。
前記(6a)項記載の感光体に関し、カルバゾール骨格が1〜3個の場合、カルバゾール化合物は低分子量物質となるため、UV架橋時に架橋反応を阻害することがなく、良好な架橋膜を得ることができる。一方、カルバゾール骨格が4個以上の場合、化合物は立体的にかさ高い構造となるため、架橋反応を阻害し、良好な膜を得ることは非常に困難になる。
前記(6)項記載の感光体に関し、一般式(6)に示すカルバゾール化合物は耐UV性および電荷輸送性ともに非常に優れた材料であり、これを用いることにより、静電安定性が非常に優れた感光体を作成することができる。
前記(7)項記載の感光体に関し、一般式(7)に示すカルバゾール化合物は耐UV性および電荷輸送性ともに非常に優れた、架橋硬化過程で発生する反応基に対しても非常に安定な材料であり、これを用いることにより、静電安定性が非常に優れた感光体を作成することができる。
前記(8)項記載の感光体に関し、電荷輸送機能を有しないラジカル重合性化合物を重合硬化させたことにより、架橋膜は3次元網目構造を形成することになり、この構造によって感光体の耐磨耗性を向上させることができる。
前記(8−2)項記載の感光体に関し、電子線又は光エネルギー照射によって硬化させることで、非常に短時間で架橋膜を作成することができる。さらに、架橋膜中に極性を持った未反応部位が残存しにくく、長期に亘って静電安定性に優れた感光体を作成することができる。
前記(9a)項記載の感光体に関し、電荷輸送物質の質量比が高すぎると、静電安定性に優れた感光体になるが、相対的に架橋組成物量が減少し、耐摩耗性が悪くなる。一方、電荷輸送性物質の質量比が低すぎると、耐摩耗性は向上するが、静電安定性が保てなくなる。これらの理由から、電荷輸送物質の質量比は上記の範囲が好ましい。
前記(9)項記載の感光体に関し、3次元網目構造の架橋表面層に、無機微粒子又は有機微粒子を添加することにより、機械的耐久性を飛躍的に向上させることができる。
前記(9−2)項記載の感光体における無機微粒子又は有機微粒子の質量比が0.01以上0.2以下に関し、架橋表面層に対する微粒子の質量比が高すぎると、良好な3次元架橋膜が作製できなくなり、質量比が低すぎると、微粒子添加による機械的耐久性向上の効果が得られない。これらの理由から、架橋表面層の微粒子の質量比は上記の範囲が好ましい。
前記(9−3)項記載の感光体に関し、熱可塑性樹脂を含有させることにより、さらに静電安定性の優れた感光体を形成することができる。原因は定かではないが、熱可塑性樹脂によって架橋膜の柔軟性が向上し、架橋膜中に分散されたカルバゾール化合物の自由度が向上するためと考えられる。
前記(9−4)項記載の感光体における熱可塑性樹脂の質量比が0.01以上1.00以下に関し、熱可塑性樹脂の質量比が高すぎると、相対的に架橋組成物の質量比が減少するため、良好な3次元架橋膜が得られなくなる。一方、質量比が低すぎると、架橋膜に柔軟性を付与する硬化が不十分となり静電安定性向上の効果が得られなくなってしまう。
前記(11)項記載のプロセスカートリッジに関し、プロセスカートリッジとすることで、取り扱いが容易となり、装置のメンテナンス時のダウンタイムを減少させることができる。
本発明感光体の構成を表わす断面図である。 本発明感光体の更に別の構成を表わす断面図である。 本発明の実施例1で用いたチタニルフタロシアニンの粉末X線回折スペクトルである。 本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。 実施例1で用いた電荷輸送物質のUV照射前後での吸光度スペクトル変化測定結果を示した図である。 比較例1で用いた電荷輸送物質のUV照射前後での吸光度スペクトル変化測定結果を示した図である。
以下、本発明の電子写真感光体の構成を図面に沿って説明する。
図1は、本発明の構成を表わす断面図であり、導電性支持体(31)上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層(33)が設けられ、更に感光層表面に架橋表面層(39)が設けられてなる。
図2は、本発明の更に別の構成を表わす断面図であり、導電性支持体(31)上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層(35)と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層(37)とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に架橋表面層(39)が設けられてなる。
導電性支持体(31)としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体(31)として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体(31)として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標)などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体(31)として良好に用いることができる。
次に感光層について説明する。感光層は電荷発生物質と電荷輸送物質を含む単層構成の感光層(図1)でも、電荷発生層と電荷輸送層で構成される積層型(図2)でも構わないが、説明の都合上、積層構成からなる感光層について先に述べる。
電荷発生層(35)は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層(35)には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられる。これら電荷発生物質は単独で用いても2種以上混合して用いても構わない。荷発生層(35)は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂と共に適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
必要に応じて用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質100重量部に対し0〜500重量部、好ましくは10〜300重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前、分散後のどちらでも構わない。
溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロルメタン、ジクロルエタン、モノクロルベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
電荷発生層(35)は、電荷発生物質、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等の種々の添加剤が含まれていてもよい。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層(35)の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.1〜2μmである。
電荷輸送層(37)は、電荷輸送物質を主成分とする層であり、電荷輸送層(37)中の電荷輸送物質の含有量は、結着樹脂100重量部に対し、30〜200重量部とすることが好ましい。電荷輸送物質の含有量が30重量部より少ないと、残留電位が上昇するなど電気特性が悪化する。他方、200重量部より多いと、耐摩耗性等の機械特性が低下する。
電荷輸送層(37)に用いられる電荷輸送物質として以下のものが挙げられる。
電荷輸送物質には、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
正孔輸送物質としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独で、又は2種以上混合して用いられる。
電荷輸送層を構成する結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。電荷輸送層の膜厚は、50μm以下が好ましく、解像度・応答性の点から25μm以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム(特に帯電電位等)により異なるが、5μm以上が好ましい。
前記電荷輸送層(37)の形成に用いる塗布液の溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロルメタン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いることができる。
次に感光層が単層構成の場合(図1の場合)について述べる。感光層(33)は、電荷発生物質、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できるまた、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。単層型の感光層(33)においても、前述の積層構成の感光層(電荷発生層、電荷輸送層)に用いられる材料(電荷発生材料、電荷輸送材料、結着樹脂)を同様に用いることができる。
また単層構成の感光層(33)の場合には、高感度化のために電荷輸送物質として、前述の電子輸送物質を併用することが好ましい。
単層構成の感光層(33)において、電荷発生物質は感光層全体に対して0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜5重量%が適当である。電荷発生物質の濃度が低いと感光体感度が低下する傾向にあり、濃度が高くなると帯電性や膜強度が低下する傾向にある。電荷輸送物質の含有量は、結着樹脂100質量部に対し、30〜200重量部とすることが好ましい。また電子輸送物質の含有量は結着樹脂100重量部に対し、30〜200重量部とすることが好ましい。感光層の膜厚は50μm以下が好ましく、解像度・応答性の点から25μm以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム(特に帯電電位等)により異なるが、5μm以上が好ましい。
次に架橋表面層について説明する。
架橋表面層は電荷輸送機能を有さないラジカル重合性化合物と一般式(1)に示す電荷輸送物質とを主成分とする層である。
Figure 2012068617
〔(1)式中、R1乃至R9は、各々独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表わし、R3及びR4、R4及びR5、R6及びR7、R7及びR8は、それぞれ互いに結合して芳香族環を形成していてもよい。〕
架橋表面層はこれらの化合物と光重合開始剤を溶媒に溶解させた混合液を前記感光体に塗布し、光エネルギー又は電子線照射によって硬化させることで形成される。架橋表面層中の電荷輸送物質の含有量は、ラジカル重合性化合物100重量部に対し、20〜200重量部とすることが好ましい。電荷輸送物質の含有量が20重量部より少ないと、残留電位が上昇するなど電気特性が悪化する。他方、200重量部より多いと、架橋密度が低下し、耐摩耗性等の機械特性が低下する。さらに架橋表面層は、耐摩耗性を向上させる目的で無機微粒子や有機微粒子を含有させることが好ましい。
次に、架橋表面層の構成材料について詳しく説明する。まず、電荷輸送機能を有しないラジカル重合性化合物について説明する。
感光体の架橋表面層に好ましく用いられる電荷輸送性を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を3個以上有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素2重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。
これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す1−置換エチレン官能基、1,1−置換エチレン官能基等が挙げられる。(1)1−置換エチレン官能基としては、例えば以下の一般式(8)で表わされる官能基が挙げられる。
Figure 2012068617
(ただし、式中、X1は、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、−CO−基、−COO−基、−CON(R1)−基(R1は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。)、または−S−基を表わす。)これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、2−メチル−1,3−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
(2)1,1−置換エチレン官能基としては、例えば以下の一般式(9)で表わされる官能基が挙げられる。
Figure 2012068617
(ただし、式中、Yは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−COOR2基(R2は、水素原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−CONR3R4(R3およびR4は、水素原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。)、また、X2は上記式1のX1と同じ置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Y、X2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。)
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらX1,X2,Yについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、3個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に3個以上ある化合物とアクリル酸(塩)、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、3個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を3個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。
電荷輸送性構造を有しない3官能以上の具体的なラジカル重合性化合物としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において好適に用いられる上記ラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート、HPA変性トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、HPA変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、グリセロールトリアクリレート、ECH変性グリセロールトリアクリレート、EO変性グリセロールトリアクリレート、PO変性グリセロールトリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、2,2,5,5,−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は2種類以上を併用してもよい。
また、本発明に好適に用いられる電荷輸送機能を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物としては、架橋表面層中に緻密な架橋結合を形成するために、該化合物中の官能基数に対する分子量の割合(分子量/官能基数)は250以下が望ましい。また、この割合が250より大きい場合、架橋表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示した化合物等中、HPA、EO、PO等の変性基を有する化合物においては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、架橋表面層に用いられる電荷輸送機能を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物の成分割合は、架橋表面層全量に対し20〜80重量%、好ましくは35〜65重量%である。化合物成分が20重量%未満では架橋表面層の3次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、80重量%以上では電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概にはいえないが、両特性のバランスを考慮すると35〜65重量%の範囲が最も好ましい。
次に、式(1)に示す電荷輸送機能を有する電荷輸送物質について説明する。式(1)に示す電荷輸送物質は、光エネルギーや電子線による影響を受けにくく、分子の分解や反応が起こりにくい。そのため、架橋表面層内に電荷トラップを生じることがなく、使用経時において、非常に安定した電気特性を示すと考えられる。
本発明に用いられる式(1)に示す電荷輸送物質としては以下のようなものが挙げられる。式(1)にこれらのカルバゾール誘導体は一般的に市販されているものを用いることができ、日本蒸留株式会社や東京化成工業株式会社などで合成されている。また、示す電荷輸送物質としてはこれらに限定するものではない。
Figure 2012068617
Figure 2012068617
Figure 2012068617
また、本発明に好適に用いられる電荷輸送物質は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し20〜80重量%、好ましくは35〜65重量%である。この成分が20重量%未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、80重量%を超えると電荷輸送機能を有しない3官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招くため、高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概にはいえないが、両特性のバランスを考慮すると35〜65重量%の範囲が最も好ましい。
本発明おいては、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋表面層が好適に用いられるが、これ以外に架橋表面層の応力緩和の目的で熱可塑性樹脂、を併用することができる。熱可塑性樹脂として、公知のものが利用できる。
併用できる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、などが挙げられる。
但し、熱可塑性樹脂を多量に含有させると架橋表面層の3次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このため熱可塑性樹脂の含有量は、3官能以上のラジカル重合性モノマー100重量部に対し50重量部以下、好ましくは30重量部以下に制限される。
また、本発明においては、架橋表面層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物を硬化したものが好適に用いられるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために架橋表面層中に重合開始剤を使用してもよい。
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルフォリノ(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイルビフェニル、4−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、1,4−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は1種又は2種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物100重量部に対し、0.5〜40重量部、好ましくは1〜20重量部である。
更に、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤(応力緩和や接着性向上の目的)、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し20重量%以下、好ましくは10%以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し3重量%以下が適当である。
本発明で好適に用いられる架橋表面層は、電荷輸送機能を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送物質を含有する塗工液を塗布、硬化することにより形成されるものが好適に使用される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または2種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
本発明においては、かかる塗工液を塗布後、外部から光エネルギーを与え硬化させ、架橋表面層を形成するものが好適に用いられる。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのUV照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。また、ラジカル重合による架橋反応は温度によってその反応性が大きく影響を受け、UV照射時の塗膜の表面温度は20℃以上170℃以下に維持することが好ましい。塗膜の表面温度制御手段は、前述の温度範囲を維持できれば何れの方法でもよいが、熱媒体を用いて温度を制御する方法が好ましい。
架橋表面層形成材料を用いた場合において、塗工方法について例示すると、例えば、塗工液として、3つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は7:3から3:7であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し3〜20重量%添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、架橋表面層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、架橋表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、2−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し3倍量〜10倍量である。硬化し、作製された表面架橋層は、有機溶媒に対して、不溶であることが好ましい。硬化が充分でない膜は、有機溶媒に対して、可溶であり、且つ架橋密度が低いため、機械的耐久性も低くなる。
次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布、指触乾燥を経て、UV照射して硬化させる。光照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は50mW/cm2以上、1000mW/cm2以下が好ましく、例えば700mW/cm2のUV光を照射する場合、例えば硬化に際し、ドラムを回転して全ての面を均一に2分程度照射する。このとき熱媒体等を用いて、表面温度が高くなりすぎないように制御する。
