KR20220007664A - 불소 함유 공중합체 - Google Patents

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KR20220007664A
KR20220007664A KR1020217040541A KR20217040541A KR20220007664A KR 20220007664 A KR20220007664 A KR 20220007664A KR 1020217040541 A KR1020217040541 A KR 1020217040541A KR 20217040541 A KR20217040541 A KR 20217040541A KR 20220007664 A KR20220007664 A KR 20220007664A
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쇼타 시부타니
신고 오쿠노
마사토시 노세
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 불소 함유 공중합체를 제공한다.

Description

불소 함유 공중합체
본 개시는, 불소 함유 공중합체 및 해당 불소 함유 공중합체를 함유하는 표면 처리제에 관한 것이다.
어느 종의 불소 함유 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있는 것이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 아크릴 수지나 폴리카르보네이트 등의 투명 플라스틱 등의 수지 재료의 기재에 대하여 불소 함유기 및 특정한 치환기(특허문헌 1에 있어서, 치환기 군 A)를 갖는 불소 함유 폴리머를 사용하는 것이 개시되어 있다.
국제 공개 제2017/200105호
상기한 특허문헌 1에 기재된 불소 함유 폴리머는, 기재에 발수 발유성 등의 기능을 부여할 수 있지만, 용제에 대한 용해성이 충분하지 않고, 표면 처리층의 형성에 문제를 발생시킬 수 있는 경우가 있다.
본 개시는, 수지를 포함하는 여러가지 재료로 이루어지는 기재에, 발수성, 발유성 및 방오성에 더하여, 또한 용제에 대한 용해성이 높은 불소 함유 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 이하의 양태를 포함한다.
[1] 하기 식 (1) 또는 (2):
Figure pct00001
[식 중:
RF1은, Rf1-RF-Oq-이고;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-이고;
Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16알킬기이고;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6알킬렌기이고;
RF는, 각각 독립적으로, 2가의 플루오로폴리에테르기이고;
p는, 0 또는 1이고;
q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고;
R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, R4a 또는 R4b이고;
R4a는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 치환기 군 A에서 선택되는 관능기를 갖는 2가의 유기기이고;
R4b는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 치환기 군 A에서 선택되는 관능기를 갖지 않는 2가의 유기기이고;
상기 치환기 군 A는, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 환상 에테르기, 수산기, 티올기, 아미노기, 아지드기, 질소 함유 복소환기, 이소시아네이트기, 할로겐 원자, 인산 함유기, 또는 실란 커플링기를 포함하는 기, 또는 이들의 전구체기이고;
n은 1 내지 100의 정수이고;
Xa는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고;
Xb는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고;
Ra는, 각각 독립적으로, 알킬, 페닐, -SRa1, -ORa2, -NRa3 2,
Figure pct00002
이고;
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 페닐기이고;
Ra7은, 수소 또는 할로겐 원자이다.]
로 표시되는 불소 함유 공중합체.
[2] RF는, 각각 독립적으로, 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[식 중, RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고,
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
로 표시되는 기인, 상기 [1]에 기재된 불소 함유 공중합체.
[3] RFa는, 불소 원자인, 상기 [2]에 기재된 불소 함유 공중합체.
[4] RF는, 각각 독립적으로, 하기 식 (f1), (f2), (f3), (f4) 또는 (f5):
-(OC3F6)d- (f1)
[식 중, d는 1 내지 200의 정수이다.],
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 30의 정수이고;
e 및 f는, 각각 독립적으로, 1 내지 200의 정수이고;
c, d, e 및 f의 합은, 10 내지 200의 정수이고;
첨자 c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.],
-(R6-R7)g- (f3)
[식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이고;
R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12에서 선택되는 기이거나, 혹은, 이들의 기에서 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고;
g는, 2 내지 100의 정수이다.],
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
[식 중, e는, 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[식 중, f는, 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
로 표시되는 기인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체.
[5] R4는, R4a인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체.
[6] R4a는, 하기 식:
Figure pct00003
[식 중:
R31은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이고;
R32는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 알킬기이고;
R33은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 치환기 군 A에서 선택되는 관능기이고;
Y1은, 단결합, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-, -O-, -N(Rc)-, 페닐렌 또는 카르바졸릴렌이고;
Rc는, 유기기이고,
Y2는, 단결합 또는 주쇄의 원자수가 1 내지 16인 링커이다.]
로 표시되는 기인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체.
[7] R4a에 있어서의 치환기 군 A에서 선택되는 관능기는, 에폭시기, 글리시딜기, 지환식 에폭시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 기인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체.
[8] n은 2 내지 50의 정수인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체.
[9] n은 2 내지 30의 정수인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체.
[10] 1종 또는 그 이상의 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체를 포함하는, 표면 처리제.
[11] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체 또는 상기 [10]에 기재된 표면 처리제; 및
매트릭스를 형성하는 조성물을
포함하는, 경화성 조성물.
[12] 상기 [10]에 기재된 표면 처리제 혹은 상기 [11]에 기재된 경화성 조성물에 의해 형성된 막.
[13] 기재와, 해당 기재의 표면에 상기 [10]에 기재된 표면 처리제 혹은 상기 [11]에 기재된 경화성 조성물에 의해 형성된 층을 포함하는 물품.
[14] 상기 물품이 광학 부재인, 상기 [13]에 기재된 물품.
[15] LiDAR 커버 부재인, 상기 [13]에 기재된 물품.
[16] 센서 부재인, 상기 [13]에 기재된 물품.
[17] 인스트루먼트 패널 커버 부재인, 상기 [13]에 기재된 물품.
[18] 자동차 내장 부재인, 상기 [13]에 기재된 물품.
[19] 상기 물품이 절연체, 유전체인, 상기 [13]에 기재된 물품.
본 개시의 불소 함유 공중합체는, 용제에 대한 용해성이 높고, 표면 처리제로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「1가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 1가의 기를 의미한다. 1가의 유기기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 탄화수소기 또는 그 유도체일 수 있다. 탄화수소기의 유도체란, 탄화수소기의 말단 또는 분자쇄 중에, 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있는 기를 의미한다. 또한, 단순히 「유기기」라고 나타내는 경우, 1가의 유기기를 의미한다. 또한, 「2가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 2가의 기를 의미한다. 이러한 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 유기기로부터 1개의 수소 원자를 더 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기이며, 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-20탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는, 1개 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 할로겐 원자, 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-6알킬기, C2-6알케닐기, C2-6알키닐기, C3-10시클로알킬기, C3-10불포화시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화헤테로시클릴기, C6-10아릴기 및 5 내지 10원의 헤테로아릴기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「알킬기」로서는, 특별히 기재가 없는 한, 예를 들어 탄소수 1 내지 12(바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1)의 알킬기(예, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기)를 들 수 있다. 당해 「알킬기」는, 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 또한, 당해 「알킬기」는 관능기를 포함하고 있어도 된다.
이하, 본 개시의 불소 함유 공중합체에 대하여 설명한다.
본 개시는, 일반식 (1) 또는 (2):
Figure pct00004
[식 중:
RF1은, Rf1-RF-Oq-이고;
RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-이고;
Rf1은, 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16알킬기이고;
Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6알킬렌기이고;
RF는, 각각 독립적으로, 2가의 플루오로폴리에테르기이고;
p는, 0 또는 1이고;
q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고;
R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, R4a 또는 R4b이고;
R4a는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 치환기 군 A에서 선택되는 관능기를 갖는 2가의 유기기이고;
R4b는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 치환기 군 A에서 선택되는 관능기를 갖지 않는 2가의 유기기이고;
상기 치환기 군 A는, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 환상 에테르기, 수산기, 티올기, 아미노기, 아지드기, 질소 함유 복소환기, 이소시아네이트기, 할로겐 원자, 인산 함유기, 또는 실란 커플링기를 포함하는 기, 또는 이들의 전구체기이고;
n1은 1 내지 100의 정수이고;
Xa는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고;
Xb는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고;
Ra는, 각각 독립적으로, 알킬, 페닐, -SRa1, -ORa2, -NRa3 2,
Figure pct00005
이고;
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 페닐기이고;
Ra7은, 수소 또는 할로겐 원자이다.]
로 표시되는 불소 함유 공중합체를 제공한다.
상기 식 (1)에 있어서, RF1은, Rf1-RF-Oq-이다.
상기 식 (2)에 있어서, RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-이다.
상기 식에 있어서, Rf1은, 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16알킬기이다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16알킬기에 있어서의 「C1-16알킬기」는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6알킬기, 특히 C1-3알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-6알킬기, 특히 C1-3알킬기이다.
상기 Rf1은, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C1-16알킬기이고, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15퍼플루오로알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 C1-16퍼플루오로알킬기이다.
상기 C1-16퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6퍼플루오로알킬기, 특히 C1-3퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-6퍼플루오로알킬기, 특히 C1-3퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식에 있어서, Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6알킬렌기이다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6알킬렌기에 있어서의 「C1-6알킬렌기」는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-3알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-3알킬렌기이다.
상기 Rf2는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C1-6알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 C1-6퍼플루오로알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 C1-3퍼플루오로알킬렌기이다.
상기 C1-6퍼플루오로알킬렌기는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-3퍼플루오로알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-3퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2-이다.
상기 식에 있어서, p는, 0 또는 1이다. 일 양태에 있어서, p는 0이다. 다른 양태에 있어서 p는 1이다.
상기 식에 있어서, q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다. 일 양태에 있어서, q는 0이다. 다른 양태에 있어서 q는 1이다.
