JP3162887B2 - 電子写真現像剤用樹脂コートキャリアおよびその製造方法、並びに該キャリアを用いた現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用複写機、プ
リンター等に使用される電子写真現像剤用樹脂コートキ
ャリアおよびその製造方法、並びに該キャリアを用いた
現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法に使用される二成分系現像剤
は、トナーとキャリアより構成されており、キャリアは
現像ボックス内でトナーと混合撹拌され、トナーに所望
の電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜
像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。

【０００３】キャリアは、マグネットロール上に残り、
再び現像ボックスに戻り新たなトナーと再び混合撹拌さ
れ繰り返し使用される。

【０００４】従って、キャリアとしては、使用期間中、
トナーに対しあらゆる環境下で絶えず所望の帯電特性を
得られることが要求される。

【０００５】しかしながら、従来の現像剤は、撹拌によ
りキャリア同志の衝突、または現像ボックスとキャリア
間の摩擦等により２つの問題が生じる。一つはキャリア
表面にトナーが融着し、スペント化が起こる。また、他
方ではキャリア表面の被覆樹脂層の剥離、脱落によるキ
ャリア抵抗変化が起こり、初期段階の画像に比べ、耐刷
後は、画像の劣化（画像濃度不足、画像上カブリ不良
等）を招いている。また、撹拌による現像剤（キャリ
ア）劣化だけでなく、耐刷時の環境変動により、高温高
湿時では帯電量が低下し、トナー飛散や画像上カブリ不
良が発生する。

【０００６】また、低温低湿時では、逆に、帯電量が上
昇し、画像濃度不足の問題が発生し、最終的には現像剤
の寿命が短くなるのが現状である。特にフルカラー用キ
ャリアとしては、従来の複写機、プリンター等に比べ、
印字部分よりベタ部分が大きいため、トナーの感光体へ
の移行量も多く、キャリアの耐久性がさらに要求されて
きている。

【０００７】このようなスペント化、耐刷時の環境変動
により、帯電の安定化を図るため、種々の樹脂を被覆す
る方法が提案されているが、未だ満足のゆくものは得ら
れていない。

【０００８】すなわち、シリコーン系樹脂、フッ素系樹
脂で被覆されたキャリアは臨界表面張力が低く、キャリ
ア表面にトナーが融着するスペント化が起こり難く、現
像剤として寿命が長いといわれているが、逆にトナーと
キャリアの帯電能力が弱いため、トナー飛散が多く、機
内の汚染、ひいては画像上の欠陥を招き、総合的評価で
は寿命が短いものであった。

【０００９】また、撹拌によるキャリア同志の衝突、ま
たは現像ボックスとキャリア間の摩擦等によるキャリア
表面の被覆樹脂層の剥離、脱落による画像の劣化（画像
濃度不足、画像上カブリ不良等）に対しては、樹脂被覆
層の密着性向上のため、シランカップリング剤を用いら
れることが提案されている（特開昭６０−１９１５６号
公報）。

【００１０】しかしながら、被覆層の密着性向上はある
ものの、種々の環境条件下での帯電量変動により、トナ
ー飛散、画像上のカブリが発生するという問題点を有す
る。

【００１１】一方、キャリア芯材とシリコーン樹脂との
密着性向上のため、シランカップリング剤で処理したキ
ャリア芯材の表面に、シリコーン樹脂からなる被覆層を
設けたキャリア等も記載されている（特開昭６２−１２
１４６３号公報）。

【００１２】しかるに、このものはキャリア最表面に有
効なアミノ基を有するアミノシランカップリング剤の成
分がないため、負極性トナーに対し、十分な帯電能力が
なく、耐刷時トナーの飛散が生じ、いぜん満足のいくも
のは得られなかった。

【００１３】また、近年、アミノシランカップリング剤
を含有した樹脂層において、２層コートし、中間層と最
外層の樹脂の成分または添加剤を変更したものがある
（特開平５−７２８１５号公報、特開平５−１３４４６
７号公報）。さらに、シリコーン樹脂層の厚さ方向に対
しシランカップリング剤等について、濃度勾配をつける
ことを特徴とするキャリアが記載されている（特開平５
−２０４１８９号公報）。

【００１４】これらのキャリアは、キャリア樹脂層中の
それぞれの構成成分が均一でないため、特にシリコーン
樹脂コートキャリアにおいて放置における経時変化が生
じ、樹脂層中の最外層と中間層の硬化にズレが生じ、製
造時に当初のトナーとの帯電特性と経時させた後におけ
るトナーとの帯電特性において大きな差が生じたり、ま
た、導電性物質を添加したものにおいては、高湿時、帯
電量が低下し、さらに、耐刷時において樹脂層間の剥
離、脱落が生じた場合、キャリアの抵抗変化が大きく最
終評価では耐久性があるものとはいえない。

【００１５】一方、上記のような従来のアミノシランカ
ップリング剤を用いた樹脂コートキャリアにおいて、ア
ミノシランカップリング剤が被膜樹脂に対し、３重量％
程度またはそれ以下の含有するものが殆どであり、多い
ものでも特開昭６１−１４０９５１号公報に記載されて
いるような樹脂中に５重量％迄である。

