TW202219200A

TW202219200A - 硬化性組成物

Info

Publication number: TW202219200A
Application number: TW110132869A
Authority: TW
Inventors: 澁谷祥太; 奥野晋吾
Original assignee: 日商大金工業股份有限公司
Priority date: 2020-09-03
Filing date: 2021-09-03
Publication date: 2022-05-16
Also published as: JP7137106B2; CN116096566A; EP4209345A1; JP2022043003A; US20230203228A1; KR20230051235A; WO2022050361A1

Abstract

本發明係提供一種硬化性組成物，係含有聚矽氧共聚物、含氟聚醚基的化合物、及形成基質的組成物，其中，前述聚矽氧共聚物具有2個以上交聯性基，前述交聯性基為含有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環狀醚基、羥基、硫醇基、胺基、疊氮基、含氮雜環基、異氰酸酯基、鹵原子、含磷酸基、或矽烷偶合基的基，或此等的前驅物基。

Description

硬化性組成物

本揭示係關於硬化性組成物。

已知某種聚矽氧化合物使用於基材的表面處理時，可提供優異的防污性等功能(專利文獻1)。又，亦已知某種含氟化合物使用於基材的表面處理時，可提供優異的撥水性、撥油性等功能(專利文獻2)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-143048號公報

[專利文獻2]國際公開第97/07155號

由含有上述聚矽氧化合物或含氟化合物的表面處理劑所得之層係作為所謂的功能性薄膜施用於例如塑膠、纖維、建築材料等各式各樣的基材。然而，上述專利文獻1所記載的聚矽氧化合物雖然可對基材賦予防污性等功能，但表面處理層形成後，有可能產生滲出等不良情形之情形。又，上述專利文獻2所記載的含氟化合物有平滑性等觸感變差之情形。

本發明之目的係提供一種硬化性組成物，係可在由含有樹脂的各種材料所構成之基材形成具有撥水性等及優異的表面平滑性，且不容易產生滲出之層。

[1]一種硬化性組成物，係含有聚矽氧共聚物、含氟聚醚基的化合物、及形成基質的組成物，其中，

前述聚矽氧共聚物具有2個以上交聯性基，

前述交聯性基為含有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環狀醚基、羥基、硫醇基、胺基、疊氮基、含氮雜環基、異氰酸酯基、鹵原子、含磷酸基、或矽烷偶合基的基，或此等的前驅物基。

[2]如上述[1]所述之硬化性組成物，其中，前述聚矽氧共聚物具有3個以上交聯性基。

[3]如上述[1]或[2]所述之硬化性組成物，其中，前述聚矽氧共聚物為鏈共聚物。

[4]上述[3]所述之硬化性組成物，其中，前述鏈共聚物為加成共聚物。

[5]如上述[4]所述之硬化性組成物，其中，前述加成共聚物為自由基共聚物或離子共聚物。

[6]如上述[4]所述之硬化性組成物，其中，前述加成共聚物為自由基共聚物。

[7]如上述[1]至[6]中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述聚矽氧共聚物為嵌段共聚物。

[8]如上述[1]至[7]中任一項記所述之硬化性組成物，其中，前述聚矽氧共聚物的矽氧烷部分為鏈狀。

[9]上述[1]至[8]中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述聚矽氧共聚物為下述式(1)或(2)所示之聚矽氧共聚物，

[式中：

R¹為氫原子或C_1-6烷基；

R²在每次出現時分別獨立地為氫原子或C_1-6烷基；

m為1至300的整數；

R⁴在每次出現時分別獨立地為R^4a或R^4b；

R^4a在每次出現時分別獨立地為具有交聯性基的二價有機基；

R^4b在每次出現時分別獨立地為不具有交聯性基的二價有機基；

前述交聯性基為含有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環狀醚基、羥基、硫醇基、胺基、疊氮基、含氮雜環基、異氰酸酯基、鹵原子、含磷酸基、或矽烷偶合基的基，或含有此等的前驅物基的基；

n為1至90的整數；

X^a分別獨立地為二價有機基；

X^b分別獨立地為二價有機基；

R^a分別獨立地為：烷基、苯基、-SR^a1、-OR^a2、-NR^a3 ₂、

R^a1、R^a2、R^a3、R^a4、R^a5及R^a6分別獨立地為烷基或苯基；

R^a7為氫原子或鹵原子]。

[10]上述[1]至[9]中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述聚矽氧共聚物係於末端具有3個以上交聯性基。

[11]如上述[1]至[10]中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述聚矽氧共聚物為疏水性。

[12]如上述[9]至[11]中任一項所述之硬化性組成物，其中，R⁴為R^4a。

[13]如上述[9]至[12]中任一項所述之硬化性組成物，其中，R^4a為下述式所示之基，

[式中：

R³¹在每次出現時分別獨立地為氫原子、或烷基；

R³²在每次出現時分別獨立地為氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟取代的烷基；

R³³在每次出現時分別獨立地為交聯性基；

Y¹為單鍵、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R^c)-、芳香環、具有取代基的芳香環或伸咔唑基(Carbazolylene)；

R^c為有機基，

Y²為單鍵或主鏈的原子數為1至16的連結基(Linker)]。

[14]如上述[1]至[13]中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述交聯性基為環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、乙烯基、烯丙基、可經取代之丙烯醯基、桂皮醯基、2,4-己二烯醯基、乙烯基醚(乙烯基氧基)基、羥基、氧雜環丁烷基、異氰酸酯基、兒茶酚基、硫醇基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、疊氮基、含磷酸基、羧基、咪唑基、三唑基、苯并三唑基、四唑基、鹵原子、或矽烷偶合基，或此等的前驅物基。

[15]如上述[1]至[14]中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述交聯性基為環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基。

[16]如上述[9]至[15]中任一項所述之硬化性組成物，其中，n為2至50的整數。

[17]如上述[9]至[16]中任一項所述之硬化性組成物，其中，n為3至30的整數。

[18]如上述[9]至[17]中任一項所述之硬化性組成物，其中，R²在每次出現時分別獨立地為C_1-6烷基。

[19]上述[9]至[18]中任一項所述之硬化性組成物，其中，m為2至250的整數。

[20]如上述[1]至[19]中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述含氟聚醚基的化合物係化合物中的氟元素比率在2至70重量%的範圍者。

[21]如上述[1]至[20]中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述含氟聚醚基的化合物係化合物中的氟元素比率在10至60重量%的範圍者。

[22]如上述[1]至[21]中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述含氟聚醚基的化合物為鏈共聚物。

[23]如上述[22]所述之硬化性組成物，其中，前述鏈共聚物為加成共聚物。

[24]如上述[23]所述之硬化性組成物，其中，前述加成共聚物為自由基共聚物或離子共聚物。

[25]如上述[23]所述之硬化性組成物，其中，前述加成共聚物為自由基共聚物。

[26]如上述[1]至[25]中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述含氟聚醚基的化合物為嵌段共聚物。

[27]如上述[1]至[26]中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述含氟聚醚基的化合物為下述式(3)或(4)所示之含氟聚醚基的化合物：

[式中：

R^F1為Rf¹-R^F-O_q-；

R^F2為-Rf² _p-R^F-O_q-；

Rf¹為可經1個以上氟原子取代之C_1-16烷基；

Rf²為可經1個以上氟原子取代之C_1-6伸烷基；

R^F分別獨立地為二價氟聚醚基；

p為0或1；

q分別獨立地為0或1；

R^4’在每次出現時分別獨立地為R^4a’或R^4b’；

R^4a’在每次出現時分別獨立地為具有選自取代基群A的官能基之二價有機基；

R^4b’在每次出現時分別獨立地為不具有選自取代基群A的官能基之二價有機基；

前述取代基群A為含有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環狀醚基、羥基、硫醇基、胺基、疊氮基、含氮雜環基、異氰酸酯基、鹵原子、含磷酸基、及矽烷偶合基的基，及此等的前驅物基；

n^’為1至100的整數；

X^a’分別獨立地為二價有機基；

X^b’分別獨立地為二價有機基；

R^a’分別獨立地為：烷基、苯基、-SR^a1、-OR^a2、-NR^a3 ₂、

R^a1、R^a2、R^a3、R^a4、R^a5及R^a6分別獨立地為烷基或苯基；

R^a7為氫原子或鹵原子]。

[28]如上述[27]所述之硬化性組成物，其中，R^4’為R^4a’。

[29]如上述[27]或[28]所述之硬化性組成物，其中，R^4a’為下述式所示之基，

[式中：

R^31’在每次出現時分別獨立地為氫原子、或烷基；

R^32’在每次出現時分別獨立地為氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟取代之烷基；

R^33’在每次出現時分別獨立地為交聯性基；

Y^1’為單鍵、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R^c)-、伸苯基或伸咔唑基；

R^c為有機基，

Y^2’為單鍵或主鏈的原子數為1至16的連結基]。

[30]如上述[27]至[29]中任一項所述之硬化性組成物，其中，上述選自取代基群A的官能基為環氧基、脂環式環氧基、環氧丙基或CH₂=CX^1’-C(O)-(式中，X^1’表示氫原子、氯原子、氟原子或可經氟取代之碳數1至10的烷基)。

