JPH11202561A - 帯電付与部材用コーティング剤及びそれを用いた電子写真用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 （１）下記平均組成式（１） （ＣＨ₃）_mＲ¹ _nＳｉＸ¹ _pＯ_(4-m-n-p)/2
…（１） （Ｒ¹は炭素数２以上の一価炭化水素基、Ｘ¹は水酸基又
は加水分解性基、０．５≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦０．５
４、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．８、０．７≦ｍ／（ｍ＋ｎ）
≦１．０、０＜ｐ≦１．５、０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．
５。）で表されるシリコーン樹脂（Ｓ−１）と、（２）
少なくとも１種のラジカル重合性ビニルモノマー（Ｍ−
１）を重合させたアクリル樹脂（Ａ−１）とを（Ｓ−
１）／（Ａ−１）＝１／１０〜１０／１（重量比）の比
率で混合した混合物を主成分とする。 【効果】 コーティング剤は、特に電子写真キャリア用
コーティング剤として用いることにより、乾燥性に優れ
るのでブロッキングもなく、負帯電性トナーに対しても
帯電量水準が高く、チャージアップがなく、安定な帯電
特性を有する。また、環境特性、可撓性、耐久性、密着
性も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電付与部材用コ
ーティング剤及びこれを用いた電子写真用キャリアに関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電子写
真法、静電印刷法などに用いられる静電荷現像用トナー
に対して摩擦帯電を付与するための機能を有する帯電付
与部材、例えば、キャリア、スリーブ、ドクターブレー
ドへのコーティングによる帯電制御が一般に行われてい
る。

【０００３】代表的な２成分系乾式複写機の現像剤は、
微細なトナーとそれより大きいキャリアの２成分から構
成され、両者を混合撹拌することによって生ずる摩擦に
より、トナーとキャリアが各々異なった符号に静電帯電
する。このようにして帯電したトナーを感光体上に形成
されている静電潜像に静電付着させることによって可視
像が形成され、この像を転写シートに転写、定着するこ
とにより複写が達成される。この場合のキャリアとして
は、通常、酸化させた又は未酸化の鉄粉が使用される
が、これをこのままトナーと混合して使用した場合に
は、トナーに対する摩擦帯電特性が不十分な上、使用中
にトナーがキャリア表面に固着してトナー膜を形成（ス
ペント化）するために、キャリアの帯電特性が経時的に
変化し、結局現像剤の寿命が短くなるという欠点があっ
た。更に、乾燥時と湿潤時ではキャリアの帯電特性の差
が大きいという欠点もあった。

【０００４】このような欠点を防止するために、キャリ
ア表面にアクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、
シリコーン、ポリエステル、フッ素レジン等の樹脂を被
覆することが行われている。そのうちシリコーン樹脂や
フッ素樹脂等は、表面エネルギーが小さいことから、ス
ペント化現象を低下させることができる点で注目されて
いる。特にシリコーン樹脂の場合には、多種の溶剤に溶
解させることができる上、モノマーの選択により多様な
分子構造を作り得るため、その選択や第３成分、加工条
件により多様な帯電量水準をもつキャリアを作り得ると
いう利点がある。例えば、常温湿気硬化型シリコーンレ
ジンを高温で硬化させる方法（特公昭６２−６１９４８
号公報）や錫化合物を含有したシリコーン樹脂（特公平
２−３１８１号、特公平６−１３９２号公報）により、
帯電量をコントロールする方法が提案されている。しか
し、これらの方法は、正帯電性トナーに対しては高い帯
電量が得られるものの、負帯電性トナーに対しては十分
な帯電量が得られないという問題がある。

【０００５】このような問題を解決するために、窒素含
有樹脂やアミノシランを含有したシリコーン樹脂（特開
昭５５−１２７５６９号、特開平１−１４７４７８号、
特開昭６１−１４０９５１号、特開平７−１０４５２２
号公報）や、有機樹脂、特にアクリル樹脂と反応もしく
は混合したシリコーン樹脂（特開昭５５−１５７７５１
号、特公昭５９−８８２７号、特公昭６２−２３３０８
号、特開昭５６−１４０３５８号、特開昭５９−２２８
２６１号公報）を用いる方法が提案されている。しか
し、これらは帯電量が安定せず、耐久性が悪いという問
題があった。

【０００６】特に、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の混
合物又は反応物については、両者の相溶性が必要であ
り、シリコーン樹脂としては有機樹脂との相溶性に優れ
るフェニルリッチシリコーン樹脂を用いており、スペン
ト化しやすくなってしまっていた。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、負帯電性トナーにおける帯電量水準が高く、スペン
ト化がない安定な帯電特性を得ることができる帯電付与
部材用コーティング剤及びこのコーティング剤をキャリ
ア核体粒子の表面に被覆硬化させた電子写真用キャリア
を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、シリコーン樹脂としてメチル基リッチ、具体的には
ケイ素原子に直接結合する全有機基のうち７０モル％以
上がメチル基であるシリコーン樹脂を使用することが有
効であることを知見した。即ち、かかるメチル基リッチ
のシリコーン樹脂とアクリル樹脂とを特定比率で混合も
しくは反応させたものは、従来公知のシリコーン樹脂、
アクリル樹脂、フェニル基リッチシリコーンアクリル樹
脂よりも低温硬化可能で乾燥性に優れ、しかも高硬度で
あり、かつ可撓性に富む。この樹脂を帯電付与部材用コ
ーティング剤、特に電子写真キャリア用コーティング剤
として用いることにより、乾燥性に優れるのでブロッキ
ングもなく、帯電量が高く、チャージアップがなく、安
定な帯電特性を有する。また、可撓性に優れるので耐久
性、密着性も良好である。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の帯電付与部材用コーティング剤は、（１）下記
平均組成式（１） （ＣＨ₃）_mＲ¹ _nＳｉＸ¹ _pＯ_(4-m-n-p)/2 …（１） （式中、Ｒ¹は炭素数２以上の非置換又は置換一価炭化
水素基、Ｘ¹は水酸基又は加水分解性基であり、０．５
≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦０．５４、０．５≦ｍ＋ｎ≦
１．８、０．７≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１．０、０＜ｐ≦
１．５、０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５である。）で表さ
れるシリコーン樹脂（Ｓ−１）と、（２）少なくとも１
種のラジカル重合性ビニルモノマー（Ｍ−１）を重合さ
せたアクリル樹脂（Ａ−１）とを（Ｓ−１）／（Ａ−
１）＝１／１０〜１０／１（重量比）の比率で混合した
混合物、及び／又は、（１）上記シリコーン樹脂（Ｓ−
１）と、（２’）上記ラジカル重合性ビニルモノマー
（Ｍ−１）とを（Ｓ−１）／（Ｍ−１）＝１／１０〜１
０／１（重量比）の比率で反応させた反応物を主成分と
することを特徴とする。

【００１０】この場合、この主成分としては、シリコー
ン樹脂（Ｓ−１）及び重合開始剤の存在下に、少なくと
も１種のラジカル重合性ビニルモノマー（Ｍ−１）を重
合させることによって得られた反応物であることが好ま
しい。