硬化終了後は、残留溶媒低減のため100〜150℃で10分〜30分加熱して、本発明の感光体を得る。
また、硬化反応を促進するためにUV照射時の雰囲気の酸素濃度を著しく低くすることが好ましい。また、このときUV照射時には、回転しつつUV照射を受けるが、UV光が当たる部分だけでなく、UV光が当たらない部分も含めて、周りの雰囲気の酸素濃度を下げることがより好ましい。これによりラジカル重合反応時の酸素阻害を著しく低減できるため、より架橋密度が高い表面層を得ることができる。また、スプレー塗工により形成する場合、塗工設備内を窒素で満たして酸素濃度を下げた雰囲気下での塗工、または指触乾燥を行なうことも有効な手段となる。本発明の架橋表面層の厚みは、1〜30μmであることが好ましく、より好ましくは2〜20μmであり、さらに好ましくは4〜15μmである。1μmより薄いと、キャリア付着などが起こった場合の感光体表面へのめりこみ量に対して、架橋表面層膜厚が小さすぎるため、充分な耐久性を確保できないことが多い。一方、30μmよりも厚いと、残留電位の上昇などの不具合を発生させてしまう場合がある。従って、摩耗や傷に対する余裕度の確保と残留電位の発生が少なくなるような好適な膜厚で架橋表面層を形成する必要がある。
また、表面層中に、フィラー微粒子を分散させた保護層も、耐摩耗性を著しく向上し、感光体の長寿命化が達成される。さらに、フィラー微粒子によって表面に微細な凹凸が形成され、特にステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩からなる潤滑剤の塗布性が高くなり、クリーニング性や転写性が向上するため好ましい。
フィラー微粒子としては、以下のようなものが使用できる。
すなわち、有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコ−ン樹脂粉末、a−カ−ボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化珪素、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に金属酸化物が感光体の静電特性への副作用が小さく良好に用いられ、さらには、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンが有効に使用できる。またコロイダルシリカやコロイダルアルミナなどの微粒子も有効に使用できる。
また、フィラーの平均一次粒径は、0.01〜0.5μmであることが表面層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が0.01μm未満の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、0.5μmを超える場合には、分散液中においてフィラーの沈降性が促進されたり、画像形成装置中での感光体表面へのトナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。表面層中のフィラー材料濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、保護層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね全固形分に対して、5重量%以上50重量%以下、好ましくは30重量%以下程度である。
また更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位上昇のような静電特性への悪影響を引き起こすだけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Al2O3、TiO2、ZrO2、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、3〜30wt%が適しており、5〜20wt%がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。
これらフィラー材料は単独もしくは2種類以上混合して用いられる。
本発明の感光体においては、感光層と架橋表面層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは0.05〜2μm程度が適当である。
本発明の感光体においては、導電性支持体(31)と感光層の間に下引き層(図示せず)を設けることができる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
また、下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。また本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできるし、Al2O3を陽極酸化により設けたもの、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物やSiO2、SnO2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物を真空薄膜作成法により設けたものも良好に使用できる。更に、この他に公知のものを用いることもできる。下引き層の膜厚は0〜5μmが適当である。
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、保護層、中間層等の各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤およびレベリング剤を添加することができる。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
(a)フェノ−ル系化合物
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ル、ブチル化ヒドロキシアニソ−ル、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノ−ル、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノ−ル)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノ−ル)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノ−ル)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノ−ル)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]クリコ−ルエステル、トコフェロ−ル類など。
(b)パラフェニレンジアミン類
N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
(c)ハイドロキノン類
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
(d)有機硫黄化合物類
ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネ−ト、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネ−トなど。
(e)有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
(a)リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
(b)フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
(c)芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−n−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
(d)脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−n−ヘキシル、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−n−オクチル、アジピン酸−n−オクチル−n−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−n−オクチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−2−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−n−オクチルなど。
(e)脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
(f)オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
(g)エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
(h)二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチラートなど。
(i)含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
(j)ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
(k)スルホン酸誘導体
p−トルエンスルホンアミド、o−トルエンスルホンアミド、p−トルエンスルホンエチルアミド、o−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−N−エチルアミド、p−トルエンスルホン−N−シクロヘキシルアミドなど。
(l)クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−2−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−n−オクチルデシルなど。
(m)その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、2−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
(a)炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
(b)脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
(c)脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
(d)エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
(e)アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
(f)金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
(g)天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
(h)その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
(a)ベンゾフェノン系
2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ4−メトキシベンゾフェノンなど。
(b)サルシレート系
フェニルサルシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなど。
(c)ベンゾトリアゾール系