[31]如上述[27]至[30]中任一項所述之硬化性組成物，其中，n’為2至50的整數。

[32]如上述[27]至[31]中任一項所述之硬化性組成物，其中，n’為3至30的整數。

[33]如上述[27]至[32]中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述聚矽氧共聚物為前述式(1)或(2)所示之聚矽氧共聚物，前述含氟聚醚基的化合物為前述式(3)或(4)所示之含氟聚醚基的化合物。

[34]如上述[1]至[25]中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述含氟聚醚基的化合物為下述式(5)所示之含氟聚醚基的化合物，

(R^F1-X^c)_n2-R¹⁰-(R⁸-OC(O)CR⁹=CH₂)_n3 (5)

[式中：

R^F1為Rf¹-R^F-O_q-；

Rf¹為可經1個以上氟原子取代之C_1-16烷基；

R^F分別獨立地為二價氟聚醚基；

q為0或1；

X^c為下述式所示之基，

-(Q)_d-(CFZ)_e-(CH₂)_f-

(式中，Q表示氧原子、伸苯基、伸咔唑基、-NR^a-(式中，R^a表示氫原子或有機基)或二價極性基，

Z表示氫原子、氟原子或低級氟烷基，

d、e及f分別獨立地為0至50的整數，且d、e及f的和至少為1，以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意)；

R¹⁰表示可具有環結構、雜原子及/或官能基的(n2+n3)價有機基，

R⁸表示二價有機基，

R⁹表示氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟取代之碳數1至10的烷基，

n2為1至3的整數，

n3為1至3的整數]。

[35]如上述[27]至[34]中任一項所述之硬化性組成物，其中，R^F分別獨立地為式所示之基，-(OC₆F₁₂)_a-(OC₅F₁₀)_b-(OC₄F₈)_c-(OC₃R^Fa ₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f-

[式中，R^Fa在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，a、b、c、d、e及f分別獨立地為0至200的整數，且a、b、c、d、e及f的和為1以上，標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]。

[36]如上述[35]所述之硬化性組成物，其中，R^Fa為氟原子。

[37]如上述[27]至[36]中任一項所述之硬化性組成物，其中，R^F分別獨立地為下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示之基，

-(OC₃F₆)_d-(OC₂F₄)_e- (f1)

[式中，d為1至200的整數，e為0或1]；

-(OC₄F₈)_c-(OC₃F₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f- (f2)

[式中，c及d分別獨立地為0至30的整數；

e及f分別獨立地為1至200的整數；

c、d、e及f的和為10至200的整數；

標註下標c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]；

-(R⁶-R⁷)_g- (f3)

[式中，R⁶為OCF₂或OC₂F₄；

R⁷為選自OC₂F₄、OC₃F₆、OC₄F₈、OC₅F₁₀及OC₆F₁₂的基，或選自該等基之2或3種基的組合；

g為2至100的整數]；

-(OC₆F₁₂)_a-(OC₅F₁₀)_b-(OC₄F₈)_c-(OC₃F₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f- (f4)

[式中，e為1以上200以下的整數，a、b、c、d及f分別獨立地為0以上200以下的整數，且a、b、c、d、e及f的和至少為1，而且標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]；

-(OC₆F₁₂)_a-(OC₅F₁₀)_b-(OC₄F₈)_c-(OC₃F₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f- (f5)

[式中，f為1以上200以下的整數，a、b、c、d及e分別獨立地為0以上200以下的整數，且a、b、c、d、e及f的和至少為1，而且標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]。

[38]如上述[27]至[37]中任一項所述之硬化性組成物，更含有下述通式(C)所示之至少1種含氟油，

Rf²-(OC₄F₈)_a’-(OC₃F₆)_b’-(OC₂F₄)_c’-(OCF₂)_d’-Rf³‧‧‧(C)

[式中，Rf²為可經1個以上氟原子取代之碳數1至16的烷基；

Rf³為氫原子、氟原子、或可經1個以上氟原子取代之碳數1至16的烷基；

上述式(C)中，a’、b’、c’及d’分別表示構成聚合物的主骨架之全氟(聚)醚的3種重複單元數，且彼此獨立地為0以上300以下的整數，

a’、b’、c’及d’的和至少為1，

標註下標a’、b’、c’或d’並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]。

[39]如上述[1]至[38]中任一項所述之硬化物組成物，其中，前述硬化物組成物中之前述聚矽氧共聚物與前述含氟聚醚基的化合物的質量比在0.1：100至100：0.1的範圍。

[40]如上述[1]至[39]中任一項所述之硬化物組成物，其中，前述硬化物組成物中之前述聚矽氧共聚物與前述含氟聚醚基的化合物的質量比在0.5：100至100：100的範圍。

[41]一種膜，係由上述[1]至[40]所述之硬化性組成物所形成者。

[42]一種物品，係包含基材、及由上述[1]至[40]所述之硬化性組成物形成於該基材的表面之層。

[43]如上述[42]所述之物品，其為光學構件。

[44]如上述[42]所述之物品，其為LiDAR覆蓋構件。

[45]如上述[42]所述之物品，其為感測器構件。

[46]如上述[42]所述之物品，其為儀表板覆蓋構件。

[47]如上述[42]所述之物品，其為汽車內裝構件。

本揭示之硬化性組成物可形成具有優異的撥水性及表面平滑性，且不容易產生滲出之層。

於本說明書使用時，「有機基」係意指含有碳的一價基。只要沒有特別記載，有機基可為烴基或其衍生物。烴基的衍生物係意指於烴基的末端或分子鏈中具有1個以上的N、O、S、Si、醯胺基、磺醯基、矽氧烷、羰基、羰基氧基等之基。此外，只表示「有機基」時，意指一價有機基。又，「二價有機基」係意指含有碳的二價基。該二價有機基並無特別限定，可列舉從有機基中進一步使1個氫原子脫離後之二價基。

於本說明書使用時，「烴基」係意指含有碳及氫之基，並且使1個氫原子從烴脫離後之基。該烴基並無特別限定，可列舉可經1個以上的取代基取代之C_1-20烴基，例如脂肪族烴基、芳香族烴基等。上述「脂肪族烴基」可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一種，亦可為飽和或不飽和之任一種。又，烴基可含有1個以上的環結構。

於本說明書使用時，「烴基」的取代基並無特別限定，例如可列舉：選自鹵原子；可經1個以上的鹵原子取代之C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-10環烷基、C_3-10不飽和環烷基、5至10員的雜環基、5至10員的不飽和雜環基、C_6-10芳基及5至10員的雜芳基之1個以上的基。

於本說明書使用時，只要沒有特別記載，「烷基」例如可列舉碳數1至12(較佳為1至6，更佳為1至3，又更佳為1)的烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基)。該「烷基」可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，較佳為直鏈狀。又，該「烷基」可含有官能基。

以下說明本揭示之硬化性組成物。

本揭示之硬化性組成物係含有聚矽氧共聚物、含氟聚醚基的化合物、及形成基質的組成物。

[聚矽氧共聚物]

上述聚矽氧共聚物具有2個以上交聯性基，該交聯性基為含有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環狀醚基、羥基、硫醇基、胺基、疊氮基、含氮雜環基、異氰酸酯基、鹵原子、含磷酸基、或矽烷偶合基的基，或此等的前驅物基。

在較佳的態樣中，上述聚矽氧共聚物具有3個以上交聯性基。藉由將交聯性基設為3個以上，更不容易產生滲出。

在較佳的態樣中，上述聚矽氧共聚物為鏈共聚物。在此，該鏈共聚物係指藉由鏈聚合而得之共聚物。藉由將聚矽氧共聚物設為鏈共聚物，更不容易產生滲出。

在更佳的態樣中，上述鏈共聚物為加成共聚物。在此，該加成共聚物係指藉由加成聚合而得之共聚物。藉由將聚矽氧共聚物設為加成共聚物，更不容易產生滲出。

在又更佳的態樣中，上述加成共聚物為自由基共聚物或離子共聚物。在此，該自由基共聚物及離子共聚物分別係指藉由自由基聚合及離子聚合而得之共聚物。藉由將聚矽氧共聚物設為自由基共聚物或離子共聚物，更不容易產生滲出。

在進一步更佳的態樣中，上述加成共聚物為自由基共聚物。藉由將聚矽氧共聚物設為自由基共聚物，更不容易產生滲出。

在較佳的態樣中，上述聚矽氧共聚物為嵌段共聚物。藉由將聚矽氧共聚物設為嵌段共聚物，更不容易產生滲出。

在較佳的態樣中，上述聚矽氧共聚物的矽氧烷部分為鏈狀。藉由將聚矽氧共聚物的矽氧烷部分設為鏈狀，可使動摩擦係數及靜摩擦係數變得更小。

在較佳的態樣中，上述聚矽氧共聚物係於末端具有交聯性基，較佳為於末端具有3個以上交聯性基。在此，「於末端具有交聯性基」係指交聯性基存在於比矽氧烷部分更靠近分子主鏈的任一末端的位置。換言之，意指於交聯性基與任一分子末端之間不存在矽氧烷部分的狀態、或交聯性基未被矽氧烷部分包夾的狀態。

在較佳的態樣中，上述聚矽氧共聚物為疏水性。在此，疏水性係指以5質量%以上的濃度溶解於非水性溶劑。非水性溶劑例如可為：甲基異丁基酮、甲基乙基酮、或乙酸丁酯。

在較佳的態樣中，上述聚矽氧共聚物係以5質量%以上(較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上)的濃度溶解於甲基異丁基酮。