【００１１】ここで、上記シリコーン樹脂としては、下
記平均組成式（１’） （ＣＨ₃）_mＲ² _n-rＹ_rＳｉＸ¹ _pＯ_(4-m-n-p)/2 …（１’） （式中、Ｙはビニル重合可能な有機基、Ｒ²は炭素数２
以上のＹ以外の非置換又は置換一価炭化水素基であり、
０．００１≦ｒ≦０．２である。Ｘ¹，ｍ，ｎ，ｐは上
記と同様である。）で示されるものを好適に用いること
ができる。即ち、この式（１’）で示されるシリコーン
樹脂（Ｓ−２）は、上記式（１）で示されるシリコーン
樹脂（Ｓ−１）において、Ｒ¹の一部として置換基Ｙを
含むものである。

【００１２】従って、本発明のコーティング剤として
は、（１）上記平均組成式（１’）で表されるシリコー
ン樹脂（Ｓ−２）と、（２）少なくとも１種のラジカル
重合性ビニルモノマー（Ｍ−１）とを（Ｓ−２）／（Ｍ
−１）＝１／１０〜１０／１（重量比）の比率で共重合
させることにより得られる樹脂を主成分として含有する
ことが好ましい。

【００１３】また、上記ラジカル重合性モノマーとして
は、下記一般式（２） Ｙ（ＣＨ₃）_qＳｉＸ² _3-q …（２） （式中、Ｙはビニル重合可能な有機基、Ｘ²は加水分解
性基であり、ｑは０，１又は２である。）で表されるビ
ニル重合可能な加水分解性シラン化合物（Ｍ−２）と、
このシラン化合物（Ｍ−２）以外のラジカル重合性ビニ
ルモノマー（Ｍ−１’）とを併用することが好ましく、
この場合、（Ｓ−１）／（Ｍ−１’）＝１／１０〜１０
／１（重量比）、及び（Ｍ−２）／（Ｍ−１’）＝１／
１０００〜１／５（重量比）の比率で反応させることが
好ましい。

【００１４】従って、本発明のコーティング剤として
は、（１）上記平均組成式（１）で表されるシリコーン
樹脂（Ｓ−１）の存在下、（２）上記一般式（２）で表
されるビニル重合可能な加水分解性シラン化合物（Ｍ−
２）と、このシラン化合物（Ｍ−２）以外のラジカル重
合性ビニルモノマー（Ｍ−１’）とを（Ｓ−１）／（Ｍ
−１’）＝１／１０〜１０／１（重量比）、及び（Ｍ−
２）／（Ｍ−１’）＝１／１０００〜１／５（重量比）
の比率で反応させることにより得られる樹脂を主成分と
して含有するものが好ましい。

【００１５】ここで、シリコーン樹脂について更に詳述
すると、本発明で用いるシリコーン樹脂は、下記平均組
成式（１）で示されるシリコーン樹脂（Ｓ−１）、特に
平均組成式（１’）で示されるシリコーン樹脂（Ｓ−
２）で、ケイ素原子に直接結合する全有機置換基（ＣＨ
₃，Ｒ¹，Ｒ²及びＹ）のうちメチル基を７０モル％以
上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モ
ル％以上含有するものである。 （ＣＨ₃）_mＲ¹ _nＳｉＸ¹ _pＯ_(4-m-n-p)/2 …（１） （ＣＨ₃）_mＲ² _n-rＹ_rＳｉＸ¹ _pＯ_(4-m-n-p)/2 …（１’）

【００１６】この場合、Ｒ¹及びＲ²は炭素数２以上の非
置換又は置換一価炭化水素基であり、非置換一価炭化水
素基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、
デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、５−ヘ
キセニル基、９−デセニル基等のアルケニル基、フェニ
ル基等のアリール基などを具体例として示すことができ
る。

【００１７】置換一価炭化水素基としては、上記炭素数
２以上、特に２〜１０の非置換一価炭化水素基の水素原
子の一部又は全部を置換基で置換したもので、置換基と
しては、（ｉ）フッ素、塩素などのハロゲン原子、（ｉ
ｉ）グリシジロキシ基、エポキシシクロヘキシル基など
のエポキシ官能基、（ｉｉｉ）メタクリル基、アクリル
基などの（メタ）アクリル官能基、（ｉｖ）アミノ基、
アミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルア
ミノ基などのアミノ官能基、（ｖ）メルカプト基、テト
ラスルフィド基などの含硫黄官能基、（ｖｉ）（ポリオ
キシアルキレン）アルキルエーテル基などのアルキルエ
ーテル官能基、（ｖｉｉ）カルボキシル基、スルホニル
基などのアニオン性基、（ｖｉｉｉ）第４級アンモニウ
ム塩構造含有基などが適用可能である。この置換された
一価炭化水素基の具体例としては、トリフルオロプロピ
ル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオク
チルエチル基、３−クロロプロピル基、２−（クロロメ
チルフェニル）エチル基、３−グリシジロキシプロピル
基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシ
デシル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、１１
−（メタ）アクリロキシウンデシル基、３−アミノプロ
ピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、
３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブチル
アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−
（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基、ポリオキ
シエチレンオキシプロピル基、３−ヒドロキシカルボニ
ルプロピル基、３−トリブチルアンモニウムプロピル基
などを挙げることができる。密着性を向上させる場合に
は、エポキシ、アミノ、メルカプト官能性基などを適用
するのがよい。ビニル重合体との緊密なブロック化を目
指す場合、ラジカル共重合が可能な（メタ）アクリル官
能性基、あるいは連鎖移動剤としての機能を有するメル
カプト官能性基を使用するのが好ましい。また、ビニル
重合体とシロキサン結合以外の結合で架橋を試みる場
合、ビニル重合体中に含有される有機官能基と反応可能
な官能基を導入しておけばよく、例えばエポキシ基（ヒ
ドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基などとの反応）、
アミノ基（エポキシ基、酸無水物基などとの反応）など
を挙げることができる。

【００１８】特にビニル重合体との反応をさせるもしく
は高めるために、ビニル重合可能な基を導入したシリコ
ーン樹脂（Ｓ−２）は、上記式（１’）で示されるもの
である。この場合、この式（１’）において、Ｙとして
は３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプ
ロピル基、３−メタクリロキシウンデシル基、３−アク
リロキシウンデシル基、ビニル基、ヘキセニル基、４−
ビニルフェニル基、３−（４−ビニルフェニル）プロピ
ル基、４−ビニルフェニルメチル基、スチリル基などが
挙げられる。

【００１９】また、式（１’）において、Ｒ²は、Ｒ¹の
うちＹ以外のものであり、脂肪族不飽和結合を有さない
ものが好ましい。

【００２０】更に、式（１），（１’）において、Ｘ¹
はＯＨ基又は加水分解性基である。加水分解性基は、ク
ロル等のハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、
アルケノキシ基、フェノキシ基、イミノキシ基などが例
示され、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソプロペノキシ基、フ
ェノキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基などを挙げ
ることができる。特に好ましくは、メトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基を用いるのがよい。

