JP2013007813A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】感光層の上に保護層を設けた高耐久性の感光体を用い、連続プリントを繰り返し行ってもメモリ像の無いプリント物を、多数枚作製することができる電子写真形成方法の提供。
【解決手段】少なくとも電子写真感光体上に帯電電位を付与する帯電工程、帯電電位が付与された電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光工程、静電潜像をトナーにより現像してトナー像に顕像化する現像工程、トナー像を転写材上に転写する転写工程、転写後に電子写真感光体に残留するトナーを除去するクリーニング工程が順次行われる画像形成方法において、電子写真感光体が少なくとも感光層と保護層を有し、印刷ジョブ停止時に電子写真感光体を１周以上回転させながら電子写真感光体上の残留電荷を除去する残留電荷除去工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機、プリンタ、ＦＡＸ等の電子写真方式の画像形成方法に関し、特に、電子写真感光体上の残留電位を除去する残留電位除去工程を有する画像形成方法に関する。

電子写真方式による画像形成方法は、各種情報からの任意の形状の画像を、その場で、しかも高速で記録画像として何枚でも得ることができる等の優れたメリットから、広く普及している。

かかる画像形成方法では、主として、円筒状の回転体からなる電子写真感光体と、その周囲であって回転方向に順次配置される、その表面を一様に帯電する帯電工程と、指示された画像情報に基づき前記感光体表面に露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像にトナーを供給してトナー画像を得る現像工程と、得られたトナー画像を直接、または中間転写体を介して被記録体に転写する転写工程と、転写後の電子写真感光体表面に残存するトナーを除去するクリーニング工程と、クリーニング後の電子写真感光体表面に残存する電位を除去する除電工程が順次行われる。

外部からの画像情報やスキャナーで取り込んだ画像情報等に応じて、前記電子写真感光体表面が前記露光装置で像様に露光され、それが前記現像装置で現像され、前記転写手段により転写された後、残存トナーがクリーニングされた後、前記除電器により、前記電子写真感光体表面の電位が除電され、当該電子写真感光体は次の画像形成サイクルに備える。

前記電子写真感光体は、除電により、その表面が新たな画像形成サイクルに供し得る状態となる。しかし、電子写真感光体は露光装置の露光により少なからず光疲労する。そして、十分に除電されなかった電子写真感光体は、次の画像形成時において、前の画像の履歴がゴースト（以下、メモリとも云う）として現れてしまう場合がある。

電子写真感光体の履歴によるゴーストの発生に対しては、従来からいろいろな検討がなされている。

例えば、除電手段が、電子写真感光体の軸方向に複数の区画に分画され、独立してその除電能力を制御し得るように構成されており、電子写真感光体の軸方向における除電手段の区画に対応する領域ごとに、画像情報における電子写真感光体の回転方向の画像密度を合計して、前記電子写真感光体の軸方向における画像密度分布を算出し、同一の前記画像情報により出力されるべき転写体の枚数と、その画像情報による前記画像密度分布とを乗じることにより、前記静電潜像担持体の軸方向の前記領域ごとの総画像密度分布を算出し、除電手段の前記区画ごとの除電能力を、前記総画像密度分布に応じて制御する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

又、電子写真感光体上のトナー像を受像部材へ転写する転写帯電器と、電子写真感光体を光照射により除電する光除電手段とを有する画像形成装置において、転写帯電器により帯電処理を受けた電子写真感光体の領域が通過する際に照射する光量が転写帯電器により帯電処理を受けなかった電子写真感光体の領域が通過する際に照射する光量よりも弱くなるように光除電手段を制御する制御手段を有する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００５−１９６０５７号公報 特開２０１０−２７１６０２号公報

しかしながら、感光層の上に保護層を設けた高耐久性の電子写真感光体（以下、単に感光体とも云う）を用いる画像形成方法では、除電光を照射する従来の画像形成方法では数枚のプリントでは問題がなくても、プリントを重ねるにつれて感光体中のトラップサイトが増えてメモリが発現したり、また、印字パターンに応じて履歴としてメモリが発現したりする問題が発生していた。

本発明の目的は、感光層の上に保護層を設けた高耐久性の感光体を用い、連続プリントを繰り返し行ってもメモリ像の無いプリント物を、多数枚作製することができる電子写真形成方法を提供することにある。