在更佳的態樣中，上述聚矽氧共聚物係以5質量%以上(較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上)的濃度溶解於甲基異丁基酮及甲基乙基酮。

上述聚矽氧共聚物，提供下述式(1)或(2)所示之聚矽氧共聚物：

[式中：

R¹為氫原子或C_1-6烷基；

R²在每次出現時分別獨立地為氫原子或C_1-6烷基；

m為1至300的整數；

R⁴在每次出現時分別獨立地為R^4a或R^4b；

R^4a在每次出現時分別獨立地為具有交聯性基的二價有機基；

n為1至90的整數；

X^a分別獨立地為二價有機基；

X^b分別獨立地為二價有機基；

R^a分別獨立地為：烷基、苯基、-SR^a1、-OR^a2、-NR^a3 ₂、

R^a1、R^a2、R^a3、R^a4、R^a5及R^a6分別獨立地為烷基或苯基；

R^a7為氫原子或鹵原子]。

上述式(1)中，R¹為氫原子或C_1-6烷基。

上述R¹較佳為C_1-6烷基，更佳為C_1-4烷基。

上述式(1)及(2)中，R²在每次出現時分別獨立地為氫原子或C_1-6烷基。

上述R²在每次出現時分別獨立地較佳為C_1-6烷基，更佳為C_1-3烷基，又更佳為甲基。

上述式(1)及(2)中，m為1至300的整數，較佳為2至250的整數，更佳為2至200的整數，又更佳為5至150的整數。

上述式(1)及(2)中，R⁴在每次出現時分別獨立地為R^4a或R^4b。

上述R^4a在每次出現時分別獨立地為具有交聯性基的二價有機基。

上述交聯性基係意指可在預定的條件下產生反應，而形成交聯結構之基。

上述交聯性基較佳為含有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環狀醚基、羥基、硫醇基、胺基、疊氮基、含氮雜環基、異氰酸酯基、鹵原子、含磷酸基、或矽烷偶合基的基，或含有此等的前驅物基的基。

上述交聯性基例如可列舉：環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、乙烯基、烯丙基、可經取代之丙烯醯基、桂皮醯基、2,4-己二烯醯基、乙烯基醚(乙烯氧基)基、羥基、氧雜環丁烷基、異氰酸酯基、兒茶酚基、硫醇基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、疊氮基、含磷酸基、羧基、咪唑基、三唑基、苯并三唑基、四唑基、鹵原子、或矽烷偶合基，或此等的前驅物基。

上述脂環式環氧基較佳為下述式：

(式中，n為1至5的整數)。

上述脂環式環氧基更佳為

上述可經取代之丙烯醯基為如CH₂=CX¹-C(O)-所示之基。

上述X¹表示氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟取代之碳數1至10的烷基，較佳為碳數1至10的烷基，更佳為碳數1至3的烷基，例如甲基。

上述可經取代之丙烯醯基較佳為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。以下將丙烯醯基及甲基丙烯醯基合稱為「(甲基)丙烯醯基」。

上述含磷酸基只要是含有磷酸基的基，則無特別限定，例如可為C_1-6伸烷基-OP(O)(OH)(OR)(式中，R為氫原子或C_1-3烷基)。

在一態樣中，上述交聯性基可為環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、桂皮醯基、2,4-己二烯醯基、或乙烯基醚(乙烯氧基)基。

在較佳的態樣中，上述交聯性基為環氧基、環氧丙基或CH₂=CX^1’-C(O)-(式中，X^1’表示氫原子、氯原子、氟原子或可經氟取代之碳數1至10的烷基)，較佳可為環氧基、環氧丙基、或(甲基)丙烯醯基。

在另一較佳的態樣中，上述交聯性基可為環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、或(甲基)丙烯醯基，較佳可為環氧基、環氧丙基、或脂環式環氧基，更佳可為環氧基或環氧丙基。

在較佳的態樣中，R^4a為下述式所示之基：

[式中：

R³¹在每次出現時分別獨立地為氫原子、或烷基；

R³²在每次出現時分別獨立地為氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟取代之烷基；

R³³在每次出現時分別獨立地為交聯性基；

Y¹為單鍵、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R^c)-、芳香環、具有取代基的芳香環或伸咔唑基；

R^c為有機基，

Y²為單鍵或主鏈的原子數為1至16的連結基]。

上述式中，R³¹在每次出現時分別獨立地表示氫原子、或烷基。上述烷基較佳為C_1-6烷基，更佳為C_1-3烷基，又更佳為甲基或乙基。R³¹較佳為氫原子。

上述式中，R³²在每次出現時分別獨立地表示氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟取代之烷基。上述烷基較佳為C_1-6烷基，更佳為C_1-3烷基，又更佳為甲基或乙基。R³²較佳為甲基或氫原子，更佳為氫原子。

上述R³³在每次出現時分別獨立地為交聯性基。該交聯性基與上述為相同意義。

在較佳的態樣中，R³³可為環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、乙烯基、烯丙基、可經取代之丙烯醯基、桂皮醯基、2,4-己二烯醯基、乙烯基醚(乙烯氧基)基、羥基、氧雜環丁烷基、異氰酸酯基、兒茶酚基、硫醇基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、疊氮基、含磷酸基、羧基、咪唑基、三唑基、苯并三唑基、四唑基、鹵原子、或矽烷偶合基，或此等的前驅物基。

在更佳的態樣中，R³³可為環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、桂皮醯基、2,4-己二烯醯基、或乙烯基醚(乙烯氧基)基。

在又更佳的態樣中，上述交聯性基可為環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、或(甲基)丙烯醯基，較佳可為環氧基、環氧丙基、或(甲基)丙烯醯基。

上述式中，Y¹為單鍵、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R^c)-、伸苯基或伸咔唑基。在此，R^c表示有機基，較佳為烷基。上述烷基較佳為C_1-6烷基，更佳為C_1-3烷基，又更佳為甲基或乙基。關於Y¹的該等基係以左側與式中的C鍵結，以右側與Y²鍵結。

在一態樣中，Y¹為-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R^c)-、伸苯基或伸咔唑基。在此，R^c表示有機基，較佳為烷基。

Y¹較佳為-C(=O)O-、-O-、或伸咔唑基，更佳為-C(=O)O-或-O-，又更佳為-C(=O)O-。

上述式中，Y²表示單鍵或主鏈的原子數為1至16(較佳為2至12，更佳為2至10)的連結基。在此，上述主鏈係意指在Y²中以最小原子數連結Y¹與R³³的部分。

該Y²並無特別限定，例如可列舉：

-(CH₂-CH₂-O)_p1-(p1表示1至10的整數，較佳表示1至6的整數，更佳表示1至4的整數)；

-(CHR^d)_p2-O-(p2表示1至40的整數，較佳表示1至10的整數，更佳表示1至6的整數，又更佳表示1至4的整數，進一步更佳為2至4的整數，R^d表示氫、或甲基)；

-(CH₂)_p3-O-(CH₂)_p4-(p3為1至10的整數，較佳為1至6的整數，更佳為1至4的整數，p4為0至10的整數，較佳為0至6的整數，更佳為0至4的整數，在一態樣中，表示1至10的整數，較佳表示1至6的整數，更佳表示1至4的整數)；

-(CH₂-CH₂-O)_p5-CO-NH-CH₂-CH₂-O-(p5表示1至10的整數)；

-(CH₂)_p6-(p6表示1至6的整數)；

-(CH₂)_p7-O-CONH-(CH₂)_p8-(p7表示1至8的整數，較佳表示2或4，p8表示1至6的整數，較佳表示3)；

-(CH₂)_p9-NHC(=O)O-(CH₂)_p10-(p9表示1至6的整數，較佳表示3，p10表示1至8的整數，較佳表示2或4)；或

-O-(但是，Y¹不為-O-)。

較佳的Y²可列舉-(CH₂-CH₂-O)_p1-(p1表示1至10的整數)、-(CHR^d)_p2-O-(p2為1至40的整數，R^d表示氫、或甲基)、-(CH₂)_p3-O-(CH₂)_p4-(p3為1至10的整數，p4表示1至10的整數)或-(CH₂)_p7-O-CONH-(CH₂)_p8-(p7表示1至8的整數，較佳表示2或4，p8表示1至6的整數，較佳表示3)。此外，該等基係以左端與分子主鏈側(Y¹側)鍵結，以右端與選自取代基群A的官能基側(R³³側)鍵結。

R^4a又更佳為下述式所示之基：

(式中，q2為1至10的整數，較佳為1至6的整數，更佳為1至4的整數，又更佳為2至4的整數，q3為1至10的整數，較佳為1至6的整數，更佳為1至4的整數，又更佳為1至2的整數)。

上述R^4b在每次出現時分別獨立地為不具有交聯性基的二價有機基。

R^4b較佳為-CHR^4c-CR^4dR^4e-。在此，R^4c及R^4d分別獨立地表示氫原子、或烷基，R^4e基為-Y³-R^4f。在此，Y³與上述Y¹為相同意義，R^4f為不具有交聯性基的有機基，且後述的基R^4g為隔著連結基或直接與Y³鍵結的基。

