JP7425347B2 - 表面処理剤 - Google Patents
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Description
[1] (A)フルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び(B)シロキサンポリマーを含む組成物であって、
前記フルオロポリエーテル基含有ポリマーは、下記式(1)又は(2):
RF1は、Rf1-RF-Oq-であり;
RF2は、-Rf2 p-RF-Oq-であり;
Rf1は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf2は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
pは、0又は1であり;
qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
R4は、各出現においてそれぞれ独立して、R4a又はR4bであり;
R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有する2価の有機基であり;
R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有しない2価の有機基であり;
前記架橋性基は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基であり;
nは1~100の整数であり;
Xaは、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
Xbは、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
Raは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3 2、
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及びRa6は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり;
Ra7は、水素又はハロゲン原子である。]
で表される共重合体であり、
前記シロキサンポリマーの数平均分子量は、350超10,000未満である、組成物。
[2] RFは、それぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中、RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[1]に記載の組成物。
[3] RFaは、フッ素原子である、上記[2]に記載の組成物。
[4] RFは、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)又は(f5):
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは1~200の整数であり、eは、0又は1である。]、
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
e及びfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
c、d、e及びfの和は、10~200の整数であり;
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり;
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
gは、2~100の整数である。]、
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の組成物。
[5] R4は、R4aである、上記[1]~[4]のいずれか1項に記載の組成物。
[6] R4aは、下記式:
R31は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり;
R32は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり;
R33は、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基であり;
Y1は、単結合、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(Rc)-、芳香環、置換基を有する芳香環又はカルバゾリレンであり;
Rcは、有機基であり、
Y2は、単結合又は主鎖の原子数が1~16であるリンカーである。]
で表される基である、上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の組成物。
[7] 前記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、ビニル基、アリル基、置換されていてもよいアクリロイル基、シンナモイル基、2,4-ヘキサジエノイル基、ビニルエーテル基、水酸基、オキセタニル基、イソシアネート基、カテコール基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アジド基、リン酸含有基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾリル基、ハロゲン原子、又はシランカップリング基、あるいはこれらの前駆体基である、上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の組成物。
[8] 前記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である、上記[1]~[7]のいずれか1項に記載の組成物。
[9] nは、2~50の整数である、上記[1]~[8]のいずれか1項に記載の組成物。
[10] 前記シロキサンポリマーは、下記式:
R21は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
R22は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
R23は、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
R24は、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
R25は、水素原子又は1価の有機基であり、
R26は、水素原子又は1価の有機基であり、
pは、任意の整数である。]
で表されるシロキサンポリマーである、上記[1]~[9]のいずれか1項に記載の組成物。
[11] R25及びR26は、C1-6アルキル基である、上記[10]に記載の組成物。
[12] R25はC1-6アルキル基であり
R26は、-R27-R28であり、
R27は、2価の有機基、酸素原子又は単結合であり、
R28は、水素原子、-OH、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2、エポキシ基、脂環式エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アルコキシ基、又はチオール基である、