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, RF는, 각각 독립적으로, 2가의 플루오로폴리에테르기이다.
RF는, 바람직하게는 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[식 중:
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고,
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이다. a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
로 표시되는 기이다.
RFa는, 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자이고, 보다 바람직하게는, 불소 원자이다.
a, b, c, d, e 및 f는, 바람직하게는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수여도 된다.
a, b, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 예를 들어 15 이상 또는 20 이상이어도 된다. a, b, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하이고, 예를 들어 50 이하 또는 30 이하여도 된다.
이들 반복 단위는, 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 된다. 예를 들어, 상기 반복 단위는, -(OC6F12)-는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 된다. -(OC5F10)-는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 된다. -(OC4F8)-는 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))-의 어느 것이어도 된다. -(OC3F6)-(즉, 상기 식 중, RFa는 불소 원자이다)는 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))-의 어느 것이어도 된다. -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))-의 어느 것이어도 된다.
일 양태에 있어서, 상기 반복 단위는 직쇄상이다. 상기 반복 단위를 직쇄상으로 함으로써, 표면 처리층의 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 등을 향상시킬 수 있다.
일 양태에 있어서, 상기 반복 단위는 분지쇄상이다. 상기 반복 단위를 분지쇄상으로 함으로써, 표면 처리층의 운동 마찰 계수를 크게 할 수 있다.
일 양태에 있어서, RF는, 각각 독립적으로, 하기 식 (f1) 내지 (f5)의 어느 것으로 표시되는 기이다.
-(OC3F6)d- (f1)
[식 중, d는, 1 내지 200의 정수이다.];
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고,
c, d, e 및 f의 합은 2 이상이고,
첨자 c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.];
-(R6-R7)g- (f3)
[식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이고,
R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12에서 선택되는 기이거나, 혹은, 이들의 기에서 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고,
g는, 2 내지 100의 정수이다.];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
[식 중, e는, 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[식 중, f는, 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
상기 식 (f1)에 있어서, d는, 바람직하게는 5 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 15 내지 50, 예를 들어 25 내지 35의 정수이다. 상기 식 (f1)은, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)d- 또는 -(OCF(CF3)CF2)d-로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는, -(OCF2CF2CF2)d-로 표시되는 기이다.
상기 식 (f2)에 있어서, e 및 f는, 각각 독립적으로 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 200의 정수이다. 또한, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 예를 들어 15 이상 또는 20 이상이어도 된다. 일 양태에 있어서, 상기 식 (f2)는, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-로 표시되는 기이다. 다른 양태에 있어서, 식 (f2)는 -(OC2F4)e-(OCF2)f-로 표시되는 기여도 된다.
상기 식 (f3)에 있어서, R6은, 바람직하게는 OC2F4이다. 상기 (f3)에 있어서, R7은, 바람직하게는 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8에서 선택되는 기이거나, 혹은, 이들의 기에서 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고, 보다 바람직하게는 OC3F6 및 OC4F8에서 선택되는 기이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8에서 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 식 (f3)에 있어서, g는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상의 정수이다. 상기 g는, 바람직하게는 50 이하의 정수이다. 상기 식 (f3)에 있어서, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는, 직쇄 또는 분지쇄의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, 상기 식 (f3)은, 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)g- 또는 -(OC2F4-OC4F8)g-이다.
상기 식 (f4)에 있어서, e는, 바람직하게는 1 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 100 이하의 정수이다. a, b, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다.
상기 식 (f5)에 있어서, f는, 바람직하게는 1 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 100 이하의 정수이다. a, b, c, d, e 및 f의 합은, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f1)로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f2)로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f3)으로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f4)로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF는, 상기 식 (f5)로 표시되는 기이다.
상기 RF에 있어서, f에 대한 e의 비(이하, 「e/f비」라고 한다)는, 0.1 내지 10이고, 바람직하게는 0.2 내지 5이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.85이다. e/f비를 10 이하로 함으로써, 이 화합물로부터 얻어지는 표면 처리층의 미끄럼성, 마찰 내구성 및 내케미컬성(예를 들어, 인공 땀에 대한 내구성)이 보다 향상된다. e/f비가 보다 작을수록, 표면 처리층의 미끄럼성 및 마찰 내구성은 보다 향상된다. 한편, e/f비를 0.1 이상으로 함으로써, 화합물의 안정성을 보다 높일 수 있다. e/f비가 보다 클수록, 화합물의 안정성은 보다 향상된다.
일 양태에 있어서, 상기 e/f비는, 바람직하게는 0.2 내지 0.95이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.9이다.
일 양태에 있어서, 내열성의 관점에서, 상기 e/f비는, 바람직하게는 1.0 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.
상기 플루오로폴리에테르기 함유 화합물에 있어서, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 본 명세서에 있어서, RF1 및 RF2의 수 평균 분자량은, 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
다른 양태에 있어서, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000, 더욱 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000, 예를 들어 3,000 내지 6,000일 수 있다.
다른 양태에 있어서, RF1 및 RF2 부분의 수 평균 분자량은, 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 6,000 내지 10,000일 수 있다.
상기 식에 있어서, R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, R4a 또는 R4b이다.
상기 R4a는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 치환기 군 A에서 선택되는 관능기를 갖는 2가의 유기기이다.
상기 「치환기 군 A에서 선택되는 관능기」에 있어서의 치환기 군 A로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 환상 에테르기, 수산기, 티올기, 아미노기, 아지드기, 질소 함유 복소환기, 이소시아네이트기, 할로겐 원자, 인산 함유기, 또는 실란 커플링기를 포함하는 기, 혹은 이들의 전구체기를 들 수 있다.
일 양태에 있어서, 치환기 군 A는, 알릴기, 신남산기, 소르빈산기, 에폭시기, 글리시딜기, 지환식 에폭시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기(이하, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 합쳐서, 「(메트)아크릴로일기」라고도 한다.), 할로겐 원자, 비닐에테르(비닐옥시)기, 수산기, 옥세타닐기, 카테콜기, 티올기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아지드기, 인산 함유기, 카르복실기, 이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 테트라졸릴기 또는 실란 커플링기, 혹은 이들의 전구체기일 수 있다.
일 양태에 있어서, 상기 치환기 군 A는, 예를 들어 에폭시기, 글리시딜기, 지환식 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 치환되어 있어도 되는 아크릴로일기, 신나모일기, 2,4-헥사디에노일기, 비닐에테르(비닐옥시)기, 수산기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 카테콜기, 티올기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아지드기, 인산 함유기, 카르복실기, 이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 할로겐 원자, 또는 실란 커플링기, 혹은 이들의 전구체기일 수 있다.
바람직한 치환기 군 A에서 선택되는 관능기는 코팅 대상의 재료에 따라 다르고, 예를 들어 당해 재료가 비정질의 합성 수지(예, 아크릴 수지)인 경우, 당해 「치환기 군 A에서 선택되는 관능기」로서는, 바람직하게는 알릴기, 신남산기, 소르빈산기, 에폭시기, 글리시딜기, 지환식 에폭시기 또는 CH2=CX1-C(O)-(식 중, X1은, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 예를 들어 메틸기)를 나타낸다)(예, (메트)아크릴로일기)이고, 보다 바람직하게는 에폭시기, 글리시딜기, 지환식 에폭시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다.
상기 지환식 에폭시기는, 바람직하게는 하기 식:
Figure pct00006
(식 중, n은, 1 내지 5의 정수이다.)
으로 표시되는 기이다.
상기 지환식 에폭시기는, 보다 바람직하게는
Figure pct00007
이다.
R4a는, 바람직하게는 하기 식:
Figure pct00008
으로 표시되는 기이다.
상기 식 중, R31은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 당해 R31은, 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 식 중, R32는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. 당해 R32는, 바람직하게는 메틸기 또는 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 식 중, R33은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 치환기 군 A에서 선택되는 관능기를 나타낸다.
이러한 치환기 군 A에서 선택되는 관능기로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있지만, 에폭시기, 글리시딜기, 지환식 에폭시기 또는 CH2=CX1-C(O)-(식 중, X1은, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 예를 들어 메틸기)를 나타낸다)가 바람직하고, 구체적으로는 에폭시기, 글리시딜기, 지환식 에폭시기, CH2=C(CH3)-C(O)- 또는 CH2=CH-C(O)-를 들 수 있다.
상기 식 중, Y1은, 단결합, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-, -O-, -N(Rc)-, 페닐렌 또는 카르바졸릴렌을 나타낸다. 여기서 Rc는 유기기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기이다. Y1에 관한 이들의 기는, 좌측이 식 중의 C에 결합하고, 우측이 Y2에 결합한다.
Y1은, 바람직하게는 -C(=O)O-, -O- 또는 카르바졸릴렌이고, 보다 바람직하게는 -C(=O)O- 또는 -O-이고, 더욱 바람직하게는 -C(=O)O-이다.
상기 식 중, Y2는, 단결합 또는 주쇄의 원자수가 1 내지 16(보다 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 10)인 링커를 나타낸다.
당해 Y2로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어
-(CH2-CH2-O)p1-(p1은, 1 내지 10의 정수를 나타낸다),
-(CHRd)p2-O-(p2는, 1 내지 40의 정수이고, Rd는, 수소 또는 메틸기를 나타낸다),
-(CH2-CH2-O)p3-CO-NH-CH2-CH2-O-(p3은, 1 내지 10의 정수를 나타낸다),
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-,
-(CH2)p4-(p4는 1 내지 6의 정수를 나타낸다),
-(CH2)p5-O-CONH-(CH2)p6-(p5는 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 2 또는 4를 나타내고, p6은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 3을 나타낸다),
-(CH2)p7-NHC(=O)O-(CH2)p8-(p7은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 3을 나타내고, p8은 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 2 또는 4를 나타낸다), 또는
-O-(단, Y1은 -O-이 아니다)를 들 수 있다.