該連結基較佳為：

(a)-(CH₂-CH₂-O)_s1-(s1表示1至10的整數，較佳表示1至6的整數，更佳表示1至4的整數)；

(b)-(CHR^4h)_s2-O-(s2表示重複單元數，其為1至40的整數，較佳表示1至10的整數，更佳表示1至6的整數，又更佳表示1至4的整數，進一步更佳表示2至4的整數。R^4h表示氫原子或甲基)；

(c)-(CH₂)_s3-O-(CH₂)_s4-(s3為1至10的整數，較佳為1至6的整數，更佳為1至4的整數，s4為0至10的整數，較佳為0至6的整數，更佳為0至4的整數，在一態樣中，表示1至10的整數，較佳表示1至6的整數，更佳表示1至4的整數)；

(d)-(CH₂-CH₂-O)_s1-CO-NH-CH₂-CH₂-O-(s1與上述為相同意義)；

(e)-(CH₂)_s5-(s5表示1至6的整數)；或

(f)-(CH₂)_s6-O-CONH-(CH₂)_s7-(s6表示1至8的整數，較佳表示2或4。s7表示1至6的整數，較佳表示3)；或

(g)-O-(但是，Y³不為-O-)。

R^4g較佳為下列基。

(i)烷基

例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十八烷基

(ii)含有經氟取代之烷基的鏈狀基

例如：

(iii)選自由單環式碳環、二環式碳環、三環式碳環及四環式碳環所組成群組之含有1個以上環狀部的基

例如：

(iv)氫(但是，該氫原子不與連結基的氧原子鍵結)

(v)含有咪唑鎓鹽的基

例：

(vi)含有矽的基

上述式中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及R¹⁷分別獨立地表示烷基或芳基。

上述烷基並無特別限定，可列舉碳數1至10的烷基、及碳數3至20的環烷基，較佳為碳數1至6的烷基，具體而言，關於R¹¹為正丁基，關於R¹²至R¹⁷為甲基。

上述芳基並無特別限定，可列舉碳數6至20的芳基。該芳基亦可含有2個以上的環。較佳的芳基為苯基。

上述烷基及芳基可因應所需於其分子鏈或環中含有雜原子，例如氮原子、氧原子、硫原子。

再者，上述烷基及芳基可因應所需經1個以上的取代基取代，該取代基係選自：鹵；可經1個以上的鹵取代之C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-10環烷基、C_3-10不飽和環烷基、5至10員的雜環基、5至10員的不飽和雜環基、C_6-10芳基、5至10員的雜芳基。

上述式中，R¹⁸表示二價有機基。

上述R¹⁸較佳為-(CH₂)_r”-(式中，r”為1以上20以下的整數，較佳為1以上10以下的整數)，更佳為-(CH₂)_r”-(式中，r”為1以上10以下的整數)。

上述式中，n4分別獨立地為1以上500以下的整數。該n4較佳為1以上200以下，更佳為10以上200以下。

R^4g更佳為氫原子(但是，排除與O鍵結而形成羥基者)、或可受到氟化且可隔著伸乙基鏈或氧化伸乙基鏈進行鍵結的烷基，更佳為氫原子、甲氧基乙基、異丁基、或R⁴ⁱ-CF₂-(CF₂)_s6-(CH₂)_s7-O-(CH₂)₂-(R⁴ⁱ為氟原子或氫原子，s6為0至6的整數，及s7為1至6的整數)，又更佳為3-(全氟乙基)丙氧基乙基[示性式：CF₃-(CF₂)-(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-]。

上述R⁴中，構成單元R^4a與構成單元R^4b分別可形成嵌段，亦可無規地鍵結。

在一態樣中，R⁴中，構成單元R^4a與構成單元R^4b分別形成嵌段。

在一態樣中，R⁴中，構成單元R^4a與構成單元R^4b無規地鍵結。

在一態樣中，R⁴為R^4a。亦即，R⁴係由具有交聯性基的構成單元R^4a所構成。

在較佳的態樣中，R^4a的數目(聚合度)為1至90，較佳為2至70，更佳為2至50，又更佳為3至30。

在一態樣中，R⁴為R^4b。亦即，R⁴係由不具有交聯性基的構成單元R^4b所構成。

在較佳的態樣中，R^4b的數目(聚合度)為1至90，較佳為2至70、更佳為2至50、又更佳為3至30。

在上述式中，n為1至90的整數，較佳為2至70的整數，更佳為2至50的整數，又更佳為3至30的整數。

上述式(1)及(2)中，X^a分別獨立地為二價有機基。

上述式(1)及(2)中，X^b分別獨立地為二價有機基。

上述式中，-X^a-X^b-在式(1)及(2)所示之聚矽氧共聚物中，可視為將Si與R⁴連結的連結基的一部分。因此，X^a及X^b只要是可使式(1)及(2)所示之化合物穩定地存在者，則可為任意之二價有機基。

在一態樣中，X^a可為-(O)_e1-(CH₂)_g2-O-[(CH₂)_g3-O-]_g4所示之基

[式中，

e1為0或1，

g2及g3分別獨立地為1至10的整數，較佳為2至8的整數，更佳為2至6的整數，又更佳為2至4的整數，

g4為0或1]。

此外，該等基係以左端與Si鍵結，以右端與X^b鍵結。

在較佳的態樣中，X^a可為-(CH₂)_g2-O-(CH₂)_g3-O-所示之基

[式中，

g2為1至10的整數，較佳為2至8的整數，更佳為2至6的整數，又更佳為2至4的整數，例如3，

g3為1至10的整數，較佳為2至8的整數，更佳為2至6的整數，又更佳為2至4的整數，例如2]。

此外，該等基係以左端與Si鍵結，以右端與X^b鍵結。

上述式中，X^b分別獨立地為二價有機基。

在一態樣中，X^b為下述式所示之基：

-CO-R^b3-CR^b1R^b2-

[式中：

R^b1及R^b2分別獨立地為氫原子、C_1-3烷基、苯基或-CN，

R^b3為單鍵或可經取代之C_1-6伸烷基]。

此外，該基係以左端與X^a鍵結，以右端與R⁴鍵結。

上述R^b1及R^b2分別獨立地較佳為C_1-3烷基、苯基或-CN，更佳為C_1-3烷基或-CN。C_1-3烷基較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。

在一態樣中，R^b1為C_1-3烷基，較佳為甲基，R^b2為氫原子或-CN。

上述R^b3中之「可經取代之C_1-6伸烷基」中的取代基較佳為C_1-3烷基或苯基，更佳為C_1-3烷基。C_1-3烷基較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。該取代基可為1個，亦可為2個以上。

上述R^b3中之C_1-6伸烷基較佳可為C_1-3伸烷基，更佳可為C_2-3伸烷基，例如二亞甲基。

在一態樣中，R^b3為單鍵。

在另一態樣中，R^b3可經取代之C_1-6伸烷基，較佳為C_1-6伸烷基。

上述式中，R^a為：烷基、苯基、-SR^a1、-OR^a2、-NR^a3 ₂、

R^a可為所謂RAFT劑的一部分。

上述式中，R^a1、R^a2、R^a3、R^a4、R^a5及R^a6分別獨立地為烷基或苯基。

上述R^a1較佳為C_1-20烷基，更佳為C_3-18烷基，又更佳為C_4-12烷基。

上述R^a2較佳為苯基或C_1-20烷基。該C_1-20烷基較佳為C_1-10烷基，更佳為C_1-6烷基，又更佳為C_1-3烷基。

上述R^a3較佳為C_1-20烷基，更佳為C_1-10烷基，又更佳為C_1-6烷基，進一步更佳為C_1-3烷基。

上述R^a4較佳為C_1-6烷基，更佳為C_1-3烷基，又更佳為甲基。

上述R^a5較佳為C_1-6烷基，更佳為C_1-3烷基，又更佳為甲基。

上述R^a6較佳為C_1-6烷基，更佳為C_1-3烷基，又更佳為甲基。

上述R^a7為氫原子或鹵原子(例如氟、氯、溴或碘，較佳為氯)。

在一態樣中，R^a為-SR^a1或-OR^a2。

上述聚矽氧共聚物的數量平均分子量並無特別限定，可為2×10²至1×10⁵，較佳可為1×10³至5×10⁴，更佳可為3×10³至2×10⁴。該數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)求出。

上述聚矽氧共聚物例如可利用所謂RAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer；可逆加成斷裂鏈轉移)型的自由基聚合而合成。

首先，調製具有矽氧烷基的RAFT劑。例如，可使具有RAFT骨架(-SC(=S)-)的化合物(A)與具有矽氧烷基的化合物(B1)或(B2)進行反應，而得到具有矽氧烷基的鏈轉移劑(1a)或(2a)：

[式中，R^a、R¹、R²、X^a、X^b、及m與上述為相同意義；

L¹及L²分別為脫離部分]；

[式中，R^a、R¹、R²、X^a、X^b、及m與上述為相同意義]。

藉由使上述所得之鏈轉移劑(1a)或(2a)與具有不飽和鍵的單體進行反應，可得到上述式(1)或(2)所示之化合物。該反應為所謂RAFT聚合，反應條件可使用一般RAFT聚合中所使用的條件。

[含氟聚醚基的化合物]

