JP5169453B2 - 電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents
電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ Download PDFInfo
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例えば、硝酸セルロース系樹脂下引き層に関する例(例えば、特許文献1参照。)が、ナイロン系樹脂下引き層に関する例(例えば、特許文献2参照。)が、マレイン酸系樹脂下引き層に関する例(例えば、特許文献3参照。)が、ポリビニルアルコール樹脂下引き層に関する例(例えば、特許文献4参照。)が、それぞれ知られている。
しかしながら、これらの樹脂単独の下引き層は電気抵抗が高いため、残留電位が上昇し、反転現像方式においては画像濃度低下や階調性の低下を引き起こす。また、これらの下引き層は、不純物等に起因するイオン伝導性を示すことから、低温低湿下では下引き層の電気抵抗が特に高くなり、残留電位の環境依存性が大きくなる。また、高温高湿下では下引き層の電気抵抗が低下し、帯電低下を引き起こす場合も見られる。それを軽減するためには、下引き層を薄膜化する必要があるが、地汚れとの両立が非常に困難な状況にあった。
例えば、カーボン又はカルコゲン系物質を硬化性樹脂に分散した下引き層に関する例(例えば、特許文献5参照。)が、四級アンモニウム塩を添加してイソシアネート系硬化剤を用いた熱重合体下引き層に関する例(例えば、特許文献6参照。)が、抵抗調節剤を添加した樹脂下引き層に関する例(例えば、特許文献7参照。)が、有機金属化合物を添加した樹脂下引き層に関する例(例えば、特許文献8参照。)が、それぞれ知られている。
しかし、下引き層、所謂、導電性基体と感光層との間に形成する中間層が上記従来技術の構成では、地汚れ抑制効果が大幅に低減するだけでなく、反転現像方式に用いられるレーザー光のようなコヒーレント光を使用した画像形成装置においては、光干渉縞が画像に現れる(所謂、モアレを発生する)という問題点を有している。
例えば、アルミニウム又はスズの酸化物を分散した樹脂中間層に関する例(例えば、特許文献9参照。)が、導電性粒子を分散した樹脂中間層に関する例(例えば、特許文献10参照。)が、マグネタイトを分散した中間層に関する例(例えば、特許文献11参照。)が、酸化チタンと酸化スズを分散した樹脂中間層に関する例(例えば、特許文献12参照。)が、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等のホウ化物、窒化物、フッ化物、酸化物の粉体を分散した樹脂の中間層に関する例(例えば、特許文献13〜18参照。)が、それぞれ知られている。
上記提案におけるような顔料を分散させた中間層は、モアレの抑制に対しては有効であるものの、残留電位を低減させるには顔料含有量が多い方が好ましく、一方、地汚れ抑制効果を高めるためには顔料含有量が少ない方が好ましく、また顔料の抵抗によっても大きく影響されるため、地汚れと残留電位との両立は非常に難しかった。
その課題を解決するために、下引き層中に電子輸送物質を混入し、下引き層に整流性を持たせた感光体も提案されている。例えば、電子輸送物質としてテトラカルボン酸ジイミド化合物を混合した下引き層に関する提案(例えば、特許文献19〜22参照。)が、電子輸送物質として多環キノン顔料などを混合した下引き層に関する提案(例えば、特許文献23〜27参照。)が、それぞれ知られている。
例えば、電荷発生物質の洗浄、精製、抽出、晶析方法(例えば、特許文献30〜33参照。)が知られている。あるいは、導電性基体の洗浄方法(例えば、特許文献34参照。
)としても知られている。また、表面層に含有した樹脂微粒子の精製方法(例えば、特許文献35、36参照。)としても知られている。
前記下引き層が、導電性基体上にバインダー樹脂を主成分とする樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、該樹脂層に電子輸送物質を含有した超臨界流体及び/又は亜臨界流体を接触させる超臨界流体処理工程と、により形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法により解決される。
前記感光体が(10)に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置により解決される。
本発明の電子写真感光体によれば、地汚れ、残留電位や感度などの特性が非常に良好で、従来のものよりも高耐久化、小型化、高速化に対応することができ、長期間にわたり高画質化を実現することができる。
本発明の画像形成装置によれば、繰り返し画像形成を行っても地汚れ等の異常画像発生が少なく、高速かつ高安定な画像出力が可能である。特に、本発明のタンデム方式の画像形成装置によれば、フルカラーで高精細の画像が高速で出力できる。
本発明のプロセスカートリッジによれば、高速かつ高安定な画像出力が可能で、且つ、取扱いが良好であり、メンテナンス性が向上すると共に、コストダウンにつながる。
前記下引き層が、導電性基体上にバインダー樹脂を主成分とする樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、該樹脂層に電子輸送物質を含有した超臨界流体及び/又は亜臨界流体を接触させる超臨界流体処理工程と、により形成されることを特徴とするものである。
一方、本発明においては、バインダー樹脂、例えば、硬化性樹脂を予め十分に硬化させた後で、この樹脂層中に超臨界流体を用いて電子輸送物質を混入あるいは注入する(以降、単に「注入する」と称することがある。)ことで、上記課題を解消し、地汚れや残留電位や感度などの特性が非常に良好で、従来のものよりも高耐久化、小型化、高速化に対応した電子写真感光体を製造することが実現できた。
図1は、本発明における電子写真感光体の一例を示す概略断面図であり、導電性基体(1)上に、単層の下引き層(2)と電荷発生物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷発生層(3)、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層(4)を順次積層した感光体である。ここで、下引き層は、導電性基体上にバインダー樹脂を主成分とする樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、該樹脂層に電子輸送物質を含有した超臨界流体及び/又は亜臨界流体を接触させる超臨界流体処理工程とにより形成されたものである。
例えば、バインダー樹脂が硬化性樹脂である場合には、導電性基体上に硬化性樹脂を塗布し、硬化した後、電子輸送物質を含有した超臨界流体に接触させたものである。
図2は、本発明における電子写真感光体の別の例を示す概略断面図であり、図1の感光体において、下引き層を2層構成にした場合であり、下引き層1(2−1)、下引き層2(2−2)が設けられている。下引き層は、1層目(2−1)及び/又は2層目(2−2)の樹脂層を形成し、これと電子輸送物質を含有した超臨界流体及び/又は亜臨界流体を接触させて形成される。バインダー樹脂が硬化性樹脂である場合には、上記図1で説明したのと同様の工程で形成される。
図3は、図1の感光層上に保護層が積層された電子写真感光体を示す概略断面図である。
図4は、図2の感光層上に保護層が積層された電子写真感光体を示す概略断面図である。