上記[10]に記載の組成物。
[13] R25及びR26は、-R27-R28であり、
R27は、2価の有機基、酸素原子又は単結合であり、
R28は、水素原子、-OH、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2、エポキシ基、脂環式エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アルコキシ基、又はチオール基である、
上記[10]に記載の組成物。
[14] 前記シロキサンポリマーの数平均分子量は、800~8,000である、上記[1]~[13]のいずれか1項に記載の組成物。
[15] 前記シロキサンポリマーの含有量は、前記フルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して1~300質量部である、上記[1]~[14]のいずれか1項に記載の組成物。
[16] 上記[1]~[15]のいずれか1項に記載の組成物を含む表面処理剤。
[17] 上記[1]~[15]のいずれか1項に記載の組成物、上記[16]に記載の表面処理剤;及び
マトリックスを形成する組成物
を含む、硬化性組成物。
[18] 前記マトリックスを形成する組成物は、アクリル樹脂、又はエポキシ樹脂である、上記[17]に記載の硬化性組成物。
[19] 上記[1]~[15]のいずれか1項に記載の組成物、上記[16]に記載の表面処理剤、及び/又は上記[17]又は[18]に記載の硬化性組成物により形成された膜。
[20] 基材と、該基材の表面に上記[1]~[15]のいずれか1項に記載の組成物、上記[16]に記載の表面処理剤、及び/又は上記[17]又は[18]に記載の硬化性組成物により形成された層とを含む物品。
[21] 上記物品が光学部材である、上記[20]に記載の物品。
[22] LiDARカバー部材である、上記[20]に記載の物品。
[23] センサー部材である、上記[20]に記載の物品。
[24] インストルメントパネルカバー部材である、上記[20]に記載の物品。
[25] 自動車内装部材である、上記[20]に記載の物品。
以下、本開示の組成物について説明する。
上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーは、下記式(1)又は(2):
RF1は、Rf1-RF-Oq-であり;
RF2は、-Rf2 p-RF-Oq-であり;
Rf1は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf2は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
pは、0又は1であり;
qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
R4は、各出現においてそれぞれ独立して、R4a又はR4bであり;
R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有する2価の有機基であり;
R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有しない2価の有機基であり;
上記架橋性基は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基であり;
nは1~100の整数であり;
Xaは、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
Xbは、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
Raは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3 2、
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及びRa6は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり;
Ra7は、水素又はハロゲン原子である。]
で表される共重合体である。
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中:
RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上である。a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは、0又は1である。];
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、eおよびfの和は2以上であり、
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2またはOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
R31は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり;
R32は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり;
R33は、各出現において、それぞれ独立して、架橋性基であり;
Y1は、単結合、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(Rc)-、芳香環、置換基を有する芳香環又はカルバゾリレンであり;
Rcは、有機基であり、
Y2は、単結合又は主鎖の原子数が1~16のリンカーである。]
で表される基である
-(CH2-CH2-O)p1-(p1は、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数を表す)、
-(CHRd)p2-O-(p2は、1~40の整数、好ましくは1~10の整数、より好ましくは1~6の整数、さらに好ましくは1~4の整数、さらに好ましくは2~4の整数であり、Rdは、水素、又はメチル基を表す)、
-(CH2)p3-O-(CH2)p4-(p3は、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数であり、p4は、0~10の整数、好ましくは0~6の整数、より好ましくは0~4の整数であり、一の態様において、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数を表す)、
-(CH2-CH2-O)p5-CO-NH-CH2-CH2-O-(p5は、1~10の整数を表す)、
-(CH2)p6-(p6は1~6の整数を表す)、
-(CH2)p7-O-CONH-(CH2)p8-(p7は1~8の整数、好ましくは、2又は4を表し、p8は1~6の整数、好ましくは3を表す)、
-(CH2)p9-NHC(=O)O-(CH2)p10-(p9は1~6の整数、好ましくは3を表し、p10は1~8の整数、好ましくは、2又は4を表す)、又は
-O-(但し、Y1は-O-ではない)が挙げられる。
で表される基である。
(a)-(CH2-CH2-O)s1-(s1は、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数を表す。)、