바람직한 Y2로서는, -(CH2-CH2-O)p1-(p1은, 1 내지 10의 정수를 나타낸다) 또는 -(CHRd)p2-O-(p2는, 1 내지 40의 정수이고, Rd는, 수소 또는 메틸기를 나타낸다), 구체적으로는 -CH2-CH2-O-를 들 수 있다. 또한, 이들의 기는, 좌측 단부가 분자 주쇄측(Y1측)에 결합하고, 우측 단부가 치환기 군 A에서 선택되는 관능기측(R33측)에 결합한다.
R4a는, 더욱 바람직하게는, 하기 식:
Figure pct00009
으로 표시되는 기이다.
상기 식 중, q1은, 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 예를 들어 1이다. q2는, 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 예를 들어 2이다. q3은, 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 예를 들어 1이다.
상기 R4b는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 치환기 군 A에서 선택되는 관능기를 갖지 않는 2가의 유기기이다.
R4b는, 바람직하게는 -CHR4c-CR4dR4e-이다. 여기에, R4c 및 R4d는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R4e기는, -Y3-R4f이다. 여기에, Y3은 상기 Y1과 동일한 의미이고, R4f는, 치환기 군 A에서 선택되는 관능기를 갖지 않는 유기기이고, 후술하는 기 R4g가 링커를 통해, 또는 직접 Y3에 결합하는 기이다.
당해 링커는, 바람직하게는
(a) -(CH2-CH2-O)s1-(s1은, 1 내지 10의 정수를 나타낸다.),
(b) -(CHR4h)s2-O-(s2는, 1 내지 40의 정수인 반복수를 나타낸다. R4h는, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.),
(c) -(CH2-CH2-O)s1-CO-NH-CH2-CH2-O-(s1은, 상기와 동일한 의미이다.),
(d) -CH2-CH2-O-CH2-CH2-,
(e) -(CH2)s3-(s3은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.), 또는
(f) -(CH2)s4-O-CONH-(CH2)s5-(s4는 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 2 또는 4를 나타낸다. s5는 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 3을 나타낸다.), 또는
(g) -O-(단, Y3은 -O-이 아니다)
이다.
R4g는, 바람직하게는 이하의 기이다.
(i) 알킬기
예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 옥타데실
(ii) 불소로 치환된 알킬기를 함유하는 쇄상 기
예:
Figure pct00010
(iii) 단환식 탄소환, 2환식 탄소환, 3환식 탄소환 및 4환식 탄소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 환상부를 함유하는 기
예:
Figure pct00011
(iv) 수소(단, 해당 수소 원자는, 링커의 산소 원자와는 결합하지 않는다)
(v) 이미다졸륨염을 함유하는 기
예:
Figure pct00012
(vi) 규소를 함유하는 기
Figure pct00013
상기 식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 알킬기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 구체적으로는, R11에 대해서는 탄소수 n-부틸기이고, R12 내지 R17에 대해서는 메틸기이다.
상기 아릴기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있다. 당해 아릴기는, 2개 또는 그 이상의 환을 포함하고 있어도 된다. 바람직한 아릴기는, 페닐기이다.
상기 알킬기 및 아릴기는, 원한다면, 그 분자쇄 또는 환 중에, 헤테로 원자, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하고 있어도 된다.
또한, 상기 알킬기 및 아릴기는, 원한다면, 할로겐; 1개 또는 그 이상의 할로겐에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-6알킬기, C2-6알케닐기, C2-6알키닐기, C3-10시클로알킬기, C3-10불포화시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시크릴기, 5 내지 10원의 불포화헤테로시크릴기, C6-10아릴기, 5 내지 10원의 헤테로아릴기에서 선택되는, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중, R18은, 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 R18은, 바람직하게는 -(CH2)r"-(식 중, r"은 1 이상 20 이하의 정수, 바람직하게는 1 이상 10 이하의 정수이다)이고, 보다 바람직하게는, -(CH2)r"-(식 중, r"은 1 이상 10 이하의 정수이다)이다.
상기 식 중, n4는, 각각 독립적으로, 1 이상 500 이하의 정수이다. 당해 n4는, 바람직하게는 1 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하이다.
R4g는, 보다 바람직하게는, 수소 원자(단, O에 결합하여 수산기를 형성하는 것을 제외한다), 또는 불소화되어 있어도 되고, 또한 에틸렌쇄 또는 옥시에틸렌쇄를 통해 결합해도 되는 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 메톡시에틸 기, 이소부틸기 또는 R4i-CF2-(CF2)s6-(CH2)s7-O-(CH2)2-(R4i는 불소 원자 또는 수소 원자이고, s6은 0 내지 6의 정수이고, 및 s7은 1 내지 6의 정수이다)이고, 더욱 바람직하게는, 3-(퍼플루오로에틸)프로폭시에틸기[시성식: CF3-(CF2)-(CH2)3-O-(CH2)2-]이다.
상기 R4 중, 구성 단위 R4a와 구성 단위 R4b는, 각각이 블록을 형성하고 있어도 되고, 랜덤하게 결합하고 있어도 된다.
일 양태에 있어서, R4 중, 구성 단위 R4a와 구성 단위 R4b는, 각각이 블록을 형성한다.
일 양태에 있어서, R4 중, 구성 단위 R4a와 구성 단위 R4b는, 랜덤하게 결합한다.
일 양태에 있어서, R4는 R4a이다. 즉, R4는, 치환기 군 A에서 선택되는 관능기를 갖는 구성 단위 R4a로 이루어진다.
바람직한 양태에 있어서, R4a의 수(중합도)는 1 내지 100이고, 바람직하게는 2 내지 70, 보다 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 2 내지 30이다.
일 양태에 있어서, R4는 R4b이다. 즉, R4는, 치환기 군 A에서 선택되는 관능기를 갖지 않는 구성 단위 R4b로 이루어진다.
바람직한 양태에 있어서, R4b의 수(중합도)는, 1 내지 100이고, 바람직하게는 2 내지 70, 보다 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 2 내지 30이다.
상기 식에 있어서, n은 1 내지 100의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 70의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 2 내지 30의 정수이다.
상기 식 중, Xa는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이다.
상기 식 중, Xb는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이다.
상기 식 중, -Xa-Xb-는, 식 (1) 및 (2)로 표시되는 불소 함유 공중합체에 있어서, RF1과, R4를 연결하는 링커의 일부라고 해석된다. 따라서, Xa 및 Xb는, 식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 어느 2가의 유기기여도 된다.
일 양태에 있어서, Xa는, 각각 독립적으로, 하기 식:
-(Q)e-(CFZ)f-(CH2)g-
로 표시되는 기이다. 식 중, e, f 및 g는, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이고, e, f 및 g의 합은 1 이상이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 식 중, Q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NRq-(식 중, Rq1은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다) 또는 2가의 극성기이다. 바람직하게는, Q는, 산소 원자 또는 2가의 극성기이다.
상기 Q에 있어서의 「2가의 극성기」로서는, 특별히 한정되지는 않지만, -C(O)-, -C(=NRb)- 및 -C(O)NRq2-(이들의 식 중, Rq2는, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다)를 들 수 있다. 당해 「저급 알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필이고, 이들은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중, Z는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이고, 바람직하게는 불소 원자이다. 당해 「저급 플루오로알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
Xa는, 바람직하게는 하기 식:
-(O)e-(CF2)f-(CH2)g-
[식 중, e, f 및 g는, 상기와 동일한 의미이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식중에 있어서 임의이다]
로 표시되는 기이다. 또한, 이들의 기는 좌측 단부가 RF1에 결합한다.
일 양태에 있어서, Xa는,
-(O)e1-(CH2)g2-O-[(CH2)g3-O-]g4,
-(O)e1-(CF2)f2-(CH2)g2-O-[(CH2)g3-O-]g4
[식 중,
e1은 0 또는 1이고,
f2, g2 및 g3은, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고,
g4는, 0 또는 1이다]
로 표시되는 기일 수 있다. 또한, 이들의 기는 좌측 단부가 RF1에 결합한다.
바람직한 양태에 있어서, Xa는,
-(CH2)g2-O-
[식 중, g2는, 1 내지 10의 정수이다.]
로 표시되는 기일 수 있다. 또한, 이러한 기는 좌측 단부가 RF1에 결합한다.
상기 식 중, Xb는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, Xb는, 하기 식:
-CO-Rb3-CRb1Rb2-
[식 중:
Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-3알킬기, 페닐기 또는 -CN이고,
Rb3은, 단결합 또는 치환되어 있어도 되는 C1-6알킬렌기이다.]
로 표시되는 기일 수 있다. 또한, 이러한 기는 우측 단부가 R4에 결합한다.
상기 Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 C1-3알킬기, 페닐기 또는 -CN이고, 보다 바람직하게는, C1-3알킬기 또는 -CN이다. C1-3알킬기는, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
일 양태에 있어서, Rb1은 C1-3알킬기, 바람직하게는 메틸기이고, Rb2는 수소 원자 또는 -CN이다.