(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、(2’−ヒドロキシ5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、(2’−ヒドロキシ5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、(2’−ヒドロキシ3’−ターシャリブチル5’−メチルフェニル)5−クロロベンゾトリアゾール
(d)シアノアクリレート系
エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、メチル2−カルボメトキシ−3−(パラメトキシ)アクリレートなど。
(e)クエンチャー(金属錯塩系)
ニッケル(2,2’チオビス(4−t−オクチル)フェノレート)ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
(f)HALS(ヒンダードアミン)
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テトラメチル−3−オクチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4,5〕ウンデカン−2,4−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなど。
[画像形成装置およびプロセスカートリッジ]
図4は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を帯電させる手段として、帯電チャージャ(3)が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。特に本発明の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような、感光体組成物の分解の原因となる帯電手段からの近接放電が生じるような帯電手段を用いた場合に特に有効である。ここで言う接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラが感光体表面と帯電手段との間に200μm以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は10〜200μm、好ましくは10〜100μmの範囲が適当である。
次に、帯電された感光体(1)上に静電潜像を形成するために画像露光部(5)が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
次に、感光体(1)上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット(6)が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に負帯電を施し、画像露光を行なうと、反転現像の場合には感光体表面上には正の静電潜像が形成される。これを負極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。正規現像の場合には感光体表面上には負の静電潜像が形成される。これを正極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また負極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体(9)上に転写するために転写チャージャ(10)が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ(7)を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写体(9)を感光体(1)より分離する手段として分離チャージャ(11)、分離爪(12)が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ(11)としては、前記帯電手段と同様の方式が利用可能である。次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ(14)、クリーニングブレード(15)が用いられる。
また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ(13)を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ(2)、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図5に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体(101)を内蔵し、他に帯電手段(102)、現像手段(104)、転写手段(106)、クリーニング手段(107)、除電手段(図示せず)の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置(部品)である。図5に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体(101)は、矢印方向に回転しながら、帯電手段(102)による帯電、露光手段(103)による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段(104)でトナー現像され、該トナー現像は転写手段(106)により、転写体(105)に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段(107)によりクリーニングされ、さらに除電手段(図示せず)により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
[実施例1]
以下に示す材料を用いて、下引き層用塗布液Aを調製した。
二酸化チタン粉末タイベークCR−EL(石原産業社製) 400部
メラミン樹脂スーパーベッカミンG821−60(DIC社製) 65部
アルキッド樹脂ベッコライトM6401−50(DIC社製) 120部
2−ブタノン 400部
以下に示す材料を用いて、電荷発生層用塗布液Bを調製した。
チタニルフタロシアニン 8部
ポリビニルブチラールのエスレックBX−1(積水化学工業社製) 5部
2−ブタノン 400部
図3に、用いたチタニルフタロシアニンの粉末X線回折スペクトルを示す。
以下に示す材料を用いて電荷輸送層用塗布液Cを調製した。
ポリカーボネートのZポリカ(帝人化成社製) 10部
構造式(A)に示す電荷輸送物質 9部
テトラヒドロフラン 100部
Figure 2012068617
以下に示す材料を用いて、架橋表面層用塗布液Dを調製した。
電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬社製、分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99) 8部
電荷輸送物質として非架橋性のカルバゾール化合物(NO.10) 10部
Figure 2012068617
光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.5部
無機微粒子として酸化アルミナ(AA05 住友化学社製) 2部
熱可塑性樹脂としてポリカーボネートのZポリカ(帝人化成社製) 2部
テトラヒドロフラン 100部
図6に、用いた電荷輸送物質のUV照射前後での吸光度スペクトル変化測定結果を示す。
アルミニウムシリンダー上に、下引き層用塗布液A、電荷発生層用塗布液B及び電荷輸送層用塗布液Cを、浸漬塗工法により順次塗布した後、乾燥し、厚さが3.5μmの下引き層、厚さが0.2μmの電荷発生層及び厚さが23μmの電荷輸送層を積層した。さらに、架橋表面層用塗布液Dを、スプレー塗工法により塗布した後、光エネルギー照射を行ない、130℃、30分で乾燥し、厚さ5μmの架橋表面層を積層し、感光体を作製した。
[実施例2]
架橋表面層の熱可塑性樹脂としてポリカーボネートのZポリカの代わりに熱可塑性樹脂(TW−257 旭電化工業社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして、感光体を作製した。
[実施例3]
架橋表面層用塗布液Dの熱可塑性樹脂(Pc−Z 帝人社製)の混合量を2部から0.1部に変更した以外は、実施例1と同様にして、感光体を作製した。
[実施例4]
架橋表面層用塗布液Dの熱可塑性樹脂(Pc−Z 帝人社製)の混合量を2部から8部に変更した以外は、実施例1と同様にして、感光体を作製した。
[実施例5]
架橋表面層用塗布液Dの熱可塑性樹脂(Pc−Z 帝人社製)の混合量を2部から10部に変更した以外は、実施例1と同様にして、感光体を作製した。
[実施例6]
以下に示す材料を用いて、架橋表面層用塗布液Dを調製した以外は、実施例1と同様に感光体を作製した。
電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬社製、分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99) 10部
電荷輸送物質として化合物(NO.10) 10部
光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.5部
無機微粒子として酸化アルミナ(AA05 住友化学社製) 0.2部
テトラヒドロフラン 100部
[実施例7]
架橋表面層用塗布液Dの酸化アルミナ(AA05 住友化学社製)の代わりに酸化アルミナ(AA03 住友化学社製)に変更した以外は、実施例6と同様にして、感光体を作製した。
[実施例8]
架橋表面層用塗布液Dの酸化アルミナ(AA05 住友化学社製)の代わりに酸化チタン微粒子(CR97:石原産業製)に変更した以外は、実施例6と同様にして、感光体を作製した。
[実施例9]
架橋表面層用塗布液Dの酸化アルミナ(AA05 住友化学社製)の代わりにフッ素樹脂粒子(MPE−056、三井デュポンフロロケミカル社製)に変更した以外は、実施例6と同様にして、感光体を作製した。
[実施例10]
架橋表面層用塗布液Dの酸化アルミナ(AA05 住友化学社製)の代わりにフラーレン(東京化成工業社製)変更した以外は、実施例6と同様にして、感光体を作製した。
[実施例11]
架橋表面層用塗布液Dの酸化アルミナ(AA05 住友化学社製)の混合量を0.2部から1部に変更した以外は、実施例6と同様にして、感光体を作製した。
[実施例12]
架橋表面層用塗布液Dの酸化アルミナ(AA05 住友化学社製)の混合量を0.2部から2部に変更した以外は、実施例6と同様にして、感光体を作製した。
[実施例13]
架橋表面層用塗布液Dの酸化アルミナ(AA05 住友化学社製)の混合量を0.2部から4部に変更した以外は、実施例6と同様にして、感光体を作製した。
[実施例14]
架橋表面層用塗布液Dの酸化アルミナ(AA05 住友化学社製)の混合量を0.2部から6部に変更した以外は、実施例6と同様にして、感光体を作製した。
[実施例15]
以下に示す材料を用いて、架橋表面層用塗布液Dを調製した以外は、実施例1と同様に感光体を作製した。
電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬社製、分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99) 10部
電荷輸送物質として化合物(NO.10) 10部
光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.5部
テトラヒドロフラン 100部
[実施例16]
架橋表面層の電荷輸送物質の含有量を10部から2部に変更した以外は、実施例15と同様にして、感光体を作製した。
[実施例17]
架橋表面層の電荷輸送物質の含有量を10部から6部に変更した以外は、実施例15と同様にして、感光体を作製した。
[実施例18]
架橋表面層の電荷輸送物質の含有量を10部から14部に変更した以外は、実施例15と同様にして、感光体を作製した。
[実施例19]