【００２１】また、式（１）において、ｍ，ｎ，ｐは、
０．５≦ｍ≦１．８、特に０．８≦ｍ≦１．５、０≦ｎ
≦０．５４、特に０≦ｎ≦０．３、０．５≦ｍ＋ｎ≦
１．８、特に０．８≦ｍ＋ｎ≦１．５、０．７≦ｍ／
（ｍ＋ｎ）≦１．０、特に０．８≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦
１．０、０＜ｐ≦１．５、特に０．２≦ｐ≦１．０、
０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５、特に０．８≦ｍ＋ｎ＋ｐ
≦２．４を満足する数である。なお、式（１’）におい
て、ｒは０．００１≦ｒ≦０．２である。

【００２２】ｍが０．５未満では被膜が硬くなりすぎ、
硬化被膜にクラックが発生しやすく、１．８を超過する
と鎖状単位が多くなる結果、硬化被膜がゴム性を帯び、
耐擦傷性が不足する。より好ましくは０．８以上１．５
以下の範囲を満たすのがよい。ｎが０．５４を超える
と、メチル基以外の含有率が多くなるため、スペント化
しやすくなり、硬度を維持するのが難しくなる。また、
ｍ＋ｎの最適範囲もｍの説明理由と同様である。

【００２３】一方、シラノール及び／又は加水分解性基
は必須成分であるが、ｐは１．５を超えるとシリコーン
樹脂が不安定となる上、分子が小さくなり、被膜が脆く
なる。保存安定性が良好で、同時に高い硬化性も確保す
るためには、ｐのより好ましい範囲は０．０５〜１．２
であり、更に好ましくは０．２〜１．０の範囲を満たし
ているのがよい。

【００２４】適用可能なシリコーン樹脂は、上記条件を
満たしていれば、いかなる方法で製造してもよい。より
好ましい具体的な製造方法を以下に述べる。

【００２５】この場合、製造するための原料としては、
加水分解性基を１個，２個，３個又は４個含有し、上記
条件を満たす有機置換基を有するシラン化合物であれば
いかなるものも使用可能である。具体的には、ビニルト
リクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジクロルシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシ
ラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニル
フェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニ
ル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニル
メチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシランなどのいわゆるシランカップリン
グ剤以外に、テトラクロルシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メ
チルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソプロ
ペノキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、
ジメチルジイソプロペノキシシラン、トリメチルクロル
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、トリメチルイソプロペノキシシラン、エチル
トリクロルシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピ
ルトリクロルシラン、ブチルトリクロルシラン、ブチル
トリメトキシシラン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキ
シルトリメトキシシラン、デシルトリクロルシラン、デ
シルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、
フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリクロ
ルシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、プロピ
ルメチルジクロルシラン、プロピルメチルジメトキシシ
ラン、ヘキシルメチルジクロルシラン、ヘキシルメチル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジクロルシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルフェニル
クロルシラン、及びこれらの部分加水分解物などが使用
可能なシラン化合物として挙げられる。操作性、副生物
の留去のしやすさから、メトキシシランあるいはエトキ
シシランを使用するのがより好ましい。使用可能な有機
ケイ素化合物はこれに限定されるものではない。これら
シラン化合物の１種又は２種以上の混合物を使用しても
よい。

【００２６】上記加水分解性シラン化合物を加水分解し
て、本発明に使用可能なシリコーン樹脂を得る方法とし
ては、以下の２方法がある。

【００２７】第１の方法は、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン系化合物、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエス
テル系化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールな
どのアルコール類から選ばれる有機溶剤中で加水分解す
る方法である。

【００２８】第２の方法は、水中でクロルシラン以外の
加水分解性シラン化合物を加水分解する方法である。特
に、上記アルコキシシランもしくはそのオリゴマーを、
アルコキシ基１モルに対して２モル以上の水で加水分解
する方法である。有機溶剤を除去するためと、シリコー
ン樹脂を成長させるために、加水分解した後、常圧ある
いは減圧下、加熱して水と共に有機溶剤を留去する。そ
うすることにより、シラノール基を多量に含有するシリ
コーン樹脂が得られる。

【００２９】このシリコーン樹脂を、ラジカル重合性ビ
ニルモノマーに添加し、その溶液としてもよい。加水分
解を実施するに際し、加水分解触媒を使用してもよい。
加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用すること
ができ、その水溶液がｐＨ２〜７の酸性を示すものを使
用するのがよい。特に酸性のハロゲン化水素、カルボン
酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の無機塩、イオン
交換樹脂などの固体酸などが好ましい。例としては、フ
ッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸に代表
される有機カルボン酸、メチルスルホン酸、表面にスル
ホン酸基又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂な
どが挙げられる。加水分解触媒の量は、ケイ素原子上の
加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モル％の
範囲内であることが好ましい。

【００３０】特に好ましいシリコーン樹脂（Ｓ−１），
（Ｓ−２）としては、下記一般式（３） Ｒ−Ｓｉ（ＯＳｉ≡）₂Ｘ¹ …（３） （式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化
水素基、ＯＳｉ≡はシロキサン結合により結合する残基
を示し、Ｘ¹は上記と同様の意味を示す。）で表される
単位（Ｔ−２単位）を３５〜６５モル％含有するものが
挙げられる。

【００３１】この単位（Ｔ−２単位）が３５モル％未満
であると、 Ｒ−Ｓｉ（ＯＳｉ≡）₃ で表される単位（Ｔ−３単位）が多くなり、硬化性が低
下する場合があり、また分子量も高くなるために、アク
リル樹脂との反応性、相溶性が悪くなるおそれがある。
一方、６５モル％を超えるものは工業的製造が困難であ
る。

【００３２】なお、上記式（３）において、ＲはＲ¹と
同様のものを例示することができるが、このＲはメチル
基を含むものである。

【００３３】上記シリコーン樹脂の好ましい分子量の範
囲は、数平均分子量で１０００〜１００００であり、特
に好ましくは１０００〜５０００である。

【００３４】次に、第２成分であるラジカル重合性ビニ
ルモノマー（Ｍ−１）について述べる。ラジカル重合性
ビニルモノマーとしては、ラジカル重合が可能なもので
あれば、以下に示す従来公知のものを適用できる。
（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル又はシ
クロヘキシルエステルなどのアルキル基の炭素数１〜１
８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などのカルボキ
シル基又はその無水物含有ビニルモノマー、（ｃ）２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基
含有ビニルモノマー、（ｄ）（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリ
ルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー、（ｅ）ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有ビ
ニルモノマー、（ｆ）メトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアル
コキシ基含有ビニルモノマー、（ｇ）グリシジル（メ
タ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのグ
リシジル基含有ビニルモノマー、（ｈ）酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー、
（ｉ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
などの芳香族ビニルモノマー、（ｊ）（メタ）アクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニルモノマー、（ｋ）塩化ビ
ニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルモノマー、
（ｌ）ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの１分子中
にラジカル重合性不飽和基を２個以上含有するビニルモ
ノマー、（ｍ）エチレンオキサイド基の数が１〜１００
個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート
などの（ポリ）オキシエチレン鎖含有ビニルモノマー、
（ｎ）片末端に（メタ）アクリロキシプロピル基を含有
するジメチルポリシロキサン、片末端にスチリル基ある
いはα−メチルスチリル基を含有するジメチルポリシロ
キサンなどの片末端にラジカル重合性官能基を有し、シ
ロキサン単位が１〜２００個のジオルガノポリシロキサ
ン、（ｏ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキ
シシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメ
トキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシ
シラン、スチリルトリメトキシシランなどのラジカル重
合性官能基を含有するシラン化合物等を具体例として例
示することができ、これらの１種を単独で又は２種以上
を併用して用いることができる。

