JP5205898B2 - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、重合開始剤と硬化性化合物を有する塗布液を感光層の上に塗布乾燥して塗膜を形成後、該塗膜を硬化して形成した保護層を有する電子写真感光体及び電子写真感光体の製造方法に関する。

電子写真感光体（以後、単に感光体ともいう）は複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリなどにおける電子写真プロセスにおいて、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電などの作用を反復して受けるため様々な耐久性を要求される。特に耐摩耗性や耐傷性などの機械的強度は感光体の耐久寿命を決定する最大の要素である。

一方、電子写真感光体に用いられる有機光導電材料（電荷発生物質や電荷輸送物質）は、単独では成膜性を有さないためバインダー樹脂と共に成膜されるのが一般的である。従って耐摩耗性や耐傷性は、このバインダー樹脂の選択によりほとんど決定されるといっても過言ではない。しかし、光導電特性を損なわないバインダー樹脂はかなり限定されており、機械的強度も十分ではないのが実状である。

電子写真プロセスにおいて、感光体の耐摩耗性などの機械的強度が最も必要とされ、関連性が深いのはクリーニング工程である。近年現像用トナーの微粒化に伴い、クリーニング特性はますます重要性が増し、一方、形成される画像の画質を高精度に保つためには残留トナーの完全なクリーニングが要求されている。

又、画像形成装置を小型にして省スペース化し、かつより簡略な装置構成を実現するためには、ブレードクリーニングを採用するのが有利である。ブレードクリーニングは、板状のポリウレタンなどの弾性部材を感光体面に母線方向に突き当てただけの簡単な構成であるが、それだけに感光体の摩耗を促進し耐久性の低下の原因となることが指摘されている。

感光体の摩耗や傷に対する耐久性を向上させる目的で、感光体の感光層の上に硬化性材料を用い膜強度を向上させた保護層を設けることが開示されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
特開平６−３０８７５６号公報 特開平６−２８２０９２号公報 特開平６−１１８７６号公報 特開平５−１７３３５０号公報

しかしながら、硬化性材料、特に光ラジカル硬化性材料を保護層の構成部材とした感光体では、膜強度は向上されているが、高温高湿（例えば、３０℃、８５％ＲＨ）環境でプリントしたとき、印字画像が著しく不鮮明となる画像ぼけが発生する問題が発生していた。

本発明は、多数枚（例えば、１０万枚）プリントしても保護層の摩耗や傷の発生が少なく、高温高湿（例えば、３０℃、８５％ＲＨ）環境でプリントしても画像ぼけが発生しない電子写真感光体及び電子写真感光体の製造方法を提供することにある。

本発明は、下記構成を採ることにより達成される。

１．感光層の上に重合開始剤と、０．１〜１００ｍＷの光を照射する第１段階照射と、３００〜１０００ｍＷの光を照射する第２段階照射により硬化性化合物を光硬化して形成した樹脂とを含有する保護層を設けた電子写真感光体において、
前記硬化性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を３個以上有し、
前記重合開始剤が、α−アミノアセトフェノン系、α−ヒドロキシアセトフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、及び後述の化合物Ｄの化合物群から選択され、
該保護層が保護層１００質量部当たり該重合開始剤を０．００２５〜０．５０００質量部含有していることを特徴とする電子写真感光体。

２．前記硬化性化合物の硬化性反応基当量が、３００以下であることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。

３．感光層の上に重合開始剤と硬化性化合物を有する塗布液を塗布して塗膜を形成する工程、該塗膜を重合して保護層を形成する工程を有する電子写真感光体の製造方法において、
前記硬化性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を３個以上有し、
前記重合開始剤が、α−アミノアセトフェノン系、α−ヒドロキシアセトフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、及び後述の化合物Ｄの化合物群から選択され、
前記保護層を形成する工程が、前記塗膜に、０．１〜１００ｍＷの光を照射する第１段階照射と、３００〜１０００ｍＷの光を照射する第２段階照射とを含み、
該塗布液が、塗布液中の全固形分１００質量部に対し、該重合開始剤を５〜２０質量部含有している塗布液を用いることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
４．第１段階照射の光の照射時間は１ｓｅｃ〜６０ｍｉｎであり、
第２段階照射の光の照射時間は、１〜３００ｓｅｃであり、
前記第１段階照射の光の照射時間は、前記第２段階照射の光の照射時間はよりも長い、前記３に記載の電子写真感光体の製造方法。