上述含氟聚醚基的化合物只要為含有氟聚醚基的化合物，則無特別限定。

在此，氟聚醚基為-(C_xR_2xO)_y-所示之基(式中，R分別獨立地為氫原子、氟原子、或氯原子、x為1至8的整數，y為1以上的整數，但是，至少1個R為氟原子)。

在一態樣中，上述含氟聚醚基的化合物的氟元素比率在2至70重量%的範圍，較佳為在10至60重量%的範圍。藉由將含氟聚醚基的化合物的氟元素比率設為上述範圍，更提升撥水撥油性。

在較佳的態樣中，上述含氟聚醚基的化合物為鏈共聚物。在此，該鏈共聚物係指藉由鏈聚合所得之共聚物。藉由將含氟聚醚基的化合物設為鏈共聚物，更不容易產生滲出。

在更佳的態樣中，上述鏈共聚物為加成共聚物。在此，該加成共聚物係指藉由加成聚合所得之共聚物。藉由將含氟聚醚基的化合物設為加成共聚物，更不容易產生滲出。

在又更佳的態樣中，上述加成共聚物為自由基共聚物或離子共聚物。在此，該自由基共聚物及離子共聚物分別指藉由自由基聚合及離子聚合所得之共聚物。藉由將含氟聚醚基的化合物設為自由基共聚物或離子共聚物，更不容易產生滲出。

在進一步更佳的態樣中，上述加成共聚物為自由基共聚物。藉由將含氟聚醚基的化合物設為自由基共聚物，更不容易產生滲出。

在較佳的態樣中，上述含氟聚醚基的化合物為嵌段共聚物。藉由將聚矽氧共聚物設為嵌段共聚物，更不容易產生滲出。

在一態樣中，上述含氟聚醚基的化合物為通式(3)至(5)之任一者所示之含氟聚醚基的化合物：

(R^F1-X^c)_n2-R¹⁰-(R⁸-OC(O)CR⁹=CH₂)_n3 (5)

在較佳的態樣中，上述含氟聚醚基的化合物為通式(3)或(4)所示之含氟聚醚基的化合物：

[式中：

R^F1為Rf¹-R^F-O_q-；

R^F2為-Rf² _p-R^F-O_q-；

Rf¹為可經1個以上氟原子取代之C_1-16烷基；

Rf²為可經1個以上氟原子取代之C_1-6伸烷基；

R^F分別獨立地為二價氟聚醚基；

p為0或1；

q分別獨立地為0或1；

R^4’在每次出現時分別獨立地為R^4a’或R^4b’；

前述取代基群A為含有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環狀醚基、羥基、硫醇基、胺基、疊氮基、含氮雜環基、異氰酸酯基、鹵原子、含磷酸基、及矽烷偶合基的基，以及此等的前驅物基；

n^’為1至100的整數；

X^a’分別獨立地為二價有機基；

X^b’分別獨立地為二價有機基；

R^a’分別獨立地為下述者：烷基、苯基、-SR^a1、-OR^a2、-NR^a3 ₂、

R^a1、R^a2、R^a3、R^a4、R^a5及R^a6分別獨立地為烷基或苯基；

R^a7為氫原子或鹵原子]。

本揭示之硬化性組成物係除了上述聚矽氧共聚物以外，藉由更含有上述含氟聚醚基的化合物，而更提升所得之表面處理層的撥水撥油性及摩擦耐久性。

上述式(3)中，R^F1為Rf¹-R^F-O_q-。

上述式(4)中，R^F2為-Rf² _p-R^F-O_q-。

上述式中，Rf¹分別獨立地為可經1個以上氟原子取代之C_1-16烷基。

上述可經1個以上氟原子取代之C_1-16烷基中之「C_1-16烷基」可為直鏈或分支鏈，較佳為直鏈或分支鏈的C_1-6烷基，特別是C_1-3烷基，更佳為直鏈的C_1-6烷基，特別是C_1-3烷基。

上述Rf¹較佳為經1個以上氟原子取代之C_1-16烷基，更佳為CF₂H-C_1-15全氟伸烷基，又更佳為C_1-16全氟烷基。

上述C_1-16全氟烷基可為直鏈或分支鏈，較佳為直鏈或分支鏈的C_1-6全氟烷基，特別是C_1-3全氟烷基，更佳為直鏈的C_1-6全氟烷基，特別是C_1-3全氟烷基，具體而言為-CF₃、-CF₂CF₃、或-CF₂CF₂CF₃。

上述式中，Rf²為可經1個以上氟原子取代之C_1-6伸烷基。

上述可經1個以上氟原子取代之C_1-6伸烷基中之「C_1-6伸烷基」可為直鏈或分支鏈，較佳為直鏈或分支鏈的C_1-3伸烷基，更佳為直鏈的C_1-3伸烷基。

上述Rf²較佳為經1個以上氟原子取代之C_1-6伸烷基，更佳為C_1-6全氟伸烷基，又更佳為C_1-3全氟伸烷基。

上述C_1-6全氟伸烷基可為直鏈或分支鏈，較佳為直鏈或分支鏈的C_1-3全氟伸烷基，更佳為直鏈的C_1-3全氟烷基，具體而言為-CF₂-、-CF₂CF₂-、或-CF₂CF₂CF₂-。

上述式中，p為0或1。在一態樣中，p為0。在另一態樣中，p為1。

上述式中，q分別獨立地為0或1。在一態樣中，q為0。在另一態樣中，q為1。

上述式(3)及(4)中，R^F分別獨立地為二價氟聚醚基。

R^F較佳為式：-(OC₆F₁₂)_a-(OC₅F₁₀)_b-(OC₄F₈)_c-(OC₃R^Fa ₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f-所示之基；

[式中：

R^Fa在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，

a、b、c、d、e及f分別獨立地為0至200的整數，且a、b、c、d、e及f的和為1以上。標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]。

R^Fa較佳為氫原子或氟原子，更佳為氟原子。

a、b、c、d、e及f分別獨立地較佳可為0至100的整數。

a、b、c、d、e及f的和較佳為5以上，更佳為10以上，例如可為15以上或20以上。a、b、c、d、e及f的和較佳為200以下，更佳為100以下，又更佳為60以下，例如可為50以下或30以下。

該等重複單元可為直鏈狀或分支鏈狀。例如上述重複單元中，-(OC₆F₁₂)-可為-(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF₂CF(CF₃)CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF(CF₃))-等。-(OC₅F₁₀)-可為-(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF(CF₃)CF₂ CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF(CF₃)CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF₂CF(CF₃))-等。-(OC₄F₈)-可為-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF(CF₃)CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF(CF₃))-、-(OC(CF₃)₂CF₂)-、-(OCF₂C(CF₃)₂)-、-(OCF(CF₃)CF(CF₃))-、-(OCF(C₂F₅)CF₂)-及-(OCF₂CF(C₂F₅))-之任一者。-(OC₃F₆)-(亦即，上述式中，R^Fa為氟原子)可為-(OCF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂)-及-(OCF₂CF(CF₃))-之任一者。-(OC₂F₄)-可為-(OCF₂CF₂)-及-(OCF(CF₃))-之任一者。

在一態樣中，上述重複單元為直鏈狀。藉由將上述重複單元設為直鏈狀，可使表面處理層的表面平滑性、摩擦耐久性等提升。

在一態樣中，上述重複單元為分支鏈狀。藉由將上述重複單元設為分支鏈狀，可使表面處理層的動摩擦係數變大。

在一態樣中，R^F分別獨立地為下述式(f1)至(f5)之任一者所示之基。

-(OC₃F₆)_d-(OC₂F₄)_e- (f1)

[式中，d為1至200的整數，e為0或1]；

-(OC₄F₈)_c-(OC₃F₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f- (f2)

[式中，c及d分別獨立地為0以上30以下的整數，e及f分別獨立地為1以上200以下的整數，

c、d、e及f的和為2以上，

-(R⁶-R⁷)_g- (f3)

[式中，R⁶為OCF₂或OC₂F₄，

R⁷為選自OC₂F₄、OC₃F₆、OC₄F₈、OC₅F₁₀及OC₆F₁₂之基，或獨立地由該等基選出之2個或3個基的組合，

g為2至100的整數]；

[式中，e為1以上200以下的整數，a、b、c、d及f分別獨立地為0以上200以下的整數，a、b、c、d、e及f的和至少為1，且標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]；

[式中，f為1以上200以下的整數，a、b、c、d及e分別獨立地為0以上200以下的整數，a、b、c、d、e及f的和至少為1，且標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]。

上述式(f1)中，d較佳為5至200，更佳為10至100，又更佳為15至50，例如25至35的整數。在一態樣中，e為1。在另一態樣中，e為0。上述式(f1)較佳為-(OCF₂CF₂CF₂)_d-或-(OCF(CF₃)CF₂)_d-所示之基，更佳為-(OCF₂CF₂CF₂)_d-所示之基。

上述式(f2)中，e及f分別獨立地較佳為5以上200以下，更佳為10至200的整數。又，c、d、e及f的和較佳為5以上，更佳為10以上，例如可為15以上或20以上。在一態樣中，上述式(f2)較佳為-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂)_d-(OCF₂CF₂)_e-(OCF₂)_f-所示之基。在另一態樣中，式(f2)可為-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f-所示之基。

