JP2017154055A5

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Publication number: JP2017154055A5
Application number: JP2016037874A
Authority: JP
Filing date: 2016-02-29
Publication date: 2019-04-04
Anticipated expiration: 2036-02-29

Description

上記目的を達成する本発明は、加水分解性シラン化合物の縮合物を含む膜の製造方法において、基材上に、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物とフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物との縮合物と、溶媒とを含む層を形成する工程と、前記層を硬化させる工程と、を有し、前記溶媒が、第一のアルコール成分としてのエタノールまたはメタノールと、第二のアルコール成分としての沸点が９０〜２００℃のアルコールの少なくとも１種とを含み、前記溶媒中の前記第二のアルコール成分の含有量が２．００〜６０．００質量％であり、前記第一のアルコール成分と前記第二のアルコール成分との配合割合は、前記第一のアルコール成分が１００質量部に対して前記第二のアルコール成分が５〜６０質量部であることを特徴とする。
また、本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、吐出口と、該吐出口が設けられた面の表面に加水分解性シラン化合物の縮合物を含む膜を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、上記の膜の製造方法により前記加水分解性シラン化合物の縮合物を含む膜を形成することを特徴とする。

本発明について、以下で詳細に説明する。
本発明に係る膜の製造方法は、加水分解性シラン化合物の縮合物（以下、「縮合物」という）と溶媒を含む塗布液を基材上に塗布し、得られた塗布層を硬化させて膜を形成する工程を有する。
縮合物は、縮合物形成用材料を縮合反応させて得ることができる。この縮合物形成用材料は、少なくとも、以下の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含む。
（Ａ）エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物の１種または２種以上の組合せ。
（Ｂ）フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の１種または２種以上の組合せ。
更に、塗布液に含まれる溶媒は、第一のアルコール成分としてのエタノールまたはメタノールと、第二のアルコール成分としての沸点が９０〜２００℃のアルコールの少なくとも１種とを含む。
塗布液に含まれる溶媒中の第二のアルコールの含有量は２．００〜６０．００質量％から選択される。
本発明に係る膜の製造方法は、少なくとも水及びエタノールの存在下で縮合物形成用材料を反応させて縮合物を形成する工程を更に有することができる。
本発明によれば、縮合物を含む膜をムラなく均一に基板上に形成することができる。本発明によれば、基材上により均質化された膜を得ることができ、膜全体としての特性の更なる向上を図ることができる。また、本発明においては、少なくとも上述した２成分を材料とした縮合物が膜の構成材料として用いられており、かつ膜の均質化が図れるため、耐久性の高い膜を得ることができる。

前記式（３）〜（６）中、Ｒｐ^１〜Ｒｐ^４はそれぞれ独立してパーフルオロ（ポリ）エーテル基を、Ａ^１〜Ａ^５はそれぞれ独立して炭素数１から１２の有機結合基を表す。さらに、Ｘ^４〜Ｘ^８はそれぞれ独立して加水分解性置換基を、Ｙ^１〜Ｙ^４およびＲ^３はそれぞれ独立して非加水分解性置換基を表す。Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立して２価又は３価の結合基である。ここでＱ^２が２価のときｎ＝１、Ｑ^２が３価のときｎ＝２である。ｃ〜ｇはそれぞれ独立して１から３の整数である。ｍは１から４の整数である。
ｎが２の場合における−［Ａ^４（ＳｉＸ^７ _ｆＹ^３ _{（３−ｆ）}）］−で表されるユニットはそれぞれ独立して上記の意味を有する。ｍが２〜４の場合における−Ａ^５−ＳｉＸ ^８ _ｇＹ^４ _{（３−ｇ）}で表されるユニットはそれぞれ独立して上記の意味を有する。
前記式（３）〜（６）中のＸ^４〜Ｘ^８としては、それぞれ独立して、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを挙げることができる。Ｘ^４〜Ｘ^８としては、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性の制御がしやすいという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましい。非加水分解性置換基Ｙ^１〜Ｙ^４およびＲ^３としては、それぞれ独立して、炭素数１から２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基及びフェニル基等が挙げられる。Ｚとしてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。Ｑ^１及びＱ^２としては、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子等が挙げられる。
Ａ^１〜Ａ^５の炭素数１から１２の有機結合基としては、置換または非置換の炭素数１から１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を挙げることができる。このアルキレン基の置換基としてはエーテル基、フェニル基及び水酸基の少なくとも１種が挙げられる。また、このアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基及びプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が挙げられる。