図5は、本発明における電子写真感光体の他の例を示す概略断面図であり、導電性基体(1)上に、単層の下引き層(2)と電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する単層の感光層(6)を順次積層した感光体である。ここで、下引き層は、上記図1で説明したのと同様の工程で形成される。
図6は、図5の感光体において、下引き層を2層構成にした場合であり、下引き層1(2−1)、下引き層2(2−2)が設けられている。ここで、下引き層は、上記図2で説明したのと同様の工程で形成される。
図7は、図5の感光層上に保護層が積層された電子写真感光体を示す概略断面図である。
図8は、図6の感光層上に保護層が積層された電子写真感光体を示す概略断面図である。
上記電子写真感光体の構成層について以下説明する。
本発明における下引き層は、電子輸送物質を含有した超臨界流体に接触させる工程を含んで形成されることを特徴とする。
従来の下引き層の役割は、感光体の帯電時に導電性基体に誘起される逆極性の電荷の注入を抑制したり、モアレを防止したり、導電性基体をなす素管の欠陥を隠蔽したり、感光層の接着性を高めるなど多くの役割を有している。しかし一方で、電子輸送機能が十分でないために、感光層で発生した電子を導電性基体側に輸送されずに、感光層中に残留したり、または発生した電荷と再結合することで感度が低下したりする問題が生じていた。
また、金属酸化物を含有しない下引き層の場合、導電性基体から感光層へのホールの注入を抑制することを主目的として用いられ、それによって地汚れ耐久性が大幅に向上されるが、やはり感光層からの電子輸送性が十分ではないために、残留電位や感度については課題があった。
上記二種類の下引き層を積層した場合には、地汚れに対しては大きな効果が得られるが、やはり残留電位や感度とのトレードオフの関係は回避できないのが現状である。
このように下引き層が一層の場合でも二層の場合でも、地汚れ抑制と残留電位低減というトレードオフの関係を回避するためには、下引き層に十分な電子輸送機能を持たせることが重要である。
また一般的に、電子輸送物質は溶媒への溶解性や樹脂との相溶性が乏しいものが多く、従来の様に湿式塗工によって電子輸送物質を混入する場合には、十分な量の電子輸送物質を混入できないという課題もあった。これまで、これらの課題を達成する方法は見出されていなかったが、本発明においては、超臨界流体の特性を利用する方法によって前記課題を解決するに至り、非常に優れた特性を持つ下引き層を形成することができた。
超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界(臨界点)を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度がより低いものが好ましい。
この結果から見ると、圧力が7.53MPa以上であり、密度が少なくとも0.7(g/cm3)以上であれば臨界温度に達していなくても亜臨界状態であると判断できる。ただし、これは二酸化炭素の場合であって、常温常圧で液体である流体の場合には適用できない。
20℃未満の温度や5MPa未満の圧力では、二酸化炭素や一酸化炭素は超臨界状態になりにくいことから好ましくない。一方、150℃を超える温度では、感光体の構成材料を分解する恐れが生じ、また70MPaを超える圧力では、上記理由の他、流体ポンプ等を具備する装置の運転に支障を生ずる恐れがあるため好ましくない。ちなみに、二酸化炭素の臨界温度は31℃、臨界圧力は7.53MPaで、一酸化炭素の臨界温度は37℃、臨界圧力は7.26MPaである。
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、フタルイミド、4−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2 ,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、ペリレンテトラカルボン酸ジイミダゾール顔料、多環キノン顔料、アントラキノンアクリドン顔料、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミダゾール顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料などが挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。この中でも、特に本発明で有効に用いられるのは、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料や多環キノン顔料などであり、以下に具体例を示すが、本発明はこれに限られるものではない。
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料の一例として下記一般式(1)で表され、本発明において有効に用いられる。
これらの具体例を下記表1、表2に示す。
次に、多環キノン顔料の具体例を下記表3に示す
先ず一つは、金属酸化物を含有していないバインダー樹脂が主成分の樹脂層である。もう一つは、金属酸化物とバインダー樹脂を含有している樹脂層である。これらの樹脂層は、どちらか一方か、または両方設けてもよい。両方設ける場合は、電子輸送物質を含有した超臨界流体を接触させるタイミングは、一層目形成(例えば、塗布形成)後でも、二層目形成(例えば、塗布形成)後でも、一層目と二層目の両方を塗布形成後でもよいが、一層目塗布形成後にのみ超臨界流体を接触させたのでは、二層目の樹脂層には電子輸送物質が含有されないので、二層目塗布後か一層目と二層目の両方を塗布形成後に超臨界流体を接触させることが好ましい。
入射されたレーザー光をこの下引き層によって光散乱させることによりモアレ発生を防止するため、基本的には、屈折率の大きな材料を含有させる必要がある。モアレを防止する上では、バインダー樹脂に金属酸化物を分散させた構成が最も有効である。
これらのバインダー樹脂の一例としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、ポリアミド、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、硬化性樹脂は、硬化されていることによって下引き層の上に感光層が塗工される際に有機溶剤による溶出の影響が極めて少なく、膜厚が非常に薄い電荷発生層を安定に塗工できることから、最も好ましく用いられる。
置換または無置換のアリール基またはアリーレン基を有する樹脂を用いた場合に、電子輸送物質を含有する超臨界流体を接触させた際に注入される電子輸送物質の量が多く、良好な特性を示した。これは、樹脂中に置換または無置換のアリール基またはアリーレン基を含んでいるため、硬化後にフリーボリュームが多く、電子輸送物質が注入されやすいためと考えられる。置換または無置換のアリール基またはアリーレン基を有する樹脂は限定され得るものではないが、フェノール樹脂やアリール基またはアリーレン基を含むエポキシ樹脂やウレタン樹脂などが好適に用いることができる。
金属酸化物を含有しない樹脂単独膜の下引き層は、導電性基体からのホールのリークを抑制する効果は非常に高いが、従来のものにおいては、残留電位上昇の影響が大きかった。この場合も、本発明による製造方法で、下引き層中に電子輸送物質を含有させることで、残留電位上昇の課題は克服できた。