【００１６】近年、プリンター等の印字部分の多い伝票
等に変わり、バーコード等のベタ部の多い画像、グラフ
ィックデザイン等の画像を均一に再現する要求が増えて
きており、特にフルカラー等では印字部分よりベタ部分
のほうが多く、著しくトナーの消費量および補給量が増
加する。電子写真現像プロセスにおいて、あらゆる環境
条件の中で、絶えずトナーは所望の帯電特性を維持する
ことが望まれているが、近年の高トナー消費、補給系現
像条件では、現状において満足の行くものは得られてい
ない。

【００１７】従って、従来のキャリアおよび現像剤で
は、スペント化を防止し、キャリア被覆層の密着性向上
には改善が認められ、アミノシランカップリング剤を用
いることにより、若干のトナーへの帯電付与能力は認め
られるものの、特に高温高湿条件下におけるトナーの立
上り帯電特性の良好なものはない。近年のベタ部分の多
いプリンターやフルカラー機に用いられる高解像度のた
めの小粒径トナーおよび高トナー濃度への帯電付与能力
は十分ではなく、耐刷時の補給されたトナーに対し、瞬
時に帯電量を立上げることができず、最終的に十分な耐
久性を得られていないのが現状である。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、環境安定性に優れ、繰り返し複写されることによ
り新たに補給されるトナーに対し、瞬時に帯電能力を付
加させることができる立上り特性のよいキャリアおよび
その製造方法を提供することを目的とし、さらには電子
写真現像剤の性能向上を図ることを主たる目的とするも
のである。

【００１９】本発明の他の目的は、特にトナーの消費量
が多く、高濃度のトナーと接触することの多いフルカラ
ー用現像剤の耐久性向上に適するキャリアおよびその製
造方法を提供することにあり、さらには現像剤の寿命が
延びることにより、１枚当りの複写コストの低減を図る
ことを目的とする。

【００２０】本発明のさらなる目的は、均一層コートに
よりキャリア、しいては現像剤としての品質上の経時が
なく、保存期間の長い現像剤の提供にある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
特開昭６０−１９１５６号公報に記載のキャリアをさら
に改善することについて鋭意、検討した結果、アミノシ
ランカップリング剤を含有したシリコーン系樹脂または
変性シリコーン樹脂で被覆された樹脂コートキャリアに
おいて、被覆樹脂中のアミノシランカップリング剤の含
有割合およびアミノシランカップリング剤中のアミノ当
量と、特に高温高湿時のトナーの帯電能力とに関係があ
ることを見い出し、さらに耐刷テスト等を行ない研究を
進めた結果、アミノシランカップリング剤の構造および
その被覆層の焼付条件によって、各種環境において帯電
の立上り特性がよく、かつ耐久性のある樹脂コートキャ
リアが得られることを見い出し、特にトナーとの接触回
数の多いフルカラー機用にはキャリア芯材の表面性、粒
径との組合せが有効であることを知見し、本発明の完成
に至った。

【００２２】すなわち、本発明は、キャリア芯材に、ア
ミノシランカップリング剤を均一に含有させたシリコー
ン系樹脂または変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂
層を有し、該被覆樹脂中のアミノシランカップリング剤
の含有割合が１２〜２２重量％、かつアミノシランカッ
プリング剤のアミノ当量が１６３〜２３５であることを
特徴とする電子写真現像剤用樹脂コートキャリアにあ
る。

【００２３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
樹脂コートキャリアは、キャリア芯材に、アミノシラン
カップリング剤を均一に含有したシリコーン系樹脂また
は変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有する。
この被覆樹脂中のアミノシランカップリング剤の含有割
合は、１２〜２２重量％であり、好ましくは１４〜１８
重量％である。アミノシランカップリング剤の含有割合
が１２重量％未満では、アミノ基の含有量が少なすぎ高
湿下でのトナーとの帯電能力が十分に得られない。ま
た、２２重量％を超えると、逆に低湿下で帯電量の絶対
値が上昇し画像濃度の低下を招いてしまう。また、必要
以上に、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂中に含
有させると、樹脂中の層間剥離等を引き起こし、耐久性
が得られない。

【００２４】このアミノシランカップリング剤のアミノ
当量は１６３〜２３５であり、好ましくは１７９〜２２
１である。ここでいうアミノ当量とはアミノシランカッ
プリング剤の分子量をアミノシランカップリング剤が保
有している窒素の数で割ったものをいう。アミノ当量が
１６３未満となると、アミノシランカップリング剤の末
端にあるアミノ基以外に、主鎖中に含まれる２級または
３級のアミノ基を有し、その２級または３級のアミノ基
は、殆どトナーとの立上り帯電特性には寄与せず、逆に
高湿時には帯電特性の変動を引き起こすため好ましくな
い。また、アミノ当量が２３５を超えると、帯電付与能
力のあるアミノ基が少なく、トナーとの良好な立上り帯
電特性が得られない。一般のアミノシランカップリング
剤は、下記の一般式で表わすことができる。

【００２５】

【化２】

【００２６】（但し、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキレン
基、フェニレン基、Ｒ₂，Ｒ₃は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₄，Ｒ₅は水素原子、メチル基、エチル基、フェニ
ル基、アミノメチル基、アミノエチル基またはアミノフ
ェニル基等、ｎ＝２または３である）