(b)-(CHR4h)s2-O-(s2は、1~40の整数、好ましくは1~10の整数、より好ましくは1~6の整数、さらに好ましくは1~4の整数、さらに好ましくは2~4の整数である繰り返し数を表す。R4hは、水素又はメチル基を表す。)、
(c)-(CH2)s3-O-(CH2)s4-(s3は、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数であり、s4は、0~10の整数、好ましくは0~6の整数、より好ましくは0~4の整数であり、一の態様において、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数を表す)、
(d)-(CH2-CH2-O)s1-CO-NH-CH2-CH2-O-(s1は、上記と同意義である。)、
(e)-(CH2)s5-(s5は1~6の整数を表す。)、又は
(f)-(CH2)s6-O-CONH-(CH2)s7-(s6は1~8の整数、好ましくは、2又は4を表す。s7は1~6の整数、好ましくは3を表す。)、又は
(g)-O-(但し、Y3は-O-ではない)
である。
(i)アルキル基
例:メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル
例:
(v)イミダゾリウム塩を含有する基
例:
(vi)ケイ素を含有する基
上記式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表す。
-(Q)e-(CFZ)f-(CH2)g-
で表される基である。式中、e、fおよびgは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、e、fおよびgの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。なお、上記基は、左側がRF1又はRF2に、右側がXbに結合する。
-(O)e-(CF2)f-(CH2)g-
[式中、e、fおよびgは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である]
で表される基である。なお、これらの基は左端がRF1又はRF2に、右側がXbに結合する。
-(O)e1-(CH2)g2-O-[(CH2)g3-O-]g4、
-(O)e1-(CF2)f2-(CH2)g2-O-[(CH2)g3-O-]g4
[式中、
e1は0または1であり、
f2、g2およびg3は、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
g4は、0または1である]
で表される基であり得る。これらの基は左端がRF1又はRF2に、右側がXbに結合する。
-(CH2)g2-O-
[式中、g2は、1~10の整数である。]
で表される基であり得る。これらの基は左端がRF1又はRF2に、右側がXbに結合する。
-CO-Rb3-CRb1Rb2-
[式中:
Rb1およびRb2は、それぞれ独立して、水素原子、C1-3アルキル基、フェニル基または-CNであり、
Rb3は、単結合または置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。]
で表される基であり得る。なお、かかる基は左端がXaに、右端がR4に結合する。
L1およびL2は、それぞれ、脱離部分である。]
を反応させて、ペルフルオロポリエーテル基を有する連鎖移動剤(1a)または(2a):
を得ることができる。
上記シロキサンポリマーは、下記式:
R21は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
R22は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
R23は、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
R24は、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
R25は、水素原子又は1価の有機基であり、
R26は、水素原子又は1価の有機基であり、
pは、任意の整数である。]
で表されるシロキサンポリマーである。
-(R51)q5-(R52)q6-(R53)q7-
[式中:
R51及びR53は、それぞれ独立して、-(CH2)r1-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基であり、好ましくは-(CH2)r1-であり、
r1は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
R52は、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-CONR54-、-O-CONR54-、-NR54-および-(CH2)r2-からなる群から選択される基であり、
R54は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、C1-6アルキル基(好ましくはメチル基)または炭素数1~10のオキシアルキレン含有基であり、
r2は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
q5は、0または1であり、
q6は、0~10の整数、好ましくは0~5の整数、より好ましくは0~3の整数であり、
q7は、0または1であり、
ただし、q5、q6及びq7の少なくとも1つは1である。]
で表される2価の有機基が挙げられる。
-(R51)q5-(R61)q6-(R53)q7-
[式中:
R51及びR53は、それぞれ独立して、-(CH2)r1-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)r1-であり、
r1は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
R61は、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR54-、-O-CONR54-、及び-NR54-からなる群から選択される基、好ましくは-O-であり、
q5は、0または1であり、
q6は、0~10の整数、好ましくは0~5の整数、より好ましくは0~3の整数であり、
q7は、0または1であり、
ただし、q5、q6及びq7の少なくとも1つは1である。]
で表される基である。
R25はC1-6アルキル基であり
R26は、-R27-R28であり、
R27は、2価の有機基、酸素原子又は単結合であり、
R28は、水素原子、-OH、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2、エポキシ基、脂環式エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アルコキシ基、又はチオール基である。
R25およびR26は、-R27-R28であり、
R27は、2価の有機基、酸素原子又は単結合であり、
R28は、水素原子、-OH、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2、エポキシ基、脂環式エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アルコキシ基、又はチオール基である。