上述式(f3)中，R⁶較佳為OC₂F₄。上述(f3)中，R⁷較佳為選自OC₂F₄、OC₃F₆及OC₄F₈之基，或獨立地自該等基選出之2個或3個基的組合，更佳為選自OC₃F₆及OC₄F₈之基。獨立地自OC₂F₄、OC₃F₆及OC₄F₈選出之2個或3個基的組合並無特別限定，例如可列舉：-OC₂F₄OC₃F₆-、-OC₂F₄OC₄F₈-、-OC₃F₆OC₂F₄-、-OC₃F₆OC₃F₆-、-OC₃F₆OC₄F₈-、-OC₄F₈OC₄F₈-、-OC₄F₈OC₃F₆-、-OC₄F₈OC₂F₄-、-OC₂F₄OC₂F₄OC₃F₆-、-OC₂F₄OC₂F₄OC₄F₈-、-OC₂F₄OC₃F₆OC₂F₄-、-OC₂F₄OC₃F₆OC₃F₆-、-OC₂F₄OC₄F₈OC₂F₄-、-OC₃F₆OC₂F₄OC₂F₄-、-OC₃F₆OC₂F₄OC₃F₆-、-OC₃F₆OC₃F₆OC₂F₄-、及-OC₄F₈OC₂F₄OC₂F₄-等。上述式(f3)中，g較佳為3以上，更佳為5以上的整數。上述g較佳為50以下的整數。上述式(f3)中，OC₂F₄、OC₃F₆、OC₄F₈、OC₅F₁₀及OC₆F₁₂可為直鏈或分支鏈之任一者，較佳為直鏈。在此態樣中，上述式(f3)較佳為-(OC₂F₄-OC₃F₆)_g-或-(OC₂F₄-OC₄F₈)_g-。

上述式(f4)中，e較佳為1以上100以下，更佳為5以上100以下的整數。a、b、c、d、e及f的和較佳為5以上，更佳為10以上，例如10以上100以下。

上述式(f5)中，f較佳為1以上100以下，更佳為5以上100以下的整數。a、b、c、d、e及f的和較佳為5以上，更佳為10以上，例如10以上100以下。

在一態樣中，上述R^F為上述式(f1)所示之基。

在一態樣中，上述R^F為上述式(f2)所示之基。

在一態樣中，上述R^F為上述式(f3)所示之基。

在一態樣中，上述R^F為上述式(f4)所示之基。

在一態樣中，上述R^F為上述式(f5)所示之基。

上述R^F中，e相對於f的比(以下稱為「e/f比」)為0.1至10，較佳為0.2至5，更佳為0.2至2，又更佳為0.2至1.5，進一步更佳為0.2至0.85。藉由將e/f比設為10以下，更為提升從該化合物所得之表面處理層的平滑性、摩擦耐久性及耐化學性(例如對於人工汗的耐久性)。e/f比愈小，更提升表面處理層的平滑性及摩擦耐久性。另一方面，藉由將e/f比設為0.1以上，可更提升化合物的穩定性。e/f比愈大，更提升化合物的穩定性。

在一態樣中，上述e/f比較佳為0.2至0.95，更佳為0.2至0.9。

在一態樣中，從耐熱性的觀點而言，上述e/f比較佳為1.0以上，更佳為1.0至2.0。

上述含氟聚醚基的化合物中，R^F1及R^F2部分的數量平均分子量並無特別限定，例如500至30,000，較佳為1,500至30,000，更佳為2,000至10,000。在本說明書中，R^F1及R^F2的數量平均分子量係採用藉由¹⁹F-NMR測定得到的值。

在另一態樣中，R^F1及R^F2部分的數量平均分子量可為500至30,000，較佳可為1,000至20,000，更佳可為2,000至15,000，又更佳可為2,000至10,000，例如可為3,000至6,000。

在另一態樣中，R^F1及R^F2部分的數量平均分子量可為4,000至30,000，較佳可為5,000至10,000，更佳可為6,000至10,000。

上述式中，R^4’在每次出現時分別獨立地為R^4a’或R^4b’。

上述R^4a’在每次出現時分別獨立地為具有選自取代基群A的官能基之二價有機基。

上述「選自取代基群A的官能基」例如可列舉：環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、乙烯基、烯丙基、可經取代之丙烯醯基、桂皮醯基、2,4-己二烯醯基、乙烯基醚(乙烯氧基)基、羥基、氧雜環丁烷基、異氰酸酯基、兒茶酚基、硫醇基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、疊氮基、含磷酸基、羧基、咪唑基、三唑基、苯并三唑基、四唑基、鹵原子、或矽烷偶合基，或此等的前驅物基。

上述脂環式環氧基係與上述交聯性基所記載者相同意義。

上述可經取代之丙烯醯基係與上述交聯性基所記載者相同意義。

上述含磷酸基係與上述交聯性基所記載者相同意義。

在一態樣中，上述選自取代基群A的官能基可為環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、桂皮醯基、2,4-己二烯醯基、或乙烯基醚(乙烯氧基)基。

在較佳的態樣中，上述選自取代基群A的官能基為環氧基、環氧丙基或CH₂=CX^1’-C(O)-(式中，X^1’表示氫原子、氯原子、氟原子或可經氟取代之碳數1至10的烷基)，較佳可為環氧基、環氧丙基、或(甲基)丙烯醯基。

在另一較佳的態樣中，上述選自取代基群A的官能基可為環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、或(甲基)丙烯醯基，較佳可為環氧基、環氧丙基、或脂環式環氧基，更佳可為環氧基或環氧丙基。

R^4a’較佳為下述式所示之基：

上述式中，R^31’在每次出現時分別獨立地表示氫原子、或烷基。該R^31’較佳為氫原子。

上述式中，R^32’在每次出現時分別獨立地表示氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟取代之烷基。該R^32’較佳為甲基或氫原子，更佳為氫原子。

上述式中，R^33’在每次出現時分別獨立地表示具有選自取代基群A的官能基之有機基。

該選自取代基群A的官能基可列舉與上述相同者，較佳為環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、或CH₂=CX^1’-C(O)-(式中，X^1’表示氫原子、氯原子、氟原子或可經氟取代之碳數1至10的烷基)，具體可列舉環氧丙基、CH₂=C(CH₃)-C(O)-或CH₂=CH-C(O)-。

上述式中，Y^1’表示單鍵、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R^c)-、伸苯基或伸咔唑基。在此，R^c表示有機基，較佳為烷基。關於Y^1’的該等基係以左側與式中的C鍵結，以右側與Y^2’鍵結。

Y^1’較佳為-C(=O)O-、-O-、或伸咔唑基，更佳為-C(=O)O-或-O-，又更佳為-C(=O)O-。

上述式中，Y^2’表示單鍵或主鏈的原子數為1至16(更佳為2至12，又更佳為2至10)的連結基。

該Y^2’並無特別限定，例如可列舉：

-(CH₂-CH₂-O)_p1’-(p1’表示1至10的整數)；

-(CHR^d’)_p2’-O-(p2’為1至40的整數，R^d’表示氫、或甲基)；

-(CH₂-CH₂-O)_p3’-CO-NH-CH₂-CH₂-O-(p3’表示1至10的整數)；

-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-；

-(CH₂)_p4’-(p4’表示1至6的整數)；

-(CH₂)_p5’-O-CONH-(CH₂)_p6’-(p5’表示1至8的整數，較佳表示2或4，p6’表示1至6的整數，較佳表示3)；

-(CH₂)_p7’-NHC(=O)O-(CH₂)_p8’-(p7’表示1至6的整數，較佳表示3，p8’表示1至8的整數，較佳表示2或4)；或

-O-(但是，Y^1’不為-O-)。

較佳的Y^2’可列舉-(CH₂-CH₂-O)_p1’-(p1’表示1至10的整數)或-(CHR^d’)_p2’-O-(p2’為1至40的整數，R^d’表示氫、或甲基)，具體可列舉-CH₂-CH₂-O-。此外，該等基係以左端與分子主鏈側(Y^1’側)鍵結，以右端與選自取代基群A的官能基側(R^33’側)鍵結。

R^4a’又更佳為下述式所示之基：

上述式中，X^1’表示氫原子、氯原子、氟原子或可經氟取代之碳數1至10的烷基，較佳為碳數1至10的烷基，例如甲基。q2’為1至10的整數，較佳為1至5的整數，例如1。q3’為1至10的整數，較佳為1至5的整數，例如2。

上述R^4b’在每次出現時分別獨立地為不具有選自取代基群A的官能基之二價有機基。

上述R^4b’可列舉上述R^4b所記載的基，其較佳態樣亦相同。

上述R^4’中，構成單元R^4a’與構成單元R^4b’分別可形成嵌段，亦可無規地鍵結。

在一態樣中，R^4’中，構成單元R^4a’與構成單元R^4b’分別形成嵌段。

在一態樣中，R^4’中，構成單元R^4a’與構成單元R^4b’無規地鍵結。

在一態樣中，R^4’為R^4a’。亦即，R^4’係由具有選自取代基群A的官能基之構成單元R^4a’所構成。

在較佳的態樣中，R^4a’的數目(聚合度)為1至100，較佳為2至70，更佳為2至50，又更佳為2至30。

在一態樣中，R^4’為R^4b’。亦即，R^4’係由不具有選自取代基群A的官能基之構成單元R^4b’所構成。

在較佳的態樣中，R^4b’的數目(聚合度)為1至100，較佳為2至70，更佳為2至50，又更佳為2至30。

上述式中，n’為1至100的整數，較佳為2至70的整數，更佳為2至50的整數，又更佳為3至30的整數。

上述式中，X^a’分別獨立地為二價有機基。

上述式中，X^b’分別獨立地為二價有機基。

上述式中，-X^a’-X^b’-在式(3)及(4)所示之含氟聚醚基的化合物中，視為將R^F1與R^4’連結的連結基之一部分。因此，X^a’及X^b’只要為可使式(3)及(4)所示之化合物穩定地存在者，則可為任意之二價有機基。