本発明の電子写真感光体及び電子写真感光体の製造方法は、多数枚（例えば、１０万枚）プリントしても保護層の摩耗量や傷の発生が少なく、高温高湿（例えば、３０℃、８５％ＲＨ）環境でプリントしても画像ぼけが発生しない優れた効果を有する。

近年、画像形成装置においても、省資源化が叫ばれるようになってきた。本発明者等は、電子写真感光体の寿命を延ばすことにより、感光体の廃棄される量を減らし、省資源化する検討を行った。

摩耗や傷の発生を防止し感光体の寿命（耐久性）を向上させる目的で、感光体の表面に硬化性材料を用いた保護層を設ける方法が開示されている。

しかしながら、硬化性材料、特に光ラジカル硬化性材料を保護層の構成部材とした場合には、高温高湿（例えば、３０℃、８５％ＲＨ）環境において、印字画像が画像ぼけして著しく不鮮明となる問題が発生していた。

本発明者等は、この問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、高温高湿環境下で発生する画像ぼけが保護層中に含有する重合開始剤量に依存していることを突きとめた。

具体的には、保護層１００質量部中に含有する重合開始剤の量を０．００２５〜０．５０００質量部とした感光体では、優れた膜強度と高温高湿環境でプリントしても画像ぼけが発生しない良好な画像を得ることができることを見出した。

画像ぼけは、画像形成装置内で発生するＮＯ_XやＯ₃等の活性ガスが感光体膜中や表面に吸収されている水分とあいまってイオン性を示し、電気抵抗が低下することで発生すると考えられる。

本発明では、保護層中に含有する微量の重合開始剤によって活性ガスの影響が抑えられ、感光体の電気抵抗低下が抑制されたことにより、画像ぼけが発生し無くなったものと考えている。

尚、本発明に係る保護層は、その層中に重合開始剤と硬化性化合物を重合して形成した樹脂、重合開始剤、及び必要に応じ添加したフィラーを含有するもので、本発明で云う保護層１００質量部中にはこれらを全て含むものである。

本発明の感光体は、感光層の上に重合開始剤と硬化性化合物を有する塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を活性光により硬化し、保護層中に含有する重合開始剤量を特定量に制御して保護層を形成したものである。

尚、塗膜の硬化は、下記で説明する硬化方法で硬化することができる。感光層の上に硬化した保護層を形成した感光体は、保護層の摩耗量や傷の発生が少なく、高温高湿（例えば、３０℃、８５％ＲＨ）環境でプリントしても画像ぼけが発生しない優れた効果を有する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の感光体は、支持体の上に感光層として電荷発生層と電荷輸送層を設け、更にその上に保護層を設ける層構成の感光体である。尚、支持体と電荷発生層の間に必要に応じ中間層を設けてもよい。

先ず、上記層構成の感光体について説明する。

図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。

図１において、１は感光体、１１は支持体、１２は中間層、１３は感光層、１４は電荷発生層、１５は電荷輸送層、１６は保護層を示す。

感光体１は、支持体１１の外周上に中間層１２を設け、その上に電荷発生層１４、電荷輸送層１５、保護層１６を設けて作製されたもで、保護層が硬化して形成される。

本発明に係る保護層は、支持体の外周に設けられた感光層（電荷輸送層）の上に、重合開始剤と硬化性化合物を含有する保護層塗布液を塗布乾燥して塗膜を形成した後、該塗膜に活性光を照射し、光硬化して形成される。