【００３５】これらのラジカル重合性ビニルモノマー中
で、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの少なくとも１種を含有するこ
とが好ましく、その含有量が１〜１００モル％であるこ
とが好ましい。１モル％未満の含有量では耐薬品性など
の特性が得られないことがある。更に好ましくは３０〜
９９モル％の範囲を満たすのが好ましい。

【００３６】硬化被膜に耐溶剤性又は耐薬品性などの特
性を付与する場合には、架橋可能な官能基を含有するラ
ジカル重合性ビニルモノマーを共重合させるのがよく、
特に縮合反応によりシロキサン結合を形成できる（ｏ）
に示されるラジカル重合性官能基を含有するシラン化合
物、及びカルボン酸／エポキシ基の開環反応による架橋
が可能なエポキシ官能基を有する（ｇ）に分類されるグ
リシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエー
テルなどのグリシジル基含有ビニルモノマーが好適であ
る。この場合、本系では他方に使用する樹脂がシラノー
ル基を含有するシリコーン樹脂であるので、シラン化合
物（Ｍ−２）の方がより一層適している。

【００３７】このシラン化合物（Ｍ−２）としては、下
記一般式（２） Ｙ（ＣＨ₃）_qＳｉＸ² _3-q …（２） （Ｙは上記と同様の意味を示し、Ｘ²は上記と同様の加
水分解性基であり、ｑは０，１又は２である。）で示さ
れるものが好適である。

【００３８】なお、帯電量調整、環境特性を向上させた
い場合には、（ｎ）に例示されている片末端にラジカル
重合性官能基を含有するジオルガノポリシロキサンを共
重合するのがよい。また、窒素原子を含有する（メタ）
アクリル酸エステル等のビニルモノマーを共重合して帯
電調整を行うこともできる。

【００３９】本発明においては、（Ｉ）上記シリコーン
樹脂（Ｓ−１）と上記ビニルモノマー（Ｍ−１）を重合
させたアクリル樹脂（Ａ−１）とを（Ｓ−１）／（Ａ−
１）＝１／１０〜１０／１、特に１／５〜５／１の重量
比率で混合させた混合物又は上記シリコーン樹脂（Ｓ−
１）と上記ビニルモノマー（Ｍ−１）とを（Ｓ−１）／
（Ｍ−１）＝１／１０〜１０／１、特に１／５〜５／１
の重量比率で重合させた成分、好ましくはシリコーン樹
脂（Ｓ−１）及び重合開始剤の存在下にビニルモノマー
（Ｍ−１）を重合させることによって得られた反応物、
好ましくは、（ＩＩ）上記シリコーン樹脂（Ｓ−２）と
上記ビニルモノマー（Ｍ−１）とを（Ｓ−２）／（Ｍ−
１）＝１／１０〜１０／１、特に１／５〜５／２の重量
比率で共重合させることにより得られるアクリルシリコ
ーン樹脂、又は、（ＩＩＩ）上記シリコーン樹脂（Ｓ−
１）の存在下、上記シラン化合物（Ｍ−２）とこのシラ
ン化合物（Ｍ−２）以外のビニルモノマー（Ｍ−１’）
とを（Ｓ−１）／（Ｍ−１’）＝１／１０〜１０／１、
特に１／５〜５／１の重量比率、及び（Ｍ−２）／（Ｍ
−１’）＝１／１０００〜１／５、特に１／２００〜１
／７の重量比率で共重合させることにより得られる樹脂
を主成分とする。

【００４０】この場合、（ＩＩＩ）において、（Ｍ−
２）と（Ｍ−１’）とは、（Ｍ−２）／（Ｍ−１’）＝
１／１０００〜１／５（重量比）の比率で共重合させる
が、その割合が少なすぎると耐溶剤性、耐薬品性の発現
が不十分となり、多すぎると高架橋しすぎて、被膜にク
ラックが発生したり、安定性を損なうため不適当となる
場合がある。

【００４１】また、第１成分のシリコーン樹脂１００重
量部に対して、上記ラジカル重合性ビニルモノマー（Ｍ
−１），（Ｍ−１’）は１０〜１０００重量部の範囲で
使用する。１０重量部未満では、造膜性及び耐薬品性が
不十分となることがあり、１０００重量部を超過する
と、耐候性及び耐水性が不足することがある。更に好ま
しくは、このラジカル重合性ビニルモノマー（Ｍ−
１），（Ｍ−１’）を３０〜５００重量部の範囲で使用
するのがよい。

【００４２】本発明において、コーティング剤の主成分
（有効成分）は、シリコーン樹脂及び重合開始剤存在下
で、少なくとも１種の上記ラジカル重合性ビニルモノマ
ーを重合又は共重合することにより製造されたものであ
るが、この場合、特にシリコーン樹脂を全く含まないか
もしくは一部含む系に、シリコーン樹脂とアクリルモノ
マーを反応の進行と共に供給していくことにより、製造
する方法が好ましい。この方法を用いることにより、シ
リコーン樹脂とアクリルモノマーが反応しなくても透明
な溶液となる。

【００４３】上記重合反応において、反応形式としては
特に限定されることはなく、塊状重合、懸濁重合、乳化
重合、溶液重合等を採用することができるが、重合反応
操作の安定性、容易性等から、アルコール類、エステル
類、ケトン類、キシレン等の芳香族炭化水素類等を溶媒
とする溶液重合、あるいは水性媒体中での乳化重合が好
ましく採用される。要すれば、有効成分を有機溶媒で希
釈した溶液もしくは有効成分を水中に分散させた水溶液
あるいはエマルジョン液であることが好ましい。

【００４４】使用される重合開始剤は、重合形式あるい
は重合媒体に応じて、水溶性あるいは油溶性のものを適
宜選択して使用することができる。具体的には、水溶性
開始剤としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化
水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドッ
クス開始剤；これらレドックス開始剤に少量の鉄、第一
鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系開始剤；ジコ
ハク酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサイド等
の二塩基酸過酸化物；アゾビスイソブチルアミジン二塩
基酸塩等の有機系開始剤が例示できる。また、油溶性開
始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステ
ル型過酸化物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）等が例示できる。

【００４５】重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種
類、共重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、
通常は共重合させるべき単量体全量に対して０．００５
〜１０重量％、特に０．０５〜８重量％程度が採用され
る。

【００４６】溶液重合に際し用いられる溶剤としては、
例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、オクタンなどの炭化水素類；メタノール、エタノ
ール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコールなど
のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢
酸エステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチ
ル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類等が挙げられ
る。

【００４７】また、溶液重合においては、重合体又は共
重合体の分子量を調節するために、必要に応じて、ｎ−
ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等
の連鎖移動剤を用いることができる。

【００４８】溶液重合により製造した場合の分子量は、
特に限定されないが、得られるコーティング剤の作業
性、安定性並びに得られる塗膜の外観性などの観点か
ら、数平均分子量で１０００〜１０００００の範囲であ
ることが好ましく、特に２０００〜５００００の範囲の
ものがより好ましい。