상기 Rb3에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 C1-6알킬렌기」에 있어서의 치환기는, 바람직하게는 C1-3알킬기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 C1-3알킬기이다. C1-3알킬기는, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 해당 치환기는, 1개여도 되고, 또는 2개 이상이어도 된다.
상기 Rb3에 있어서의 C1-6알킬렌기는, 바람직하게는 C1-3알킬렌기, 보다 바람직하게는 C2-3알킬렌기, 예를 들어 디메틸렌기일 수 있다.
일 양태에 있어서, Rb3은, 단결합이다.
다른 양태에 있어서, Rb3은, 치환되어 있어도 되는 C1-6알킬렌기이고, 바람직하게는 C1-6알킬렌기이다.
상기 식 중, Ra는, 알킬, 페닐, -SRa1, -ORa2, -NRa3 2,
Figure pct00014
이다. Ra는, 소위 RAFT제의 일부일 수 있다.
상기 식 중, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 페닐기이다.
상기 Ra1은, 바람직하게는 C1-20알킬기, 보다 바람직하게는 C3-18알킬기, 더욱 바람직하게는 C4-12알킬기이다.
상기 Ra2는, 바람직하게는 페닐기 또는 C1-20알킬기이다. 해당 C1-20알킬기는, 바람직하게는 C1-10알킬기, 보다 바람직하게는 C1-6알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-3알킬기이다.
상기 Ra3은, 바람직하게는 C1-20알킬기, 보다 바람직하게는 C1-10알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-6알킬기, 더욱 보다 바람직하게는 C1-3알킬기이다.
상기 Ra4는, 바람직하게는 C1-6알킬기, 보다 바람직하게는 C1-3알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 Ra5는, 바람직하게는 C1-6알킬기, 보다 바람직하게는 C1-3알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 Ra6은, 바람직하게는 C1-6알킬기, 보다 바람직하게는 C1-3알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 Ra7은, 수소 또는 할로겐 원자(예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소)이다.
일 양태에 있어서, Ra는, -SRa1 또는 -ORa2이다.
바람직한 양태에 있어서, 본 개시의 불소 함유 공중합체는, 식 (1)로 표시되는 불소 함유 공중합체일 수 있다.
본 개시의 불소 함유 공중합체의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2×102 내지 1×105, 바람직하게는 1×103 내지 5×104, 보다 바람직하게는 3×103 내지 2×104일 수 있다. 이러한 범위의 수 평균 분자량을 가짐으로써, 용제에 대한 용해성 및 표면 처리층의 접촉각을 보다 크게 할 수 있다. 당해 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구할 수 있다.
본 개시의 불소 함유 공중합체의 다분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))는, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 보다 바람직하게는 1.5 이하일 수 있다. 다분산도를 작게 함으로써, 보다 균질한 표면 처리층을 형성할 수 있고, 표면 처리층의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 개시의 불소 함유 중합체는, 예를 들어 소위 RAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer)형의 라디칼 중합을 이용하여 합성할 수 있다.
먼저, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 RAFT제를 조제한다. 예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르를 갖는 화합물(A)과 RAFT 골격(-SC(=S)-)을 갖는 화합물(B1) 또는 (B2):
Figure pct00015
[식 중, Ra, RF1, RF2, Xa 및 Xb는, 상기와 동일한 의미이고;
L1 및 L2는, 각각, 탈리 부분이다.]
를 반응시켜서, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 연쇄 이동제(1a) 또는 (2a):
Figure pct00016
[식 중, Ra, RF1, RF2, Xa 및 Xb는, 상기와 동일한 의미이다.]
를 얻을 수 있다.
상기에서 얻어진 연쇄 이동제(1a) 또는 (2a)와, 불포화 결합을 갖는 단량체를 반응시킴으로써, 상기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 반응은, 소위 RAFT 중합이고, 반응 조건은, RAFT 중합에서 일반적으로 사용되는 조건을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 불소 함유 공중합체를 함유하는 표면 처리제에 대하여 설명한다.
본 개시의 불소 함유 공중합체는, 바람직하게는 수지를 포함하는 여러가지 재료로 이루어지는 기재의 표면 처리에 사용된다. 즉, 본 개시는, 1종 또는 그 이상의 상기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 불소 함유 공중합체를 함유하는 표면 처리제를 제공한다.
본 개시의 표면 처리제는, 또한, 하기 일반식 (C):
Figure pct00017
로 표시되는 적어도 1종의 불소 함유 오일(이하, 「불소 함유 오일(C)」이라고도 칭한다)을 함유해도 된다.
상기 식 (C) 중, Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, Rf3은, 수소 원자, 불소 원자 또는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는, Rf2 및 Rf3은, 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이다.
상기 식 (C) 중, a', b', c' 및 d'은, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 3종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수, 바람직하게는 0 이상 200 이하의 정수이고, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-는, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))-의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (C)로 표시되는 불소 함유 오일의 예로서, 이하의 일반식 (C1) 및 (C2)의 어느 것:
Rf2-(OCF2CF2CF2)b"-Rf3 ···(C1)
[식 중, Rf2 및 Rf3은 상기한 바와 같고, b"은, 0 내지 300의 정수이고, 첨자 b"을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
Rf2-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b"-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-Rf3 ···(C2)
[식 중, Rf2 및 Rf3은 상기한 바와 같고, a" 및 b"은, 각각 독립적으로, 0 내지 30의 정수이고, c" 및 d"은, 각각 독립적으로, 0 내지 300의 정수이고, 첨자 a", b", c" 및 d"을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이면 된다)을 들 수 있다.
상기 불소 함유 오일(C)은, 약 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
본 개시의 표면 처리제 중, 이러한 불소 함유 오일(C)은, 상기 불소 함유 공중합체의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 80질량부, 바람직하게는 0 내지 40질량부로 포함될 수 있다.
본 개시의 표면 처리제 중, 이러한 불소 함유 오일(C)은, 상기 불소 함유 공중합체와 불소 함유 오일(C)의 합계에 대하여, 바람직하게는 40질량％ 이하로 포함될 수 있다.
상기 불소 함유 오일(C)은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는데 기여한다.
본 개시의 표면 처리제는, 상기 이외에, 다른 성분, 예를 들어 실리콘 오일, 활성에너지선 라디칼 경화 개시제, 열산 발생제, 활성에너지선 양이온 경화 개시제 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하의 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이면 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸히드로겐실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트실리콘 오일을, 폴리에테르, 고급 지방산에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 개시의 표면 처리제 중, 이러한 실리콘 오일은, 상기 불소 함유 공중합체의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 50질량부, 바람직하게는 0 내지 10질량부로 포함될 수 있다.
상기 활성 에너지선 라디칼 경화 개시제로서는, 예를 들어 350nm 이하의 파장 영역의 전자파, 즉 자외 광선, 전자선, X선, γ선 등이 조사됨으로써 처음으로 라디칼을 발생시키고, 치환기 군 A에서 선택되는 관능기로서 경화성 부위를 갖는 불소 함유 공중합체의 경화성 부위(예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합)의 경화(가교 반응)을 개시시키는 촉매로서 작용하는 것이고, 통상, 자외 광선으로 라디칼을 발생시키는 것을 사용한다.
본 개시의 표면 처리제에 있어서의 활성 에너지선 라디칼 경화 개시제는, 불소 함유 공중합체 중의 경화성 부위의 종류, 사용하는 활성 에너지선의 종류(파장 영역 등)와 조사 강도 등에 의해 적절히 선택되지만, 일반적으로 자외선 영역의 활성 에너지선을 사용하여 라디칼 반응성의 경화성 부위(탄소-탄소 이중 결합)를 갖는 불소 함유 공중합체를 경화시키는 개시제로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있다.
·아세토페논계
아세토페논, 클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 히드록시아세토페논, α-아미노아세토페논, 히드록시프로피오페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등
·벤조인계
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등
·벤조페논계
벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 히드록시-프로필벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 미힐러케톤 등
·티오크산톤류
티오크산톤, 클로로티오크산톤, 메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 디메틸티오크산톤 등
·기타
벤질, α-아실옥심에스테르, 아실포스핀옥사이드, 글리옥시에스테르, 3-케토쿠마린, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논, 안트라퀴논 등
이들의 활성 에너지선 경화 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 활성 에너지선 경화 개시제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불소 함유 공중합체, 그리고, 존재하는 경우, 불소 함유 오일(C)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 1000질량부, 바람직하게는 0.1 내지 500질량부로 포함된다.
상기 열산 발생제를 사용함으로써, 열에 의해 양이온종을 포함하는 화합물의 분해 반응이 일어나고, 경화성 부위를 갖는 불소 함유 공중합체의 경화성 부위(예를 들어, 환상 에테르)의 경화(가교 반응)를 개시시킨다.
상기 열산 발생제로서는, 예를 들어 하기 일반식 (a):
(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+m(AXn)-m (a)
(식 중, Z는, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, N 및 할로겐 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는, 동일하거나 또는 다르고, 유기기를 나타낸다. a, b, c 및 d는, 0 또는 양수이고, a, b, c 및 d의 합계는 Z의 가수와 다름없다. 양이온(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+m은 오늄염을 나타낸다. A는, 할로겐화물 착체의 중심 원자인 금속 원소 또는 반금속 원소(metalloid)를 나타내고, B, P, As, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. X는, 할로겐 원소를 나타낸다. m은, 할로겐화물 착체 이온의 정미한 전하이다. n은, 할로겐화물 착체 이온 중의 할로겐 원소의 수이다.)로 표시되는 화합물이 적합하다.