本開示の組成物は、さらに含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、まとめて「含フッ素オイル」と言う)を含有していてもよい。また、本開示の組成物は、溶媒、活性エネルギー線ラジカル硬化開始剤、熱酸発生剤、活性エネルギー線カチオン硬化開始剤等の他の成分を含み得る。
Rf5-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf6 ・・・(3)
式中、Rf5は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rf6は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子又は水素原子を表し、Rf5及びRf6は、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’及びd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’及びd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’又はd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及び(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)-である。-(OC3F6)-は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及び(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCF2CF2CF2)-である。-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-及び(OCF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2)-である。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b”-Rf6 ・・・(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf6 ・・・(3b)
これら式中、Rf5及びRf6は上記の通りであり;式(3a)において、b”は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a”及びb”は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c”及びd”はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a”、b”、c”、d”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α-アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパンー1-オンなど
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ-プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
ベンジル、α-アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3-ケトクマリン、2-エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+m(AXn)-m (a)
(式中、Zは、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なって、有機基を表す。a、b、c及びdは、0又は正数であり、a、b、c及びdの合計はZの価数に等しい。カチオン(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+mはオニウム塩を表す。Aは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素(metalloid)を表し、B、P、As、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Xは、ハロゲン元素を表す。mは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。nは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。)で表される化合物が好適である。
本開示の組成物は、表面処理剤として有用である。従って、本開示は、本開示の組成物を含む表面処理剤を提供する。
本開示は、上記した本開示の組成物、表面処理剤、及び/又はマトリックスを形成する組成物を含む硬化性組成物を提供する。
上記マトリックスを形成する組成物とは、少なくとも1つの炭素―炭素二重結合を有する化合物、例えば、特に限定されるものではないが、単官能及び/又は多官能アクリレート及びメタクリレート(以下、アクリレート及びメタクリレートを合わせて、「(メタ)アクリレート」とも言う)、単官能及び/又は多官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能及び/又は多官能エポキシ(メタ)アクリレートである化合物を含有する組成物を意味する。当該マトリックスを形成する組成物としては、特に限定されるものではないが、一般的にハードコーティング剤又は反射防止剤とされる組成物であり、例えば多官能性(メタ)アクリレートを含むハードコーティング剤又は含フッ素(メタ)アクリレートを含む反射防止剤が挙げられる。当該ハードコーティング剤は、例えば、ビームセット502H、504H、505A-6、550B、575CB、577、1402(商品名)として荒川化学工業株式会社から、EBECRYL40(商品名)としてダイセルサイテックから、HR300系(商品名)として横浜ゴムから市販されている。上記反射防止剤は、例えばオプツールAR-110(商品名)としてダイキン工業株式会社から市販されている。
次に、本開示の物品について説明する。
合成例1
連鎖移動剤(A-1)の合成
フラスコに2-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)0.505g、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)(東京化成工業株式会社製)0.019g、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDCI)(東京化成工業株式会社製)0.293g、及びCF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CH2OH(nの平均値≒25)で表されるペルフルオロポリエーテルを含有するアルコール(ダイキン工業株式会社製)5.0gをとり、アサヒクリンAK-225(AGC株式会社製)13mLを加えて室温で撹拌し、反応を行った。一晩撹拌後、反応液を、飽和重曹水、及び食塩水で洗浄した。有機層を分離して濃縮し、メタノール中に滴下して、黄色油状の目的物(A-1)4.56gを得た。