イソシアネート基を複数個含有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこれらのプレポリマー等が挙げられる。エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、オイルフリーアルキド樹脂とアミノ樹脂、例えば、ブチル化メラミン樹脂等を熱重合させた熱硬化性樹脂、更にまた、不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和ポリエステル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン系化合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始剤との組合せ等の光硬化性樹脂もバインダー樹脂として使用できる。
架橋剤としては従来公知のメラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等汎用の材料を、触媒としては酸性触媒が用いられ、酒石酸等の汎用触媒を用いることが可能である。但し、酸触媒の添加によって下引き層の絶縁性が低下し、地汚れ抑制効果が低減される恐れがあるため、添加量はごく微量にする必要がある。添加量としては樹脂に対して5wt%以下が好ましく、2%以下がより好ましい。また、場合によっては他のバインダー樹脂を混合させることも可能である。混合可能なバインダー樹脂としては、アルコール可溶性を示すポリアミド樹脂が用いられ、液の経時安定性が高まる場合がある。
とができるが、ポリアミド系樹脂の場合にはアルコール可溶性であることによりアルコー
ル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等もしくはそれら
の混合溶媒が用いられる。
次に、感光層について説明する。
先ず、積層構成の感光層について説明する。積層構成の感光層は、電荷発生層と電荷輸送層に大別される。
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。
電荷発生層には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料;チタニルフタロシアニン、銅フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料;ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、インジゴ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクエアリウム顔料等が挙げられる。電荷発生物質は、単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
バインダー樹脂の添加量は、電荷発生物質100重量部に対して、通常、0〜500重量部であり、10〜300重量部が好ましい。
すなわち、下引き層の構成物質に対して溶解性の乏しいものが好ましい。下引き層の上に電荷発生層を塗工した場合に、下引き層の構成成分が溶出した場合、残留電位上昇要因になったりする可能性が考えられるからである。またこれらの溶媒は、単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
次に、電荷輸送層について説明する。電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を溶剤に溶解又は分散した塗工液を、塗布、乾燥することにより形成される。また、電荷輸送層の塗工液には、必要に応じて、単独又は2種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を添加してもよい。
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等が挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は、解像度や応答性の点から、15〜50μmであることが好ましく、20〜35μmがさらに好ましい。
次に、感光層が単層の場合について説明する。
上述した電荷発生物質、電荷輸送物質をバインダー樹脂中に分散及び/又は溶解させ、電荷発生機能及び電荷輸送機能を一つの層で実現した感光体である。
感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質およびバインダー樹脂をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解ないし分散し、これを浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどの従来公知の方法を用いて塗工して形成できる。
また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。単層の感光層に用いられる電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂、有機溶剤及び各種添加剤等に関しては、前述の電荷発生層及び電荷輸送層に含有されるいずれの材料をも使用することが可能である。電子輸送物質に関しては、本発明の下引き層に含有されるいずれの材料をも使用することが可能である。
バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。バインダー樹脂100重量部に対する電荷発生物質の量は5〜40重量部が好ましく、更に好ましくは10〜30重量部であり、電荷輸送物質の量は0〜190重量部が好ましく、更に好ましくは50〜150重量部である。また、感光層の膜厚は5〜40μmが適当であり、10〜30μmがより好ましい。
本発明においては、感光体の最表面に耐摩耗性の向上のために、保護層を設けることができる。保護層としては、電荷輸送成分とバインダー成分とを重合させた高分子電荷輸送物質型、フィラー分散型、架橋型などが知られているが、本発明においては従来公知のいずれの保護層を用いてもよい。例としてフィラー分散型と架橋型保護層について説明する。
先ず、フィラー分散型保護層について説明する。
有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、a−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。
酸価とは、樹脂1g中に含まれるカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数で定義される。なお、本発明における酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物は、不揮発分100%のものであっても、予め有機溶剤等に溶解されたものであってもよい。
例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、アジピン酸、オレイン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸等の如何なるカルボン酸をも使用することが可能である。しかし、この場合、残留電位低減効果は認められるものの、場合によって分散安定性が不十分であったり、画像ボケが発生しやすくなったりする場合が見られることがある。
一方、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、末端カルボン酸不飽和ポリエステル、またはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸等、飽和もしくは不飽和の炭化水素を基本骨格とし、少なくとも一つ以上のカルボキシル基が結合されたポリマーやオリゴマーあるいはコポリマーはすべて含まれ、残留電位上昇を抑制する効果だけでなく、フィラーの分散性を向上させる効果が高いことから、有効に用いられる。
