JP2008170595A - 電子写真感光体の製造方法、及び電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体の製造方法、及び電子写真感光体 Download PDF

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Abstract

【課題】転写性、電気特性、耐久性を何れも満足する電子写真感光体の製造方法、及び該製造方法により製造された電子写真感光体を提供する。
【解決手段】導電性基体上に感光層及び保護層を有する電子写真感光体の製造方法において、該保護層が、保護層用塗布液を塗布した後、強度の異なるUV光の複数回照射により硬化形成されたことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【選択図】図2

Description

本発明は電子写真感光体の製造方法、及び該製造方法により製造された電子写真感光体に関し、詳しくは導電性基体上に形成された感光層又は感光層上の保護層をUV光により硬化させる感光体の製造方法及び感光体に関する。
電子写真感光体(以下、単に感光体とも称す)は、セレン、砒素、砒素/セレン合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優れる有機感光体に主体が移り、様々な材料を用いた有機感光体が開発されている。
近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異なる材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となっており、中でも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層型の有機感光体が広く用いられている。
有機感光体は、可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発し易いこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いこと等のメリットを有しているが、唯一の欠点は、機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体表面の減耗や劣化を生じることである。
感光体表面の強度を向上すべく、様々の改善が提案されているが、一態様として感光層又は感光層上の保護層をUV光源の照射により硬化した感光体がある。このタイプの光硬化表面層は転写性、クリーニング性に優れることが知られている。
しかしながら、この光硬化膜においては、十分硬化が進まないと表面近傍と膜内部の強度に差を生じ、耐久性に問題があった。即ち、強い光で硬化反応させると酸素阻害を受け難く、膜中まで硬化が進むが、強度の強い光だけでは感光層の劣化(脆弱化)を招き、電気特性を悪化(残留電流の増加)させる。又、弱い光だけで膜硬化させた場合、十分に硬化が進まず耐久性ある膜は得られなかった。
これに対し、例えば異なる発光波長の複数UV光を照射する方法が提案されている(例えば特許文献1参照)が、発光波長に合わせた複数のラジカル重合性化合物や複数の光重合開始剤を使用する煩わしさや、硬化膜強度の点で未だ満足できるものでなかった。
特開2006−145865号公報
従って、本発明の目的は、転写性、電気特性、耐久性を何れも満足する電子写真感光体の製造方法、及び該製造方法により製造された電子写真感光体を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討の結果、強度の強い光と弱い光を併用することで、膜表面から膜中まで十分に硬化することが出来、感光層の劣化も抑え、膜強度、減耗性、電気特性を何れも満足する電子写真感光体を製造できることを見い出し、本発明を為すに至った。即ち、本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
1.
導電性基体上に感光層及び保護層を有する電子写真感光体の製造方法において、該保護層が、保護層用塗布液を塗布した後、強度の異なるUV光の複数回照射により硬化形成されたことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
2.
前記強度の異なるUV光が、同一光源で強度を変化させたものであることを特徴とする前記1項記載の電子写真感光体の製造方法。
3.
前記強度の異なるUV光が、異種光源で得られたものであることを特徴とする前記1項記載の電子写真感光体の製造方法。
4.