상기 일반식(a)의 음이온(AXn)-m의 구체예로서는, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
또한 일반식 AXn(OH)-로 표시되는 음이온도 사용할 수 있다. 또한, 기타의 음이온으로서는, 과염소산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메틸아황산 이온(CF3SO3 -), 플루오로술폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 이온 등을 들 수 있다.
상기 열산 발생제의 구체적인 상품으로서는, 예를 들어 AMERICURE 시리즈(아메리칸·캔사제), ULTRASET 시리즈(아데카사제), WPAG 시리즈(와코 준야쿠사제) 등의 디아조늄염 타입; UVE 시리즈(제너럴·일렉트릭사제), FC 시리즈(3M사제), UV9310C(GE 도시바 실리콘사제), Photoinitiator 2074(로느 푸란사제), WPI 시리즈(와코 준야쿠사제) 등의 요오도늄염 타입; CYRACURE 시리즈(유니온 카바이드사제), UVI 시리즈(제너럴·일렉트릭사제), FC 시리즈(3M사제), CD 시리즈(사토마사제), 옵트머 SP 시리즈·옵트머 CP 시리즈(아데카사제), 선에이드 SI 시리즈(산신 가가쿠 고교사제), CI 시리즈(닛본 소다사제), WPAG 시리즈(와코 준야쿠사제), CPI 시리즈(산 아프로사제) 등의 술포늄염 타입 등을 들 수 있다.
이들의 열산 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 열산 발생제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불소 함유 공중합체, 그리고, 존재하는 경우, 불소 함유 오일(C)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 1,000질량부, 바람직하게는 0.1 내지 500질량부로 포함된다.
상기 활성 에너지선 양이온 경화 개시제를 사용함으로써, 광에 의해 양이온종을 포함하는 화합물이 여기되어서 광분해 반응이 일어나고, 경화성 부위를 갖는 불소 함유 공중합체의 경화성 부위(예를 들어, 환상 에테르)의 경화(가교 반응)를 개시시킨다.
상기 활성 에너지선 양이온 경화 개시제로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄포스페이트, p-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-클로로페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-클로로페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드비스헥사플루오로안티모네이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe-헥사플루오로포스페이트, 디알릴요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등이 적합하다.
상기 활성 에너지선 양이온 경화 개시제의 구체적인 상품으로서는, 예를 들어 UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990(유니온 카바이드사제); 아데카 옵토머 SP-150, SP-151, SP-170, SP-172(ADEKA사제); Irgacure 250(시바·재팬사제); CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(닛본 소다사제); CD-1010, CD-1011, CD-1012(사토머사제); DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103(미도리 가가쿠사제); PCI-061T, PCl-062T, PCl-020T, PCl-022T(닛본 가야꾸사제); CPl-100P, CPT-101A, CPI-200K(산 아프로사제); 선에이드 SI-60L, 선에이드 SI-80L, 선에이드 SI-100L, 선에이드 ST-110L, 선에이드 SI-145, 선에이드 SI-150, 선에이드 SI-160, 선에이드 SI-180L(산신 가가쿠 고교사제); WPAG 시리즈(와코 준야쿠사제) 등의 디아조늄염 타입, 요오도늄염 타입, 술포늄염 타입이 바람직하다.
이들의 활성 에너지선 양이온 경화 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 활성 에너지선 라디칼 경화 개시제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불소 함유 공중합체, 그리고, 존재하는 경우, 불소 함유 오일(C)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 1,000질량부, 바람직하게는 0.1 내지 500질량부로 포함된다.
본 개시의 표면 처리제는, 용제를 포함하고 있어도 된다. 본 개시의 표면 처리제에 포함되는 불소 함유 공중합체는, 불소 함유 유기 용매뿐만 아니라, 범용 용제인 불소 비함유 유기 용매에 대해서도 높은 용해성을 나타내므로, 상기 용제로서는, 불소 함유 유기 용매 및 불소 비함유 유기 용매를 사용할 수 있다.
이러한 불소 함유 유기 용매로서는, 예를 들어 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로디메틸시클로헥산, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로알킬에탄올, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로알킬아민(플루오리너트(상품명) 등), 퍼플루오로알킬에테르, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 폴리플루오로 지방족 탄화수소(아사히클린 AC6000(상품명)), 하이드로클로로플루오로카본(아사히클린 AK-225(상품명) 등), 하이드로플루오로에테르(노벡(상품명), HFE-7100(상품명) 등), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 불소 함유 알코올, 퍼플루오로알킬브로마이드, 퍼플루오로알킬요오다이드, 퍼플루오로폴리에테르(크라이톡스(상품명), 뎀넘(상품명), 폼블린(상품명) 등), 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠, 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸, 퍼플루오로알킬에틸렌, 프레온 134a 및 헥사플루오로프로펜 올리고머를 들 수 있다.
또한, 이러한 불소 비함유 유기 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 이황화탄소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 다이글라임, 트리글라임, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 2-부타논, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올 및 디아세톤알코올을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 개시의 표면 처리제에 사용되는 용제는, 바람직하게는 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 헥사데칸, 아세트산부틸, 아세톤, 2-부타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 디아세톤알코올 또는 2-프로판올이다.
이들의 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이러한 용제는, 불소 함유 공중합체, 그리고, 존재하는 경우, 불소 함유 오일(C)의 합계 100질량부에 대하여, 5 내지 100,000질량부, 바람직하게는 5 내지 50,000질량부로 포함된다.
일 양태에 있어서, 본 개시의 표면 처리제는, 매트릭스를 형성하는 조성물에 더함으로써, 경화성 조성물로 할 수 있다.
상기 경화성 조성물은, 본 개시의 불소 함유 공중합체 또는 표면 처리제를, 0.01 내지 20질량％, 바람직하게는 0.01 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량％ 함유한다.
상기 매트릭스를 형성하는 조성물이란, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단관능 및/또는 다관능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(이하, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 합쳐서, 「(메트)아크릴레이트」라고도 한다), 단관능 및/또는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 단관능 및/또는 다관능 에폭시(메트)아크릴레이트인 화합물을 함유하는 조성물을 의미한다. 당해 매트릭스를 형성하는 조성물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 하드 코팅제 또는 반사 방지제로 되는 조성물이고, 예를 들어 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 하드 코팅제 또는 불소 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 반사 방지제를 들 수 있다. 당해 하드 코팅제는, 예를 들어 빔 세트 502H, 504H, 505A-6, 550B, 575CB, 577, 1402(상품명)로서 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤로부터, EBECRYL40(상품명)으로서 다이셀 사이텍으로부터, HR300계(상품명)로서 요코하마 고무로부터 시판되고 있다. 상기 반사 방지제는, 예를 들어 옵툴 AR-110(상품명)으로서 다이킨 고교 가부시키가이샤로부터 시판되고 있다.
상기 매트릭스를 형성하는 조성물로서 단관능 및/또는 다관능 에폭시인 화합물을 함유하는 조성물도 바람직하다. 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 2,2'-비스(4-글리시딜옥시시클로헥실)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5,5-스피로-(3,4-에폭시시클로헥산)-1,3-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 1,2-시클로프로판디카르복실산비스글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
또한, 수소 첨가형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 또는 이소시아누레이트환을 함유하는 에폭시 수지, 혹은, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 상기 각종 에폭시 수지의 방향환을 수소 첨가한 수소 첨가형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
본 개시의 표면 처리제 및 경화성 조성물은, 또한, 산화 방지제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 대전 방지제, 방담제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 실리카 등의 무기 미립자, 알루미늄 페이스트, 탈크, 유리 프릿, 금속 분말 등의 충전제, 부틸화히드록시톨루엔(BHT), 페노티아진(PTZ) 등의 중합 금지제 등을 포함하고 있어도 된다.
이어서, 본 개시의 물품에 대하여 설명한다.
본 개시는, 기재와, 해당 기재의 표면에 본 개시의 표면 처리제 또는 경화성 조성물(이하, 본 개시의 표면 처리제 또는 경화성 조성물을 합쳐서, 「표면 처리제」 또는 「표면 처리 조성물」이라고도 한다)에 의해 형성된 층(표면 처리층)을 포함하는 물품을 제공한다. 이 물품은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 기재를 준비한다. 본 개시에 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료, 바람직하게는 폴리카르보네이트 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 폴리이미드 수지, 모디파이드(투명)폴리이미드 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지이면 되고, 판상, 필름, 기타의 형태이면 된다), 금속(알루미늄, 구리, 은, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체이면 된다), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화 막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 위상차 필름, 유기 EL 표시 모듈 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 절연 부재나 유전체 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 전자 또는 전기용 재료, 예를 들어 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리페닐렌에테르, 액정 폴리머, 불소 수지 혹은 그것들의 복합 재료, 예를 들어 종이 페놀이나 유리 클로스 함침 에폭시 등, 또는 구리, 알루미늄 등의 금속 재료, 알루미나, 유리와 같은 무기 재료여도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
이어서, 이러한 기재의 표면에, 상기의 본 개시의 표면 처리제의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라서 후처리하고, 이에 의해, 본 개시의 표면 처리제로 표면 처리층을 형성한다.