使用可能なバインダー樹脂の一例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル酸やメタクリル酸を用いた各種共重合体、スチレンアクリル共重合体、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ABS樹脂、ACS樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、AS樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂あるいは共重合体等が挙げられ、熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂も好適に用いられる。これらのバインダー樹脂の中でもポリカーボネート、ポリアリレートが特に有効に使用することができる。
フィラー分散型保護層の膜厚は、0.1〜10μm程度が適当であり、好ましくは2〜6μmである。膜厚が極度に薄い場合には十分な耐久性が得られない場合があり、膜厚が極度に厚い場合には残留電位上昇の影響が増大したり、解像度が幾分低下したりする場合がある。
使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ、ガラス等すべてのメディアを使用することができるが、特にアルミナを使用することがより好ましい。
架橋型保護層は、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と電荷輸送機能を有しない重合性化合物を重合させるものと、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を連鎖重合させるものがある。ここでいう重合とは、ラジカルあるいはイオン等の中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合、異性化重合などのことをいう。重合性官能基とは上記反応形態が可能な官能基であればいずれのものでもよい。
不飽和重合は、C=C、C≡C、C=N、C≡Nなどの官能基により重合する反応である。その中でもC=Cが主である。開環重合は、炭素環やオクソ環や窒素へテロ環などのひずみを有する不安定な環状構造が開環すると同時に重合を繰り返し、鎖状高分子を生成する反応であり、イオンが活性種として作用するものが大半である。
電荷輸送性を有しない重合性モノマーの官能基としては、いくつのものでも効果は認められるが、3個以上の官能基を有する重合性モノマーの方が架橋密度の向上により耐摩耗性が著しく高くなるため好ましい。
1−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式(3)で表される官能基が挙げられる。
1,1−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式(4)で表される官能基が挙げられる。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性(以後EO変性)トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性(以後PO変性)トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性(以後ECH変性)トリアクリレート、グリセロールEO変性トリアクリレート、グリセロールPO変性トリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸EO変性トリアクリレート、2,2,5,5,−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は2種類以上を併用しても差し支えない。
前記一般式(5)、(6)において、R1の置換基中、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。
置換もしくは未置換のAr3、Ar4はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
〔2〕:アルキル基、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、n−ブチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキエチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
〔3〕:アルコキシ基(−OR2)であり、R2は〔2〕で定義したアルキル基を表す。
具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
〔4〕:アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
〔5〕:アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
〔6〕:下記の一般式(7)で表される基が挙げられる。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはC1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。
〔8〕:置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等が挙げられる。
置換もしくは未置換のアルキレン基としては、前記Xのアルキレン基と同様なものが挙げられる。置換もしくは無置換のアルキレンエーテル2価基としては、前記Xのアルキレンエーテル基の2価基が挙げられる。アルキレンオキシカルボニル2価基としては、カプロラクトン変性2価基が挙げられる。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
また、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために架橋型保護層塗布液中に重合開始剤を含有させてもよい。
また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または2種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
本発明の架橋型保護層の膜厚は、1μm以上、10μm以下が好ましく、さらに好ましくは2μm以上、8μm以下である。
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、保護層等の少なくとも1層に、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質及びレベリング剤を添加することができる。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば、下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノ−ル)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]グリコールエステル、トコフェロール類等。
N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−s−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−s−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N