合成例2
(1)エポキシ基を有するPFPEブロックポリマー(P-1)の合成
反応容器内に連鎖移動剤(A-1)1.0g、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE)(三菱ケミカル株式会社製)0.23g、及びN,N’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(富士フイルム和光純薬株式会社製)12mgを加え、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業株式会社製)2.9mLに溶解した。75℃で17時間加熱し、反応液をヘキサンに滴下してブロックポリマー(P-1)を沈殿させて回収した。NMR測定より4HBAGEの重合度は5と算出された。
(2)エポキシ基を有するPFPEブロックポリマー(P-2)の合成
合成例2と同様にして、4HBAGEの仕込み量を0.46gに変更することにより、4HBAGEの重合度10のブロックポリマー(P-2)を合成した。
合成例4
(1)水酸基を有するPFPEブロックポリマー(P-3)の合成
反応容器内に(A-1)1.3g、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)(東京化成工業株式会社製)0.18g、及びAIBN15.5mgを加え、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン2.1mLに溶解した。70℃で22.5時間加熱し重合させ、ブロックポリマー(P-3)の溶液を得た。NMR測定よりHEAの重合度は5と算出された。
(2)アクリル基を有するPFPEブロックポリマー(P-4)の合成
(1)の反応溶液に、ポリマー(P-3)中HEAユニットに対して1.1当量のカレンズAOI(昭和電工株式会社製)、及び0.01当量のジブチルスズジラウレート(DBTDL)(東京化成工業株式会社製)を加え、40℃で2時間撹拌した。NMR測定により、水酸基が100%反応していることを確認したのち反応液をメタノールに滴下してアクリル基を有するブロックポリマー(P-4)を沈殿させ、回収した。
(3)メタクリル基を有するPFPEブロックポリマー(P-5)の合成
カレンズAOIをカレンズMOI(昭和電工社製)に変更したこと以外は、合成例5の(2)と同様にして、メタクリル基を有するブロックポリマー(P-5)を合成した。
4.アクリル基を有するPFPE化合物(P-6)の合成
滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した1Lの4口フラスコにスミジュール(登録商標)N3300(住化バイエルウレタン株式会社製、NCO基含有率21.8%、36.6g)を、アサヒクリンAK-225(219.4g)に溶解させ、ジブチルスズジラウレート(富士フイルム和光純薬株式会社製、0.30g)を加え、窒素気流下、40℃で撹拌しながら、平均組成:CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)14CF2CF2CH2OHで表されるパーフルオロポリエーテルを含有するアルコール(60.0g)をアサヒクリンAK-225(60.0g)に溶解した溶液を滴下し、撹拌した。HEA(19.6g)を滴下し、撹拌した。IRにてNCOの吸収が完全に消失したことを確認した。ジブチルヒドロキシトルエン0.05gを加え、溶剤を完全に除去し、アクリル基を有するPFPE化合物(P-6)を合成した。
5.エポキシ基を有するPFPEブロックポリマー(P-7)の合成
反応容器内に連鎖移動剤(A-1)1.0g、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE)(三菱ケミカル株式会社製)0.20g、n-ブチルアクリレート(東京化成工業株式会社製)0.10g及びN,N’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(富士フイルム和光純薬株式会社製)12mgを加え、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業株式会社製)3.1mLに溶解した。75℃で20時間加熱し、反応液をヘキサンに滴下してブロックポリマー(P-7)を沈殿させて回収した。NMR測定よりブロックポリマー1分子中に4HBAGE単位が4つ、n-ブチルアクリレート単位が3つ導入されていることを確認した。
(1)エポキシ系コーティング
マトリックスを形成するエポキシ化合物としてセロキサイド2021P(株式会社ダイセル製)をMIBKに溶解し、その溶液に合成例2、及び3で合成したPFPEブロックポリマー(P-1)、(P-2)および(P-7)をエポキシ化合物固形分に対して、それぞれ固形分濃度換算で1%になるように、さらにシリコーン化合物(S-1)~(S-9)をエポキシ化合物固形分に対して、それぞれ固形分濃度換算で下記表1に示す組み合わせ及び添加量(対マトリックス形成化合物)で添加し、50質量%のエポキシ化合物溶液を調製した(実施例1~9、18~21、比較例4~7)。また、PFPEブロックポリマーを添加せずシリコーン化合物(S-2)のみ添加した溶液(比較例1)、シリコーン化合物を添加せずPFPEブロックポリマー(P-1)又は(P-2)のみ添加した溶液(比較例2及び3)も調製した。さらに熱酸発生剤であるサンエイドSI-60L(三新化学工業株式会社製)をエポキシ化合物固形分に対して、3質量%添加してコーティング剤を得た。PET基板にコーティング剤をバーコーターで塗装し、90℃、2時間の条件で加熱し、硬化被膜を得た。
マトリックスを形成するアクリル化合物を含む組成物としてビームセット575CB(荒川化学工業社製)をMIBKに溶解し、その溶液に合成例5、及び6で合成したPFPEブロックポリマー(P-4)及び(P-5)を、ビームセット575CBの樹脂固形分に対して、それぞれ固形分濃度換算で1%になるように、さらにシリコーン化合物(S-1)、(S-4)及び(S-6)をビームセット575CBの樹脂固形分に対して、それぞれ固形分濃度換算で下記表2に示す組み合わせ及び添加量(対マトリックス形成化合物)で添加し、50質量%のコーティング組成物を得た(実施例10~17、比較例10、11、13、及び14)。また、PFPEブロックポリマーを添加せずシリコーン化合物(S-4)のみ添加したコーティング剤(比較例8)、シリコーン化合物を添加せずPFPEブロックポリマー(P-4)又は(P-5)のみ添加したコーティング剤(比較例9及び12)、およびPFPEブロックポリマーに替えて比較合成例1で合成したアクリル基を有するPFPE化合物(P-6)を添加したコーティング剤(比較例15及び16)も調製した。PET基板に前記のコーティング組成物をバーコーターで塗装し、70℃、10分間の条件で乾燥後、紫外線照射して硬化被膜を得た。紫外線照射はベルトコンベア式の紫外線照射装置を用い、照射量は600mJ/cm2とした。
S-1:FM-0411(JNC株式会社製、片末端OHポリジメチルシロキサン、数平均分子量1,000)
S-2:FM-0421(JNC株式会社製、片末端OHポリジメチルシロキサン、数平均分子量5,000)
S-3:FM-0425(JNC株式会社製、片末端OHポリジメチルシロキサン、数平均分子量10,000)