【００２７】しかし、本発明で用いられるアミノシラン
カップリング剤は、下記式のものが用いられる。

【００２８】

【化３】

【００２９】（但し、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキレン
基、Ｒ₂，Ｒ₃は炭素数１〜２のアルキル基、ｎ＝２また
は３である）

【００３０】すなわち、本発明ではアミノシランカップ
リング剤では、上記一般式のＲ₄，Ｒ₅はいずれも水素で
あるため、１級アミンである。他方、メチル基、エチル
基、フェニル基等で置換された２級または３級のアミン
では極性が弱く、トナーとの帯電立上り特性に対して効
果が少ない。

【００３１】また、上述したようにＲ₄，Ｒ₅が、アミノ
メチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になる
と、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであ
るが、シランから伸びる直鎖の有機基の中のアミノ基
は、トナーとの立上り帯電特性に寄与せず、逆に高湿時
に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初
期のトナーとの帯電能力は有するものの、耐刷時に帯電
能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。一例
としてＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００３２】Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ₂，
Ｒ₃は炭素数１〜２のアルキル基が用いられ、中でもＲ₁
は炭素数３のアルキレン基、Ｒ₂，Ｒ₃は炭素数２のアル
キル基の組合せが最も好適である。またＲ₁はフェニレ
ン基よりも脂肪族系のアルキレン基のほうがその構造
上、シリコーン系樹脂中、特にメチルシリコーン系樹脂
に適している。Ｒ₂，Ｒ₃については、Ｒ₃は少なくとも
ｎ＝２であることが必要で、最も好ましくはｎ＝３であ
る。これはシリコーン系樹脂または変性シリコーン系樹
脂中のベースレジンと反応し、強固にアミノシランカッ
プリング剤が密着するためである。

【００３３】シリコーン系樹脂としては、オルガノシロ
キサン結合からなるストレートシリコーン樹脂であれば
よく市販品としては、信越化学社製ＫＲ−２７１、ＫＲ
−２５５、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＲ
−２４１０、ＳＲ−２４０６、ＳＲ−２４１１、東芝シ
リコーン社製ＴＳＲ−１２７Ｂ、ＴＳＲ−１４４等があ
り、また必要に応じ触媒等を添加してもよい。また、変
性シリコーン系樹脂としては、アルキッド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリ
ル樹脂等による変性シリコーン樹脂が使用でき、市販品
としては、信越化学社製ＫＲ−２０６（アルキッド樹脂
変性）、ＫＲ−９７０６（アクリル樹脂変性）、ＥＳ−
１００１Ｎ（エポキシ樹脂変性）、東レ・ダウコーニン
グシリコーン社製ＳＲ−２１０１（アルキッド樹脂変
性）等がある。また、好ましくはストレートシリコーン
樹脂であり、特にメチルシリコーン系樹脂のほうが被膜
強度の面から好ましい。

【００３４】本発明の樹脂コートキャリアにおける芯材
としては、従来より公知のものが使用できる。例えば、
鉄、コバルト等の強磁性体金属、マグネタイト、ヘマタ
イト、フェライト等が挙げられる。好ましくは、表面を
コントロールし易いフェライトや鉄を用いるのがよく、
特にフェライトが好ましい。

【００３５】本発明におけるキャリア芯材の表面性は、
表面性指数が１．０〜２．１の範囲であることが好まし
く、特に１．５〜２．０が好適である。

【００３６】表面性指数が１．０未満になると、表面性
が滑らかになりすぎ、またはキャリア芯材の粒子同士の
焼結が生じ、一定の形状を保てなく均一な樹脂コートが
難しくなる。また、余剰の樹脂でキャリア同士を造粒し
てしまい良好なコーティングができない。一方、表面性
指数が２．１を超えると表面性が滑らかでなくなり、樹
脂層がキャリア芯材の内部に浸み込んでしまい表面を均
一にコーティングすることが難しく、また表面の比表面
積に合わせて樹脂コート量を増やしても芯材の最表面の
凸凹により樹脂被覆層の厚みが異なり、アミノシランカ
ップリング剤の有効な働きが得られず、良好な耐久性は
得られない。

【００３７】ここでいう表面性指数とは、ＢＥＴ法によ
る比表面積を空気透過法による比表面積で割った値で表
わされ、キャリア表面性を評価する尺度となる。ＢＥＴ
法による比表面積は、Ｎ₂ガスの置換により、キャリア
芯材の表面層の凸凹部分のみならず、表面から連続して
いるキャリア芯材内部の空孔をも測定することができ、
樹脂コートにおいて抵抗制御を行う際の樹脂コート量の
算出を行うのによい測定法である。また、空気透過法に
よる比表面積は、セル中に充填したキャリアを空気が通
過する際に要する時間より比表面積を測定する方法であ
り、その値は比較的キャリア芯材の表面部分に限定され
た面積を測定するのに適した測定法である。

【００３８】よって、この双方の測定により得られたそ
れぞれの比表面積の値を、下記の式により算出すること
により、表面性指数を表すことができる。

【００３９】表面性指数＝ＢＥＴ法による比表面積（ｃ
ｍ²／ｇ）／空気透過法による比表面積（ｃｍ²／ｇ）

【００４０】例えば、ＢＥＴ法による比表面積測定とし
ては、島津製作所製フローソーブII２３００と同様また
は類似した装置を用いることができる。また、空気透過
法による比表面積測定としては、島津製作所製ＳＳ−２
００と同様または類似した装置を用いることができる。