’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミン等。
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノン等。
ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネート等。
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィン等。
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ(2−エチルヘキシル)、リン酸トリフェニル等。
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等。
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−n−オクチル、オキシ安息香酸オクチル等。
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−n−ヘキシル、アジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジ−n−オクチル、アジピン酸n−オクチル−n−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ(2−エチルヘキシル)、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−n−オクチル、セバシン酸ジ(2−エチルヘキシル)、セバシン酸ジ(2−エトキシエチル)、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−n−オクチル等。
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリン等。
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等。
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシル等。
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ(2−エチルブチラート)等。
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等。
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステル等。
p−トルエンスルホンアミド、o−トルエンスルホンアミド、p−トルエンスルホンエチルアミド、o−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−N−エチルアミド、p−トルエンスルホン−N−シクロヘキシルアミド等。
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ(2−エチルヘキシル)、アセチルクエン酸n−オクチルデシル等。
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、2−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチル等。
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン等。
(b)脂肪酸系化合物:
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等。
(c)脂肪酸アミド系化合物:
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアロアミド等。
(d)エステル系化合物:
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等。
(e)アルコール系化合物:
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等。
(f)金属石けん:
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等。
(g)天然ワックス:
カルナウバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウ等。
(h)その他:
シリコーン化合物、フッ素化合物等。
2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等。
フェニルサルシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等。
(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)5−クロロベンゾトリアゾール等。
2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチル、2−カルボメトキシ−3−p−メトキシアクリル酸メチル等。
ニッケル(2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート)、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート等。
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テトラメチル−3−オクチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4,5〕ウンデカン−2,4−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等。
導電性基体としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状又は円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの;アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらを、押し出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩等の表面処理した管等を使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性基体として用いることができる。
また、同時に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。導電性層は、導電性粉体とバインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に分散させて塗布することにより設けることができる。
次に、図面を用いて本発明の画像形成装置を詳しく説明する。
図9は、本発明の画像形成装置と電子写真プロセスを説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図9において、感光体(21)はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャ(23)、転写前チャージャ(26)、転写チャージャ(29)、分離チャージャ(30)、クリーニング前チャージャ(32)には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャ)のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