架橋表面層の電荷輸送物質の含有量を10部から20部に変更した以外は、実施例15と同様にして、感光体を作製した。
[実施例20]
架橋表面層の電荷輸送物質の含有量を10部から1部に変更した以外は、実施例15と同様にして、感光体を作製した。
[実施例21]
架橋表面層の電荷輸送物質の含有量を10部から22部に変更した以外は、実施例15と同様にして、感光体を作製した。
[実施例22]
架橋表面層の電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬社製、分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99)の代わりに、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPCA−120、日本化薬製、分子量:1947、官能基数:6官能、分子量/官能基数=325)を用いた以外は、実施例21と同様にして、感光体を作製した。
[実施例23]
架橋表面層の電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬社製、分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99)の代わりに、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPCA−60、日本化薬製、分子量:1263、官能基数:6官能、分子量/官能基数=211)を用いた以外は、実施例21と同様にして、感光体を作製した。
[実施例24]
架橋表面層の電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬社製、分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99)の代わりに、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(和光純薬製、分子量:226、官能基数:2官能、分子量/官能基数=113)を用いた以外は、実施例21と同様にして、感光体を作製した。
[実施例25]
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.10)の代わりに、化合物(NO.22)を用いた以外は、実施例24と同様にして、感光体を作製した。
[実施例26]
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.10)の代わりに、化合物(NO.24)を用いた以外は、実施例24と同様にして、感光体を作製した。
[実施例27]
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.10)の代わりに、化合物(NO.16)を用いた以外は、実施例24と同様にして、感光体を作製した。
[実施例28]
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.10)の代わりに、化合物(NO.7)を用いた以外は、実施例24と同様にして、感光体を作製した。
[実施例29]
以下に示す材料を用いて、架橋表面層用塗布液Dを調製した以外は、実施例1と同様に感光体を作製した。
電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬社製、分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99) 5部、およびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPCA−120、日本化薬製、分子量:1947、官能基数:6官能、分子量/官能基数=325) 5部
電荷輸送物質として化合物(NO.7) 10部
光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.5部
無機微粒子として酸化アルミナ(AA03 住友化学社製) 0.1部
テトラヒドロフラン 100部
[実施例30]
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.7)の代わりに、化合物(NO.10)を用いた以外は、実施例29と同様にして、感光体を作製した。
[実施例31]
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.7)の代わりに、化合物(NO.14)を用いた以外は、実施例29と同様にして、感光体を作製した。
[実施例32]
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.7)の代わりに、化合物(NO.15)を用いた以外は、実施例29と同様にして、感光体を作製した。
[実施例33]
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.7)の代わりに、化合物(NO.16)を用いた以外は、実施例29と同様にして、感光体を作製した。
[実施例34]
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.7)の代わりに、化合物(NO.19)を用いた以外は、実施例29と同様にして、感光体を作製した。
[実施例35]
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.7)の代わりに、化合物(NO.20)を用いた以外は、実施例29と同様にして、感光体を作製した。
[実施例36]
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.7)の代わりに、化合物(NO.21)を用いた以外は、実施例29と同様にして、感光体を作製した。
[実施例37]
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.7)の代わりに、化合物(NO.22)を用いた以外は、実施例29と同様にして、感光体を作製した。
[実施例38]
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.7)の代わりに、化合物(NO.24)を用いた以外は、実施例29と同様にして、感光体を作製した。
〔比較例1〕
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.10)の代わりに、下記構造式(1)に示す化合物を用いた以外は、実施例15と同様にして、感光体を作製した。
図7に、用いた電荷輸送物質のUV照射前後での吸光度スペクトル変化測定結果を示す。
Figure 2012068617
〔比較例2〕
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.10)の代わりに、下記構造式(2)に示す化合物を用いた以外は、実施例15と同様にして、感光体を作製した。
Figure 2012068617
〔比較例3〕
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.10)の代わりに、下記構造式(3)に示す化合物を用いた以外は、実施例15と同様にして、感光体を作製した。
Figure 2012068617
〔比較例4〕
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.10)の代わりに、下記構造式(4)に示す化合物を用いた以外は、実施例15と同様にして、感光体を作製した。
Figure 2012068617
〔比較例5)
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.10)の代わりに、下記構造式(5)に示す化合物を用いた以外は、実施例15と同様にして、感光体を作製した。
Figure 2012068617
〔比較例6〕
架橋表面層を設けず、電荷輸送層の厚さを23μmから28μmに変更した以外は実施例1と同様にして、感光体を作製した。
〔比較例7〕
架橋表面層の電荷輸送材料として、化合物(NO.10)の代わりに、下記構造式(6)に示す化合物を用いた以外は、実施例15と同様にして、感光体を作製した。
Figure 2012068617
[耐刷試験]
実施例1〜38及び比較例1〜7の感光体を装着したプロセスカートリッジを、タンデム方式のフルカラーデジタル複写機imagio MPC7500(リコー社製)の改造機に搭載して、書き込み率が5%のチャートを20万枚印刷し、初期及び10万枚印刷後および20万枚印刷後の露光部電位(VL)、露光部電位(VL)のJob内変動、画像品質および機械的耐久性を評価した。ここで、書き込み率が5%のチャートは、A4の全面積に対して、画像面積として5%相当の文字が平均的に書かれているチャートである。
なお、露光部電位(VL)のJob内変動は、まず印刷前の感光体の露光部電位(VL)を測定した。次に、50枚の連続印刷を10回繰り返した後、印刷後の感光体の露光部電位(VL)を測定した。露光部電位(VL)のJob内変動はこれら印刷前後の感光体の露光部電位(VL)の差である。このとき、露光部電位(VL)のJob内変動が問題ないレベルである場合を◎、露光部電位(VL)のJob内変動が若干認められるが、補正できる範囲内で問題ないレベルである場合を○、露光部電位(VL)のJob内変動が明らかに認められ、補正できる範囲外で若干問題があるレベルである場合を△、露光部電位(VL)のJob内変動が大きく、問題があるレベルである場合を×として、判定した。また、初期及び10万枚印刷後の感光体膜厚測定および目視での表面観察により機械的耐久性(耐摩耗性および耐傷性)の評価を行った。摩耗量、表面状態ともに良好なレベルである場合を◎、摩耗や、表面に若干の傷が見られるが問題ないレベルである場合を○、摩耗量は多いが表面の傷は少なく、画像上問題ないレベルである場合を△、摩耗量も表面の傷も多く、画像上許容できないレベルである場合を×として、判定した。
評価結果を表2に示す。
Figure 2012068617
Figure 2012068617
Figure 2012068617
Figure 2012068617
表2の結果より、実施例1〜28の感光体は、10万枚印刷後においても、実施例29〜38の感光体は、20万枚印刷後においても、感光体特性が安定しており、画像濃度の低下、画像ボケの発生及び露光部電位(VL)のJob内変動を抑制できることがわかる。さらに、フィラーの有無や架橋組成物の混合比によって機械的特性が変化していることがわかる。
一方、比較例1〜3の感光体は、初期の画像品質は良好であるが、10万枚印刷後の画像品質が劣化する。比較例4の感光体は、10万枚印刷後において、画像品質が良好であるが、露光部電位(VL)のJob内変動を抑制することができない。比較例5の感光体は、10万枚印刷後において、画像濃度は良好であったが、露光部電位(VL)のJob内変動を抑制することができない。比較例6の感光体は10万枚印刷後の電気特性の劣化が大きく、摩耗量が非常に多く、傷も多数発生していた。また、比較例7の感光体は初期の光減衰特性が非常に悪かったため実機評価は行っていない。
1 感光体
2 除電ランプ
3 帯電チャージャ
5 画像露光部
6 現像ユニット
7 転写前チャージャ
8 レジストローラ
9 転写体
10 転写チャージャ
11 分離チャージャ
12 分離爪
13 クリーニング前チャージャ
14 ファーブラシ
15 クリーニングブレード
31 導電性支持体
33 感光層
35 電荷発生層
37 電荷輸送層
39 架橋表面層
101 感光体
102 帯電手段
103 露光手段
104 現像手段
105 転写体
106 転写手段
107 クリーニング手段
特開2006−154796号公報 特開2007−178813号公報 特開平09−236938号公報 特開2003−043706号公報 特開2006−138956号公報 特開2005−062302号公報