【００４１】本発明におけるキャリア芯材の粒径は、平
均粒径２０〜１００μｍが好ましく、特に３０〜６５μ
ｍのものが好ましい。これは平均粒径が２０μｍ未満に
なると、キャリア粒子の分布において微粉系が多く成
り、１粒子当たりの磁化が低くなりキャリア飛散を生じ
る。また、キャリアの平均粒子が１００μｍを超える
と、比表面積が低下しトナーの飛散が生じる。また、ベ
タ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く
好ましくない。

【００４２】本発明における被覆樹脂層を形成するため
に用いられる溶剤は、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルア
セテート等である。

【００４３】樹脂被覆キャリア中の樹脂被覆量として
は、樹脂被覆キャリア総量に対し０．１〜５．０重量％
であり、好ましくは０．１５〜２．０重量％、特に好ま
しくは、０．８〜１．５重量％の範囲である。樹脂の被
覆量が０．１重量％未満になると、未発明に用いられる
キャリア芯材の表面性指数の範囲（１．０〜２．１）で
は、キャリア表面に均一な被覆を形成することができ
ず、５．０重量％を超えると被覆層が厚くなりすぎキャ
リア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得
られない傾向にある。

【００４４】キャリア芯材上に被覆樹脂層を形成させる
方法は、上記に示したアミノシランカップリング剤を含
有したシリコーン系樹脂または変性シリコーン系樹脂を
溶剤に溶解させた後、キャリア芯材を浸漬法、スプレー
法、ハケ塗り等により、同一の樹脂溶液で均一に塗布し
た後に、乾燥により溶剤を飛ばし、その後焼付を行な
う。

【００４５】焼付装置としては、外部加熱方式または内
部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式または流
動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよ
く、もしくはマイクロウエーブによる焼付でもよい。焼
付温度としては、１８０〜３００℃が好ましく、特に２
２０〜２８０℃が最適である。また、当然のことなが
ら、焼付温度が１８０℃未満ではアミノシランカップリ
ング剤を含有するシリコーン系樹脂または変性シリコー
ン系樹脂の硬化が十分でなく、キャリア芯材との強靭な
脱落のない被覆樹脂層は得られない。また、アミノシラ
ンカップリング剤とシリコーン系ベースレジンとの反応
も充分に進まない。一方、３００℃を超える温度ではシ
リコーン系樹脂の一部やアミノシランカップリング剤の
一部が分解することがあり、樹脂の表面層が荒れ、均一
な被膜層が得られなくなる場合がある。

【００４６】本発明のキャリアは、トナーと混合して二
成分現像剤として用いられる。ここに用いられるトナー
としては、結着樹脂中に着色剤等を分散させたものであ
る。トナーに使用する結着樹脂としては特に限定される
ものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、
スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合
体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ
る。これらは単独または混合して用いられる。

【００４７】本発明に用いることのできる荷電制御剤と
しては、任意の適当なものを用いることができる。例え
ば、サリチル酸金属キレート、含金属モノアゾ染料、ニ
グロシン塩基等が挙げられる。

【００４８】着色体としては、従来より知られている染
料およびまたは顔料が使用可能であり、フルカラー用と
して用いられるものは使用可能である。例えば、カーボ
ンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッ
ド、パーマネントイエロー等を使用することができる。
この着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量％に対し、
０．５〜１０重量％程度でよい。その他、シリカ微粉体
等の如き外添剤をトナーの粒子に応じ加えることができ
る。

【００４９】本発明に係わるトナーを作成するには、例
えば、上記した結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシ
ェルミキサー等の混合機で十分混合し、二軸押出機で混
練後、冷却し混合物をフェザーミル等で粗粉砕後、ジェ
ット粉砕機、風力分級材等を用い、粒径４〜２０μｍ
（平均粒径７μｍ）の粒子とし、外添剤等を添加し、ミ
キサーで混合することにより得ることができる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例等に基づき、本発明を具体的に
説明する。

【００５１】比較例１ 表１に示されるように、フェライト粒子（商品名：Ｆ−
２０３５、パウダーテック社製）を用い、平均粒径６５
μｍ、表面性指数１．３（ＢＥＴ法比表面積：２６７ｃ
ｍ² ／ｇ、空気透過法比表面積：２０５ｃｍ² ／ｇ）に
したキャリア芯材に、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ
−２４１１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング
・シリコーン社製）の固形分に対し、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン（アミノ当量：１６３）を８
重量％混合し、トルエン溶剤に溶解させ、流動床を用い
てキャリア芯材に対し、０．７重量％コーティングし、
さらに２００℃で２時間焼付を行い、上記樹脂によって
被覆されたキャリアを得た。

【００５２】このキャリア評価に使用したトナーとして
は、ミノルタカメラ社製市販のＣＦ−７０用マゼンダ、
シアン、イエロー、ブラックの各種トナーを用いた。こ
のキャリアと、上記に示した各色トナーを用い、各色と
もトナー濃度を８．０重量％の現像剤に調製し、ＣＦ−
７０（ミノルタカメラ社製）を用い、耐刷評価を行っ
た。また、その際の画像評価（画像濃度、画像上カブ
リ、キャリア付着、トナー飛散、帯電量の環境変動、帯
電量立上り特性、総合評価）を表２に示す。