前記1〜3項の何れか1項記載の製造方法により製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
本発明によれば、転写性、電気特性、耐久性を何れも満足する電子写真感光体を提供できる。
以下、本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明の感光体は、導電性基体上に感光層及び保護層用塗布液を塗布後、強度の異なるUV光を複数回照射して光硬化して作製することが特徴であるから、以下、「感光体の硬化法」として説明する。本発明における「複数回照射」とは、少なくとも2回以上の照射を指すが、光強度安定性、操作性の観点から、設定強度の異なる複数の光源を使用して照射することが好ましい。
使用するUV光源は、例えば180〜500nmの波長を有し、光硬化型樹脂を硬化できる光線であれば特に制約されないが、入手し易いUVランプの利用が好ましい。UVランプとしては高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、マキシマレーザ、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、キセノンランプ、ブラックライト、LED等が挙げられるが、中でも高(低)圧水銀灯、キセノンランプ、冷(熱)陰極管、ブラックライト等が好ましい。尚、これらの光源は、強度を異にする限り、同種のものを用いても異種のものを併用しても構わない。
本発明における「強度の異なるUV光」とは、一定の距離から照射されたUV光を特定の光度計で測定した光度を意味し、本発明では、15cmの距離からのUV光をアイグラフィックス社製のアイ紫外線積算光量計(UVPF−A1)PD−365で測定した光度(mW)×照射時間(sec)の積算光量(mW・sec=mJ)を用いた。又、硬化に使用した装置は、アイグラフィックス社製のアイグランステージである。
(感光体の構成)
本発明の感光体の層構成は特に限定されないが、負帯電感光体においては、導電性基体上に下引層(UCL)、その上に機能分離した感光層の電荷発生層(CGL)と電荷輸送層(CTL)を順に設けた上に保護層を塗設した構成を採るのが好ましい。正帯電感光体では、前記負帯電感光体層構成の内、電荷発生層と電荷輸送層の順を逆にした構成を採ることが好ましい。
又、単層構造の感光体では、導電性基体上に、下引層、感光層(電荷発生+電荷輸送)、次いで保護層を塗設した構成を採用してもよい。更に、保護層が電荷輸送成分を含有し、前記感光層を兼ねた構成を採ることも可能である。即ち、保護層が電荷輸送層機能あるいは電荷発生層機能を有することもできる。この場合の具体的な構成として、例えば保護層に電荷発生化合物、電荷輸送化合物を添加するか、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を塗布液に含有させ、UV光による硬化時に膜中に組み込む保護層等が挙げられる。
感光層に含有される電荷発生物質(CGM)としては、例えばフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等が挙げられ、これらのCGMは単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。
電荷発生層の膜厚は好ましくは5μm以下、より好ましくは0.05〜3μmである。尚、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。
感光層に含有される電荷輸送物質(CTM)としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリ−1−ビニルピレン、ポリ−9−ビニルアントラセン等が挙げられ、これらのCTMは通常バインダーと共に層形成が行われる。
電荷輸送層の膜厚は通常5〜50μm、特に10〜40μmが好ましい。又、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は10μm以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。
単層構成の感光層及び積層構成の場合の電荷発生層(CGL)、電荷輸送層(CTL)に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
本発明の導電性基体としては、導電性を有するものであれば如何なるものでもよく、例えばアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫などをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。これらの中でも、コストや加工の容易さからアルミニウムドラムが好適である。