本発明の目的は、下記構成により達成される。

１．少なくとも電子写真感光体上に帯電電位を付与する帯電工程、帯電電位が付与された電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光工程、静電潜像をトナーにより現像してトナー像に顕像化する現像工程、トナー像を転写材上に転写する転写工程、転写後に電子写真感光体に残留するトナーを除去するクリーニング工程が順次行われる画像形成方法において、電子写真感光体が少なくとも感光層と保護層を有し、印刷ジョブ停止時に電子写真感光体を１周以上回転させながら電子写真感光体上の残留電荷を除去する残留電荷除去工程を有することを特徴とする画像形成方法。

２．前記残留電荷除去工程では、前記電子写真感光体を回転させながら帯電電位を付与し、帯電電位を保持した後、除電を行うことを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。

３．前記残留電荷除去工程では、前記電子写真感光体を回転させながら−１２００Ｖ以上−３００Ｖ以下の帯電電位を付与し、その後帯電電位を１秒以上保持した後、除電を行うことを特徴とする前記１または２に記載の画像形成方法。

４．前記電子写真感光体の保護層が少なくとも硬化性化合物と金属酸化物粒子を含有することを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の画像形成方法。

本発明の電子写真形成方法は、感光層の上に保護層を設けた高耐久性の感光体を用い、連続プリントを繰り返し行ってもメモリ像の無いプリント物を、多数枚作製することができる優れた効果を有する。

本発明の画像形成方法の機能が組み込まれた画像形成装置の一例を示す概略図である。

電子写真方式の画像形成方法では、高耐久性の感光体が要求されている。高耐久性を実現する感光体としては、感光層の上に保護層を設けた層構成のものが用いられるようになってきている。

感光層の上に保護層を設けた感光体を用いて連続プリントを繰り返し行うと、感光体の潜像形成部に残留電位が蓄積してメモリとなり、継続してメモリ像の無いプリント物が得られないという問題が発生していた。

感光体に蓄積した残留電位の除去には、一般に光除電方法が用いられている。しかしながら、感光層の上に保護層を設けた感光体を用いる画像形成方法では、保護層に蓄積した残留電位を光除電では完全に除かれず、プリントと共に残留電位が蓄積されてしまう。残留電位の蓄積によりメモリが発生し、継続してメモリ像の無いプリント物が得られない。

本発明者らは、感光層の上に保護層を設けた高耐久性の感光体を用いる画像形成方法で、連続プリントを繰り返し行っても、メモリ像の無いプリント画像を多数枚継続して得ることができる電子写真形成方法について検討を行った。

感光層の上に保護層を設けた感光体では、保護層にホールがトラップされやすいため、従来の光照射では保護層中に残留するホールを十分に除去できない。そのため、繰り返しプリント中に電荷発生層で発生したホールが保護層中に多くトラップされ、プリントしたときメモリ像としてプリント物に表れるのではと考えた。

種々検討の結果、感光層の上に保護層を設けた感光体を用いても、クリーニング工程が終了して印刷ジョブが停止した時に感光体を１周以上回転させながら残留電荷を除去する残留電荷除去工程を行うと、保護層中の残留電荷が除去でき、残留電位の蓄積によるメモリの発生を防止できることを見出した。

以下、本発明について説明する。

《画像形成方法》
本発明の画像形成方法は、少なくとも電子写真感光体上に帯電電位を付与する帯電工程、帯電電位が付与された電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光工程、静電潜像をトナーにより現像してトナー像に顕像化する現像工程、トナー像を転写材上に転写する転写工程、転写後に電子写真感光体に残留するトナーを除去するクリーニング工程が順次行われる画像形成方法において、印刷ジョブ停止時に電子写真感光体を１周以上回転させながら電子写真感光体上の残留電荷を除去する残留電荷除去工程を行い、感光体の残留電位を除去する方法である。

電子写真感光体上の残留電荷を除去する残留電荷除去工程では、印刷ジョブが停止した時点で光を照射しない状態で感光体を１周以上回転させながら帯電しその後、帯電させた状態で一定時間保持し残留電荷を除去することを行う。

残留電荷除去工程での感光体の帯電は、感光体を１周以上回転させながら−１２００Ｖ以上−３００Ｖ以下の帯電電位を付与することが好ましい。

−３００Ｖ以下とすることで、トラップされたホールを十分に除去することができる。また、−１２００Ｖ以上とすることで、帯電および露光による感光体の劣化を防ぐことができる。