【００５３】なお、表２において、◎〜×の５ランクで
表わし、画像評価に対し、ランク付けを行った。△以上
が実用上可能なレベルである。具体的な評価方法は、下
記の通りである。

【００５４】［キャリアの画像評価］ ：画像濃度（Ｉ．Ｄ．） 適正露光条件下でコピーし、Ｉ．Ｄ．の評価を行った。
ベタ部の画像濃度をマクベス濃度計により測定してラン
ク付けを行った。 ◎：均一に濃度ムラがなく、原稿濃度を非常によく再現
している ○：濃度ムラがなく、原稿濃度を再現している △：画像濃度がよく乗っている（実用上可能なレベル） ▲：濃度ムラがあり、またはエッジ効果があり、不均一
な画像であり、原稿濃度に対し、画像濃度が低い ×：全体に画像濃度が低く、原稿濃度に比べ大きく濃度
低下している

【００５５】：画像上カブリ 画像上のカブリについては、白地画像上のトナーカブリ
を日本電色工業社製測色色差計Ｚ−３００またはこれと
同等の装置を用いて評価し、ランク付けを行った。 ◎：０．５％未満 ○：０．５〜１．０％未満 △：１．０〜１．５％未満 ▲：１．５〜２．５％未満 ×：２．５％以上

【００５６】：キャリア付着 画像上のキャリア付着、すなわち白斑のレベルを評価
し、ランク付けを行った。 ◎：Ａ３用紙１０枚中にないこと ○：Ａ３用紙１０枚中に１〜５個 △：Ａ３用紙１０枚中に５個超、Ａ３用紙３枚中に３個
以内 ▲：Ａ３用紙３枚中に５個超、１０個以内 ×：Ａ３用紙３枚中に１０個超

【００５７】：トナー飛散 複写紙の汚れとなるトナー飛散程度、帯電チャージャー
汚れ等、好ましくないトナー飛散状態を評価し、ランク
付けを行った。

【００５８】：帯電の環境変動 現像剤を１０℃、１５％の環境下で２４時間保管後の帯
電量（Ｑ_LL）および３０℃、８５％の環境下で２４時間
保管後の（Ｑ_HH）を求め、 その差ΔＱ； ΔＱ＝Ｑ_LL−Ｑ_HH（μｃ／ｇ） を求め、ランク付けを行うことにより、帯電の環境変動
を評価した。 ◎：ΔＱ＝３μｃ以内 ○：ΔＱ＝３μｃを超え、５μｃ以内 △：ΔＱ＝５μｃを超え、７μｃ以内 ▲：ΔＱ＝７μｃを超え、１２μｃ以内 ×：ΔＱ＝１２μｃを超える 帯電量の測定は、細川ミクロン社製Ｅ−ＳＰＡＲＴ Ａ
ＮＡＬＹＺＥＲまたはこれと同等の装置を用いて求め
た。

【００５９】：帯電の立上り性 新規トナーを補給した現像剤を、現像機内にて撹拌混合
し、補給トナーに対する帯電付与速度を撹拌時間におけ
る帯電量変動値から求め、ランク付けを行うことによ
り、帯電の立上り性を評価した。 ◎：帯電立上り性評価において、非常に良好なレベル ○：帯電立上り性評価において、問題のないレベル △：帯電立上り性評価において、実用上使用可能なレベ
ル ▲：帯電立上り性評価において、問題があり、使用でき
ないレベル ×：問題があり、実用上使用できないレベル

【００６０】：総合評価 耐刷テストの各画像評価（画像濃度、画像上のカブリ、
キャリア付着、トナー飛散、帯電の環境変動、帯電の立
上り性）を総合的に評価し、ランク付けを行った。 ◎：各画像評価において、非常に良好なレベル ○：各画像評価において、問題のないレベル △：各画像評価において、実用上使用可能なレベル ▲：各画像評価において、問題がある項目があり、使用
できないレベル ×：殆どの評価において問題があり、実用上使用できな
いレベル

【００６１】比較例２ 表１に示されるように、フェライト粒子（商品名：Ｆ−
４００、パウダーテック社製）を用い、平均粒径２６μ
ｍ、表面性指数２．１（ＢＥＴ法比表面積：１２１７ｃ
ｍ² ／ｇ、空気透過法比表面積：５８０ｃｍ² ／ｇ）に
したキャリア芯材に、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ
−２４１１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング
・シリコーン社製）の固形分に対し、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン（アミノ当量：１６３）を２
５重量％混合し、比較例１と同様の方法で、キャリア芯
材に対し２．１重量％コーティングし、さらに２８０℃
で３時間焼付を行い、上記樹脂によって被覆されたキャ
リアを得た。

【００６２】このキャリアと、比較例１で用いた各トナ
ーを使用し、各色ともトナー濃度８．０重量％の現像剤
に調製し、ＣＦ−７０（ミノルタカメラ社製）を用い、
耐刷評価を行った。また、その際の画像評価を表２に示
す。