在一態樣中，X^a’分別獨立地為下述式所示之基：

-(Q)_e-(CFZ)_f-(CH₂)_g-

式中，e、f及g分別獨立地為0至10的整數，且e、f及g的和為1以上，以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意。

上述式中，Q在每次出現時分別獨立地為氧原子、伸苯基、伸咔唑基、-NR^q1-(式中，R^q1表示氫原子或有機基)或二價極性基。Q較佳為氧原子或二價極性基。

上述Q中之「二價極性基」並無特別限定，可列舉-C(O)-、-C(=NR^q2)-、及-C(O)NR^q2-(該等式中，R^q2表示氫原子或低級烷基)。該「低級烷基」例如為碳數1至6的烷基，例如甲基、乙基、正丙基，該等基可經1個以上氟原子取代。

上述式中，Z在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或低級氟烷基，較佳為氟原子。該「低級氟烷基」例如為碳數1至6(較佳為碳數1至3)的氟烷基，較佳為碳數1至3的全氟烷基，更佳為三氟甲基、五氟乙基，又更佳為三氟甲基。

X^a’較佳為下述式所示之基：

-(O)_e-(CF₂)_f-(CH₂)_g-

[式中，e、f及g與上述為相同意義，以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]。

此外，該等基係以左端與R^F1鍵結。

在一態樣中，X^a’可為-(O)_e1’-(CH₂)_g2’-O-[(CH₂)_g3’-O-]_g4’、

-(O)_e1’-(CF₂)_f2’-(CH₂)_g2’-O-[(CH₂)_g3’-O-]_g4’所示之基；

[式中，

e1’為0或1，

f2’、g2’及g3’分別獨立地為1至10的整數，

g4’為0或1]。

此外，該等基係以左端與R^F1鍵結。

在較佳的態樣中，X^a’可為-(CH₂)_g2’-O-所示之基；

[式中，g2’為1至10的整數]。

此外，該基係以左端與R^F1鍵結。

上述式中，X^b’分別獨立地為二價有機基。

上述X^b’可列舉上述X^b所記載的基，其較佳的態樣亦相同。

上述R^a’可列舉上述R^a所記載的基，其較佳的態樣亦相同。

在較佳的態樣中，上述含氟聚醚基的化合物可為式(3)所示之含氟聚醚基的化合物。

上述含氟聚醚基的化合物的數量平均分子量並無特別限定，可為2×10²至1×10⁵，較佳可為1×10³至5×10⁴，更佳可為3×10³至2×10⁴。藉由具有該範圍的數量平均分子量，可使對於溶劑的溶解性及表面處理層的接觸角變得更大。該數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)求出。

上述含氟聚醚基的化合物的多分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))較佳可為3.0以下，更佳可為2.5以下，又更佳可為2.0以下，進一步更佳可為1.5以下。藉由使多分散度變小，可形成更均質的表面處理層，且可提升表面處理層的耐久性。

上述含氟聚合物例如可利用所謂RAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer)型的自由基聚合而合成。

首先，調製具有全氟聚醚基的RAFT劑。例如可使具有全氟聚醚基的化合物(A')與具有RAFT骨架(-SC(=S)-)的化合物(B3)或(B4)進行反應，而得到具有全氟聚醚基的鏈轉移劑(3a)或(4a)：

R ^F1 -X ^a’ -L ^2’ (B3)

L ^2’ -X ^a’ -R ^F2 -X ^a’ -L ^2’ (B4)

[式中，R^a’、R^F1、R^F2、X^a’及X^b’與上述為相同意義；

L^1’及L^2’分別為脫離部分]；

[式中，R^a’、R^F1、R^F2、X^a’及X^b’與上述為相同意義]。

藉由使上述所得之鏈轉移劑(3a)或(4a)與具有不飽和鍵的單體進行反應，可得到上述式(3)或(4)所示之化合物。該反應為所謂RAFT聚合，反應條件可使用一般RAFT聚合中所使用的條件。

在另一在較佳的態樣中，上述含氟聚醚基的化合物為通式(5)所示之含氟聚醚基的化合物：

(R^F1-X^c)_n2-R¹⁰-(R⁸-OC(O)CR⁹=CH₂)_n3 (5)

[式中：

R^F1與上述為相同意義，

X^c為下述式所示之基：

-(Q)_d-(CFZ)_e-(CH₂)_f-

(式中，Q表示氧原子、伸苯基、伸咔唑基、-NR^a-(式中，R^a表示氫原子或有機基)或二價極性基，Z表示氫原子、氟原子或低級氟烷基，d、e及f分別獨立地為0以上50以下的整數，且d、e及f的和至少為1，以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意)；

R¹⁰表示可具有環結構、雜原子及/或官能基之(n2+n3)價有機基，

R⁸表示二價有機基，

n2為1至3的整數，

n3為1至3的整數]。

上述式(3)中，X^C為式：-(Q)_d-(CFZ)_e-(CH₂)_f-所示之基。在此，d、e及f分別獨立地為0以上50以下的整數，且d、e及f的和至少為1，以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意。

上述式中，Q表示氧原子、伸苯基、伸咔唑基、-NR^a-(式中，R^a表示氫原子或有機基)或二價極性基，較佳為氧原子或二價極性基，更佳為氧原子。

上述Q中之「二價極性基」並無特別限定，可列舉-C(O)-、-C(=NR^b)-、及-C(O)NR^b-(該等式中，R^b表示氫原子或低級烷基)。該「低級烷基」例如為碳數1至6的烷基，例如甲基、乙基、正丙基，該等基可經1個以上氟原子取代。

上述式中，Z表示氫原子、氟原子或低級氟烷基，較佳為氟原子。

上述「低級氟烷基」例如為碳數1至6(較佳為碳數1至3)的氟烷基，較佳為碳數1至3的全氟烷基，更佳為三氟甲基、五氟乙基，又更佳為三氟甲基。

X^C較佳為式：-(O)_d-(CF₂)_e-(CH₂)_f-所示之基(式中，d、e及f與上述為相同意義，以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意)。

上述式：-(O)_d-(CF₂)_e-(CH₂)_f-所示之基例如可列舉-(O)_d’-(CF₂)_e’-(CH₂)_f’-O-[(CH₂)_f”-O-]_f'''所示之基(式中，d’為0或1，e’、f’及f”分別獨立地為1至10的整數，f'''為0或1)。

上述式(3)中，R¹⁰表示可具有環結構、雜原子及/或官能基之(n2+n3)價有機基。

上述式(3)中，n2為1至3的整數。

上述式(3)中，n3為1至3的整數。

較佳係，n2+n3為3，例如n2為1且n3為2，或者n2為2且n3為1。

上述R¹⁰中之「可具有環結構、雜原子及/或官能基之(n2+n3)價有機基」例如可列舉從一價有機基中進一步去除(n2+n3-1)個氫原子而衍生之基。

R¹⁰較佳為下述式所示之基：

R¹⁰更佳為下述式所示之基：

上述式(3)中，R⁸表示二價有機基。該R⁸較佳為-O-(CH₂)_r-(式中，r為1至10的整數，較佳為1至3的整數)、-NH-(CH₂)_r-(式中，r與上述為相同意義)，更佳為-O-(CH₂)_r-(式中，r為1至3的整數)。

上述式(3)中，R⁹表示氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟取代之碳數1至10的烷基。

R⁹較佳為氫原子或碳數1至10的烷基，更佳為氫原子或碳數1至6的烷基，更佳為氫原子或甲基。

在另一態樣中，上述含氟聚合物(3)為使下述(a)與(b)進行反應而得之至少1種含氟聚合物：

(a)存在於二異氰酸酯經三聚物化而成的三異氰酸酯的NCO基，

(b)下述式(a1)及/或(a2)所示之至少1種含活性氫之化合物及下述式(a3)所示之至少1種含活性氫之化合物的活性氫：

R^F1-OC(Z)F(CF₂)_g-(CH₂)_g-OH (a1)

HO-(CH₂)_h-(CF₂)_gC(Z)F-O-R^F2-OC(Z)F(CF₂)_g-(CH₂)_h-OH (a2)

[式中，R^F1、R^F2、Z、g及h與上述為相同意義]；

CH₂=CR⁹C(O)O-R³⁰-OH (a3)

[式中，R⁹與上述為相同意義，

R³⁰表示二價有機基]。

式(a3)中之R³⁰較佳為-(CH₂)_r’-(式中，r’為1以上10以下的整數，較佳為1至3的整數)、-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-CH(CH₂OC₆H₅)-，更佳為-(CH₂)_r’-(式中，r’為1至3的整數)。

上述式(5)所示之含氟聚醚基的化合物並無特別限定，可具有5×10²至1×10⁵的數量平均分子量。該範圍之中，從摩擦耐久性的觀點而言，以具有2,000至10,000的數量平均分子量為較佳。該數量平均分子量可藉由¹⁹F-NMR求出。