帯電させた状態を保持する時間は、１秒以上とすることが好ましい。１秒以上とすることで、保護層中にトラップされたホール（正孔）を除くことができる。

帯電させた電荷を除去するには、長期間放置により電荷を消滅させる方法、或いは均一光を照射する方法を挙げることができるが、均一光を照射する方法が好ましい。

印刷ジョブ停止時とは、印刷ジョブ終了時または画像安定化処理のため一旦画像形成プロセスが停止した状態のことである。

次に、本発明に係る画像形成装置について説明する。

《画像形成装置》
図１は、本発明の画像形成方法の機能が組み込まれた画像形成装置の一例を示す概略図である。

図１に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。

画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。

一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ１００及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。

読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。

画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光除電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明に係わる感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。

回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い、静電潜像を形成する。

本発明に係る画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオードを像露光光源として用いる。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜５０μｍに絞り込み、感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像をうることができる。

前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ^２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。

用いられる光ビームとしては半導体レーザーを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ^２以上の領域を露光ドット径とする。

感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明の画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明に係わる感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。

本発明の画像形成方法では、パッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が作動してプリントが一時停止した時、或いは、印刷ジョブが終了し、印刷ジョブが停止した時、残留電荷を除去する残留電荷除去工程を作動させる。

感光体の帯電は、帯電させる帯電手段（帯電工程）２２を駆動して行う。電荷の除去は、ＰＣＬ（プレチャージランプ）２７を点灯して光を照射して行う。

《感光体》
本発明で用いられる感光体は、感光層の上に保護層を設けたものである。好ましい感光体の層構成としては、導電性支持体上に中間層、感光層、その上に保護層を設けた層構成を挙げることができる。感光層の上に保護層を設けた感光体は、耐久性に優れた特性を有する。

〈保護層〉
本発明に係る保護層は、少なくとも金属酸化物微粒子と硬化性化合物を含有するものが好ましい。

（硬化性化合物）
保護層を形成する樹脂としては、硬化性化合物が好ましく用いられる。

硬化性化合物としては、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）するものが挙げられる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適であり、特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。

中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯ−）を有する硬化性化合物が特に好ましい。

本発明においては、これら硬化性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。

さらに、本発明に係る保護層は、硬化性化合物とともに公知の樹脂を併用して形成することができる。公知の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。

（金属酸化物微粒子）
本発明で用いられる金属酸化物微粒子は、金属酸化物微粒子のままでも、表面処理された金属酸化物微粒子でもよい。

金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物微粒子を挙げることができるが、これらの中では、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫の微粒子が好ましい。

上記金属酸化物粒子は、公知の方法、例えば気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法、電解法等の一般的な製造法で作製されたものが好ましい。

上記金属酸化物の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍである。

上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出する。

尚、表面処理剤で処理された金属酸化物粒子は、均一な保護層を形成しやすく好ましい。金属酸化物微粒子の表面処理剤としては、公知の処理剤を用いることができる。

〈感光体の作製〉
本発明で用いられる感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と保護層を順次積層したものであるが、詳細には、以下に示すような層構成を例示することができる。

１）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷発生層と電荷輸送層、さらに保護層を順次積層した層構成、
２）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層、さらに保護層を順次積層した層構成。

以下、上記１）に記載の層構成の感光体について説明する。

（導電性支持体）
導電性支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

（中間層）
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。

中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布などによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。

また、中間層の電気抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。

これら金属酸化物を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。このような金属酸化物の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。

中間層に使用する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

バインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。

無機粒子などを分散した時のバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００部である。

無機粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。

中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。

（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成したものが好ましい。

電荷発生物質は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ビレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、もしくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。

電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。

電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。

（電荷輸送層）
電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。

電荷輸送物質は、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン、トリフェニルアミン誘導体等を２種以上混合して使用してもよい。

電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。

電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。

上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。

電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍで、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。

電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特願平１１−２００１３５号、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号、同５８−７６４８３号等に記載のものがよい。

（保護層）
保護層は、前記硬化性化合物と前記金属酸化物粒子を含有することが好ましい。硬化性化合物と金属酸化物粒子を含有する保護層を形成するには、保護層の塗布液を感光層上に塗布した後、塗膜の流動性が無くなる程度まで１次乾燥した後、紫外線を照射して保護層を硬化し、更に塗膜中の揮発性物質の量を規定量にするため２次乾燥を行って作製する方法が好ましい。