본 개시의 표면 처리제의 막 형성은, 상기의 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여, 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 스크린 인쇄 및 유사한 방법을 들 수 있다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 개시의 표면 처리제는, 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 당해 용매로서는, 상기한 불소 함유 유기 용매 및 불소 비함유 유기 용매를 사용할 수 있다. 본 개시의 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음의 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소; 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이면 된다)), 히드로클로로플루오로카본(아사히클린 AK-225(상품명) 등), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용제; 디에틸옥살레이트, 피루브산에틸, 에틸-2-히드록시부티레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸 등의 에스테르계 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 프로필렌글리콜계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 디아세톤 알코올 등의 알코올계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등. 이들 용매는, 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 히드로플루오로에테르, 글리콜계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제가 바람직하고, 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올이 특히 바람직하다.
이어서, 막을 후처리한다. 이 후처리는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 활성 에너지선, 예를 들어 350nm 이하의 파장 영역의 전자파, 즉 자외 광선, 전자선, X선, γ선 등을 조사함으로써 행하여진다. 혹은 소정 시간 가열함으로써 행하여진다. 이러한 후처리를 실시함으로써, 경화성 부위를 갖는 불소 함유 공중합체의 경화성 부위, 그리고 존재하는 경우에는 하드 코팅제의 경화성 부위의 경화를 개시시키고, 이들 화합물 간, 또한 이들 화합물과 기재 간에 결합이 형성된다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 개시의 표면 처리제에서 유래되는 표면 처리층이 형성되고, 본 개시의 물품이 제조된다. 이것에 의해 얻어지는 표면 처리층은, 높은 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감)과 높은 마찰 내구성의 양쪽을 갖는다. 또한, 이 표면 처리층은, 높은 마찰 내구성 및 표면 미끄럼성에 추가하여, 사용하는 표면 처리제의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지한다) 등을 가질 수 있고, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
즉 본 개시는 또한, 상기 표면 처리층을 최외층에 갖는 광학 재료에도 관한 것이다.
광학 재료로서는, 후기에 예시하는 것과 같은 디스플레이 등에 관한 광학 재료 이외, 다종다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT; 예, TV, 퍼스컴 모니터), 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그것들의 디스플레이의 보호판, 필름 또는 그것들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
본 개시에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 비산 방지 필름, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광디스크의 디스크면; 광파이버 등.
일 양태에 있어서, 본 개시에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품으로서는, 예를 들어 LiDAR(Light Detection and Ranging) 커버 부재, 센서 부재, 인스트루먼트 패널 커버 부재, 자동차 내장 부재 등, 특히 자동차용의 이들의 부재를 들 수 있다.
표면 처리층의 두께는, 특별히 한정되지는 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는, 0.1 내지 30㎛, 바람직하게는 0.5 내지 20㎛의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
또한, 본 개시의 불소 함유 공중합체는, 불소를 포함하고 있기 때문에 전기 특성이 우수한 절연체나 유전체로서도 사용할 수 있다.
즉, 본 개시는 또한, 경화성 조성물로 형성된 절연체 및 유전체에도 관한 것이다.
상기 절연체 및 유전체는 막을 형성해도 된다. 즉, 상기 절연체 및 유전체는, 절연막이나 유전막으로서도 적합하게 사용된다. 절연막은, 게이트 절연막, 층간 절연막, 레지스트 박리 및 세정 후에 형성되는 절연막 등의 반도체용 절연막, 프린트 기판에 적층되는 절연막, 세라믹 배선 기판의 절연막, 필름 콘덴서, 신호선(예를 들어 전선) 피복재용의 절연막 등으로서 사용할 수 있다.
상기 절연막 또는 유전막은, 고주파 전송로의 유전체 절연층에 사용 가능하다. 고주파 전송로의 예로서는 자동 운전용 밀리미터파 레이더 기판을 들 수 있다. 절연막 또는 유전막은, 불소를 함유하고 있기 때문에 저유전 정접 tanδ, 저유전율이기 때문에, 차량 탑재 레이더의 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 절연막은, 고속 통신 대응 기판의 절연체로서 사용할 수 있다. 고주파 전기 신호의 전송 손실을 나타내는 다음 식으로부터 이해되는 것처럼, 유전율 또는 유전 정접을 저하시킴으로써 전송 손실을 저하시킬 수 있다.
Figure pct00018
본 개시의 절연막은, 불소의 효과에서 유전율, 유전 정접이 낮기 때문에, 고속 대응 기판의 절연체로서 유리하다.
그러한 고속 통신 대응 기판으로서는, 기지국 안테나 기판, 안테나 분배 기판, 무선 기지국의 무선 부분인 RRH(Remote Radio Head)용 기판, 무선 기지국의 제어부 또는 기저 대역부(BBU: Base Band Unit)용 기판, 고속 통신용 트랜스시버 기판, RNC(Radio Network Contoroler)용 기판, 고속 트랜스미터용 기판, 고속 리시버용 기판, 고속 신호 다중 회로용 기판, 60GHz대 사용의 WiFig용 기판, 데이터 센터용의 서버에서 사용되는 데이터 전송용 기판 등을 들 수 있다.
또한, 고속 통신 대응 기판으로서는, 안테나용 기판, 예를 들어 5G 이후의 규격에서 요구되는 대용량 통신을 향한, 초다 소자 안테나(Massive MIMO)에 적합한 기판 등도 예시할 수 있다.
상기 절연막은, 기판용의 절연체뿐만 아니라, 신호선 피복 재용의 절연체로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 고속 신호를 전송하는 도파관, 고속 LAN용의 QSFP 케이블, 고속 통신 대응용의 동축 케이블(예; SFP+케이블, QSFP+케이블 등), 저손실용의 동축 케이블 등의 절연 피복재(예; 절연 튜브)로서 사용할 수 있다.
이러한 고주파를 사용하는 경우, 커넥터 등의 전기 부품, 케이싱 등의 통신 기기에 사용되는 자재에는, 안정적으로 낮은 유전율(εr) 및 낮은 유전 정접(tanδ)이라고 하는 전기적 특성이 요구된다. 절연막은, 그러한 자재용의 절연 재료로서도 사용할 수 있다.
절연막은, 납땜이 필요해지는 커넥터 프린트 배선 기판용의 절연 재료로서도 사용할 수 있다. 절연체는 우수한 내열성을 갖고 있으므로, 납땜 시의 고온에서도 문제가 발생하기 어렵다.
유전체 도파 선로에 있어서는, 고주파의 밀리미터파 또는 서브밀리미터파를 저손실로 전송시켰기 때문에, 저유전 손실의 재료가 요구되고 있다. 유전막은, 밀리미터파, 서브밀리미터파 등을 전송하는 유전체 도파 선로용의 절연 재료로서도 사용할 수 있다. 유전체 도파 선로로서는, 원주상 유전체 선로, 사각형 유전체 선로, 타원상 유전체 선로, 튜브상 유전체 선로, 이미지 선로, 인슈얼러 이미지 선로, 트랩트 이미지 선로, 리브 가이드, 스트립 유전체 선로, 역스트립 선로, H 가이드, 비방사성 유전체 선로(NRD 가이드) 등을 들 수 있다.
본 발명의 절연막 또는 유전막이 사용되는 부품으로서는 절연성이 요구되는 부품이면 되고, 예를 들어 전자 부품, 터치 패널용, 태양 전지 패널용, 디스플레이용 각종 부품 등을 들 수 있다. 구성 부품으로서는, 구체적으로는 반도체, 프린트 기판, 소자 밀봉재, 소자 보호막 등을 들 수 있다.
이상, 본 개시의 표면 처리제를 사용하여 얻어지는 물품에 대하여 상세하게 설명하였다. 또한, 본 개시의 표면 처리제의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지는 않는다.
실시예
이하, 본 개시에 대해서, 실시예에 있어서 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 이하에 나타내는 화학식은 모두 평균 조성을 나타내고, 퍼플루오로폴리에테르를 구성하는 반복 단위((OCF2CF2CF2), (OCF2CF2), (OCF2) 등)의 존재 순서는 임의이다.
1. 퍼플루오로폴리에테르 함유 연쇄 이동제의 합성
합성예 1
연쇄 이동제(A-1)의 합성
플라스크에 2-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]프로판산(후지 필름 와코 준야쿠사제) 0.505g, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)(도꾜 가세이 고교사제) 0.019g, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염(EDCI)(도꾜 가세이 고교사제) 0.293g, CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CH2OH(n의 평균값≒25)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르를 함유하는 알코올(다이킨 고교사제) 5.0g을 취하고, 아사히클린 AK-225(AGC사제)의 13mL를 첨가하여 실온에서 교반하고 반응을 행하였다. 밤새 교반 후, 반응액을 포화 중조수, 식염수로 세정하였다. 유기층을 분리하여 농축하고, 메탄올 중에 적하하여, 2-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]프로판산과 퍼플루오로폴리에테르를 함유하는 알코올의 탈수 축합 반응물인 황색 유상의 목적물(A-1) 4.56g을 얻었다. 화합물의 구조는 1H 및 19FNMR 측정에 의해 확인하였다.
합성예 2
연쇄 이동제(A-2)의 합성
2-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]프로판산 0.505g 대신에 2-[(부틸술파닐티오카르보닐)술파닐]프로판산(Macromolecules, 2005, 38, 2191-2204를 참조하여 합성) 0.343g으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 목적물(A-2) 4.28g을 얻었다.
합성예 3
연쇄 이동제(A-3)의 합성
2-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]프로판산 0.505g 대신에 4-시아노-4-[(티오에톡실)술파닐]펜탄산(Tetrahedron Letters, 1999, 40, 277-280을 참조하여 합성) 0.356g으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 목적물(A-3) 4.20g을 얻었다.