【００４９】更に乳化重合により製造されたエマルジョ
ン溶液も好ましい。このようなメチル基リッチのシリコ
ーンアクリル樹脂のエマルジョンは、従来公知の方法で
は得られなかった以下の利点を有する。

【００５０】（ｉ）エマルジョン粒子中で、両樹脂が相
互貫入網目構造（ＩＰＮ）を形成するため、両樹脂の不
足点が補完され、造膜性に優れ、耐擦傷性、耐候性、耐
薬品性などの特性が良好で、均一な硬化被膜が得られ
る。 （ｉｉ）エマルジョン粒子中では、ポリマー同士が無溶
剤状態で絡み合うため、縮合活性に富むシラノール基の
自由度が制限を受ける。その結果、シラノール基の含有
量が高い系でもシラノール基の縮合が抑制され、良好な
保存安定性が得られる。また、水に不溶性のシリコーン
樹脂を使用するため、シリコーン樹脂は完全に粒子中に
取り込まれ、このため安定性は良好な水準に維持され
る。 （ｉｉｉ）逆に、粒子中でシラノール基が拘束される結
果、その高い硬化活性が温存され、比較的低温でも優れ
た硬化性を示す。 （ｉｖ）実質的に溶剤を含有しないので、乾燥・硬化時
に良好な被膜が得られ、また有害な溶剤の揮発もないの
で、良好な作業環境が確保される。

【００５１】なお、レベリング性の改良のために微量の
有機溶剤を含有させる場合もあるが、この場合でも、有
機溶剤量は全体の０〜５重量％であることが好ましい。

【００５２】乳化重合にあたっては界面活性剤が用いら
れるが、界面活性剤としては、従来公知のノニオン系、
カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤、及びラジカ
ル重合可能な官能基を含有する反応性乳化剤が適用可能
である。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニ
ウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤、アルキル
又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリ
ルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などのア
ニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型などの両
性イオン型界面活性剤、特開平８−２７３４７号公報中
に記されている、分子中にスルホン酸塩、ポリオキシエ
チレン鎖、第４級アンモニウム塩などの親水性基を含有
するラジカル重合可能な（メタ）アクリレート、スチレ
ン、マレイン酸エステル化合物などの誘導体を含む各種
反応性界面活性剤を挙げることができる。

【００５３】これらの界面活性剤は、１種を単独で又は
２種以上を併用して使用してもよい。界面活性剤は、固
形成分の合計量に対し０．５〜１５重量％使用するのが
好ましく、特には１〜１０重量％使用するのがよい。

【００５４】上記乳化重合には、ラジカル重合開始剤が
使用されるが、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素
水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，
２’−アゾビス−〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパ
ン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシ
オクトエート、アゾイソブチロニトリル等の油溶性タイ
プ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビ
ン酸等の還元剤を併用したレドックス系などを使用する
ことができる。この重合開始剤の使用量は、ラジカル重
合性ビニルモノマーに対して０．１〜１０重量％使用す
ればよく、好ましくは０．５〜５重量％使用するのがよ
い。

【００５５】本発明のエマルジョンの製造方法について
更に具体的に述べると、好適な方法としては、以下の２
方法に大別される。

【００５６】第１の方法は、第１の工程でシラノール基
を含有する単独では水不溶性のシリコーン樹脂溶液から
有機溶剤を留去し、実質的に有効成分のみにし、第２の
工程で有機溶剤を除去したシリコーン樹脂をラジカル重
合可能なビニルモノマー化合物に添加・溶解することに
よりその溶液とし、第３の工程で界面活性剤を使用して
第２の工程で調製したシリコーン樹脂含有ビニルモノマ
ー溶液を乳化重合してエマルジョンとする方法である。
溶剤を留去する工程では、活性の高いシラノール基を温
存するため、できるかぎり低温で除去するのがよい。従
って、この方法は、一度有機溶剤を分離するため、比較
的シラノール基含有量の少ない安定性に優れるシリコー
ン樹脂を用いる場合に適している。必要に応じて、比較
的高沸点のラジカル重合性ビニルモノマーを共存させた
状態で有機溶剤を留去する、ラジカル重合性ビニルモノ
マーを溶剤の代わりとするいわゆる溶剤置換法を採用し
てもよい。乳化重合する方法としては、一括して乳化し
た後、重合する一括仕込法、ラジカル重合性ビニルモノ
マー含有溶液あるいはその乳化液を連続追加しながら重
合する単量体添加法など従来公知の種々の方法が適用可
能である。また、乳化液の一部を予め重合した後、残り
の乳化液を追加しながら重合するシード重合法、更には
コアとシェルのモノマー組成を変えたコア／シェル重合
法も適用できる。

【００５７】ラジカル重合性ビニルモノマー含有溶液の
乳化液は、ラジカル重合性ビニルモノマー含有溶液を界
面活性剤水溶液に添加し、ホモミキサーあるいは高圧ホ
モジナイザーを使用して乳化することが好ましい。乳化
重合は１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で
通常３〜８時間で完結する。

【００５８】第２の方法は、第１の工程で加水分解性シ
ラン化合物を水中で加水分解し、更に縮合重合させ、分
子末端にシラノール基を含有する上記式（１）のシリコ
ーン樹脂を含む反応混合物を得、第２の工程でこの反応
混合物から加水分解により副生したアルコール等の有機
溶剤、その他の加水分解副生物を留去し、式（１）のシ
ラノール基含有シリコーン樹脂成分と水のみとし、ここ
に第３の工程でラジカル重合可能なビニルモノマー化合
物を添加し、水系に分散あるいは不溶な状態で存在する
シリコーン樹脂をビニルモノマー化合物中に溶解させ、
シリコーン樹脂を含有するラジカル重合性ビニルモノマ
ー溶液として水層から分離し、更に第４の工程で界面活
性剤を使用して、第３の工程で調製したシリコーン樹脂
含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を乳化重合する
方法である。この方法では、工程の途中でシリコーン樹
脂単独で存在する状態がないため、反応活性に富むシラ
ノール基の縮合を抑制することが可能である。従って、
この方法は、シラノール基を豊富に含有するが、水に不
溶なシリコーン樹脂の場合に適している。また、この水
中で加水分解・縮合させたシリコーン樹脂は、有機溶剤
中で調製した同一組成のシリコーン樹脂と比較して、よ
り高硬度で、可撓性に富む被膜を与え、硬化性にも優れ
るため、好ましい方法である。

【００５９】本発明のエマルジョン組成物は、室温でも
架橋・硬化可能であるが、硬化速度を加速するあるいは
優れた被膜特性を得るために、必要に応じてシラノール
縮合触媒を使用時に添加してもよい。縮合用の硬化触媒
として従来公知のものが使用可能で、例えば水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム
メチラート、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、ｎ−ヘ
キシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウン
デセンのごとき塩基性化合物類、テトライソプロピルチ
タネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリ
イソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、
アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバ
ルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛ア
セチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、錫アセ
チルアセトナート、ジブチル錫ジオクチレート、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき含金
属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸
のごとき酸性化合物類、フッ化カリウム、フッ化ナトリ
ウム、テトラメチルアンモニウムフルオライド、六フッ
化ケイ酸ソーダなどの含フッ素化合物などが挙げられ
る。これらの縮合触媒は、シリコーン樹脂１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部使用するのがよい。