Claims (10)

  1. 電子写真感光体は導電性支持体と、該支持体上に少なくとも感光層、及び架橋表面層を有してなり、該架橋表面層は少なくとも一般式(1)に示すカルバゾール化合物と架橋組成物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
    Figure 2012068617

    〔(1)式中、R1乃至R9は、各々独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表わし、R3及びR4、R4及びR5、R6及びR7、R7及びR8は、それぞれ互いに結合して芳香族環を形成していてもよい。〕」。
  2. 前記一般式(1)に示すカルバゾール化合物が一般式(2)に示すカルバゾール化合物であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
    Figure 2012068617
    〔(2)式中、R15およびR16は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、R17は水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよいフェニル基またはビフェニル気を表す。〕」。
  3. 前記一般式(1)に示すカルバゾール化合物が一般式(3)に示すカルバゾール化合物であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
    Figure 2012068617

    〔(3)式中、R2乃至R14は、各々独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表わし、R3及びR4、R4及びR5、R6及びR7、R7及びR8、R11及びR12、R12及びR13は、それぞれ互いに結合して芳香族環を形成していてもよい。〕
  4. 前記一般式(2)に示すカルバゾール化合物が一般式(4)に示すカルバゾール化合物であることを特徴とする請求項2又は請求項3に記載の電子写真感光体。
    Figure 2012068617
    〔(4)式中、R18およびR19は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、R20、R21、R23、R24は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表わし、R22は水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。〕
  5. 前記一般式(4)に示すカルバゾール化合物が一般式(5)に示すカルバゾール化合物であることを特徴とする請求項4に記載の電子写真感光体。
    Figure 2012068617
    〔(5)式中、R25およびR26は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、R27は水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、無置換または炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を置換基に有した芳香族炭化水素基を表す。〕
  6. 前記一般式(2)に示すカルバゾール化合物が一般式(6)に示すカルバゾール化合物であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
    Figure 2012068617