第二のアルコール成分として用いる、エタノールより沸点の高いアルコールとしては、炭素数が２〜５個の直鎖または分岐鎖のアルキル基と、１〜２個の水酸基を有するアルコールを挙げることができる。
このようなアルコールの具体例としては、具体的には、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等の炭素数３〜５の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜４の２価のアルコールなどが挙げられる。
一方、樹脂材料を基材に用いる場合の第二のアルコール成分として用いる溶媒としては、加熱乾燥時の樹脂の耐熱性を考慮して沸点２００℃以下の溶媒が好適であり、１５０℃以下の溶媒がさらに好ましい。そのため、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールの少なくとも１種が好ましく、特に１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールの少なくとも１種が好ましい。塗布液の溶媒としてアルコール以外の溶媒を含む場合にも、沸点が上記の範囲にある水以外の有機溶媒を用いることが好ましい。
第一のアルコール成分に対する第二のアルコール成分の配合割合は、第一のアルコール成分１００質量部とした場合、第二のアルコール成分は５〜６０質量部とされる。この範囲とすることにより、塗布層の乾燥時により良好な層形成を行うことができる。
第一のアルコール成分の溶媒に対する添加割合は、塗布液に含まれる溶媒量全体に対して３０質量％〜９５質量％であることが好ましい。
第二のアルコール成分の溶媒に対する添加割合は、塗布液に含まれる溶媒量全体に対して、２〜６０質量％であることが好ましく、４〜５０質量％であることがさらに好ましく、４〜４５質量％であることが最も好適である。
第二のアルコール成分の割合が少ないと、塗布液からの溶媒の蒸発速度が速すぎるため塗布時に乾燥ムラが出る傾向があり、第二のアルコール成分の割合が多すぎると、残留溶剤の影響で膜が十分な撥水性等の特性を発現できない場合がある。そのため、添加する溶媒の沸点、蒸気圧に応じて配合量を定める必要があり、本発明においては上述した範囲から第二のアルコール成分の配合割合が選択される。
例えば、本発明に係る膜を撥水防汚膜として本発明の実施形態の一つである液体吐出ヘッドに適用した場合には、乾燥ムラによる撥水性バラつきや、乾燥不足による撥水性低下が発生する場合がある。このような場合には、液体吐出ヘッドの吐出口が設けられた面のワイピング時に液体の除去が困難となる箇所が生じ、その箇所において液体から析出した固形分の固着が生じる。吐出口付近で固形分が固着すると、吐出口の目詰まりや液体吐出不良の原因となり得るため、本発明は印字品質の向上の実現に非常に有効な手段であると言える。
塗布液の調製は、縮合物を溶媒に溶解する工程により行うことができる。
縮合物は、少なくとも成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、必要に応じて成分（Ｃ）を更に含む縮合物形成用材料を用い、水及びエタノールの存在下での縮合反応により得られる液状の縮合反応生成物に含有された状態で塗布液の調製に用いることができる。この場合における液状の縮合反応生成物は、縮合物、未反応の縮合物形成用材料、水及びエタノールを含む液体組成物である。未反応の縮合物形成用材料の種類や量は縮合度によって変化する。縮合物形成用材料として成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を用いた場合でこれらの成分の全量が縮合していない場合は、これらの成分の少なくとも一方が未反応の状態で縮合反応生成物中に残される。成分（Ｃ）を用いた場合も同様である。
縮合物を上述した液状の縮合反応生成物の状態で塗布液の調製に用いる場合は、希釈溶媒により縮合反応生成物を希釈して塗布液を得ることができる。このような場合に用いる稀釈溶媒としては、第一のアルコール成分と第二のアルコール成分の少なくとも１種を用いることができる。希釈溶媒の量を、塗布液に含まれる溶媒の全量に対する第二のアルコール成分の量が先に挙げた特定の割合（２．００質量％〜６０．００質量％）の範囲になるように調整することにより塗布液を得ることができる。
縮合反応生成物から分離及び／または精製して得られる縮合物を塗布液の調製に用いることもできるが、縮合物、未反応の縮合物形成用材料及び溶媒を含む縮合反応生成物をそのまま塗布液の調製に用いることで工程の簡易化と製造コストの低減を図ることができる。
縮合反応生成物中の縮合物の縮合度は、先に述べたように、２０％〜８０％であることが好ましい。
塗布液への縮合物の配合割合は特に限定されず、塗布液を用いて形成する膜の用途や特性に応じて選択することができる。インクジェット記録ヘッドに使用する場合は、塗布性及び撥水性の観点から、塗布液中の縮合物の濃度は０．１〜３０質量％から選択することが好ましい。