【００６０】また、エマルジョンの安定性を向上させる
ために、系内をｐＨ３〜９に調整することが好ましい。
この場合、ｐＨを調節するための緩衝剤となる酸・塩基
性化合物の組み合わせ、例えば酢酸と酢酸ナトリウム、
リン酸水素二ナトリウムとクエン酸などを添加してもよ
い。ｐＨ領域がｐＨ３未満、あるいはｐＨ９を超える場
合、乳化重合に使用する界面活性剤が不安定になった
り、またシラノール基が縮合しやすくなることがある。
更に好ましくはｐＨ４〜８に制御するのがよい。

【００６１】これら樹脂に帯電調整の目的で窒素含有化
合物を添加、もしくは共加水分解、共重合することも可
能である。

【００６２】本発明の帯電付与部材用コーティング剤
は、上記樹脂を主成分とするものであり、このコーティ
ング剤を適用し、その被膜が形成される基材としては、
金属、半導体、プラスチック、各種樹脂、ゴム材料等が
挙げられるが、特に電子写真用キャリアへの適用が好ま
しい。

【００６３】この場合、キャリア核体粒子としては、鉄
粉又はフェライト粉が代表的なものであるが、その他、
ニッケル、コバルト等の磁性金属又はその酸化物、銅、
カーボランダム、ガラスビーズ、二酸化ケイ素等、キャ
リア核体粒子の素材として公知のものの中から選択して
用いることができる。

【００６４】キャリア核体粒子の粒子径は１０〜１００
０μｍ、好ましくは２０〜３００μｍである。本発明に
おいては、上記コーティング剤を必要であれば有機溶剤
に溶解した後、例えば流動下ベット法、浸漬法、スプレ
ー法等によってキャリア核体粒子上に塗布し、次いで乾
燥、硬化せしめる。被覆層の膜厚は０．１〜２０μｍで
あることが好ましい。必要により重ね塗りすることも可
能であり、目的によっては各層の成分を変えて、重ね塗
りすることもできる。

【００６５】本発明の主成分樹脂は低温での硬化で被膜
を得ることができることから、乾燥性に優れるのでキャ
リアコート剤として使用した場合にブロッキングもな
く、作業性に優れる。

【００６６】なお、現像剤として、キャリアと共に使用
されるトナーについては特に制限がなく、天然樹脂、天
然及び合成樹脂を組み合わせた改良剤を含む広い材料
に、既知の各種合成染料類を分散させて製造したものを
使用することができる。

【００６７】

【発明の効果】本発明のコーティング剤のメチル基リッ
チの主成分樹脂は、一般の塗料やコーティング剤に使用
されるものとは異なり、シリコーン成分がモノメチルシ
ロキサン単位及びジメチルシロキサン単位を多く含み、
モノフェニルシロキサン単位及びジフェニルシロキサン
単位等が最小限に抑えられたものであり、帯電量が安定
し、低温硬化可能で乾燥性に優れ、しかも高硬度であ
り、かつ可撓性に富むという特徴を有している。また、
工業的な生産にも問題のないものである。この樹脂を帯
電付与部材用コーティング剤、特に電子写真キャリア用
コーティング剤として用いることにより、乾燥性に優れ
るのでブロッキングもなく、負帯電性トナーに対しても
帯電量水準が高く、チャージアップがなく、安定な帯電
特性を有する。また、環境特性、可撓性、耐久性、密着
性も良好である。

【００６８】

【実施例】以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に制限さ
れるものではない。なお、下記例で部は重量部、％は重
量％を示す。

【００６９】〔調製例１〕２リットルのフラスコに、メ
チルトリメトキシシラン３８８ｇ（２．８５モル）及び
ジメチルジメトキシシラン１８ｇ（０．１５モル）、１
Ｎの酢酸水溶液３．５ｇを仕込み、２５℃で水４０６ｇ
を加えてよく混合し、加水分解反応を行わせた。４０℃
以下で５時間撹拌して加水分解反応を完結させた。

【００７０】次いで、生成したメタノール及び水を７０
℃，６０Ｔｏｒｒの条件下で減圧留去し、留出液中にメ
タノールが検出されなくなるまで継続し、シリコーン樹
脂Ａを得た。

【００７１】シリコーン樹脂Ａにメタクリル酸メチル１
３２ｇ、ブチルアクリレート７０．８ｇを加え、シリコ
ーン樹脂を溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶
液として水層から単離した〔不揮発分５０．２％（１０
５℃×３時間），収量３８５ｇ〕。

【００７２】シラノール基の含有量は８．０％（対シリ
コーン樹脂）、数平均分子量は１．３×１０³であっ
た。赤外吸収スペクトル分析の結果、メトキシ基は残存
していないので、得られたシリコーン樹脂Ａは以下の平
均組成式で表すことができると認められた。 （ＣＨ₃）_1.05Ｓｉ（ＯＨ）_0.33Ｏ_1.31 また、Ｔ−２単位を５１％含有していた。

【００７３】〔調製例２〕シリコーン樹脂Ａにメチルイ
ソブチルケトン２０２．８ｇを加え、シリコーン樹脂を
溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＩＢＫ溶液として水層か
ら単離した〔不揮発分５０．９％（１０５℃×３時
間），収量３９１ｇ〕。

【００７４】〔調製例３〕２リットルのフラスコに、メ
チルトリメトキシシラン２６５．６ｇ（１．９５モル）
及びフェニルトリメトキシシラン２０８．２ｇ（１．０
５モル）、１Ｎの酢酸水溶液３．５ｇを仕込み、２５℃
で水４７３．８ｇを加えてよく混合し、加水分解反応を
行わせた。４０℃以下で５時間撹拌して加水分解反応を
完結させた。

【００７５】次いで、生成したメタノール及び水を７０
℃，６０Ｔｏｒｒの条件下で減圧留去し、留出液中にメ
タノールが検出されなくなるまで継続し、シリコーン樹
脂Ｂを得た。

【００７６】シリコーン樹脂Ｂにメタクリル酸メチル１
７３．０ｇ、ブチルアクリレート９３．０ｇを加え、シ
リコーン樹脂を溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／Ｂ
Ａ溶液として水層から単離した〔不揮発分５０．８％
（１０５℃×３時間），収量５６０ｇ〕。

【００７７】シラノール基の含有量は６．８％（対シリ
コーン樹脂）、数平均分子量は１．５×１０³であっ
た。赤外吸収スペクトル分析の結果、メトキシ基は残存
していないので、得られたシリコーン樹脂Ｂは以下の平
均組成式で表すことができると認められた。 （ＣＨ₃）_0.65（Ｃ₆Ｈ₅）_0.35Ｓｉ（ＯＨ）_0.37Ｏ_1.32 また、Ｔ−２単位を６２％含有していた。

【００７８】〔調製例４〕シリコーン樹脂Ｂにメチルイ
ソブチルケトン２６６．０ｇを加え、シリコーン樹脂を
溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＩＢＫ溶液として水層か
ら単離した〔不揮発分４９．９％（１０５℃×３時
間），収量５７２ｇ〕。