【００６３】実施例１ 表１に示されるように、フェライト粒子（商品名：Ｆ−
３００、パウダーテック社製）を用い、平均粒径４４μ
ｍ、表面性指数１．７（ＢＥＴ法比表面積：５４６ｃｍ
² ／ｇ、空気透過法比表面積：３２２ｃｍ² ／ｇ）にし
たキャリア芯材に、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−
２４１１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング・
シリコーン社製）の固形分に対し、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン（アミノ当量：２２１）を１６重量
％混合し、比較例１と同様の方法で、キャリア芯材に対
し０．９重量％コーティングし、さらに２５０℃で３時
間焼付を行い、上記樹脂によって被覆されたキャリアを
得た。

【００６４】このキャリアと、比較例１で用いた各トナ
ーを使用し、各色ともトナー濃度８．０重量％の現像剤
に調製し、ＣＦ−７０（ミノルタカメラ社製）を用い、
耐刷評価を行った。また、その際の画像評価を表２に示
す。

【００６５】実施例２ 表１に示されるように、フェライト粒子（商品名：Ｆ−
３５０、パウダーテック社製）を用い、平均粒径３８μ
ｍ、表面性指数１．９（ＢＥＴ法比表面積：７０５ｃｍ
² ／ｇ、空気透過法比表面積：３７１ｃｍ² ／ｇ）にし
たキャリア芯材に、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−
２４１１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング・
シリコーン社製）の固形分に対し、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン（アミノ当量：２２１）を２０重量
％混合し、比較例１と同様の方法で、キャリア芯材に対
し１．５重量％コーティングし、さらに２８０℃で３時
間焼付を行い、上記樹脂によって被覆されたキャリアを
得た。

【００６６】このキャリアと、比較例１で用いた各トナ
ーを使用し、各色ともトナー濃度８．０重量％の現像剤
に調製し、ＣＦ−７０（ミノルタカメラ社製）を用い、
耐刷評価を行った。また、その際の画像評価を表２に示
す。

【００６７】実施例３ 表１に示されるように、フェライト粒子（商品名：Ｆ−
２５３５、パウダーテック社製）を用い、平均粒径６０
μｍ、表面性指数１．５（ＢＥＴ法比表面積：３４７ｃ
ｍ² ／ｇ、空気透過法比表面積：２３１ｃｍ² ／ｇ）に
したキャリア芯材に、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ
−２４１１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング
・シリコーン社製）の固形分に対し、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（アミノ当量：２２１）を１２重
量％混合し、比較例１と同様の方法で、キャリア芯材に
対し０．８重量％コーティングし、さらに２４０℃で３
時間焼付を行い、上記樹脂によって被覆されたキャリア
を得た。

【００６８】このキャリアと、比較例１で用いた各トナ
ーを使用し、各色ともトナー濃度８．０重量％の現像剤
に調製し、ＣＦ−７０（ミノルタカメラ社製）を用い、
耐刷評価を行った。また、その際の画像評価を表２に示
す。

【００６９】比較例３ 表１に示されるように、フェライト粒子（商品名：Ｆ−
３０４０、パウダーテック社製）を用い、平均粒径４７
μｍ、表面性指数１．８（ＢＥＴ法比表面積：５５７ｃ
ｍ² ／ｇ、空気透過法比表面積：３１０ｃｍ² ／ｇ）に
したキャリア芯材に、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ
−２４１１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング
・シリコーン社製）の固形分に対し、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（アミノ当量：２２１）を６重量
％混合し、比較例１と同様の方法で、キャリア芯材に対
し０．３重量％コーティングし、さらに２２０℃で２時
間焼付を行い、上記樹脂によって被覆されたキャリアを
得た。

【００７０】このキャリアと、比較例１で用いた各トナ
ーを使用し、各色ともトナー濃度８．０重量％の現像剤
に調製し、ＣＦ−７０（ミノルタカメラ社製）を用い
て、耐刷評価を行った。また、その際の画像評価を表２
に示す。

【００７１】比較例４ 表１に示されるように、フェライト粒子（商品名：Ｆ−
３０３５、パウダーテック社製）を用い、平均粒径５４
μｍ、表面性指数１．８（ＢＥＴ法比表面積：４８４ｃ
ｍ² ／ｇ、空気透過法比表面積：２７０ｃｍ² ／ｇ）に
したキャリア芯材に、変性シリコーン系樹脂（商品名：
ＫＲ−９７０６、固形分５０重量％、信越化学社製）の
固形分に対し、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（アミノ当量：１７９）を６重量％混合し、比較例１と
同様の方法で、キャリア芯材に対し０．４重量％コーテ
ィングし、さらに２２０℃で３時間焼付を行い、上記樹
脂によって被覆されたキャリアを得た。

【００７２】このキャリアと、比較例１で用いた各トナ
ーを使用し、各色ともトナー濃度８．０重量％の現像剤
に調製し、ＣＦ−７０（ミノルタカメラ社製）を用い
て、耐刷評価を行った。また、その際の画像評価を表２
に示す。

【００７３】比較例５ 表１に示されるように、フェライト粒子（商品名：Ｆ−
１５３０、パウダーテック社製）を用い、平均粒径８５
μｍ、表面性指数１．１（ＢＥＴ法比表面積：１８８ｃ
ｍ² ／ｇ、空気透過法比表面積：１７０ｃｍ² ／ｇ）に
したキャリア芯材に、変性シリコーン系樹脂（商品名：
ＫＲ−９７０６、固形分５０重量％、信越化学社製）の
固形分に対し、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（アミノ当量：１７９）を６重量％混合し、比較例１と
同様の方法で、キャリア芯材に対し０．４重量％コーテ
ィングし、さらに２２０℃で３時間焼付を行い、上記樹
脂によって被覆されたキャリアを得た。