S-4:KF-2012(信越化学工業株式会社製、片末端メタクリレートポリジメチルシロキサン、数平均分子量4,600)
S-5:KF-96-2cs(信越化学工業株式会社製、末端無変性ポリジメチルシロキサン数平均分子量350)
S-6:KF-96-100cs(信越化学工業株式会社製、末端無変性ポリジメチルシロキサン数平均分子量6,000)
S-7:X-22-173DX(信越化学工業株式会社製、片末端エポキシポリジメチルシロキサン、数平均分子量4,600)
S-8:X-22-163B(信越化学工業株式会社製、両末端エポキシポリジメチルシロキサン、数平均分子量3,600)
S-9:DMS-A15(Gelest社製、両末端アミンポリジメチルシロキサン、数平均分子量3,000)
上記の実施例及び比較例について、下記の通り、相溶性、塗膜外観、接触角、及び表面滑り性を評価した。結果を下記表3(エポキシ系コーティング)及び表4(アクリル系コーティング)に示す。
上記5で調製した塗液について、溶液状態を目視で確認した。評価基準は以下の通りとした。
G:透明かつ均一に溶解した。
NG:濁り又は油滴の分離が認められる。
上記5で作製した硬化被膜について目視観察した。評価基準は以下の通りとした。
G:ムラがなく平滑である。
NG:ムラ、ハジキが認められる。
上記5で作製した硬化被膜について、水の静的接触角を接触角計(協和界面科学社製、「DropMaster」)を用いて、2μLの液量で測定した。塗膜外観NGのものに関しては測定を行わなかった。
上記5で作製した硬化被膜について摩擦測定機(「トライボマスターTL201Ts、株式会社トリニティーラボ製)を用いて、摩擦子として触覚接触子を用いて、荷重20gf、走査速度10mm/secにて静止摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。塗膜外観NGのものに関しては測定を行わなかった。
Claims (22)
- (A)フルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び(B)シロキサンポリマーを含む表面処理剤であって、
前記フルオロポリエーテル基含有ポリマーは、下記式(1)又は(2):
RF1は、Rf1-RF-Oq-であり;
RF2は、-Rf2 p-RF-Oq-であり;
Rf1は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf2は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
pは、0又は1であり;
qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
R4は、各出現においてそれぞれ独立して、R4a又はR4bであり;
R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式:
R31は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり;
R32は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり;
R33は、各出現において、それぞれ独立して、架橋性基であり;
Y1は、単結合、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(Rc)-、芳香環、置換基を有する芳香環又はカルバゾリレンであり;
Rcは、C1-6アルキル基であり、
Y2は、単結合又は主鎖の原子数が1~16のリンカーである。]
で表される基であり;
前記架橋性基は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基であり;
R4 n中、R4aの数は1以上であり;
R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式:
-CHR4c-CR4dR4e-
[式中:
R4c及びR4dは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり、
R4eは、-Y3-R4fであり、
Y3は、前記Y1と同意義であり、
R4fは、-リンカー-R4g、又は-R4gであり、
前記リンカーは、
(a)-(CH2-CH2-O)s1-(s1は、1~10の整数である。)、
(b)-(CHR4h)s2-O-(s2は、1~40の整数であり、R4hは、水素又はメチル基である。)、
(c)-(CH2)s3-O-(CH2)s4-(s3は、1~10の整数であり、s4は、0~10の整数である。)、
(d)-(CH2-CH2-O)s1-CO-NH-CH2-CH2-O-(s1は、上記と同意義である。)、
(e)-(CH2)s5-(s5は1~6の整数である。)、又は
(f)-(CH2)s6-O-CONH-(CH2)s7-(s6は1~8の整数であり、s7は1~6の整数である。)、又は
(g)-O-(但し、Y3は-O-ではない)
であり、
R4gは、
(i)アルキル基、
(ii)下記から選択されるフッ素で置換されたアルキル基を含有する鎖状基、
(iii)下記から選択される環状部を含有する基、
(v)下記から選択されるイミダゾリウム塩を含有する基、又は
である。]
で表される基であり;
nは2~100の整数であり;
Xaは、それぞれ独立して、下記式:
-(Q)e-(CFZ)f-(CH2)g-
[式中、
Qは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、-NH-、-C(O)-、-C(=NH)-、および-C(O)NRq2-(式中、Rq2は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基である。)であり、
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または炭素数1~6のフルオロアルキル基であり、
eは、0または1であり、fおよびgは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、e、fおよびgの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基であり、ただし、Xaは、酸素原子が連続する構造-O-O-を含まず、Rf 1 -R F -O q -および-Rf 2 p -R F -O q -は、酸素原子が連続する構造-O-O-を含まない;
Xbは、それぞれ独立して、下記式:
-CO-Rb3-CRb1Rb2-
[式中:
Rb1およびRb2は、それぞれ独立して、水素原子、C1-3アルキル基、フェニル基または-CNであり、
Rb3は、単結合または置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。]
で表される基であり;
Raは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3 2、
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及びRa6は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり;
Ra7は、水素又はハロゲン原子である。]
で表される共重合体であり、