先ず、保護層の樹脂を形成するのに用いられる重合開始剤と硬化性化合物について説明する。

（重合開始剤）
重合開始剤は、活性光の照射により硬化性化合物を重合させ、樹脂を形成するために用いる。

重合開始剤は、保護層形成後に保護層１００質量部当たり０．００２５〜０．５０００質量部、好ましくは０．００８０〜０．２０００質量部含有している。

保護層が、保護層１００質量部当たり重合開始剤を０．００２５質量部以上含有することで高温高湿環境で画像ぼけの発生を防止でき、０．５０００質量部以下含有することで摩耗や傷の発生を少なくできる。

重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。又、光、熱の両方の重合開始剤を併用することもできる。本発明では、保護層中の重合開始剤量を特定範囲に制御しやすい光重合開始剤が好ましい。

具体的化合物として、アセトフェノン、ベンジルケタール、ベンゾイン等が挙げられる。これらの中では、活性エネルギー線照射時の反応効率の点からアセトフェノン、ベンジルケタールが好ましい。

具体的な重合開始剤としては、下記の化合物を挙げることができる。

重合開始剤１：α−アミノアセトフェノン系

重合開始剤２：α−ヒドロキシアセトフェノン系

重合開始剤３：アシルフォスフィンオキサイド系

（硬化性化合物）
硬化性化合物は、重合開始剤の存在のもと、活性光の照射により重合して硬化するものである。

硬化性化合物としては、３官能以上の官能基を有する化合物が好ましい。具体的化合物としては、１分子中にアクロリル基又はメタロイル基を３個以上有するもので、具体的には硬化型のアクリルモノマー又はオリゴマーを挙げることができる。

本発明で用いる硬化性化合物は、反応形態によって適宜選択されるが、光硬化型アクリル系化合物が好ましい。

以下に光硬化型アクリル系化合物（以下、アクリル化合物ともいう）の例を示す。

本発明においてアクリル系化合物とは、アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯ−）を有する化合物である。又、以下にいうＡｃ基数（アクリロイル基数）とはアクリロイル基又はメタクリロイル基の数を表す。

但し、上記においてＲ及びＲ′はそれぞれ下記で示される。

ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ（日本化薬（株）製、分子量３１２、２官能アクリルモノマー）：Ｂ−１。

又、各種の反応性オリゴマーも使用することができる。例えば、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、不飽和ポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には下記に挙げられる。

ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ１２０（日本化薬（株）製、分子量１９４７、６官能ジペンタエリスリトール誘導体のヘキサアクリレート）：Ｂ−２
Ｅ８４０２（ダイセルサイテック（株）製、分子量１０００、２官能ウレタンアクリレート）：Ｂ−３。

本発明においては、硬化性反応基当量の異なる２種類以上のアクリル系化合物を使用してもよい。

本発明においては、硬化性反応基当量、即ち「硬化性化合物の分子量／同化合物の反応点数」は３００以下であることが好ましい。これより大きな値となると感光体の高耐久性等に問題を生じることもある。

次に、保護層の形成に用いられる塗布液、塗膜の形成、塗膜の硬化について説明する。

（塗布液）
保護層の形成に用いられる塗布液は、少なくとも重合開始剤と硬化性化合物を含有する。更に、必要に応じ、この塗布液に塗膜の耐摩耗性を向上させる目的でフィラーを添加することができる。

塗布液は、塗布液中の固形分１００質量部当たり重合開始剤量が５〜２０質量部含有するように作製される。上記量を含有することにより、保護層中の重合開始剤量を目的の量に制御しやすく好ましい。

尚、塗布液中の固形分とは、塗布液を乾燥したときに固形分となるもので、重合開始剤、硬化性化合物、及び必要に応じ添加されるフィラーの総質量である。

（塗膜の形成）
塗膜は、前記塗布液を感光層（具体的には電化輸送層）の上に塗布乾燥して形成する。塗膜を形成する塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などを用いることができる。