【００７４】このキャリアと、比較例１で用いた各トナ
ーを使用し、各色ともトナー濃度６．０重量％の現像剤
に調製し、ＣＦ−７０（ミノルタカメラ社製）を用い
て、耐刷評価を行った。また、その際の画像評価を表２
に示す。

【００７５】比較例６ 表１に示されるように、フェライト粒子（商品名：Ｆ−
４００、パウダーテック社製）を用い、平均粒径３０μ
ｍ、表面性指数３．５（ＢＥＴ法比表面積：２０７５ｃ
ｍ² ／ｇ、空気透過法比表面積：５９２ｃｍ² ／ｇ）に
したキャリア芯材に、変性シリコーン系樹脂（商品名：
ＫＲ−９７０６、固形分５０重量％、信越化学社製）の
固形分に対し、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン（アミノ当量：１６３）を２５重量％混合し、比較
例１と同様の方法で、キャリア芯材に対し２．１重量％
コーティングし、さらに２８０℃で３時間焼付を行い、
上記樹脂によって被覆されたキャリアを得た。

【００７６】このキャリアと、比較例１で用いた各トナ
ーを使用し、各色ともトナー濃度８．０重量％の現像剤
に調製し、ＣＦ−７０（ミノルタカメラ社製）を用い
て、耐刷評価を行った。また、その際の画像評価を表２
に示す。

【００７７】比較例７ 表１に示されるように、比較例１で使用したキャリア芯
材を用い、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１
１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン社製）の固形分に対し、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン（アミノ当量：１６３）を３重量％混
合し、比較例１と同様の方法および同一樹脂量でコーテ
ィング、焼付を行いキャリアを得た。

【００７８】このキャリアを、比較例１と同様に現像剤
に調製し、同様のマシーンを用いて耐刷評価を行った。
また、その際の画像評価を表２に示す。

【００７９】比較例８ 表１に示されるように、比較例１で使用したキャリア芯
材を用い、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１
１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン社製）の固形分に対し、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン（アミノ当量：１６３）を３０重量％
混合し、比較例１と同様の方法および同一樹脂量でコー
ティング、焼付を行いキャリアを得た。

【００８０】このキャリアを、比較例１と同様に現像剤
に調製し、同様のマシーンを用いて耐刷評価を行った。
また、その際の画像評価を表２に示す。

【００８１】比較例９ 表１に示されるように、比較例４で使用したキャリア芯
材を用い、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン（アミノ当量：１０３）
を、比較例４で使用したのと同一樹脂に同一比率で混合
し、比較例４と同様の方法および同一樹脂量でコーティ
ング、焼付を行いキャリアを得た。

【００８２】このキャリアを、比較例４と同様に現像剤
に調製し、同様のマシーンを用いて耐刷評価を行った。
また、その際の画像評価を表２に示す。

【００８３】比較例１０ 表１に示されるように、比較例４で使用したキャリア芯
材を用い、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキ
シシラン（アミノ当量：２５５）を、比較例４で使用し
たのと同一樹脂に同一比率で混合し、比較例４と同様の
方法および同一樹脂量でコーティング、焼付を行いキャ
リアを得た。

【００８４】このキャリアを、比較例４と同様に現像剤
に調製し、同様のマシーンを用いて耐刷評価を行った。
また、その際の画像評価を表２に示す。

【００８５】比較例１１ 表１に示されるように、フェライト粒子（商品名：Ｆ−
８０２０、パウダーテック社製）を用い、平均粒径１５
０μｍ、表面性指数１．３（ＢＥＴ法比表面積：１４６
ｃｍ² ／ｇ、空気透過法比表面積：１１３ｃｍ² ／ｇ）
にしたキャリア芯材に、シリコーン系樹脂（商品名：Ｓ
Ｒ−２４１１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン社製）の固形分に対し、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン（アミノ当量：１６３）を
３０重量％混合し、比較例１と同様の方法で、キャリア
芯材に対し０．３重量％コーティングし、さらに２００
℃で２時間焼付を行い、上記樹脂により被覆されたキャ
リアを得た。

【００８６】このキャリアと、比較例１で用いた各トナ
ーを使用し、各色ともトナー濃度５．０重量％の現像剤
に調製し、ＣＦ−７０（ミノルタカメラ社製）を用い
て、耐刷評価を行った。また、その際の画像評価を表２
に示す。

【００８７】比較例１２ 表１に示されるように、フェライト粒子（商品名：Ｆ−
２０３５、パウダーテック社製）を用い、平均粒径６５
μｍ、表面性指数５．５（ＢＥＴ法比表面積：１７５０
ｃｍ² ／ｇ、空気透過法比表面積：３１８ｃｍ² ／ｇ）
にしたキャリア芯材に、シリコーン系樹脂（商品名：Ｓ
Ｒ−２４１１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン社製）の固形分に対し、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン（アミノ当量：１６３）を
３０重量％混合し、比較例１と同様の方法で、キャリア
芯材に対し０．３重量％コーティングし、さらに２００
℃で２時間焼付を行い、上記樹脂により被覆されたキャ
リアを得た。