    〔(6)式中、Ar1は、フェニル基、ビフェニル基、飽和又は不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を、R28、R29、R30、R31は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。〕
  7. 前記カルバゾール化合物が一般式(7)に示すカルバゾール化合物であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
    Figure 2012068617

    〔(7)式中、Ar2は、フェニル基、トリフェニルアミン基を、R33、R34、R35、R36、R37、R38は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。〕
  8. 前記架橋組成物は電荷輸送機能を有しないラジカル重合性化合物を重合硬化させて成る架橋組成物であり、該ラジカル重合性化合物の少なくとも1種が3官能以上の官能基を有することを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の電子写真感光体。
  9. 前記架橋表面層が無機微粒子、又は有機微粒子を含有していることを特徴とする請求項1乃至請求項8のいずれかに記載の電子写真感光体。
  10. 請求項1乃至請求項9のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
JP2011141381A 2010-08-25 2011-06-27 電子写真感光体 Expired - Fee Related JP5899676B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011141381A JP5899676B2 (ja) 2010-08-25 2011-06-27 電子写真感光体
US13/207,589 US8535863B2 (en) 2010-08-25 2011-08-11 Electrophotographic photoreceptor, and image forming apparatus and process cartridge using same
EP11177442.8A EP2423753B1 (en) 2010-08-25 2011-08-12 Electrophotographic photoreceptor, and image forming apparatus and process cartridge using same

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010187830 2010-08-25
JP2010187830 2010-08-25
JP2011141381A JP5899676B2 (ja) 2010-08-25 2011-06-27 電子写真感光体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012068617A true JP2012068617A (ja) 2012-04-05
JP5899676B2 JP5899676B2 (ja) 2016-04-06

Family

ID=44543095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011141381A Expired - Fee Related JP5899676B2 (ja) 2010-08-25 2011-06-27 電子写真感光体