この場合、感光体と帯電ローラとのギャップは小さい方が好ましく、100μm以下、より好ましくは50μm以下である。しかし、帯電ローラを非接触とすることによって、放電が不均一になり、感光体の帯電が不安定になる場合がある。直流成分に交流成分を重畳させることによって帯電の安定性を維持し、これによりオゾンの影響、帯電ローラの汚染の影響及び帯電性の影響を同時に軽減することが可能となる
また、このような転写手段を用いて、感光体からトナー像を紙に直接転写されるが、本発明においては感光体上のトナー像を一度中間転写体に転写し、その後中間転写体から紙に転写する中間転写方式であることが感光体の高耐久化あるいは高画質化においてより好ましい。感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。従って、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
また、以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ1つの装置(部品)である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図12に示すものが挙げられる。
ここで、上記プロセスカートリッジは、感光体(101)を内蔵し、帯電手段(102)、露光手段(103)、現像手段(104)、クリーニング手段(107)を含み、さらに必要に応じてその他の手段を有してなる。図中、105は記録媒体(転写体)、106は転写手段である。なお、感光体(101)は図1〜図8に示される本発明の電子写真感光体である。
φ30mmのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液を用いて塗布後、140℃20分間加熱硬化を行い、約3.5μmの樹脂層(以下、「下引き層」と称することがある。)を形成した。
酸化チタン(CR−EL、石原産業社製): 70部
アルキッド樹脂(ベッコライトM6401−50;
固形分50重量%、大日本インキ化学工業社製): 16部
メラミン樹脂(L−145−60;
固形分60重量%、大日本インキ化学工業社製): 10部
2−ブタノン: 80部
本実施例では超臨界流体として二酸化炭素を用いた。すなわち先ず、内容積が3Lの耐圧反応セルに下記構造式(ETM−1)で示される電子輸送物質を5.0g計り入れ、前記導電性基体上に上記下引き層を塗付したサンプルも同じく耐圧反応セルに入れた後、耐圧セルを封止した。
図14に示すX線回折スペクトルを示すチタニルフタロシアニン: 8部
ポリビニルブチラール(BX−1、積水化学工業社製): 5部
2−ブタノン: 400部
下記構造式(A)で示される電荷輸送物質: 7部
下記構造式(B)で示される硫黄系酸化防止剤: 0.5部
実施例1において超臨界流体処理の際に用いる電子輸送物質を下記構造式(ETM−2)で示されるものに変更した以外は、実施例1と同様にして感光体を作製した。
実施例1において超臨界流体処理の際に用いる電子輸送物質を下記構造式(ETM−3)で示されるものに変更した以外は、実施例1と同様にして感光体を作製した。
実施例1において超臨界流体処理の際に用いる電子輸送物質を下記構造式(ETM−4)で示されるものに変更した以外は、実施例1と同様にして感光体を作製した。
実施例1において下引き層の膜厚を10μmに変更した以外は、実施例1と同様にして感光体を作製した。
実施例2において下引き層の膜厚を10μmに変更した以外は、実施例1と同様にして感光体を作製した。
実施例1において下引き層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例1と同様にして感光体を作製した。
酸化チタン(CR−EL、石原産業社製): 70部
アルキッド樹脂(ベッコライトM6401−50;
固形分50重量%、大日本インキ化学工業社製): 12部
ブロックイソシアネート化合物
(バーノックB3−867;固形分70重量%、
大日本インキ化学工業社製): 10部
2−ブタノン: 80部
実施例1において下引き層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例1と同様にして感光体を作製した。
酸化亜鉛SAZEX2000(堺化学工業社製): 70部
アルキッド樹脂(ベッコライトM6401−50;
固形分50重量%、大日本インキ化学工業社製): 20部
ブロックイソシアネート化合物
(バーノックB3−867;固形分70重量%、
大日本インキ化学工業社製): 10部
2−ブタノン: 80部
実施例1において下引き層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例1と同様にして感光体を作製した。
導電性酸化チタン(ET500W、石原産業社製): 60部
アルキッド樹脂(ベッコライトM6401−50;
固形分50重量%、大日本インキ化学工業社製): 16部
ブロックイソシアネート化合物
(バーノックB3−867;固形分70重量%、
大日本インキ化学工業社製): 7部
2−ブタノン: 80部
φ30mmのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液1を用いて塗布後、130℃20分間加熱を行い、約0.5μmの下引き層1を形成した。次に下記組成の下引き用塗工液2を用いて塗工後、140℃で20分間加熱を行い、約3.5μmの下引き層2を形成した。
N−メトキシメチル化ナイロンFR101(鉛市製): 5部
メタノール: 70部
n−ブタノール : 30部
酸化チタン(CR−EL、石原産業社製): 70部
アルキッド樹脂(ベッコライトM6401−50;
固形分50重量%、大日本インキ化学工業社製): 16部
メラミン樹脂(L−145−60;
固形分60重量%、大日本インキ化学工業社製): 10部
2−ブタノン: 80部
実施例10において、下引き層用塗工液1を下記のように変更した以外は、実施例10と同様にして感光体を作製した。
共重合ナイロン(アミランCM8000、東レ製): 5部
メタノール: 70部
n−ブタノール: 30部
実施例1において、電荷輸送層の上に下記組成の保護層用塗工液を用いて、約5μmの保護層を形成して150℃20分間乾燥を行った。保護層の塗布はスプレー塗工法を用いた。それ以外は実施例1と同様にして感光体を作製した。
α−アルミナ(平均一次粒径:0.3μm、
「スミコランダムAA-03」住友化学工業製): 3部
湿潤分散剤(不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液、
酸価約180mgKOH/g、固形分約50%、
「BYK-P104」BYKケミー製): 0.03部
下記構造式(A)の電荷輸送物質: 7部
テトラヒドロフラン: 230部
シクロヘキサノン: 70部
実施例1において、電荷輸送層の上に下記組成の保護層用塗工液を用いてスプレー塗工によって保護層を塗布し、メタルハライドランプ:160W/cm、照射強度:500mW/cm2、照射時間:60秒の条件で光照射を行うことによって塗布膜を架橋させた後に、130℃で20分加熱乾燥し、膜厚5μmの保護層を形成した。それ以外は実施例1と同様にして感光体を作製した。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上の