紫外線を照射する装置としては、紫外線硬化樹脂を硬化させるのに用いられている公知の装置を用いることができる。

樹脂を紫外線硬化させる紫外線の量（ｍＪ／ｃｍ^２）は、紫外線照射強度と照射時間で制御することが好ましい。

一方、熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、パーオキシエステル系化合物等が用いられ、これらの熱重合開始剤は企業の製品カタログ等で公開されている。

本発明では、これらの熱重合開始剤を、前記の光重合開始剤と同様に、硬化性化合物、メルカプト基を有する表面処理剤で表面処理された金属酸化物微粒子等を含有する組成物と混合して、保護層の塗布液を作製し、該塗布液を感光層の上に塗布後、加熱乾燥して、本発明に係わる保護層を形成することもできる。熱重合開始剤としては、前記その他のラジカル重合開始剤等を用いることができる。

これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、アクリル系化合物の１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

又、本発明に係る保護層には、さらに各種の電荷輸送物質や酸化防止剤を含有させることもできるし、各種の滑剤粒子を加えることができる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。保護層中の滑剤粒子の割合は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量％である。滑剤粒子の粒径は、平均一次粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。特に好ましくは、０．０５μｍ〜０．５μｍのものである。樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。

保護層を形成するための溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係わる保護層は、塗布後、自然乾燥または熱乾燥を行った後、活性線を照射して反応させることが好ましい。

保護層の塗布方法は、中間層、感光層と同様の、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形スライドホッパー法などの公知の方法を用いることができる。

これらの中ではｍ保護層の下の感光層の膜を極力溶解させない円形スライドホッパー法が好ましい。前記円形スライドホッパー法（円形量規制型塗布法）については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。

本発明で用いられる感光体は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては紫外線や電子線が特に好ましい。

紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２である。ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。

電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。

必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。

本発明で用いられる感光体は、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。

乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などのよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分〜２００分であり、特に好ましくは５分〜１００分である。

保護層の膜厚は好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。

感光体は下記のようにして作製した。

《感光体の作製》
〈感光体１の作製〉
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。

〈中間層〉
ポリアミド樹脂Ｘ１０１０（ダイセルデグサ株式会社製） １質量部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製） １．１質量部
エタノール ２０質量部
上記組成物を、分散機としてサンドミルを用いてバッチ式で１０時間の分散を行って中間層塗布液を作製した。

前記支持体上に上記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１１０℃で２０分乾燥し、膜厚２μｍの中間層を形成した。

〈電荷発生層〉
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）
２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製） １０質量部
酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
上記組成物を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。前記中間層の上に上記電荷発生層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥し、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質：ＣＴＭ（化合物Ａ） １５０質量部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００質量部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ＢＡＳＦジャパン社製） ６質量部
トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９体積％ ２０００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製） １質量部
上記組成物を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。前記電荷発生層の上に上記電荷輸送層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１１０℃で６０分間乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

〈保護層〉
（金属酸化物粒子の調製）
金属酸化物粒子は、数平均一次粒径２０ｎｍの「酸化スズ粒子」１００質量部、重合性表面処理剤として「シランカップリング剤：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３」３０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥して調製した。

（保護層塗布液の調製）
下記組成を溶解、分散して保護層塗布液を調製した。
硬化性化合物（Ｍｃ−１） １００質量部
表面処理金属酸化物微粒子 １００質量部
重合開始剤（イルガキュアー８１９：ＢＡＳＦジャパン社製） ７．５質量部
ｓｅｃ−ブチルアルコール ４５０質量部
（保護層の形成）
上記電荷輸送層の上に、この保護層塗布液を、円形量規制型塗布装置を用いて塗布して途膜を形成した。形成した途膜を乾燥後、メタルハライドランプを用いて窒素気流下、光源から感光体表面までの距離を１００ｍｍに設置し、ランプ出力４ｋＷで紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚３．５μｍの「保護層」を形成し、「感光体１」を得た。