【００７９】〔調製例５〕撹拌機、コンデンサー、温度
計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、ＭＩＢＫ３
００部、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）１．５部を仕込み、撹拌しながら９０℃に
昇温後、窒素置換した。調製例１で調製したシリコーン
樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液３００部、３−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン１５部の均一混合液
を溶液中に３．５時間かけて均一に添加し、更に２時間
反応させて重合を完了させた。得られたシリコーンアク
リル溶液の固形分濃度は４８．８％であった。

【００８０】〔調製例６〕調製例５において、調製例１
で調製したシリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液３００
部を調製例３で調製したシリコーン樹脂含有ＭＭＡ／Ｂ
Ａ溶液３００部に変えて同様の操作を行った。得られた
シリコーンアクリル溶液の固形分濃度は４８．２％であ
った。

【００８１】〔調製例７〕２リットルのフラスコに、メ
チルトリメトキシシラン３８０．０ｇ（２．７９モル）
及びジメチルジメトキシシラン１８．０ｇ（０．１５モ
ル）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン１３．９ｇ（０．０６モル）、１Ｎの酢酸水溶液
３．５ｇを仕込み、２５℃で水４１２ｇを加えてよく混
合し、加水分解反応を行わせた。４０℃以下で５時間撹
拌して加水分解反応を完結させた。

【００８２】次いで、生成したメタノール及び水を７０
℃，６０Ｔｏｒｒの条件下で減圧留去し、留出液中にメ
タノールが検出されなくなるまで継続し、シリコーン樹
脂Ｃを得た。

【００８３】シリコーン樹脂Ｃにメタクリル酸メチル１
３６．０ｇ、ブチルアクリレート７３．２ｇを加え、シ
リコーン樹脂を溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／Ｂ
Ａ溶液として水層から単離した〔不揮発分５０．７％
（１０５℃×３時間），収量４０７．０ｇ〕。

【００８４】シラノール基の含有量は７．７％（対シリ
コーン樹脂）、数平均分子量は１．２×１０³であっ
た。赤外吸収スペクトル分析の結果、メトキシ基は残存
していないので、得られたシリコーン樹脂Ｃは以下の平
均組成式で表すことができると認められた。 （ＣＨ₃）_1.05（γ−メタクリロキシプロピル）_0.02Ｓ
ｉ（ＯＨ）_0.33Ｏ_1.3

【００８５】撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガ
ス導入口を備えた重合容器に、ＭＩＢＫ３００部、ジメ
チル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
１．５部を仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温後、窒素
置換した。調製したシリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶
液３００部を溶液中に３．５時間かけて均一に添加し、
更に２時間反応させて重合を完了させた。得られたシリ
コーンアクリル溶液の固形分濃度は４９．７％であっ
た。

【００８６】〔調製例８〕撹拌機、コンデンサー、温度
計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水
を１５０部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを０．１５部
仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温後、窒素置換した。
これにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶
液０．２部、硫酸第一鉄の１％水溶液０．０６部を添加
した。

【００８７】一方、調製例１で調製したシリコーン樹脂
含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液３００部、３−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン３部の均一混合液をイオ
ン交換水１５０部、ラウリル硫酸ナトリウム６．０部、
ノイゲンＥＡ−１７０（第一工業製薬（株）製／商品
名）１２．０部の水溶液中に添加し、ホモミキサーで乳
化した混合物の乳化液を調製した。この乳化液のうち１
１２部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（純分６９
％）０．８部、ロンガリット０．３部を重合容器に添加
してシード重合を行い、引き続き重合容器内の温度を６
０℃に保持しながら残りの乳化液を３．５時間かけて均
一に添加し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完
了させた。得られたシリコーンアクリルエマルジョン溶
液の固形分濃度は５０．３％、ｐＨは７．１であった。

【００８８】〔調製例９〕撹拌機、コンデンサー、温度
計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、ＭＩＢＫ３
００部、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）１．５部を仕込み、撹拌しながら９０℃に
昇温後、窒素置換した。メチルメタクリレート１７５．
５部、ブチルアクリレート９４．５部、３−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン３０部の均一混合
液を溶液中に３．５時間かけて均一に添加し、更に２時
間反応させて重合を完了させた。得られたアクリル溶液
の固形分濃度は４９．７％であった。

【００８９】〔調製例１０〕調製例９で得られたアクリ
ル樹脂含有ＭＩＢＫ１００部と調製例２で製造したシリ
コーン樹脂含有ＭＩＢＫ溶液１００部を混合したが、相
溶しなかった。

【００９０】〔調製例１１〕調製例９で得られたアクリ
ル樹脂含有ＭＩＢＫ１００部と調製例４で製造したシリ
コーン樹脂含有ＭＩＢＫ溶液１００部を混合した。得ら
れたシリコーンアクリル溶液の固形分濃度は４９．８％
であった。

【００９１】〔調製例１２〕２リットルのフラスコに、
メチルトリメトキシシラン３２６．９ｇ（２．４モル）
及びフェニルトリメトキシシラン１１９．０ｇ（０．６
モル）、１Ｎの酢酸水溶液３．５ｇを仕込み、２５℃で
水４４５．９ｇを加えてよく混合し、加水分解反応を行
わせた。４０℃以下で５時間撹拌して加水分解反応を完
結させた。

【００９２】次いで、生成したメタノール及び水を７０
℃，６０Ｔｏｒｒの条件下で減圧留去し、留出液中にメ
タノールが検出されなくなるまで継続し、シリコーン樹
脂Ｄを得た。

【００９３】シリコーン樹脂Ｄにメチルイソブチルケト
ン３８．２ｇを加え、シリコーン樹脂を溶解し、シリコ
ーン樹脂含有ＭＩＢＫ溶液として水層から単離した〔不
揮発分５０．１％（１０５℃×３時間），収量４６８
ｇ〕。

【００９４】シラノール基の含有量は６．２％（対シリ
コーン樹脂）、数平均分子量は１．５×１０³であっ
た。赤外吸収スペクトル分析の結果、メトキシ基は残存
していないので、得られたシリコーン樹脂Ｄは以下の平
均組成式で表すことができると認められた。 （ＣＨ₃）_0.80（Ｃ₆Ｈ₅）_0.20Ｓｉ（ＯＨ）_0.30Ｏ_1.35 また、Ｔ−２単位を５７％含有していた。

【００９５】〔調製例１３〕調製例８で得られたアクリ
ル含有樹脂含有ＭＩＢＫ溶液１００部と調製例１２で製
造したシリコーン樹脂含有ＭＩＢＫ溶液１００部を混合
した。得られたシリコーンアクリル溶液の固形分濃度は
４９．９％であった。

【００９６】〔調製例１４〕２リットルのフラスコに、
メチルトリメトキシシラン３８８ｇ（２．８５モル）及
びジメチルジメトキシシラン１８ｇ（０．１５モル）、
０．１Ｎの塩酸水溶液２８６．７ｇを滴下し、加水分解
反応を行わせた。４０℃以下で５時間撹拌して加水分解
反応を完結させた。