합성예 4
연쇄 이동제(A-4)의 합성
퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 알코올로서 CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CH2OH(n의 평균값≒14) 3.1g을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 목적물(A-4) 2.59g을 얻었다.
합성예 5
연쇄 이동제(A-5)의 합성
2-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]프로판산을 0.421g, DMAP를 0.015g, EDCI를 0.230g으로 변경하고, 퍼플루오로폴리에테르를 함유하는 알코올로서 CF3CF2(OCF2)m(OCF2CF2)nOCF2CH2OH(수 평균 분자량 4200, n/m=1.1) 4.2g을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 목적물(A-5) 4.27g을 얻었다.
합성예 6
연쇄 이동제(A-6)의 합성
퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 알코올로서 CF3CF2CF2[OCF(CF3)CF2]nOCF(CF3)CH2OH(n≒25) 5.0g을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 목적물(A-6) 4.68g을 얻었다.
연쇄 이동제(A-7)의 합성
퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 알코올로서 CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CH2OH(n의 평균값≒35) 8.1g을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 목적물(A-7) 7.70g을 얻었다.
2. 에폭시기를 갖는 PFPE 블록 폴리머의 합성
(1) 에폭시기를 갖는 PFPE 블록 폴리머(P-1) 내지 (P-6)의 합성
반응 용기 내에 연쇄 이동제(A-1)의 1.0g, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(4HBAGE)(미쓰비시 케미컬사제) 0.92g, N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(후지 필름 와코 준야쿠사제) 12mg을 첨가하고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(도꾜 가세이 고교사제) 2.9mL에 용해하였다. 75℃에서 17시간 가열하고, 반응액을 헥산에 적하하여 블록 폴리머(P-1)를 침전시켜서 회수하였다. 1H-NMR 측정에 의해 4HBAGE의 중합도는 20으로 산출되었다.
상기와 마찬가지로 하여, 4HBAGE의 투입량을 0.46g, 0.23g, 1.40g, 0.14g, 4.83g으로 변경함으로써 표 1에 나타내는 바와 같이 중합도가 10, 5, 30, 3, 105의 블록 폴리머(P-2) 내지 (P-6)을 합성하였다.
(2) 에폭시기를 갖는 PFPE 블록 폴리머(P-7)의 합성
연쇄 이동제(A-1) 1.0g을 연쇄 이동제(A-2) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 P-1의 합성과 마찬가지로 중합을 행하여, 중합도 20의 블록 폴리머(P-7)를 얻었다.
(3) 에폭시기를 갖는 PFPE 블록 폴리머(P-8)의 합성
연쇄 이동제(A-1) 1.0g을 연쇄 이동제(A-3) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 P-1의 합성과 마찬가지로 중합을 행하여, 중합도 20의 블록 폴리머(P-8)를 얻었다.
(4) 에폭시기를 갖는 PFPE 블록 폴리머(P-9)의 합성
연쇄 이동제(A-1) 1.0g을 연쇄 이동제(A-4) 0.62g에, 4HBAGE의 투입량을 0.46g으로 변경한 것 이외에는 P-1의 합성과 마찬가지로 중합을 행하여, 중합도 10의 블록 폴리머(P-9)를 얻었다.
(5) 에폭시기를 갖는 PFPE 블록 폴리머(P-10)의 합성
연쇄 이동제(A-1) 1.0g을 연쇄 이동제(A-5) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 P-1의 합성과 마찬가지로 중합을 행하여, 중합도 20의 블록 폴리머(P-10)를 얻었다.
(6) 에폭시기를 갖는 PFPE 블록 폴리머(P-11)의 합성
연쇄 이동제(A-1) 1.0g을 연쇄 이동제(A-6) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 P-1의 합성과 마찬가지로 중합을 행하여, 중합도 20의 블록 폴리머(P-11)를 얻었다.
3. 가교성 기를 갖지 않는 PFPE 블록 폴리머의 합성
4HBAGE를 아크릴산-n-부틸(nBA) 0.59g으로 변경하고, 폴리머를 침전시킬 때 메탄올을 사용한 것 이외에는, P-1의 합성과 마찬가지로 중합을 행하여, 중합도 20의 블록 폴리머(P-12)를 얻었다.
4. (메트)아크릴기를 갖는 PFPE 블록 폴리머의 합성
(1) 아크릴기를 갖는 PFPE 블록 폴리머(P-15), (P-16)의 합성
반응 용기 내에 연쇄 이동제(A-1) 1.3g, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)(도꾜 가세이 고교사제) 0.18g, AIBN 15.5mg을 첨가하고 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 2.1mL에 용해하였다. 70℃에서 22.5시간 가열하여 중합시키고, 블록 폴리머(P-13)의 용액을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 HEA의 중합도는 5로 산출되었다.
마찬가지로 하여, HEA의 투입량을 0.36g으로 변경하고 표에 나타내는 바와 같이 중합도 10의 블록 폴리머(P-14)를 합성하였다.
계속하여 상기에서 얻어진 블록 폴리머(P-13) 용액에, 폴리머(P-13) 중 HEA 유닛에 대하여 1.1 당량의 카렌즈 AOI(쇼와 덴꼬사제), 0.01 당량의 디부틸주석디라우레이트(DBTDL)(도꾜 가세이 고교사제)를 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반하였다. 1H-NMR 측정에 의해, 수산기가 100％ 반응하고 있는 것을 확인한 뒤 반응액을 헥산에 적하하여 아크릴기를 갖는 블록 폴리머(P-15)를 침전시켜, 회수하였다.
블록 폴리머(P-14)에 대해서도 마찬가지의 반응을 행하여, 중합도가 다른 블록 폴리머(P-16)를 합성하였다.
(2) 메타크릴기를 갖는 PFPE 블록 폴리머(P-17), (P-18)의 합성
카렌즈 AOI를 카렌즈 MOI(쇼와 덴꼬사제)로 변경한 것 이외에는 P-15 및 P-16의 합성과 마찬가지로 하여 표에 나타내는 바와 같이 메타크릴기를 갖는 블록 폴리머(P-17), (P-18)을 합성하였다.
(3) 아크릴기를 갖는 PFPE 블록 폴리머(P-21), (P-22)의 합성
반응 용기 내에 (A-1) 1.2g, 4-히드록시부틸아크릴레이트(HBA)(도꾜 가세이 고교사제) 0.20g, AIBN 14.0mg을 첨가하고 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 2.1mL에 용해하였다. 70℃에서 22.5시간 가열하여 중합시키고, 블록 폴리머(P-19)의 용액을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 HBA의 중합도는 5로 산출되었다.
마찬가지로 하여, HBA의 투입량을 0.40g으로 변경하고 표에 나타내는 바와 같이 중합도 10의 블록 폴리머(P-20)를 합성하였다.
계속하여 상기에서 얻어진 블록 폴리머(P-19) 용액에, 폴리머(P-19) 중 HBA 유닛에 대하여 1.1 당량의 카렌즈 AOI(쇼와 덴꼬사제), 0.01 당량의 디부틸주석디라우레이트(DBTDL)(도꾜 가세이 고교사제)를 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반하였다. 1H-NMR 측정에 의해, 수산기가 100％ 반응하고 있는 것을 확인한 뒤 반응액을 헥산에 적하하여 아크릴기를 갖는 블록 폴리머(P-21)를 침전시켜, 회수하였다.
블록 폴리머(P-20)에 대해서도 마찬가지의 반응을 행하여, 중합도가 다른 블록 폴리머(P-22)를 합성하였다.
(4) 아크릴기를 갖는 PFPE 블록 폴리머(P-23), (P-24)의 합성
카렌즈 AOI를 카렌즈 MOI(쇼와 덴꼬사제)로 변경한 것 이외에는 P-19 및 P-20과 마찬가지로 하여 표에 나타내는 바와 같이 메타크릴기를 갖는 블록 폴리머(P-23), (P-24)를 합성하였다.
(5) 메타크릴기를 갖는 PFPE 블록 폴리머(P-25)의 합성
하기 도면에 도시하는 블록 폴리머(P-25)를 일본 특허 제5840236호의 실시예 45를 참고로 합성하였다.
Figure pct00019
(P-25: m=5, n=25)
(6) 아크릴기를 갖는 PFPE 블록 폴리머(P-26)의 합성
하기 도면에 도시하는 블록 폴리머(P-26)를 일본 특허 제5840236호 실시예 45의 단량체 2-(비닐옥시)에톡시에틸메타크릴레이트를 2-(비닐옥시)에톡시에틸아크릴레이트(닛폰 쇼쿠바이사제)로 변경함으로써 합성하였다.
Figure pct00020
(P-26: m=5, n=25)
에폭시기를 갖는 PFPE 블록 폴리머(P-27) 내지 (P-29)의 합성
반응 용기 내에 연쇄 이동제(A-7) 0.9g, 4HBAGE 0.43g, AIBN 7mg을 첨가하고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 3.0mL에 용해하였다. 75℃에서 17시간 가열하고, 반응액을 헥산에 적하하여 블록 폴리머(P-27)를 침전시켜서 회수하였다. 1H-NMR 측정에 의해 4HBAGE의 중합도는 17로 산출되었다.
상기와 마찬가지로 하여 4HBAGE의 투입량을 0.28g, 0.22g으로 변경함으로써 표 1에 나타내는 바와 같이 중합도가 10, 7의 블록 폴리머(P-28), (P-29)를 합성하였다.