〈感光体２〜３の作製〉
感光体１の作製において、保護層の金属酸化物粒子を表１のように変更した以外は同様にして「感光体２〜３」を作製した。

〈感光体４の作製〉
感光体１の作製において、電荷輸送層まで形成したものを「感光体４」として作製した。

表１に、感光体の保護層の有無、用いた金属酸化物粒子を示す。

《評価》
〈メモリ〉
メモリの評価は、図１の画像形成装置を用い、下記条件で画像形成を行い評価した。先ず、２０℃、５０％ＲＨの環境で、感光体軸方向に対し上半分が白地、下半分がベタ画像のＡ４版画像を上質紙（６４ｇ／ｍ^２）に連続で１０００枚印刷して印刷ジョブを停止した。その後、除電光をつけないで表２に記載の条件で残留電位除去処理を行った。その後、画像濃度０．３の画像を１枚プリントした。メモリの評価は、プリント画像の上半分・下半分の濃度差を目視で観察して行った。メモリの評価は、◎、○、△を合格とする。

尚、印刷ジョブ停止時の帯電による帯電電位は、図１の感光体の表面電位を検出する「電位検出手段２２０」で測定した値である。

評価基準
◎：上半分・下半分の濃度差が認められず良好
○：上半分・下半分の濃度差が殆ど認められず良好
△：上半分・下半分の濃度差がやや認められるが実用上問題ないレベル
×：上半分・下半分の濃度差が認められ実用上問題となるレベル。

〈耐久性〉
耐久性の評価は、感光体の摩耗量で行った。摩耗量は、２０℃、５０％ＲＨの環境で、図１の画像形成装置を用い、印字率２．５％のＡ４画像を上質紙（６４ｇ／ｍ^２）に１００万枚印刷した。

印刷前後の感光体の膜厚測定から、摩耗量を算出し、以下の評価を行った。尚、感光体の膜厚測定は、フィッシャーインストルメンツ社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製のフィッシャースコープ（登録商標）ＭＭＳ（登録商標）を用いた。尚、耐久性の評価は、◎、○、△を合格とする。

評価基準
◎：摩耗量が０．３μｍ未満
○：摩耗量が０．３μｍ以上０．５μｍ未満
△：摩耗量が０．５μｍ以上１．０μｍ未満
×：摩耗量が１．０μｍ以上
表２に、評価に用いた感光体、残留電位除去処理条件（帯電電位、回転数、放置時間）、及び評価結果を示す。

表２から明らかなように、本願発明の実施例１〜８は、各評価項目において、実用性のある結果が得られているが、比較例１〜３では何れかの評価項目において、実用性に問題がある結果となっている。

Ａ 画像読取り部
Ｂ 画像処理部
Ｃ 画像形成部
Ｄ 転写紙搬送手段としての転写紙搬送部
１００ 照明ランプ
１１ 原稿載置台
１２ 原稿搬送ローラ
１３ａ 読み取り位置
１４ 原稿排紙皿
１３ プラテンガラス１３
１５ 第１ミラーユニット
１６ 第２ミラーユニット
１７ 投影レンズ
２１ 感光体
２２ 帯電させる帯電手段（帯電工程）
２２０ 帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段
２３ 現像手段（現像工程）
４５ 転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置
２６ クリーニング装置（クリーニング工程）
２７ 光除電手段（光除電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）
２２２ パッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段
３０ 像露光手段（像露光工程）
３１ 回転するポリゴンミラー
３４ ｆθレンズ
３５ シリンドリカルレンズ
３２ 反射ミラー

Claims (4)

1. 少なくとも電子写真感光体上に帯電電位を付与する帯電工程、帯電電位が付与された電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光工程、静電潜像をトナーにより現像してトナー像に顕像化する現像工程、トナー像を転写材上に転写する転写工程、転写後に電子写真感光体に残留するトナーを除去するクリーニング工程が順次行われる画像形成方法において、電子写真感光体が少なくとも感光層と保護層を有し、印刷ジョブ停止時に電子写真感光体を１周以上回転させながら電子写真感光体上の残留電荷を除去する残留電荷除去工程を有することを特徴とする画像形成方法。
2. 前記残留電荷除去工程では、前記電子写真感光体を回転させながら帯電電位を付与し、帯電電位を保持した後、除電を行うことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記残留電荷除去工程では、前記電子写真感光体を回転させながら−１２００Ｖ以上−３００Ｖ以下の帯電電位を付与し、その後帯電電位を１秒以上保持した後、除電を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
4. 前記電子写真感光体の保護層が少なくとも硬化性化合物と金属酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の画像形成方法。

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