【００９７】次いで、生成したメタノール及び水を７０
℃，６０Ｔｏｒｒの条件下で減圧留去し、留出液中にメ
タノールが検出されなくなるまで継続し、シリコーン樹
脂Ｅを得た。

【００９８】シリコーン樹脂Ｅにメタクリル酸メチル１
３２ｇ、ブチルアクリレート７０．８ｇを加え、シリコ
ーン樹脂を溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶
液として水層から単離した〔不揮発分５０．４％（１０
５℃×３時間），収量３７９ｇ〕。

【００９９】シラノール基の含有量は４．２％（対シリ
コーン樹脂）、数平均分子量は２．３×１０³であっ
た。赤外吸収スペクトル分析の結果、メトキシ基は残存
していないので、得られたシリコーン樹脂Ｅは以下の平
均組成式で表すことができると認められた。 （ＣＨ₃）_1.05Ｓｉ（ＯＨ）_0.17Ｏ_1.39 また、Ｔ−２単位を３２％含有していた。

【０１００】〔調製例１５〕調製例５において、調製例
１で得られたシリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液３０
０部を、調製例１４で調製したシリコーン樹脂含有ＭＭ
Ａ／ＢＡ溶液３００部に変えて同様の操作を行った。得
られたシリコーンアクリル溶液の固形分濃度は４８．７
％であった。

【０１０１】〔実施例，比較例〕各製造例で製造したシ
リコーンを調製例８以外はＭＩＢＫ、調製例８は水を希
釈剤として使用し、２％に調製した。その溶液をキャリ
ア核体粒子として平均粒子径１００μｍのフェライト１
ｋｇに流動床を用いて９０℃で３０分間かけて塗布し
た。その後、２００℃で３０分間加熱して、キャリア材
を調製した。

【０１０２】キャリア材９５部に負帯電型トナー（黒，
リコー製タイプＦ）５部を加えてポリビン中で振盪（振
盪幅５０ｍｍ，振盪速度２００回／分）帯電させた後、
ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）
製）によりトナー帯電量を測定した。その結果を表１に
示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】メチル基リッチのシリコーンアクリル樹脂
のコーティング剤を塗布したものは、負帯電性トナーに
対して高帯電を示した。これに対し、フェニル基を多く
含む比較例１，２は帯電しなかった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）下記平均組成式（１） （ＣＨ₃）_mＲ¹ _nＳｉＸ¹ _pＯ_(4-m-n-p)/2 …（１） （式中、Ｒ¹は炭素数２以上の非置換又は置換一価炭化
   水素基、Ｘ¹は水酸基又は加水分解性基であり、０．５
   ≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦０．５４、０．５≦ｍ＋ｎ≦
   １．８、０．７≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１．０、０＜ｐ≦
   １．５、０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５である。）で表さ
   れるシリコーン樹脂（Ｓ−１）と、（２）少なくとも１
   種のラジカル重合性ビニルモノマー（Ｍ−１）を重合さ
   せたアクリル樹脂（Ａ−１）とを（Ｓ−１）／（Ａ−
   １）＝１／１０〜１０／１（重量比）の比率で混合した
   混合物、及び／又は、（１）上記シリコーン樹脂（Ｓ−
   １）と、（２’）上記ラジカル重合性ビニルモノマー
   （Ｍ−１）とを（Ｓ−１）／（Ｍ−１）＝１／１０〜１
   ０／１（重量比）の比率で反応させた反応物を主成分と
   することを特徴とする帯電付与部材用コーティング剤。
2. 【請求項２】 上記主成分がシリコーン樹脂（Ｓ−１）
   及び重合開始剤の存在下に少なくとも１種のラジカル重
   合性ビニルモノマー（Ｍ−１）を重合させることによっ
   て得られたものである請求項１記載のコーティング剤。
3. 【請求項３】 （１）下記平均組成式（１’） （ＣＨ₃）_mＲ² _n-rＹ_rＳｉＸ¹ _pＯ_(4-m-n-p)/2 …（１’） （式中、Ｙはビニル重合可能な有機基、Ｒ²は炭素数２
   以上のＹ以外の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｘ¹は
   水酸基又は加水分解性基であり、０．５≦ｍ≦１．８、
   ０≦ｎ≦０．５４、０．００１≦ｒ≦０．２、０．５≦
   ｍ＋ｎ≦１．８、０．７≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１．０、０
   ＜ｐ≦１．５、０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５である。）
   で表されるシリコーン樹脂（Ｓ−２）と、（２）少なく
   とも１種のラジカル重合性ビニルモノマー（Ｍ−１）と
   を（Ｓ−２）／（Ｍ−１）＝１／１０〜１０／１（重量
   比）の比率で共重合させることにより得られる樹脂を主
   成分として含有することを特徴とする請求項２記載の帯
   電付与部材用コーティング剤。
4. 【請求項４】 （１）下記平均組成式（１） （ＣＨ₃）_mＲ¹ _nＳｉＸ¹ _pＯ_(4-m-n-p)/2 …（１） （式中、Ｒ¹は炭素数２以上の非置換又は置換一価炭化
   水素基、Ｘ¹は水酸基又は加水分解性基であり、０．５
   ≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦０．５４、０．５≦ｍ＋ｎ≦
   １．８、０．７≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１．０、０＜ｐ≦
   １．５、０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５である。）で表さ
   れるシリコーン樹脂（Ｓ−１）の存在下、（２）下記一
   般式（２） Ｙ（ＣＨ₃）_qＳｉＸ² _3-q …（２） （式中、Ｙはビニル重合可能な有機基、Ｘ²は加水分解
   性基であり、ｑは０，１又は２である。）で表されるビ
   ニル重合可能な加水分解性シラン化合物（Ｍ−２）と、
   （３）上記シラン化合物（Ｍ−２）以外のラジカル重合
   性ビニルモノマー（Ｍ−１’）とを（Ｓ−１）／（Ｍ−
   １’）＝１／１０〜１０／１（重量比）、及び（Ｍ−
   ２）／（Ｍ−１’）＝１／１０００〜１／５（重量比）
   の比率で反応させることにより得られる樹脂を主成分と
   して含有することを特徴とする請求項２記載の帯電付与
   部材用コーティング剤。
5. 【請求項５】 シリコーン樹脂が、下記一般式（３） Ｒ−Ｓｉ（ＯＳｉ≡）₂Ｘ¹ …（３） （式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化
   水素基、ＯＳｉ≡はシロキサン結合により結合する残基
   を示し、Ｘ¹は上記と同様の意味を示す。）で表される
   単位を３５〜６５モル％含有する請求項１乃至４のいず
   れか１項記載のコーティング剤。
6. 【請求項６】 シリコーン樹脂が、アルコキシシラン又
   はその部分加水分解物を、アルコキシ基１モルに対して
   ２モル以上の水で加水分解することによって得られたも
   のである請求項１乃至５のいずれか１項記載のコーティ
   ング剤。
7. 【請求項７】 有機溶剤による溶液形態である請求項１
   乃至６のいずれか１項記載のコーティング剤。
8. 【請求項８】 水溶液又は水を分散媒とするエマルジョ
   ン形態である請求項１乃至６のいずれか１項記載のコー
   ティング剤。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれか１項記載のコ
   ーティング剤をキャリア核体粒子の表面に被覆硬化して
   なる電子写真用キャリア。