（塗膜の硬化）
塗膜は、活性光の照射により重合開始剤と硬化性化合物が重合し、全周にわたり均一な硬度を有する保護層となる。

活性光とは重合反応を開始させるのに十分なエネルギーを持った電磁波であればいずれのものでもよく、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線或いは電子線等が挙げられる。特に取り扱いしやすさの点で紫外線が好ましい。紫外線を放射するために紫外線発生源としてランプが用いられる。ランプの種類としては、キセノンランプ、蛍光ケミカルランプなどの低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどの高圧放電ランプ、ショートアーク放電パルス発光のキセノンランプなどのいずれでもよい。

本発明において、活性光の波長は２００〜５００ｎｍが好ましく、２５０〜４５０ｎｍであることがより好ましい。波長が２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの場合感光層の劣化を抑制し、硬化と感光層劣化の両立が図れる。

活性光の照射により重合開始剤と硬化性化合物を重合させる（光硬化）方法としては、第１段階照射として低照度で長時間光照射を行った後、第２段階照射として高照度で短時間光照射を行って硬化をする方法が好ましい。

具体的には、第１段階照射は、０．１〜１００ｍＷ、１ｓｅｃ〜６０ｍｉｎが好ましく、第２段階照射は、３００〜５００ｍＷ、１〜３００ｓｅｃが好ましい。

本発明では、光硬化を２段階照射で行うことにより保護層中の重合開始剤量を特定範囲に制御しやすい。

又、保護層中には、膜強度の向上や電気特性調整のために各種フィラーを添加することもできる。フィラーとしてはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には固溶体又は融着の形をとってもよい。このような金属酸化物の平均粒径は好ましくは、０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。

保護層の膜厚は、０．１〜１０．０μｍが好ましく、０．５〜７．０μｍがより好ましい。この範囲とすることで、耐久性と電気的特性を満足できる。

（保護層中に存在する重合開始剤量の測定）
保護層が含有する重合開始剤量は、下記の測定方法により求めることができる。
１．感光体より保護層の一部を剥離、切削等の方法により取り出す
２．取り出した保護層の質量を測定する
３．取り出した保護層より未反応の重合開始剤を溶剤により抽出する
４．抽出された重合開始剤量を液体クロマトグラフィーにより事前に設定した検量線により決定する。

次に、保護層を有する感光体の作製について説明する。

本発明の感光体は、支持体の上に中間層を、その上に感光層を、更にその上に保護層を形成した層構成のものが好ましい。尚、感光層は同一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質双方を含有する単層型、或いは電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した積層型の感光層を挙げることができるが、電子写真特性を制御しやすい積層型の感光層が好ましい。

（支持体）
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

（中間層）
本発明においては、支持体と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミドが好ましい。下引層の膜厚は好ましくは０．１〜１５μｍである。

又、中間層の電気抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。このような金属酸化物の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。

（電荷発生層）
電荷発生層は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ビレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、フタロシアニン顔料などの電荷発生物質を単独、もしくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。バインダー樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びアクリル樹脂などが望ましい。

バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜６００質量部が好ましい。このような樹脂分散形態の電荷発生層の膜厚は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０５〜３μｍである。尚、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。

（電荷輸送層）
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料とを塗布乾燥して形成する。用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物などが挙げられる。

これらは０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされ、塗工、乾燥し電荷輸送層を形成する。バインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又、これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。

又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは感光体中、ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止、ないし抑制する性質を有する物質である。

電荷輸送層の膜厚は好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。

これらの中間層、感光層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、スライドホッパー法などを用いることができる。

（保護層）
保護層は、前記の方法で設けられる。

本発明の感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。

以下、本発明の感光体が好ましく用いられるカラー画像装置について説明する。

（画像形成装置）
図２は、カラー画像形成装置の１例を示す断面構成図である。

このカラー画像形成装置１は、タンデム型フルカラー複写機と称せられるもので、自動原稿送り装置１３と、原稿画像読み取り装置１４と、複数の露光手段１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋと、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、中間転写体ユニット１７と、給紙手段１５及び定着手段１２４とからなる。