（実施例１７）
吐出口形成部材６、吐出口７、及び撥水層８については実施例１と同様に形成し、これら以外の部材を公知の製造方法を用いて作製することで、図１（Ｂ）に示されるインクジェット記録ヘッドを得た。
（比較例１〜６）
樹脂層１０の形成において、表３に示される組成を有するエポキシ樹脂組成物を、塗布層１１の形成において、表４−２の比較例１〜６に示される組成を有する撥水材をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に吐出口形成部材６、吐出口７、及び撥水層８を形成した。
［評価方法］
塗布性、及び撥水性の評価の基準は以下の通りである。
（塗布性）
実施例１〜１６、及び比較例１〜６の方法にて作製した硬化後の樹脂層と樹脂層上の撥水層との積層構造について、目視、及び光学顕微鏡による外観観察を行ない、以下の基準に基づいて塗布性の評価を行なった。
◎：目視、光学顕微鏡観察において、外観ムラなし
○：目視で外観ムラなしだが、光学顕微鏡観察においてムラあり
△：目視で一部外観ムラあり
×：目視で全面に外観ムラあり
（撥水性）
撥水層８について、微小接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ、（株）マイクロジェット製）を用いて、純水に対する動的後退接触角θｒの測定を行ない、以下の基準に基づいて撥水性の評価を行なった。
◎：９５°以上
○：８０°以上９５°未満
△：７０°以上８０°未満
×：７０°未満
（ワイピング後のインク固着）
撥水層８の表面に顔料インクを吹き付けながらＨＮＢＲ（水素化ニトリルゴム）のブレードを用いてワイピング操作を行ない、ワイピング２０００回後と５０００回後の積層物表面へのインクの固着の有無について光学顕微鏡を用いて確認した。
以上の各評価結果を表４−１及び表４−２に示す。
更に、実施例１７の方法にて作製した液体吐出ヘッドについては、ワイピング５０００回後の印字品位を評価した。印字のパターンは、各吐出口のインクの吐出、不吐出、ヨレ等を確認できるものを利用した。

Claims

加水分解性シラン化合物の縮合物を含む膜の製造方法において、
基材上に、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物とフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物との縮合物と、溶媒とを含む層を形成する工程と、
前記層を硬化させる工程と、
を有し、
前記溶媒が、第一のアルコール成分としてのエタノールまたはメタノールと、第二のアルコール成分としての沸点が９０〜２００℃のアルコールの少なくとも１種とを含み、前記溶媒中の前記第二のアルコール成分の含有量が２．００〜６０．００質量％であり、
前記第一のアルコール成分と前記第二のアルコール成分との配合割合は、前記第一のアルコール成分が１００質量部に対して前記第二のアルコール成分が５〜６０質量部である
ことを特徴とする加水分解性シラン化合物の縮合物を含む膜の製造方法。
前記第一のアルコール成分がエタノールである、請求項１に記載の膜の製造方法。
前記第二のアルコール成分が、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール及び２−メチル−１−プロパノールから選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の膜の製造方法。
前記第二のアルコール成分が２−ブタノールである、請求項１または２に記載の膜の製造方法。
前記フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物がパーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する加水分解性シラン化合物である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
前記パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する加水分解性シラン化合物が、以下の式（３）〜（６）で表わされる化合物の少なくとも１種を含む、請求項５に記載の膜の製造方法。
式（３）：Ｆ−Ｒ_ｐ ^１−Ａ^１−ＳｉＸ^４ _ｃＹ^１ _{（３−ｃ）}
式（４）：Ｒ^３ _{（３−ｄ）}Ｘ^５ _ｄＳｉ−Ａ^２−Ｒ_ｐ ^２−Ａ^３−ＳｉＸ^６ _ｅＹ^２ _{（３−ｅ）}

［式（３）〜（６）中、
Ｒｐ^１〜Ｒｐ^４はそれぞれ独立して以下の式（７）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基を、Ａ^１〜Ａ^５はそれぞれ独立して炭素数１から１２の有機結合基を表す。
Ｘ^４〜Ｘ^８はそれぞれ独立して加水分解性置換基を、Ｙ^１〜Ｙ^４およびＲ^３はそれぞれ独立して非加水分解性置換基を表す。
Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立して２価又は３価の結合基である。ここでＱ^２が２価のときｎ＝１、Ｑ^２が３価のときｎ＝２である。ｃ〜ｇはそれぞれ独立して１から３の整数である。ｍは１から４の整数である。
ｎが２の場合における−［Ａ^４（ＳｉＸ^７ _ｆＹ^３ _{（３−ｆ）}）］−で表されるユニットはそれぞれ独立して上記の意味を有する。ｍが２〜４の場合における−Ａ^５−ＳｉＸ ^８ _ｇＹ^４ _{（３−ｇ）}で表されるユニットはそれぞれ独立して上記の意味を有する。

（式（７）中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０又は１以上の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの少なくとも一つは１以上の整数である。）］
前記層を露光、加熱処理によって硬化させる、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
前記縮合物の縮合度が２０％〜８０％である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
前記基材の、前記層が形成される面が、光硬化性エポキシ樹脂と光重合開始剤とを含む未硬化状態の樹脂層である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
前記光硬化性エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項９に記載の膜の製造方法。
前記層が、光硬化性エポキシ樹脂と光重合開始剤とを含有する、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
前記光硬化性エポキシ樹脂が、多官能脂環式エポキシ樹脂である、請求項１１に記載の膜の製造方法。
吐出口と、該吐出口が設けられた面の表面に加水分解性シラン化合物の縮合物を含む膜を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の膜の製造方法により前記加水分解性シラン化合物の縮合物を含む膜を形成する
ことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。