ラジカル重合性モノマー〔トリメチロールプロパントリアクリレート〕
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製;
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99): 10部
下記構造式(15)で示される1官能の電荷輸送性構造を有する
ラジカル重合性化合物: 10部
イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製): 1部
テトラヒドロフラン: 100部
実施例10において電荷輸送層の上に実施例13の保護層を形成した以外は、実施例10と同様にして感光体を作製した。
実施例1において下引き層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例1と同様にして感光体を作製した。
フェノール樹脂(プライオーフェンJ325、大日本インキ(株)製): 4部
メトキシプロパノール: 50部
ベンジルアルコール: 50部
導電性酸化チタン(ET500W、石原産業社製): 8部
実施例1において下引き層用塗工液を下記のものに変更し、加熱温度を170℃に変更した以外は、実施例1と同様にして感光体を作製した。
ポリビニルアセタール樹脂(エスレックKW−1、積水化学工業(株)製): 1部
蒸留水: 20部
実施例1において下引き層用塗工液を下記のものに変更し、加熱温度を150℃に変更した以外は、実施例1と同様にして感光体を作製した。
8−ナイロン樹脂(ラッカマイド5003、大日本インキ社製): 7部
メタノール: 62部
ブタノール: 31部
実施例1において下引き層用塗工液を下記のものに変更し、加熱温度を150℃に変更した以外は、実施例1と同様にして感光体を作製した。
アルキッド樹脂(ベッコライトM6401−50;固形分:50%、
水酸基価:130、大日本インキ化学工業(株)製): 4部
ブロックイソシアネート樹脂(バーノックB7−887−60;
固形分:60%、大日本インキ化学工業(株)製): 2部
2−ブタノン: 120部
実施例1において下引き層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例1と同様にして感光体を作製した。
フェノール樹脂(プライオーフェンJ325、大日本インキ(株)製):4部
メトキシプロパノール: 50部
ベンジルアルコール: 50部
酸化チタン(CR−EL、石原産業社製): 8部
実施例1において超臨界流体処理の際の温度を80℃から120℃に変更した以外は、実施例1と同様にして感光体を作製した。
実施例19において超臨界流体処理の際の温度を80℃から120℃に変更した以外は、実施例19と同様にして感光体を作製した。
実施例20において超臨界流体処理を行う前の下引き層の加熱乾燥を140℃20分間から120℃5分間に変更した以外は実施例20と同様にして感光体を作製した。
実施例21において超臨界流体処理を行う前の下引き層の加熱乾燥を140℃20分間から120℃5分間に変更した以外は実施例21と同様にして感光体を作製した。
実施例1において下引き層に超臨界流体処理を行わなかったこと以外は、すべて実施例1と同様にして感光体を作製した。
実施例5において下引き層に超臨界流体処理を行わなかったこと以外は、すべて実施例5と同様にして感光体を作製した。
実施例7において下引き層に超臨界流体処理を行わなかったこと以外は、すべて実施例8と同様にして感光体を作製した。
実施例8において下引き層に超臨界流体処理を行わなかったこと以外は、すべて実施例8と同様にして感光体を作製した。
実施例9において下引き層に超臨界流体処理を行わなかったこと以外は、すべて実施例9と同様にして感光体を作製した。
実施例10において下引き層に超臨界流体処理を行わなかったこと以外は、すべて実施例10と同様にして感光体を作製した。
実施例11において下引き層に超臨界流体処理を行わなかったこと以外は、すべて実施例11と同様にして感光体を作製した。
実施例12において下引き層に超臨界流体処理を行わなかったこと以外は、すべて実施例12と同様にして感光体を作製した。
)実施例13において下引き層に超臨界流体処理を行わなかったこと以外は、すべて実施例13と同様にして感光体を作製した。
実施例14において下引き層に超臨界流体処理を行わなかったこと以外は、すべて実施例14と同様にして感光体を作製した。
実施例15において下引き層に超臨界流体処理を行わなかったこと以外は、すべて実施例15と同様にして感光体を作製した。
実施例16において下引き層に超臨界流体処理を行わなかったこと以外は、すべて実施例16と同様にして感光体を作製した。
実施例17において下引き層に超臨界流体処理を行わなかったこと以外は、すべて実施例17と同様にして感光体を作製した。
実施例18において下引き層に超臨界流体処理を行わなかったこと以外は、すべて実施例18と同様にして感光体を作製した。
φ30mmのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液を用いて塗布後、140℃20分間加熱を行い、約3.5μmの下引き層を形成した。
酸化チタン(CR−EL、石原産業社製): 70部
アルキッド樹脂(ベッコライトM6401−50;
固形分50重量%、大日本インキ化学工業社製): 16部
メラミン樹脂(L−145−60;
固形分60重量%、大日本インキ化学工業社製): 10部
2−ブタノン: 200部
前記構造式(ETM−1)で示される電子輸送物質: 70部
比較例15において下引き層用塗工液中の電子輸送物質を化学式ETM−2に変更した以外は、比較例15と同様にして感光体を作製した。
比較例15において下引き層用塗工液中の電子輸送物質を化学式ETM−3に変更した以外は、比較例15と同様にして感光体を作製した。
比較例15において下引き層用塗工液中の電子輸送物質を化学式ETM−4に変更した以外は、比較例15と同様にして感光体を作製した。
比較例15において下引き層用塗工液を下記のものに変更した以外は、比較例15と同様にして感光体を作製した。
酸化チタン(CR−EL、石原産業社製): 70部
アルキッド樹脂(ベッコライトM6401−50;
固形分50重量%、大日本インキ化学工業社製): 12部
ブロックイソシアネート化合物(バーノックB3−867;
固形分70重量%、大日本インキ化学工業社製): 10部
2−ブタノン: 200部
前記構造式(ETM−1)で示される電子輸送物質: 70部
φ30mmのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液1を用いて塗布後、130℃20分間加熱を行い、約0.5μmの下引き層1を形成した。次に下記組成の下引き用塗工液2を用いて塗工後、140℃で20分間加熱を行い、約3.5μmの下引き層2を形成した。
N−メトキシメチル化ナイロン(FR101、鉛市製): 5部
メタノール: 70部
n−ブタノール: 30部
前記構造式(ETM−1)で示される電子輸送物質: 4部
酸化チタン(CR−EL、石原産業社製) 70部
アルキッド樹脂(ベッコライトM6401−50;
固形分50重量%、大日本インキ化学工業社製): 16部
メラミン樹脂(L−145−60;
固形分60重量%、大日本インキ化学工業社製): 10部
2−ブタノン: 200部
前記構造式(ETM−1)で示される電子輸送物質: 70部
比較例20において下引き層用塗工液1を下記のものに変更した以外は、比較例20と同様にして感光体を作製した。