基体上に、下引層を介して電荷発生物質、電荷輸送物質及び光硬化性樹脂等を含有する感光層を塗布するが、これには浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられる。均一塗布加工を達成するためにはスプレー塗布又は円形量規制型塗布(円形スライドホッパーで代表される)を用いるのが好ましい。尚、上記スプレー塗布については例えば特開平3−269238号に、円形量規制型塗布については例えば特開昭58−189061号に詳細に記載される。
次に、保護層について説明する。本発明の保護層は、下層の感光層を機械的なストレスから保護することを目的に、高分子量のポリカーボネート樹脂や光(特にUV光)、熱による硬化性樹脂、シリコーン系のハードコート材料が使用される。又、膜強度の向上や抵抗調整のために各種フィラーを添加することもできる。フィラーとしてはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物、錫をドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化錫及び酸化ジルコニウム等の超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物を1種類もしくは2種類以上混合して用いてもよい。2種類以上混合した場合には、固溶体又は融着の形を採ってもよい。このような金属酸化物の平均粒径は好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.1μm以下である。
保護層には、導電性金属酸化物微粒子の分散性の向上及び平滑性の向上を目的として種々の添加剤を加えることができる。特に分散性の向上に関しては、金属酸化物微粒子の表面処理を行うことが非常に有効である。表面処理剤としては、各種の無機物処理や珪素化合物、含弗素シランカップリング剤、弗素変性シリコーンオイル、弗素系界面活性剤及び弗素系グラフトポリマー等が挙げられる。
更に各種の滑り剤粒子、例えば弗素原子含有樹脂粒子を加えることができる。弗素原子含有樹脂粒子としては、四弗化エチレン樹脂、三弗化塩化エチレン樹脂、六弗化塩化エチレンプロピレン樹脂、弗化ビニル樹脂、弗化ビニリデン樹脂、二弗化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から1種あるいは2種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四弗化エチレン樹脂及び弗化ビニリデン樹脂が好ましい。
保護層中に、耐候性を向上させる目的で酸化防止剤などの添加物を加えてもよい。
保護層の膜厚(硬化後)は好ましくは0.5〜10μmであり、より好ましくは1.0〜6μmである。
(保護層塗布層の硬化)
保護層用塗布液が塗布された感光体は、強度の異なるUV光の複数回照射により光硬化されて本発明の感光体となる。
以下、図面を参照しながら実施態様を説明するが、単層構造の感光層を有する感光体を例として説明する。
まず、図1に従来の感光体の硬化法を示すが、アルミニウムドラム(導電性基体)上の感光層にアルミドラムを回転しながらUV光を照射する。
次に、図2〜図5で本発明に係る感光体の硬化法の態様を順次説明する。
図2では、感光体を回転させながらランプ1で照射した後、ランプ2(ランプ1とは種類も強度も異にするもの)で照射する。この場合、ランプ1とランプ2の露光強度(mW・s)は何れが大きくても構わないが、我々の検討によれば、ランプ1の露光強度>ランプ2の露光強度とした方が良い結果を得た。
尚、光源のUV光としては、波長450〜180nmに発光強度を有する光で、光硬化型の塗布層を硬化できるものであれば特に限定されないが、高圧・低圧水銀灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュ、メタルハライド、LED等、UV光を発生するものが好ましい。
図3では、感光体を回転させながら、その両側(例えば180度反対側)からランプ1とランプ2を同時に照射する。図2の場合に比べて時間が短縮できる利点がある。
図4では、感光体を渦巻状コイルランプ1及び2の間を通過させる。感光体はコイルランプ中を直進すればよく、回転は不必要である。この場合も、コイルランプ1及び2の露光強度は何れが大きくても構わない。
図5では、1本のランプだけを用い、強度を変えて2回使用する硬化法を示すもので、(a)は図2のランプ1、(b)は図4のコイルランプ1を、それぞれ強度を変えて2回照射するものである。
本発明により製造された電子写真感光体は、複写機、レーザプリンター、LEDプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、文中の「部」は「質量部」を表す。
実施例1
(N型半導性粒子の表面処理)
メチルハイドロジェンポリシロキサン0.2部をエタノール/n−プロピルアルコール/THF(45:20:35容量比)10部に溶解分散した中に、ルチル型酸化チタン(数平均1次粒径35nm,アルミナによる5%1次表面処理がされている)3.5部を添加した後、1時間撹拌して2次表面処理を行い、溶媒から分離後、加熱乾燥して表面処理済みN型半導性粒子を得た。
〈電子写真感光体の作製〉
以下の手順で電子写真感光体を作製した。
(中間層の形成)
バインダー樹脂(N−1)1部をエタノール/n−プロピルアルコール/THF(45:20:35容量比)20部に加え攪拌溶解後、上記表面処理済みN型半導性粒子の4.2部を混合し、該混合液をビーズミルを用い分散した。この際、平均粒径0.1〜0.5mmのイットリア含有酸化ジルコニウムを主成分とする球状ビーズ(ニッカトー製YTZボール)を用い、充填率:80%、周速設定4m/sec、ミル滞留時間3時間で分散し、中間層塗布液を作製した。同液を5μmフィルターで濾過した後、洗浄済みの円筒状アルミニウム基体(切削加工によりJISB−0601規定の十点表面粗さRz:0.81μmに加工した)上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚およそ2μmの中間層を形成した。
(電荷発生層の形成)
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で前記中間層の上に塗布し、乾燥膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。
Y型チタニルフタロシアニン(Cu−Kα特性X線によるX線回折のスペクトルで、ブラッグ角(2θ±0.2°)27.3°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料) 20部
ポリビニルブチラール(BX−1:積水化学社製) 10部
メチルエチルケトン 700部
シクロヘキサノン 300部
(電荷輸送層の形成)
下記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を上記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、120℃で70分乾燥して乾燥膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。
電荷輸送物質(CT−1) 50部
ポリカーボネート樹脂(ユーピロン−Z300:三菱ガス化学社製) 100部
酸化防止剤(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール) 8部
テトラヒドロフラン/トルエン(体積比8/2) 750部
(保護層の形成)
下記成分を混合し、溶解して保護層塗布液を調製した。この塗布液を上記電荷輸送層の上に円型スライドホッパーで塗布し、硬化後の膜厚が2.0μmになるようにした。
硬化性材料A(ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート)0.3部と硬化性材料B(KAYARAD PEG400DA,分子量522)0.7部をn−プロパノール5.1部とメチル−i−ブチルケトン2.4部に溶解した。更に、粒径約300nmの弗素樹脂微粒子0.6部とアナターゼ型酸化チタン微粒子(粒径約6nm,表面処理メチル水素シリコーンオイル20質量%)0.8部を加え、超音波ホモジナイザーで15分間分散して硬化性材料と弗素樹脂微粒子、酸化チタン微粒子を含有する分散液を得た。同分散液にラジカル硬化開始剤(D−1)0.05部を加え、保護層塗布液とした。
中間層塗布液〜保護層塗布液の調製に用いた素材の構造を以下に示す。
Figure 2008170595
〈保護層の硬化〉
得られた未硬化感光体に、表1に示す如く硬化装置1(高圧水銀灯を使用)、硬化装置1リング状ランプ(高圧水銀灯を使用)、硬化装置2(メタルハライド灯を使用)及び硬化装置3(キセノンランプを使用)にてUV光照射を施し、本発明及び比較の感光体1〜8を作製した。未硬化感光体への全光量和が10,000mJ(mW×sec)となるよう調整した。リング状ランプでの照射時間は、ドラム回転照射時間の約1/3の時間として全光量和を合わせた。
光量は露光面の光強度(A)を測定し、照射時間(t)、ドラム周長(L)とした時、A×t/Lにより、リング光源を通過する場合、ドラム通過時間(t′)、ドラム軸長(l)とした時、A×t′/lにより求めた。
「感光体1」
硬化装置1にて100mWで70sec照射後、硬化装置2にて10mWで300sec照射し、120℃で30分乾燥した。
「感光体2」
硬化装置1にて100mWで70sec照射後、続けて硬化装置1にて10mWで300sec照射し、120℃で30分乾燥した。
「感光体3」
硬化装置1にて100mWで70sec照射後、硬化装置3にて10mWで300sec照射し、120℃で30分乾燥した。
「感光体4」
硬化装置1のリング状ランプにて100mWで25sec照射後、硬化装置3のリング状ランプにて10mWで30sec照射し、120℃で30分乾燥した。
「感光体5」
硬化装置1のリング状ランプにて100mWで25sec照射後、硬化装置3にて10mWで300sec照射し、120℃で30分乾燥した。
「感光体6」
硬化装置1にて100mWで100sec照射し、120℃で30分乾燥した。
「感光体7」
硬化装置3にて10mWで1,000sec照射し、120℃で30分乾燥した。
「感光体8」
硬化装置1にて200〜280nm波長ランプにて50mWで100sec照射後、350〜400nm波長ランプにて50mWで100sec照射後、光量を下げて照射し、120℃で30分乾燥した。
〈性能評価〉
各感光体をMagiColor2300(A4紙16枚/分のプリンター:コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)に、それぞれ装着し下記の性能評価を行った。
《膜減耗量》
23℃・50%RH(相対湿度)環境にて5万プリント実写後のドラム減耗量を測定した。測定器はフィッシャースコープMMSを用い、押当て接触式の渦電流方式にて初期と実写後ドラム(保護層)の減耗量を測定した。1.0μm以下であれば実用可能である。
◎:減耗0.5μm未満
○:減耗0.5μm〜1μm未満
×:減耗1μm以上。
《電気特性》
30℃・80%RH環境にて5万プリント実写後の残留電位の変化を測定した。実写後の変化(初期との偏差)が100V未満であれば実用可能である。
◎:実写後の残留電位の変化が+50V未満
○:実写後の残留電位の変化が+50〜+75V未満
△:実写後の残留電位の変化が+75〜+100V未満
×:実写後の残留電位の変化が+100V以上。
《転写性》
感光体を帯電、現像、転写させ、ブレードによるクリーニングを行う前の残トナー量の質量を測定して転写率とした。
◎:転写率90%以上(残トナー量10%未満)
○:転写率90%未満〜85%以上(残トナー量10%以上15%未満)
×:転写率85%未満(残トナー量15%以上)。
《画像濃度》
30℃・80%RHの環境下で、白地部、ベタ黒部及びR、G、Bのソリッド画像部、文字画像部を1/4ずつ有するA4サイズの原稿を、上質紙(64g/m2)に5万枚プリントを行った。
1万枚毎に5枚のプリントをサンプリングし、そのベタ黒部の5箇所の濃度を測定した(合計125箇所)。濃度測定は反射濃度計RD−918(マクベス社製)を用いた。
◎:125画像の全部が1.3以上
○:125画像の90%以上で1.3以上、残りも1.0以上で実用上問題ないレベル
△:125画像の全部が1.0以上で実用上ぎりぎりOKのレベル
×:125画像の一部が1.0未満となり実用上問題となるレベル。
《カブリ》
画像濃度評価と同条件で5万枚プリントを行い、5万枚プリント終了後の無地画像のカブリ濃度と、転写材の白紙濃度の差で評価した。
転写材の白紙濃度はA4サイズの20箇所を測定し、その平均値を白紙濃度とする。
5万枚プリント終了後の無地画像のカブリ濃度は、A4サイズの20カ所を測定し、その平均値をカブリ濃度とする。濃度測定は反射濃度計RD−918(前出)である。
◎:カブリ濃度が0.003未満で良好
○:カブリ濃度が0.003以上0.010未満で、最大カブリ濃度が0.013未満で実用上問題ないレベル
△:カブリ濃度が0.003以上0.010未満だが、最大カブリ濃度が0.013以上で実用上ぎりぎりOKのレベル
×:カブリ濃度が0.010以上で実用上問題となるレベル
結果を纏めて表1に示す。
Figure 2008170595
結果から明らかなように、本発明の製造方法で作製した感光体(No.1〜5)は、転写性に優れ、かつ膜減耗が少なく、電気特性、画像性能が良好である。これに対し、比較例(No.6、7)のように単一UV光で硬化した保護層を有する感光体は、電気特性の悪化あるいは膜強度が不十分であることから膜減耗の増大が見られる。又、感光体No.8のように強度が同一で異なるUV光を照射し硬化しても転写性に劣ることが判る。
電子写真感光体の従来の製造方法を示す模式図。 本発明の感光体の製造方法の一例を示す模式図。 本発明の感光体の製造方法の他の一例を示す模式図。 本発明の感光体の製造方法の他の一例を示す模式図。 本発明の感光体の製造方法の他の一例を示す模式図、(a)は蛍光灯型ランプ、(b)は渦巻状ランプを用いる例。

Claims (4)

  1. 導電性基体上に感光層及び保護層を有する電子写真感光体の製造方法において、該保護層が、保護層用塗布液を塗布した後、強度の異なるUV光の複数回照射により硬化形成されたことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
  2. 前記強度の異なるUV光が、同一光源で強度を変化させたものであることを特徴とする請求項1記載の電子写真感光体の製造方法。
  3. 前記強度の異なるUV光が、異種光源で得られたものであることを特徴とする請求項1記載の電子写真感光体の製造方法。
  4. 請求項1〜3の何れか1項記載の製造方法により製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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