지환식 에폭시기를 갖는 PFPE 블록 폴리머(P-30), (P-31)의 합성
4HBAGE 0.92g을 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트(ECHMA)(도꾜 가세이 고교사제) 0.76g으로 변경한 것 이외에는 P-1의 합성과 마찬가지로 중합을 행하여, 중합도 20의 블록 폴리머(P-30)를 얻었다. 또한, ECHMA의 투입량을 0.38g으로 변경한 것 이외에는 P-30의 합성과 마찬가지로 중합을 행하여, 중합도 10의 블록 폴리머(P-31)를 얻었다.
(평가)
5. 용해성 시험
상기에서 얻어진 폴리머(P-1) 내지 (P-12), (P-15) 내지 (P-18) 및 (P-21) 내지 (P-31)을 고형분 농도가 20wt％로 되도록 메틸이소부틸케톤(MIBK), 또는 메틸에틸케톤(MEK) 중에 첨가하고, 믹스 로터로 2시간 교반하여 용해시키고, 용액 상태를 눈으로 보아 확인하였다. 평가 기준은 이하대로 하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
G 투명하고 또한 균일하게 용해되었다.
NG 탁도가 보인다.
6. 도막 제작
(1) 아크릴계 코팅
아크릴계 하드 코팅제 빔 세트 575CB(아라까와 가가꾸 고교사제)를 MIBK에 용해하고, 또한 그 용액에 블록 폴리머(P-1) 내지 (P-12), (P-15) 내지 (P-18), (P-21) 내지 (P-31)을 하드 코팅제 수지 고형분에 대하여 고형분 농도 환산으로 1％가 되도록 첨가하고, 50질량％의 PFPE 함유 하드 코팅제를 얻었다.
시판하고 있는 PET 기판(도레이사제, 루미러 S10)에 상기한 PFPE 함유 하드 코팅제를 바 코터로 도장하고, 70℃, 10분간의 조건에서 건조 후, 자외선 조사하여 경화 피막을 얻었다. 자외선 조사는 벨트 컨베이어식의 자외선 조사 장치를 사용하고, 조사량은 600mJ/㎠로 하였다.
(2) 에폭시계 코팅
셀록사이드 2021P(다이셀사제)를 MIBK에 용해하고, 또한 그 용액에 블록 폴리머(P-1) 내지 (P-12), (P-15) 내지 (P-18), (P-21) 내지 (P-31)을 에폭시 화합물 고형분에 대하여 고형분 농도 환산으로 1％가 되도록 첨가하고, 50질량％의 에폭시 화합물 용액을 조제하였다. 또한 열산 발생제인 선에이드 SI-60L(산신 가가꾸사제)을 에폭시 화합물에 대하여 3wt％ 첨가하여 PFPE 함유 처리제를 얻었다.
PET 기판에 PFPE 함유 처리제를 바 코터로 도장하고, 90℃, 2시간의 조건에서 가열하고, 경화 피막을 얻었다.
7. 접촉각 평가
상기 도막 제작 공정에서 제작한 경화 피막에 대해서, 물의 정적 접촉각을 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사제, 「DropMaster」)를 사용하여, 2μL의 액량으로 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00021
*은, 비교예를 나타낸다.
8. 유전율·유전 정접 측정
실시예
블록 폴리머(P-1) 1중량부, 셀록사이드 2021P(다이셀사제) 10중량부를, MEK 8중량부에 균일 용해시켰다. 또한 열산 발생제인 선에이드 SI-60L(산신 가가꾸사제)을 에폭시 화합물에 대하여 3wt％ 첨가하여 코팅제를 얻었다.
PET 기판에 PFPE 함유 처리제를 바 코터로 도장하고, 90℃, 2시간의 조건에서 가열하고, 두께 약 50㎛의 경화 피막을 얻었다.
또한, 상기의 블록 폴리머(P-1)만을, 블록 폴리머 P-2, P-9, P-11, P-12, P-27 및 P-30으로 변경하고, 뒤에는 마찬가지로 하여 두께 약 50㎛의 경화 피막을 얻었다.
10GHz의 유전율 및 유전 정접은, 스플릿 실린더 공진기법으로 구하였다. 스플릿 실린더로서 칸토 덴시 응용 개발사제의 공진기를 사용하고, 네트워크 스펙트럼 애널라이저로서 Keysight N5290A를 사용하였다. 측정 대상의 샘플로서는, 두께 50㎛×폭 62mm×길이 75mm의 필름을 사용하였다. 측정 온도는 25℃로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예
상기 실시예로부터, 블록 폴리머(P-1)만 제외하고, 뒤에는 마찬가지로 하여 두께 50㎛의 경화 피막(비교예)을 제작하고, 마찬가지로 유전율, 유전 정접을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00022
상기의 결과로부터, RAFT 중합으로 제작된 -S-C(=S)- 골격을 갖고, 중합도가 본 발명의 범위 내가 되는 불소 함유 공중합체(P-1 내지 P-5, P-7 내지 P-12, P-15 내지 P-18, P-21 내지 P-24, P-27 내지 P-31)는 용제에 대한 용해성이 높고, 높은 접촉각을 갖는 것이 확인되었다. 또한, P-1, P-2, P-9, P-10, P-11, P-27 및 P-30을 사용한 경화 피막에 있어서, 저유전율, 저유전 정접이 되는 것이 확인되었다.
본 개시의 표면 처리제는, 여러가지 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학 부재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위하여 적합하게 이용될 수 있다. 또한 절연체, 유전체로서도 적합하다.

Claims (19)

  1. 하기 식 (1) 또는 (2):
    Figure pct00023

    [식 중:
    RF1은, Rf1-RF-Oq-이고;
    RF2는, -Rf2 p-RF-Oq-이고;
    Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16알킬기이고;
    Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6알킬렌기이고;
    RF는, 각각 독립적으로, 2가의 플루오로폴리에테르기이고;
    p는, 0 또는 1이고;
    q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고;
    R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, R4a 또는 R4b이고;
    R4a는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 치환기 군 A에서 선택되는 관능기를 갖는 2가의 유기기이고;
    R4b는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 치환기 군 A에서 선택되는 관능기를 갖지 않는 2가의 유기기이고;
    상기 치환기 군 A는, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 환상 에테르기, 수산기, 티올기, 아미노기, 아지드기, 질소 함유 복소환기, 이소시아네이트기, 할로겐 원자, 인산 함유기, 또는 실란 커플링기를 포함하는 기, 또는 이들의 전구체기이고;
    n은 1 내지 100의 정수이고;
    Xa는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고;
    Xb는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고;
    Ra는, 각각 독립적으로, 알킬, 페닐, -SRa1, -ORa2, -NRa3 2,
    Figure pct00024

    이고;
    Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 페닐기이고;
    Ra7은, 수소 또는 할로겐 원자이다.]
    로 표시되는, 불소 함유 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, RF는, 각각 독립적으로, 식:
    -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
    [식 중, RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고,
    a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 1 이상이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
    로 표시되는 기인, 불소 함유 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, RFa는, 불소 원자인, 불소 함유 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, RF는, 각각 독립적으로, 하기 식 (f1), (f2), (f3), (f4) 또는 (f5):
    -(OC3F6)d- (f1)
    [식 중, d는 1 내지 200의 정수이다.],
    -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
    [식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 30의 정수이고;
    e 및 f는, 각각 독립적으로, 1 내지 200의 정수이고;
    c, d, e 및 f의 합은, 10 내지 200의 정수이고;
    첨자 c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.],
    -(R6-R7)g- (f3)
    [식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이고;
    R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12에서 선택되는 기이거나, 혹은, 이들의 기에서 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고;
    g는, 2 내지 100의 정수이다.],
    -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
    [식 중, e는, 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
    -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
    [식 중, f는, 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
    로 표시되는 기인, 불소 함유 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R4는, R4a인, 불소 함유 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R4a는, 하기 식:
    Figure pct00025

    [식 중:
    R31은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이고;
    R32는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 알킬기이고;
    R33은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 치환기 군 A에서 선택되는 관능기이고;
    Y1은, 단결합, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-, -O-, -N(Rc)-, 페닐렌 또는 카르바졸릴렌이고;
    Rc는, 유기기이고,
    Y2는, 단결합 또는 주쇄의 원자수가 1 내지 16인 링커이다.]
    로 표시되는 기인, 불소 함유 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R4a에 있어서의 치환기 군 A에서 선택되는 관능기는, 에폭시기, 글리시딜기, 지환식 에폭시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 기인, 불소 함유 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, n은 2 내지 50의 정수인, 불소 함유 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, n은 2 내지 30의 정수인, 불소 함유 공중합체.
  10. 1종 또는 그 이상의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체를 포함하는, 표면 처리제.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체 또는 제10항에 기재된 표면 처리제; 및
    매트릭스를 형성하는 조성물을
    포함하는, 경화성 조성물.
  12. 제10항에 기재된 표면 처리제 혹은 제11항에 기재된 경화성 조성물에 의해 형성된 막.
  13. 기재와, 해당 기재의 표면에 제10항에 기재된 표면 처리제 혹은 제11항에 기재된 경화성 조성물에 의해 형성된 층을 포함하는 물품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 물품이 광학 부재인, 물품.
  15. 제13항에 있어서, LiDAR 커버 부재인, 물품.
  16. 제13항에 있어서, 센서 부재인, 물품.
  17. 제13항에 있어서, 인스트루먼트 패널 커버 부재인, 물품.
  18. 제13항에 있어서, 자동차 내장 부재인, 물품.
  19. 제13항에 있어서, 상기 물품이 절연체, 유전체인, 물품.
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