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8535863B2 (ja)
EP (1) EP2423753B1 (ja)
JP (1) JP5899676B2 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6387701B2 (ja) 2013-09-12 2018-09-12 株式会社リコー 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP6481324B2 (ja) 2013-12-13 2019-03-13 株式会社リコー 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置及びプロセスカートリッジ
US9310702B2 (en) * 2014-03-26 2016-04-12 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus
JP7140101B2 (ja) * 2017-03-01 2022-09-21 三菱ケミカル株式会社 正帯電電子写真感光体、電子写真カートリッジ及び画像形成装置
JP2019015776A (ja) 2017-07-04 2019-01-31 株式会社リコー 電子写真感光体、画像形成装置およびプロセスカートリッジ
JP7115116B2 (ja) 2018-07-30 2022-08-09 株式会社リコー 電子写真感光体、画像形成装置、及び画像形成方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58122553A (ja) * 1981-12-18 1983-07-21 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 電子写真感光体
JPH04281461A (ja) * 1991-03-08 1992-10-07 Ricoh Co Ltd 電子写真用感光体
JP2005062301A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Canon Inc 電子写真感光体
WO2005093520A1 (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Canon Kabushiki Kaisha 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ および電子写真装置
JP2006030699A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2006138956A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2007241158A (ja) * 2006-03-13 2007-09-20 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、その製造方法、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2009163050A (ja) * 2008-01-08 2009-07-23 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体とその製造方法、及び画像形成装置、プロセスカートリッジ、画像形成方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5236016A (en) 1975-09-17 1977-03-19 Hitachi Ltd Manufacturing method for floating magnetic head
JP3345700B2 (ja) 1994-01-11 2002-11-18 株式会社リコー 電子写真用感光体
JPH09236938A (ja) 1995-12-27 1997-09-09 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置
JP2003043706A (ja) 1998-04-21 2003-02-14 Nec Corp 電子写真感光体の製造方法
US6936388B2 (en) * 2001-03-23 2005-08-30 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoreceptor, and image forming method, image forming apparatus, and image forming apparatus processing unit using same
US6998209B2 (en) 2002-02-21 2006-02-14 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoreceptor, and electrophotographic apparatus, process cartridge and method using the photoreceptor
US7279260B2 (en) 2002-06-12 2007-10-09 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor having a crosslinked resin layer and method of preparing an electrophotographic photoconductor
US7179573B2 (en) 2003-03-20 2007-02-20 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, and image forming process, image forming apparatus and process cartridge for an image forming apparatus using the same
US7175957B2 (en) 2003-03-20 2007-02-13 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, and image forming process, image forming apparatus and process cartridge for an image forming apparatus using the same
US7381511B2 (en) 2003-06-02 2008-06-03 Ricoh Company, Ltd. Photoreceptor, image forming method and image forming apparatus using the photoreceptor, process cartridge using the photoreceptor and coating liquid for the photoreceptor
JP4095509B2 (ja) 2003-08-08 2008-06-04 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP4597837B2 (ja) 2004-11-01 2010-12-15 株式会社リコー 画像形成方法、画像形成装置及び電子写真用カートリッジ
JP4630813B2 (ja) 2005-12-28 2011-02-09 キヤノン株式会社 電子写真感光体及びその製造方法、並びに、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2010187830A (ja) 2009-02-17 2010-09-02 Kodai Sangyo:Kk 自由構成の組立て椅子
JP5516936B2 (ja) 2009-07-23 2014-06-11 株式会社リコー 画像形成装置
JP2011141381A (ja) 2010-01-06 2011-07-21 Ricoh Co Ltd 立体画像表示装置及び立体画像表示方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58122553A (ja) * 1981-12-18 1983-07-21 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 電子写真感光体
JPH04281461A (ja) * 1991-03-08 1992-10-07 Ricoh Co Ltd 電子写真用感光体
JP2005062301A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Canon Inc 電子写真感光体
WO2005093520A1 (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Canon Kabushiki Kaisha 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ および電子写真装置
JP2006030699A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2006138956A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2007241158A (ja) * 2006-03-13 2007-09-20 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、その製造方法、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2009163050A (ja) * 2008-01-08 2009-07-23 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体とその製造方法、及び画像形成装置、プロセスカートリッジ、画像形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8535863B2 (en) 2013-09-17
JP5899676B2 (ja) 2016-04-06
US20120052424A1 (en) 2012-03-01
EP2423753B1 (en) 2016-10-19
EP2423753A1 (en) 2012-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3734735B2 (ja) 電子写真感光体
JP4071653B2 (ja) 電子写真感光体、及び画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ、電子写真感光体製造方法
JP5102646B2 (ja) 電子写真感光体とこれを搭載する電子写真用プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP5477683B2 (ja) 電子写真感光体とその製造方法及び画像形成装置
JP5899676B2 (ja) 電子写真感光体
JP2009186969A (ja) 画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法
JP5910040B2 (ja) 感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP6217160B2 (ja) 電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法
JP2004240079A (ja) 電子写真感光体及びその製造方法
JP5585814B2 (ja) 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP5169453B2 (ja) 電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP4056063B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2012137599A (ja) 電子写真感光体、該電子写真感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP4046336B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2004286887A (ja) 電子写真感光体、及びそれを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジ、画像形成方法
JP5532393B2 (ja) 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP4598026B2 (ja) 感光体、及びそれを用いた画像形成方法、並びに画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP4079350B2 (ja) 電子写真感光体、これを搭載した画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP4069020B2 (ja) 電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジ、電子写真感光体製造方法
JP2006195089A (ja) 電子写真感光体、それを用いた電子写真方法、装置、プロセスカートリッジ及び電子写真感光体製造方法
JP2007047518A (ja) 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP4884616B2 (ja) 電子写真感光体、その製造方法、電子写真方法及び装置
JP4599179B2 (ja) 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジおよび電子写真感光体の製造方法
JP3891491B2 (ja) 電子写真感光体、及びそれを用いた画像形成方法
JP4445408B2 (ja) 電子写真感光体、電子写真の製造方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジおよび電子写真感光体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140516

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150220

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150310

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150507

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20150624

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150703

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151006

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151125

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160209

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160222

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5899676

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees