JP2008129129A

JP2008129129A - 電子写真感光体と画像形成方法

Info

Publication number: JP2008129129A
Application number: JP2006311231A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Hayata; 裕文早田; Kunihiro Ogura; 都宏小倉; Kazuhisa Shida; 和久志田
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2006-11-17
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2008-06-05

Abstract

【課題】表面硬化に優れており、機械的強度の向上が図れ、かつ高転写性・易クリーニング性の電子写真感光体とそれを用いた画像形成方法を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に感光層および表面保護層を順次積層した電子写真感光体において、表面保護層がカチオン硬化性化合物を反応硬化させた樹脂と非硬化性カルボニル化合物を含有し、硬化前のカチオン硬化性化合物に対して、非硬化性カルボニル化合物を０．１質量％以上１０質量％未満含有することを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体に関し、更に詳しくは複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリなどにおける電子写真プロセスに用いる電子写真感光体と画像形成方法に関する。

電子写真感光体（以後、単に感光体ともいう）は複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリなどにおける電子写真プロセスにおいて、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電などの作用を反復して受けるため様々な耐久性を要求される。特に耐摩耗性や耐傷性などの機械的強度は感光体の耐久寿命を決定する最大の要素である。

一方、電子写真感光体に用いられる有機光導電材料は、単独では成膜性を有さないためバインダー樹脂と共に成膜されるのが一般的である。従って耐摩耗性や耐傷性は、このバインダー樹脂の選択によりほとんど決定されるといっても過言ではない。しかし、光導電特性を損なわないバインダー樹脂はかなり限定されており、機械的強度も充分ではないのが実状である。

電子写真プロセスにおいて、感光体の耐摩耗性などの機械的強度が最も必要とされ、関連性が深いのはクリーニング工程である。近年現像用トナーの微粒化に伴い、クリーニング特性はますます重要性が増し、一方、形成される画像の画質を高精度に保つためには残留トナーの完全なクリーニングが要求されている。

又、画像形成装置を小型にして省スペース化し、かつより簡略な装置構成を実現するためには、ブレードクリーニングを採用するのが有利である。ブレードクリーニングは、板状のポリウレタンなどの弾性部材を感光体面に母線方向に突き当てただけの簡単な構成であるが、それだけに感光体の摩耗を促進し耐久性の低下の原因となることが指摘されている。

これに対処するためには、感光体に摩擦力に耐え得る強度を付与することが有効であり、一般的にはバインダー樹脂の高分子量化、硬化性バインダー樹脂の使用などが考えられる。しかしながら、高分子量バインダー樹脂は有機感光体の主たる製造法であるコーティング工程において、塗料の増粘を引き起こすため、高分子化には限界がある。また従来の硬化性バインダー樹脂については、硬化時に有機光導電材料が反応劣化を起こす、未反応官能基や重合開始剤副成物などによる不純物準位の形成などにより、十分な光導電特性が得られない場合が多かった。

例えば、最も容易に硬化できる材料として、アクリレート基、メタクリレート基を有するモノマーやオリゴマーなどをラジカル重合させることにより、機械的強度に優れた表面層を得ることが可能である（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、これらアクリレート基、メタクリレート基共にカルボン酸エステル構造を有するために、吸湿性が高い。更にラジカル重合を開始させる開始剤は、分解により吸湿性の分解物を生成する場合が多く、硬化物の耐湿性が低下する欠点があった。更に開始剤の分解物は、フォトキャリアーのトラップとして作用する場合が多く、感光体特性に悪影響を与える欠点もあった。また、ラジカル重合は空気中の酸素により阻害を受けるため、感光体に用いられるような薄膜では硬化が十分進行しない欠点もあった。

一方、カチオン重合性の化合物としては、ビニルエーテル類やエポキシ類が代表的であるが（例えば、特許文献４、５参照）、ラジカル重合に比べ重合反応が進みにくいため、硬化するまでに時間を要し、所望の機械的強度が得られにくい。更に、カチオン重合性の化合物に微粒子を添加した感光体は、カチオン重合性の化合物を反応硬化する際にカチオン重合を開始させる化合物を分散液中に加えると、経時で微粒子が沈降したり、表面保護層のコーティングの際、微粒子の凝集が生じ、塗膜の平滑性や透明性が失われるという欠点があった。
特開平６−３０８７５６号公報特開平１１−９５４７３号公報特開２００１−１２５２９９号公報特開平６−２３０６３号公報特開平７−４３５２４号公報

本発明の目的は、表面硬化性に優れていて、機械的強度の向上が図れ、かつ高転写性・易クリーニング性で容易に完全なクリーニングが可能な電子写真感光体とそれを用いた画像形成方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、感光体表面保護層中のカルボニル化合物量と機械的強度には関連性があることを見出し、その適正含有量の範囲を決定し本発明に至った。

即ち、本発明の目的は、以下の構成により達成することが出来る。

１）
導電性支持体上に感光層および表面保護層を順次積層した電子写真感光体において、表面保護層が、カチオン重合性官能基を有する化合物（カチオン硬化性化合物）を反応硬化させた樹脂と非硬化性カルボニル化合物を含有し、硬化前のカチオン硬化性化合物に対して、非硬化性カルボニル化合物を０．１質量％以上１０質量％未満含有することを特徴とする電子写真感光体。

２）
前記カチオン重合性官能基を有する化合物がオキセタン化合物であることを特徴とする１）記載の電子写真感光体。

３）
前記カチオン重合性官能基を有する化合物の少なくとも１種は官能基を２〜２０個有することを特徴とする１）又は２）記載の電子写真感光体。

４）
前記表面保護層がフッ素樹脂粒子を含有することを特徴とする１）〜３）のいずれか１項記載の電子写真感光体。

５）
前記フッ素樹脂粒子がポリテトラフルオロエチレンよりなることを特徴とする４）記載の電子写真感光体。

６）
前記表面保護層が金属酸化物粒子を含有することを特徴とする１）〜５）のいずれか１項記載の電子写真感光体。

７）
前記金属酸化物粒子が酸化チタンよりなることを特徴とする６）記載の電子写真感光体。

８）
１）〜７）のいずれか１項記載の電子写真感光体を用い、クリーニングブレードにてクリーニングすることを特徴とする画像形成方法。

本発明により、表面硬化性に優れていて、機械的強度の向上が図れ、かつ高転写性・易クリーニング性で容易に完全なクリーニングが可能な電子写真感光体とそれを用いた画像形成方法を提供することにある。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明は、導電性支持体上に感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体において、該表面保護層は、カチオン重合性の化合物と活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物（酸発生剤）から形成される活性エネルギー線カチオン反応硬化膜であり、該カチオン重合を開始させる化合物が非イオン系化合物であることが好ましい。又、表面保護層は、好ましくは有機粒子と無機粒子のいずれかもしくは両方を含有していることが好ましい。

カチオン重合はラジカル重合のような酸素阻害を受けないので特に表面硬化性に優れており、微粒子を含有させることでより機械的強度の向上が図れ、かつ高転写性・易クリーニング性を確保できる。

〔カチオン重合性官能基を有する化合物（カチオン硬化性化合物ともいう）〕
カチオン硬化性化合物の中でも特にオキセタン化合物は反応速度が速く高分子量化できるので硬化物中の水酸基量が少なく、硬化膜の環境依存性も小さい。

一般的に広く知られている塩構造を有する系の酸発生剤は、熱的安定性が非イオン系化合物に比べて低く、経時で分解して酸を少なからず発生する。酸が分散液中に生じると、カチオン硬化性化合物と微粒子との間の均衡が崩れ、微粒子の凝集が生じることがある。そのため、活性エネルギー線の照射時に初めて酸を発生するような非イオン系の酸発生剤が成膜には有効であり、液のポットライフについても長寿命化できる。

活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物或いは、鉄アレン錯体等を挙げることができる。

しかし、上述したように、イオン構造を有する化合物は幾つかの問題点を有する。これに対し、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる非イオン系化合物（単に非イオン系化合物ともいう）は、活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物であり、活性エネルギー線の照射前は中性の化合物である。上記した、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物が好ましい。特に、超強酸であるパーフルオロスルホン酸を発生する化合物が好ましい。

本発明に係わる非イオン系化合物でありハロゲン化水素を発生するハロゲン化物の具体例としては、トリハロゲン置換−１，３，５−トリアジン類を挙げることができ、市販品としてはみどり化学（株）のＴＡＺ−１０１〜１２３、ＴＡＺ−２０３、２０４や（株）三和ケミカル社のＴＦＥトリアジン、ＴＭＥトリアジンなどがある。スルホン酸を発生するスルホン化物も市販品として入手でき、例えば、東京化成工業（株）のＴ１１８８、Ｐ１３７７、アイバイツ（株）のＣＴＰＡＧ、みどり化学（株）のＰＡＩ−０１、１０１、１０６、１００１、ＮＡＩ−１００、１０１、１０５、１０６、１０９、１００２、１００３、１００４、ＮＤＩ−１０１、１０５、１０６、１０９、ＳＩ−１０１、１０５、１０６、１０９、ＰＩ−１０５、１０６、１０９等を挙げることができる。特に超強酸を発生する、ＣＴＰＡＧ、ＮＡＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＳＩ−１０５、ＰＩ−１０５が好ましく、更にＣＴＰＡＧがより好ましい。

（オキセタン化合物）
該カチオン重合性官能基を有する化合物は、上述した活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる非イオン系化合物の共存下で、活性エネルギー線を照射することにより酸を発生し、重合が開始される。カチオン重合性官能基を有する化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられるが、オキセタン化合物が好ましい。

本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が特に好ましい。

式中、Ｒ¹は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基を表す。Ｒ²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等を表す。Ｚは酸素又は硫黄を表し、ｎは２〜１００の整数を表す。

上記、一般式（１）で表される化合物は市販品として入手でき、例えば、東亞合成（株）の、ＯＸＴ−１０１、１２１、２２１、２１２、２１１、等があり、その他に、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス〔（１，３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン等がある。好ましくは、官能基を２〜２０個有するオキセタン化合物であり、ＯＸＴ−１２１、２２１、オキセタニルシリケート、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス〔（１，３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン等であり、更に好ましくはフェノールノボラックオキセタンである。

好ましいオキセタン化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドを挙げることができる。

芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。

ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。

〔非硬化性カルボニル化合物〕
表面保護層に用いる非硬化性カルボニル化合物は、ポリカルボン酸系の重合助剤であり、例えば、ＳＮスパース２１９０サンノプコ（株）製、デモールＥＰ花王（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９３５ビックケミー・ジャパン（株）製等がある。

添加される量としては、硬化前のカチオン硬化性化合物に対して、非硬化性カルボニル化合物を０．１質量％以上１０質量％未満含有させる。

含有量が０．１質量％未満では、カチオン硬化性化合物が硬化するまでに時間を要し、所望の機械的強度が得られにくい。しかし、１０質量％以上では、微粒子を添加した場合など塗布液が経時で微粒子が沈降したり、表面保護層のコーティングの際、微粒子の凝集が生じ、塗膜の平滑性や透明性が失われることがある。

〔有機粒子及び無機粒子〕
表面保護層に用いることのできる有機粒子及び無機粒子としては、平均粒径６００ｎｍ以下のものが好ましく、４００ｎｍ以下のものが更に好ましい。用いることのできる無機粒子としては、金属、金属酸化物などが挙げられるが、分散性や透明性などの点で金属酸化物であることが好ましい。かかる金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの粒子を挙げることができるが、誘電率の高い酸化チタンが好ましい。これら金属酸化物は２種以上混合して用いても良い。

有機粒子としては、撥水性や潤滑性のある粒子が好ましく、フッ素を含むポリマー粒子が好ましい。具体的にはポリフッ化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができ、特に撥水性の最も高いポリテトラフルオロエチレンが好ましい。

上記有機粒子及び無機粒子の含有量は、カチオン重合性の化合物に対し、有機粒子は１０〜１００質量％、無機粒子は２０〜１５０％であることが好ましく、特には有機粒子は２０〜８０質量％、無機粒子は３０〜１３０％であることが好ましい。

有機粒子は１０質量％未満だとクリーニングブレードとの摩擦係数が大きくなり、トルク上昇を引き起こしてブレードめくれ発生の原因となることがあり、１００質量％より多い場合は耐傷性が不足し、特に低温環境下でフィルミング発生の原因となることがある。

無機粒子は２０質量％未満だと表面保護層の抵抗が高くなりすぎ、残留電位の上昇やカブリの発生の原因となることがあり、１５０質量％より多い場合は成膜性が劣り、帯電能の低下やピンホールの発生といった原因になることがある。

有機粒子あるいは無機粒子を均一、安定に分散するために各種の分散剤や分散助剤を使用することができる。分散剤、助剤としては各種の界面活性剤やポリカルボン酸、グラフトポリマーを使用できる。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層及び表面保護層を有するが、感光層は、導電性支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して成るものが好ましい。以下にこれらの構成について説明する。

〔導電性支持体〕
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

〔中間層〕
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層（下引層）を設けることもできる。中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミドが好ましい。中間層の膜厚は好ましくは０．１〜１５μｍである。

また、中間層の抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの微粒子を用いることができる。これら金属酸化物を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には固溶体または融着の形をとってもよい。このような金属酸化物の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。

〔電荷発生層〕
電荷発生層は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ビレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、フタロシアニン顔料などの電荷発生物質を単独もしくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。バインダー樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びアクリル樹脂などが望ましい。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜６００質量部が好ましい。このような樹脂分散形態の電荷発生層の膜厚は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０５〜３μｍである。０．０５μｍ未満では十分な感度特性が得られず、残留電位が上昇しやすい。一方、５μｍを超えると絶縁破壊や黒ポチが発生しやすい。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。電荷発生層は、前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。

〔電荷輸送層〕
電荷輸送層は主として電荷輸送物質と、バインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料とを塗工乾燥して形成する。用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物などが挙げられる。

これらは０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされ、塗工、乾燥し電荷輸送層を形成する。バインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。

又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。

電荷輸送層の膜厚は好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。該膜厚が１０μｍ未満では、絶縁破壊や黒ポチ等が発生しやすく、４０μｍを超えると画像がボケやすく鮮鋭性が劣化しやすい。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、無論、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、文中の「部」は質量部を表す。

（Ｎ型半導性粒子の表面処理：Ｎ型半導性粒子１の作製）
メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルシロキサンの１：１共重合体０．２部をエタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（４５：２０：３５容量比）１０部中に溶解分散し、該混合溶媒中にルチル型酸化チタン（数平均一次粒径３５ｎｍ：アルミナによる５％一次表面処理がされている）３．５部を添加したのち、１時間撹拌し、表面処理（二次処理）を行ない溶媒から分離して、表面処理済Ｎ型半導性粒子１得た。

〔電子写真感光体１の作製〕
（中間層）
バインダー樹脂（Ｎ−１）１部をエタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（４５：２０：３５容量比）２０部に加え攪拌溶解後、表面処理済Ｎ型半導性粒子１の４．２部を混合し、該混合液をビーズミルを用い分散した。この際、平均粒径０．１〜０．５ｍｍのイットリア含有酸化ジルコニウムを主成分とする球状ビーズ（ニッカトー製ＹＴＺボール）を用い、充填率：８０％、周速設定４ｍ／ｓｅｃ、ミル滞留時間３時間分散し中間層塗布液を作製した。同液を５μｍフィルターで濾過した後、該中間層塗布液を洗浄済みの円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚が２μｍの中間層を形成した。

（電荷発生層）
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

Ｙ−チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシン顔料）２０部
ポリビニルブチラール（ＢＸ−１、積水化学（株）製）１０部
メチルエチルケトン７００部
シクロヘキサノン３００部
（電荷輸送層）
下記成分を混合し溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

ポリカーボネート樹脂「ユーピロン−Ｚ３００」（三菱ガス化学（株）製）１００部
酸化防止剤（下記化合物Ａ）８部
電荷輸送物質（下記化合物）５０部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／トルエン（体積比８／２）７５０部

（表面保護層）
下記成分の１、２、３、４、５を混合し、底面積９０ｃｍ²に径１．５ｍｍのガラスビーズを３６０ｇ充填（ビーズ充填量４ｇ／ｃｍ²）したサンドグラインダーで２０時間分散処理した後、成分６を混合して表面保護層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形スライドホッパー塗布方法で塗布し、水銀ランプ照射装置ＥＣＳ−４０１ＧＸ（アイグラフィックス社製）を用いて、紫外線積算照度計ＵＶＰＦ−Ａ１（ＰＤ−３６５）（アイグラフィックス社製）にて積算光量が２５Ｊ／ｃｍ²相当照射した後、１２０℃で６０分間熱乾燥させて乾燥膜厚２．０μｍの表面保護層を形成した。

１．カチオン重合性官能基を有する化合物（表１記載の化合物）１００部
２．酸化チタン（中間層に用いた表面処理済Ｎ型半導性粒子１）６０部
３．ポリカルボン酸３部
４．粒径３００ｎｍのポリフロロエチレン粒子４０部
５．１−プロパノール６００部
６．カチオン重合を開始させる化合物（表１記載の化合物）５部
〔電子写真感光体２〜１２の作製〕
表１記載の内容にカルボニル化合物を変更した以外は感光体１と同様にして、感光体２〜１２を作製した。

カルボニル化合物１：固形分４８質量％
（ＳＮスパース２１９０サンノプコ（株）製）
カルボニル化合物２：固形分２４質量％（デモールＥＰ花王（株）製）
カルボニル化合物３：固形分５１質量％
（ＢＹＫ−Ｗ９３５ビックケミー・ジャパン（株）製）
〔性能評価〕
上記各電子写真感光体をミノルタＱＭＳ（ｍａｇｉｃｏｌｏｒ５４３０ＤＬコニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）に各々装着し、以下の評価項目で評価した。尚、評価基準を下記に示す。また、得られた結果を表１に示す。

（分散性）
表面保護層の塗布、硬化、熱乾燥を終えた後のドラム表面の光沢を目視評価した。

◎：表面が滑らかで、欠陥がない
○：表面が滑らかであるが、やや欠陥がある
×：表面がザラついており、使用に耐えないレベルである。

（膜減耗量）
２３℃、５０％ＲＨ環境にてドラム１００万回転相当実写した後のドラム減耗量を測定した。１．０μｍ以下なら実用可能である。

（転写性）
１ｍｍ×１００ｍｍの塗りつぶし画像を印字し感光体から転写ベルトに画像が転写されたタイミングでマシンを停止させる。感光体上に残存しているトナー量と転写ベルト上のトナー量を測定し、
転写率＝ベルト上トナー／（ベルト上トナー＋感光体上残存トナー）
として転写率を決定した。

Claims

導電性支持体上に感光層および表面保護層を順次積層した電子写真感光体において、表面保護層が、カチオン重合性官能基を有する化合物（カチオン硬化性化合物）を反応硬化させた樹脂と非硬化性カルボニル化合物を含有し、硬化前のカチオン硬化性化合物に対して、非硬化性カルボニル化合物を０．１質量％以上１０質量％未満含有することを特徴とする電子写真感光体。
前記カチオン重合性官能基を有する化合物がオキセタン化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
前記カチオン重合性官能基を有する化合物の少なくとも１種は官能基を２〜２０個有することを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
前記表面保護層がフッ素樹脂粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電子写真感光体。
前記フッ素樹脂粒子がポリテトラフルオロエチレンよりなることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
前記表面保護層が金属酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の電子写真感光体。
前記金属酸化物粒子が酸化チタンよりなることを特徴とする請求項６記載の電子写真感光体。
請求項１〜７のいずれか１項記載の電子写真感光体を用い、クリーニングブレードにてクリーニングすることを特徴とする画像形成方法。