【００８８】このキャリアと、比較例１で用いた各トナ
ーを使用し、各色ともトナー濃度８．０重量％の現像剤
に調製し、ＣＦ−７０（ミノルタカメラ社製）を用い
て、耐刷評価を行った。また、その際の画像評価を表２
に示す。

【００８９】比較例１３ 表１に示されるように、フェライト粒子（商品名：Ｆ−
５００、パウダーテック社製）を用い、平均粒径１７μ
ｍ、表面性指数５．５（ＢＥＴ法比表面積：４８５４ｃ
ｍ² ／ｇ、空気透過法比表面積：８８３ｃｍ² ／ｇ）に
したキャリア芯材に、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ
−２４１１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング
・シリコーン社製）の固形分に対し、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン（アミノ当量：１６３）を３
重量％混合し、比較例１と同様の方法で、キャリア芯材
に対し５．０重量％コーティングし、さらに１８０℃で
２時間焼付を行い、上記樹脂により被覆されたキャリア
を得た。

【００９０】このキャリアと、比較例１で用いた各トナ
ーを使用し、各色ともトナー濃度９．０重量％の現像剤
に調製し、ＣＦ−７０（ミノルタカメラ社製）を用い
て、耐刷評価を行った。また、その際の画像評価を表２
に示す。

【００９１】比較例１４ 表１に示されるように、比較例１で使用したキャリア芯
材を用い、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１
１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン社製）をトルエン溶剤に溶解後、流動床を用いてキ
ャリア芯材に対し０．７重量％コーティングした。その
際、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを、上
記シリコーン系樹脂液に徐々に添加し、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン濃度が徐々に薄くなるよう
にし、アミノシランカップリング剤の濃度がシリコーン
系樹脂に対し、濃度勾配をもつようにコーティングし
た。また、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
はシリコーン系樹脂に対し、合計８重量％含有する量を
添加した。さらに、２００℃で２時間焼付を行い、上記
樹脂により被覆されたキャリアを得た。

【００９２】このキャリアを、比較例１と同様に現像剤
に調製し、ＣＦ−７０（ミノルタカメラ社製）を用い
て、耐刷評価を行った。また、その際の画像評価を表２
に示す。

【００９３】

【表１】 ＊１：被覆樹脂中のアミノシランカップリング剤の比
率。 ＊２：濃度勾配を有する。

【００９４】

【表２】

【００９５】

【発明の効果】以上のような本発明のキャリアおよび該
キャリアを用いた現像剤にあっては、キャリア芯材にア
ミノシランカップリング剤を均一に含有させたシリコー
ン系樹脂または変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂
層を有し、当該被覆樹脂層中のアミノシランカップリン
グ剤の含有割合およびアミノシランカップリング剤のア
ミノ当量を一定範囲に制御することにより、環境安定性
に優れ、耐刷時に補給されるトナーに対し、瞬時に帯電
能力を付与させることができる帯電立上りの良い耐久性
のあるキャリアおよび現像剤を得ることができる。ま
た、本発明の製造方法によって、上記特性を有するキャ
リアが良好に得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本庄 俊夫 千葉県柏市十余二217番地パウダーテッ ク株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−121463（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−204189（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−34989（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−34972（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/10

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリア芯材に、アミノシランカップリ
   ング剤を均一に含有させたシリコーン系樹脂または変性
   シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有し、該被覆樹
   脂中のアミノシランカップリング剤の含有割合が１２〜
   ２２重量％、かつアミノシランカップリング剤のアミノ
   当量が１６３〜２３５であることを特徴とする電子写真
   現像剤用樹脂コートキャリア。
2. 【請求項２】 前記アミノシランカップリング剤が、下
   記構造式で表わされる１級のアミノ基を持つ脂肪族系構
   造である請求項１に記載の電子写真現像剤用樹脂コート
   キャリア。 【化１】 （但し、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ₂，Ｒ₃
   は炭素数１〜２のアルキル基、ｎ＝２または３である）
3. 【請求項３】 前記キャリア芯材の表面性指数が１．０
   〜２．１の範囲であり、かつ平均粒子径が２０〜１００
   μｍである請求項１または２に記載の電子写真現像剤用
   樹脂コートキャリア。
4. 【請求項４】 前記アミノシランカップリング剤のアミ
   ノ当量が１７９〜２２１である請求項１，２または３に
   記載の電子写真現像剤用樹脂コートキャリア。
5. 【請求項５】 前記被覆樹脂中のキャリア芯材の表面性
   指数が１．５〜２．０の範囲であり、かつ平均粒子径が
   ３０〜６５μｍである請求項３に記載の電子写真現像剤
   用樹脂コートキャリア。
6. 【請求項６】 アミノシランカップリング剤を、シリコ
   ーン系樹脂または変性シリコーン系樹脂に総量の６〜２
   ５重量％となるように含有させ、これを溶剤に溶解して
   樹脂溶液とし、該樹脂溶液をキャリア芯材に均一に塗布
   して被覆樹脂層を形成した後、１８０〜３００℃で被覆
   樹脂層を焼き付けすることを特徴とする電子写真現像剤
   用樹脂コートキャリアの製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載のキャ
   リアを用い、該キャリアと非磁性トナーとからなる電子
   写真用現像剤。