共重合ナイロン(アミランCM8000;東レ製): 5部
メタノール: 70部
n−ブタノール: 30部
前記構造式(ETM−1)で示される電子輸送物質: 4部
比較例15において下引き層用塗工液を下記のものに変更した以外は、比較例15と同様にして感光体を作製した。
フェノール樹脂: 4部
メトキシプロパノール: 50部
ベンジルアルコール: 50部
導電性酸化チタン(ET500W、石原産業社製): 8部
前記構造式(ETM−1)で示される電子輸送物質: 8部
比較例15において下引き層用塗工液を下記のものに変更し加熱温度を170℃に変更した以外は、比較例15と同様にして感光体を作製した。
ポリビニルアセタール樹脂(エスレックKW−1、積水化学工業(株)製): 1部
蒸留水: 20部
前記構造式(ETM−1)で示される電子輸送物質: 0.7部
比較例15において下引き層用塗工液を下記のものに変更し加熱温度を150℃に変更した以外は、比較例15と同様にして感光体を作製した。
8−ナイロン樹脂(ラッカマイド5003、大日本インキ社製): 7部
メタノール: 62部
ブタノール: 31部
前記構造式(ETM−1)で示される電子輸送物質: 5部
比較例15において下引き層用塗工液を下記のものに変更した以外は、比較例15と同様にして感光体を作製した。
アルキッド樹脂(ベッコライトM6401−50;
固形分:50%、水酸基価:130、大日本インキ化学工業(株)製): 4部
ブロックイソシアネート樹脂(バーノックB7−887−60;
固形分:60%、大日本インキ化学工業(株)製): 2部
2−ブタノン: 120部
前記構造式(ETM−1)で示される電子輸送物質: 4部
実施例19において下引き層に超臨界流体処理を行わなかったこと以外は、すべて実施例19と同様にして感光体を作製した。
以上のようにして作製した実施例1〜23、及び比較例1〜26の電子写真感光体をプロセスカートリッジに装着し、(株)リコー製デジタル複写機(imagioNeo271)改造機にセットした。本画像形成装置における感光体の線速は、362mm/secであった。帯電部材にはスコロトロンを用い、画像露光光源は780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み)を用いた。帯電電位(VD)は850(−V)になるように印加電圧を設定し、現像バイアスは600(−V)に設定して、初期における露光部電位(VL)を測定した後、画像を出力し画像評価を実施した。その後、2万枚の通紙ランを行い、露光部電位(VL)を測定した後、画像を出力し画像評価を実施した。また通紙ラン後の摩耗量も評価した。なお、画像評価のレベルは、以下の4段階で表した。
◎:非常に良好なレベル
○:若干画質劣化が見られるが問題ないレベル
△:明らかに画像欠陥が認められるレベル
×:画像欠陥の影響が大きく画像品質が非常に悪いレベル。
これらの結果を下記表4(実施例)、及び表5(比較例)に示す。
即ち、本発明の電子写真感光体は、地汚れ、残留電位や感度などの特性が非常に優れており、高耐久化、小型化、高速化が要求される各種機器(特に、フルカラーレーザープリンタやフルカラーデジタル複写機など)に適用することができ、耐久性にも優れているため長期間にわたり高画質化を実現することができる。
2 下引き層
3 電荷発生層
4 電荷輸送層
5 保護層
6 単層型感光層(感光層)
7 積層型感光層(感光層)
21 感光体
22 除電ランプ
23 帯電チャージャ(帯電ローラ)
24 画像露光部
25 現像ユニット
26 転写前チャージャ
27 レジストローラ
28 転写紙
29 転写チャージャ
30 分離チャージャ
31 分離爪
32 クリーニング前チャージャ
33 ファーブラシ
34 クリーニングブレード
1C、1M、1Y、1K 感光体
2C、2M、2Y、2K 帯電部材
3C、3M、3Y、3K レーザー光
4C、4M、4Y、4K 現像部材
5C、5M、5Y、5K クリーニング部材
6C、6M、6Y、6K 画像形成要素
7 転写紙
8 給紙コロ
9 レジストラー
10 転写搬送ベルト
11C、11M、11Y、11K 転写ブラシ
12 定着装置
101 感光体
102 接触帯電装置
103 像露光
104 現像装置
105 転写体
106 接触転写装置
107 クリーニングユニット
V1 バルブ1
V2 バルブ2
T 温度センサ
P 圧力センサ
Claims (13)
- 導電性基体上に少なくとも、下引き層と感光層を順次設けてなる電子写真感光体の製造方法において、
前記下引き層が、導電性基体上にバインダー樹脂を主成分とする樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、該樹脂層に電子輸送物質を含有した超臨界流体及び/又は亜臨界流体を接触させる超臨界流体処理工程と、により形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。 - 前記下引き層が、バインダー樹脂を主成分とする樹脂層中に電子輸送物質を含むものであることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前期バインダー樹脂が、硬化性樹脂であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記樹脂層が、前記超臨界流体及び/又は亜臨界流体中において硬化されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記硬化性樹脂が、置換もしくは無置換のアリール基またはアリーレン基を含むことを特徴とする請求項3に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記電子輸送物質が、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記電子輸送物質が、多環キノン顔料であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記下引き層が、金属酸化物を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記超臨界流体及び/又は亜臨界流体が、二酸化炭素であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の方法によって製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
- 請求項10に記載の電子写真感光体、帯電手段、画像露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
- 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体を有し、該現像手段が異なる色のトナーによって充填された複数の現像部を備え、該複数の現像部に対応した複数の電子写真感光体を有するタンデム方式の画像形成装置であって、
前記感光体が請求項10に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。 - 請求項10に記載の電子写真感光体と、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段のうちの少なくとも一つの手段が一体となり、かつ画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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