前記シロキサンポリマーの数平均分子量は、800~8,000であり、
前記シロキサンポリマーの含有量は、前記フルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して1~300質量部である、
表面処理剤。 - RFは、それぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中、RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、請求項1に記載の表面処理剤。 - RFaは、フッ素原子である、請求項2に記載の表面処理剤。
- RFは、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)又は(f5):
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは1~200の整数であり、eは、0又は1である。]、
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
e及びfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
c、d、e及びfの和は、10~200の整数であり;
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり;
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
gは、2~100の整数である。]、
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の表面処理剤。 - R4は、R4aである、請求項1~4のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 前記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、ビニル基、アリル
基、置換されていてもよいアクリロイル基、シンナモイル基、2,4-ヘキサジエノイル
基、ビニルエーテル基、水酸基、オキセタニル基、イソシアネート基、カテコール基、チ
オール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アジド基、リン酸含有
基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、ハロゲン原子、又はシランカップリング基、あるいはこれらの前駆体基であ
る、請求項1~5のいずれか1項に記載の表面処理剤。 - 前記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である、請求項1~6のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- nは、2~50の整数である、請求項1~7のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 前記シロキサンポリマーは、下記式:
R21は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
R22は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
R23は、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
R24は、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
R25及びR26は、それぞれ独立して、水素原子又は-R27-R28であり、
R27は、単結合、酸素原子又は-(R51)q5-(R52)q6-(R53)q7-
[式中:
R51及びR53は、それぞれ独立して、-(CH2)r1-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基であり、
r1は、1~20の整数であり、
R52は、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-CONR54-、-O-CONR54-、-NR54-および-(CH2)r2-からなる群から選択される基であり、
R54は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、C1-6アルキル基、または炭素数1~10のオキシアルキレン含有基であり、
r2は、1~20の整数であり、
q5は、0または1であり、
q6は、0または1であり、
q7は、0または1であり、
ただし、q5、q6及びq7の少なくとも1つは1である。]
で表される基であり、
R28は、水素原子、-OH、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2、エポキシ基、脂環式エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アルコキシ基、又はチオール基であり、
ただし、R25及びR26は、酸素原子が連続する構造-O-O-を含まず、R 25 およびR 26 は、フェニレン基が連続する構造を含まない、
pは、任意の整数である。]
で表されるシロキサンポリマーである、請求項1~8のいずれか1項に記載の表面処理剤。 - R25及びR26は、C1-6アルキル基である、請求項9に記載の表面処理剤。
- R25は、C1-6アルキル基であり、
R26は、-R27-R28である、
請求項9に記載の表面処理剤。 - R25及びR26は、-R27-R28である、
請求項9に記載の表面処理剤。 - 請求項1~12のいずれか1項に記載の表面処理剤;及び
マトリックスを形成する組成物
を含み、
前記マトリックスを形成する組成物は、多官能アクリレートもしくはメタクリレート、多官能ウレタンアクリレートもしくはメタクリレート、多官能エポキシアクリレートもしくはメタクリレート、又は多官能エポキシである化合物を含有する組成物であり、
前記フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び前記シロキサンポリマーの含有量は、マトリックス形成組成物の固形分に対して、0.1~10質量%であり、
前記シロキサンポリマーの含有量は、マトリックス形成組成物の固形分に対して、0.02~1.5質量%である、
硬化性組成物。 - 請求項1~12のいずれか1項に記載の表面処理剤により形成された膜。
- 請求項13に記載の硬化性組成物により形成された膜。
- 基材と、該基材の表面に請求項1~12のいずれか1項に記載の表面処理剤により形成された層とを含む物品。
- 基材と、該基材の表面に請求項13に記載の硬化性組成物により形成された層とを含む物品。
- 上記物品が光学部材である、請求項16又は17に記載の物品。
- LiDARカバー部材である、請求項16又は17に記載の物品。
- センサー部材である、請求項16又は17に記載の物品。
- インストルメントパネルカバー部材である、請求項16又は17に記載の物品。
- 自動車内装部材である、請求項16又は17に記載の物品。
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