画像形成装置の本体１２の上部には、自動原稿送り装置１３と原稿画像読み取り装置１４が配置されており、自動原稿送り装置１３により搬送される原稿ｄの画像が原稿画像読み取り装置１４の光学系により反射・結像され、ラインイメージセンサＣＣＤにより読み込まれる。

ラインイメージセンサＣＣＤにより読み取られた原稿画像を光電変換されたアナログ信号は、図示しない画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、露光手段１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋに各色毎のデジタル画像データとして送られ、露光手段１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋにより対応する第１の像担持体としてのドラム状の感光体（以下感光体とも記す）１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋに各色の画像データの潜像を形成する。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されており、感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋの図示左側方にローラ１７１、１７２、１７３、１７４を巻回して回動可能に張架された半導電性でシームレスベルト状の第２の像担持体である中間転写体（以下中間転写ベルトと記す）１７０が配置されている。

そして、中間転写ベルト１７０は図示しない駆動装置により回転駆動されるローラ１７１を介し矢印方向に駆動されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、感光体１１Ｙの周囲に配置された帯電手段１２Ｙ、露光手段１３Ｙ、現像手段１４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｙ、クリーニング手段１６Ｙを有する。

マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、感光体１１Ｍ、帯電手段１２Ｍ、露光手段１３Ｍ、現像手段１４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｍ、クリーニング手段１６Ｍを有する。

シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、感光体１１Ｃ、帯電手段１２Ｃ、露光手段１３Ｃ、現像手段１４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｃ、クリーニング手段１６Ｃを有する。

黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、感光体１１Ｋ、帯電手段１２Ｋ、露光手段１３Ｋ、現像手段１４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｋ、クリーニング手段１６Ｋを有する。

トナー補給手段１４１Ｙ、１４１Ｍ、１４１Ｃ、１４１Ｋは、現像装置１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋにそれぞれ新規トナーを補給する。

ここで、１次転写ローラ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋは、図示しない制御手段により画像の種類に応じて選択的に作動され、それぞれ対応する感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋに中間転写ベルト１７０を押圧し、感光体上の画像を転写する。

この様にして、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋにより感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ上に形成された各色の画像は、１次転写ローラ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋにより、回動する中間転写ベルト１７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。

即ち、中間転写ベルトは感光体の表面に担持されたトナー画像をその表面に１次転写され、転写されたトナー画像を保持する。

又、給紙カセット１５１内に収容された記録媒体としての転写材Ｐは、給紙手段１５により給紙され、次いで複数の中間ローラ１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、１２２Ｄ、レジストローラ１２３を経て、２次転写手段としての２次転写ローラ１１７まで搬送され、２次転写ローラ１１７により中間転写体上の合成されたトナー画像が転写材Ｐ上に一括転写される。

即ち、中間転写体上に保持したトナー画像を被転写物の表面に２次転写する。

ここで、２次転写手段６は、ここを転写材Ｐが通過して２次転写を行う時にのみ、転写材Ｐを中間転写ベルト１７０に圧接させる。

カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着装置１２４により定着処理され、排紙ローラ１２５に挟持されて機外の排紙トレイ１２６上に載置される。

一方、２次転写ローラ１１７により転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した中間転写ベルト１７０は、クリーニング手段８により残留トナーが除去される。

ここで、中間転写体は前述したような回転するドラム状のものに置き換えても良い。

次に、中間転写ベルト１７０に接する１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋ、と、２次転写ローラ１１７の構成について説明する。

１次転写ローラ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋは、例えば外径８ｍｍのステンレス等の導電性芯金の周面に、ポリウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴム材料に、カーボン等の導電性物質を分散させたり、イオン性の導電材料を含有させたりして、体積抵抗が１０⁵〜１０⁹Ω・ｃｍ程度のソリッド状態又は発泡スポンジ状態で、厚さが５ｍｍ、ゴム硬度が２０〜７０°程度（アスカー硬度Ｃ）の半導電弾性ゴムを被覆して形成される。

２次転写ローラ１１７は、例えば外径８ｍｍのステンレス等の導電性芯金の周面に、ポリウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴム材料に、カーボン等の導電性物質を分散させたり、イオン性の導電材料を含有させたりして、体積抵抗が１０５〜１０９Ω・ｃｍ程度のソリッド状態又は発泡スポンジ状態で、厚さが５ｍｍ、ゴム硬度が２０〜７０°程度（アスカー硬度Ｃ）の半導電弾性ゴムを被覆して形成される。

（転写材）
本発明に用いられる転写材としては、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写材或いは転写紙といわれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

《感光体の作製》
以下のようにして感光体を作製した。

〈感光体１の作製〉
（支持体）
切削加工によりＪＩＳＢ−０６０１規定の十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍに加工した基体を洗浄して円筒状アルミニウム基体を準備した。これを「支持体１」とする。

（中間層）
バインダー樹脂（Ｎ−１）１質量部をエタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（４５：２０：３５容量比）２０質量部に加え攪拌溶解後、質量比で５％のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理済みルチル型酸化チタン粒子４．２質量部を混合し、該混合液をビーズミルを用い分散した。この際、平均粒径０．１〜０．５ｍｍを用い、充填率８０％、周速設定４ｍ／ｓｅｃ、ミル滞留時間３時間で分散し、中間層塗布液を作製した。同液を５μｍフィルターで濾過した後、該中間層塗布液を上記で準備した「支持体１」の外周に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２μｍの「中間層」を形成した。

（電荷発生層）
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの「電荷発生層」を形成した。

Ｙ−チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルでブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシン顔料） ２０質量部
ポリビニルブチラール（ＢＸ−１、積水化学（株）製） １０質量部
メチルエチルケトン ７００質量部
シクロヘキサノン ３００質量部
（電荷輸送層）
下記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で７０分乾燥して乾燥膜厚２０μｍの「電荷輸送層」を形成した。

電荷輸送物質（下記構造） ５０質量部
ポリカーボネート樹脂「ユーピロン−Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）１００質量部
酸化防止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール ８質量部
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比８／２） ７５０質量部

（保護層）
〈保護層塗布液の調製〉
下記成分を混合し、超音波ホモジナイザーで分散して、硬化性化合物、フッ素樹脂微粒子、酸化チタン微粒子と重合開始剤を含有する分散液を調製した。これを「保護層塗布液１」とする。

硬化性化合物（例示化合物１） １．０質量部
１−プロパノール ５．１質量部
メチルイソブチルケトン ２．４質量部
フッ素樹脂微粒子（粒径約３００ｎｍ） ０．６質量部
アナタース型酸化チタン微粒子（粒径約３５ｎｍ） ０．８質量部
重合開始剤（化合物Ｄ） ０．０５質量部
〈保護層の塗布、硬化〉
上記保護層塗布液１を前記の電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜し、１０分間室温乾燥して塗膜を形成した。

その後、支持体を回転させながら光源から１０ｃｍの位置で２ｋＷの高圧水銀灯を用い、照度０．１ｍＷで１０分間光照射（前硬化）し、その後照度１０００ｍＷで３０秒照射（後硬化）して塗膜の光硬化を行った。

光硬化後に１２０℃で３０分間の加熱乾燥を行い、「保護層」を有する「感光体１」を作製した。

〈感光体２〜１４の作製〉
感光体１の作製で用いた硬化性化合物、重合開始剤の化合物とその量、及び硬化反応条件を、表１のように変更した以外は同様にして「感光体２〜１４」を作製した。

表１に、感光体１〜１４の作製に用いた硬化性化合物、重合開始剤の化合物とその量、及び硬化反応条件、保護層中の重合開始剤量等を示す。

尚、保護層中の重合開始剤量は前記の方法で求めた値である。

《評価》
〈画像〉
評価用画像形成装置として「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ３５２」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備し、上記で作製した感光体を順次装填して下記の評価項目について評価を行った。尚、評価は、◎と○を合格とする。

（画像ぼけ）
高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）環境で、印字率５％の画像を連続５０００枚プリントした。その後、画像形成装置の電源を切り、同環境で１２時間放置した。１２時間放置後に電源を入れ、同環境で印字率５％の画像のプリントを行った。得られたプリントの画像ぼけを目視で評価した。

評価基準
◎：画像ぼけが全く認められない
○：画像ぼけがやや有るが、実用上問題とならないレベル
×：画像ぼけが多く、実用上問題となるレベル。

（傷）
傷は、傷が発生しやすい低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境で印字率５％の画像を１０万枚プリントした後のプリントを目視で評価した。

評価基準
◎：感光体の傷による画像欠陥が全く認められない
○：感光体の傷による画像欠陥がやや有るが、実用上問題とならないレベル
×：感光体の傷による画像欠陥が多く、実用上問題となるレベル。

（摩耗量）
摩耗量は、未プリントと摩耗に厳しい低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境で印字率５％の画像を１０万枚プリントした後の塗膜層膜厚を測定し、未プリントと１０万枚プリント後の塗膜層膜厚の差を摩耗量とする。尚、摩耗量は、１．５μｍ以下を合格とする。

膜厚の測定は、均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を塗膜層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行った。

表２に評価結果を示す。

表２より、実施例の感光体は高温高湿に放置後プリントしたときの画像ぼけの評価、１０万枚プリント後の傷の発生、塗膜層の摩耗量評価で優れていることが判る。一方、比較例の感光体は全ての評価項目で優れるということはなく本発明の目的が達成されていないことが判る。

本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。 カラー画像形成装置の１例を示す断面構成図である。

符号の説明

１ 感光体
１１ 支持体
１２ 中間層
１３ 感光層
１４ 電荷発生層
１５ 電荷輸送層
１６ 保護層

Claims (4)

1. 感光層の上に重合開始剤と、０．１〜１００ｍＷの光を照射する第１段階照射と、３００〜１０００ｍＷの光を照射する第２段階照射により硬化性化合物を光硬化して形成した樹脂とを含有する保護層を設けた電子写真感光体において、
   前記硬化性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を３個以上有し、
   前記重合開始剤が、α−アミノアセトフェノン系、α−ヒドロキシアセトフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、及び下記化合物Ｄの化合物群から選択され、
   該保護層が保護層１００質量部当たり該重合開始剤を０．００２５〜０．５０００質量部含有していることを特徴とする電子写真感光体。
   

   
2. 前記硬化性化合物の硬化性反応基当量が、３００以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 感光層の上に重合開始剤と硬化性化合物を有する塗布液を塗布して塗膜を形成する工程、該塗膜を光硬化して保護層を形成する工程を有する電子写真感光体の製造方法において、
   前記硬化性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を３個以上有し、
   前記重合開始剤が、α−アミノアセトフェノン系、α−ヒドロキシアセトフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、及び下記化合物Ｄの化合物群から選択され、
   前記保護層を形成する工程が、前記塗膜に、０．１〜１００ｍＷの光を照射する第１段階照射と、３００〜１０００ｍＷの光を照射する第２段階照射とを含み、
   該塗布液が、塗布液中の全固形分１００質量部に対し、該重合開始剤を５〜２０質量部含有している塗布液を用いることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
   

   
4. 第１段階照射の光の照射時間は１ｓｅｃ〜６０ｍｉｎであり、
   第２段階照射の光の照射時間は、１〜３００ｓｅｃであり、
   前記第１段階照射の光の照射時間は、前記第２段階照射の光の照射時間はよりも長い、請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。

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