[形成基質的組成物]

上述形成基質的組成物係意指含有具有至少1個碳-碳雙鍵的化合物之組成物之組成物，雖無特別限定，例如含有屬於單官能及/或多官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(以下將丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯合稱為「(甲基)丙烯酸酯」)、單官能及/或多官能胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、單官能及/或多官能(甲基)丙烯酸環氧酯的化合物之組成物。該形成基質的組成物並無特別限定，一般是作為硬化塗佈劑或抗反射劑的組成物，例如可列舉含有多官能性(甲基)丙烯酸酯的硬化塗佈劑或含有含氟(甲基)丙烯酸酯的抗反射劑。該硬化塗佈劑例如為荒川化學工業股份有限公司販售之Beamset 502H、504H、505A-6、550B、575CB、577、1402(商品名)，Daicel Saitech販售之EBECRYL40(商品名)，橫濱橡膠販售之HR300系列(商品名)。上述抗反射劑例如為大金工業股份有限公司販售之Optool AR-110(商品名)。

上述形成基質的組成物亦較佳為含有屬於單官能及/或多官能環氧基的化合物之組成物。例如可使用雙酚A二環氧丙基醚、2,2’-雙(4-環氧丙氧基環己基)丙烷、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、二氧化乙烯基環己烯、2-(3,4-環氧環己基)-5,5-螺-(3,4-環氧環己烷)-1,3-二噁烷、雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯、1,2-環丙烷二羧酸雙環氧丙基酯、三聚異氰酸三環氧丙基酯等環氧化合物。又，雖然有與前述重複，但可使用氫化型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、或含有三聚異氰酸酯環的環氧樹脂，或者雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、由前述各種環氧樹脂的芳香環氫化而成之水添型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂。

[硬化物組成物]

在一態樣中，上述硬化物組成物中之聚矽氧共聚物與含氟聚醚基的化合物之質量比在0.1：100至100：0.1的範圍，較佳為在0.5：100至100：100的範圍。藉由將聚矽氧共聚物與含氟聚醚基的化合物之質量比設為該範圍，可得到更高的撥水性及表面平滑性、以及滲出的抑制效果。

在一態樣中，上述硬化性組成物係相對於基質形成組成物的固形份，含有0.01至20質量%(較佳為0.01至10質量%，更佳為0.1至10質量%)之聚矽氧共聚物與含氟聚醚基的化合物。

在較佳的態樣中，上述聚矽氧共聚物為式(1)或(2)所示之聚矽氧共聚物，上述含氟聚醚基的化合物為式(3)或(4)所示之含氟聚醚基的化合物。

本揭示之硬化性組成物可更含有下述通式(C)所示之至少1種含氟油(以下稱為「含氟油(C)」)：

上述式(C)中，Rf²表示可經1個以上氟原子取代之碳數1至16的烷基，Rf³表示氫原子、氟原子、或可經1個以上氟原子取代之碳數1至16的烷基。較佳為係，Rf²及Rf³分別獨立地為可經1個以上氟原子取代之碳數1至3的烷基，更佳為碳數1至3的全氟烷基。

上述式(C)中，a’、b’、c’及d’分別表示構成聚合物的主骨架之全氟(聚)醚的3種重複單元數，其分別獨立地為0以上300以下的整數，較佳為0以上200以下的整數，且a’、b’、c’及d’的和至少為1，較佳為1至300。標註下標a’、b’、c’或d’並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意。該等重複單元之中，-(OC₄F₈)-可為-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF(CF₃)CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF(CF₃))-、-(OC(CF₃)₂CF₂)-、-(OCF₂C(CF₃)₂)-、-(OCF(CF₃)CF(CF₃))-、-(OCF(C₂F₅)CF₂)-及-(OCF₂CF(C₂F₅))之任一者，較佳為-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-。-(OC₃F₆)-可為-(OCF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂)-及-(OCF₂CF(CF₃))-之任一者，較佳為-(OCF₂CF₂CF₂)-。-(OC₂F₄)-可為-(OCF₂CF₂)-及-(OCF(CF₃))-之任一者，較佳為-(OCF₂CF₂)-。

上述通式(C)所示之含氟油之例可列舉下述通式(C1)及(C2)之任一者所示之化合物(亦可為1種或2種以上的混合物)：

Rf²-(OCF₂CF₂CF₂)_b”-Rf³‧‧‧(C1)

[式中，Rf²及Rf³如上所述，b”為0至300的整數，標註下標b”並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]；

Rf²-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_a”-(OCF₂CF₂CF₂)_b”-(OCF₂CF₂)_c”-(OCF₂)_d”-Rf³‧‧‧(C2)

[式中，Rf²及Rf³如上所述，a”及b”分別獨立地為0至30的整數，c”及d”分別獨立地為0至300的整數，標註下標a”、b”、c”及d”並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]。

上述含氟油(C)可具有約1,000至30,000的平均分子量。藉此可得到高的表面平滑性。

本揭示之硬化性組成物中，相對於上述含氟聚醚基的化合物的合計100質量份(2種以上時指此等的合計，以下亦相同)，可以例如0至80質量份(較佳為0至40質量份)含有該含氟油(C)。

本揭示之硬化性組成物中，相對於上述含氟聚醚基的化合物與含氟油(C)的合計，較佳可以40質量%以下含有該含氟油(C)。

上述含氟油(C)有助於提升表面處理層的表面平滑性。

本揭示之硬化性組成物除了上述以外，亦可含有其他成分，例如矽酮油、活性能量線自由基硬化起始劑、熱酸產生劑、活性能量線陽離子硬化起始劑等。

上述矽酮油例如可使用矽氧烷鍵為2,000以下的直鏈狀或環狀的矽酮油。直鏈狀的矽酮油可為所謂普通矽酮油(Straight siliconeoil)及改性矽酮油。普通矽酮油可列舉：二甲基矽酮油、甲基苯基矽酮油、甲基氫二烯矽酮油。改性矽酮油可列舉將普通矽酮油以聚醚、高級脂肪酸酯、氟烷基、胺基、環氧、羧基、醇等進行改性者。環狀的矽酮油例如可列舉環狀二甲基矽氧烷油等。

本揭示之硬化性組成物中，相對於上述聚矽氧共聚物及含氟聚醚基的化合物的合計100質量份(2種以上時指此等的合計，以下亦相同)，可以例如0至50質量份(較佳為0至10質量份)含有該矽酮油。

上述活性能量線自由基硬化起始劑例如為作為催化劑的作用者，該催化劑係藉由照射350nm以下的波長區域的電磁波亦即紫外光線、電子束、X射線、γ射線等而開始產生自由基，進而使聚矽氧共聚物及含氟聚醚基的化合物的硬化性部位(例如碳-碳雙鍵)開始硬化(交聯反應)，通常使用藉由紫外光線而產生自由基者。

本揭示之硬化性組成物中之活性能量線自由基硬化起始劑根據聚矽氧共聚物及含氟聚醚基的化合物中之硬化性部位的種類、所使用的活性能量線的種類(波長域等)與照射強度等而適當地選擇，但作為一般使用紫外線區域的活性能量線而使具有自由基反應性的硬化性部位(碳-碳雙鍵)之聚矽氧共聚物及含氟聚醚基的化合物產生硬化的起始劑，例如可列示下述者。

‧苯乙酮系

苯乙酮、氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、α-胺基苯乙酮、羥基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等

‧安息香

安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、苯甲基二甲基縮酮等

‧二苯甲酮系

二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、羥基-丙基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、米其勒酮(Michler's ketone)等

‧硫雜蒽酮類

硫雜蒽酮、氯硫雜蒽酮、甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮等

‧其他

二苯基乙二酮、α-醯基肟酯、醯基氧化膦、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌、蒽醌等

該等活性能量線硬化起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

上述活性能量線硬化起始劑並無特別限定，相對於聚矽氧共聚物及含氟聚醚基的化合物、以及存在含氟油(C)時之合計100質量份，可含有0.01至1,000質量份(較佳為0.1至500質量份)。

藉由使用上述熱酸產生劑，會藉由熱而產生含有陽離子物種的化合物的分解反應，使具有硬化性部位的聚矽氧共聚物及含氟聚醚基的化合物之硬化性部位(例如環狀醚)開始硬化(交聯反應)。

上述熱酸產生劑合適的是例如下述通式(a)所示之化合物：

(R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dZ)^+m(AX_n)^-m (a)

(式中，Z表示選自由S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N及鹵元素所組成群組之至少一種元素。R¹、R²、R³及R⁴相同或相異地表示有機基。a、b、c及d為0或正數，且a、b、c及d的合計等於Z的價數。陽離子 (R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dZ)^+m表示鎓鹽。A表示鹵化物錯合物的中心原子亦即金屬元素或類金屬元素(metalloid)，為選自由B、P、As、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co所組成群組之至少一種。X表示鹵元素。m為鹵化物錯合物離子的正電荷。n為鹵化物錯合物離子中之鹵元素的數目)。

上述通式(a)的陰離子(AX_n)^-m的具體例可列舉：四氟硼酸鹽(BF₄ ^-)、六氟磷酸鹽(PF₆ ^-)、六氟銻酸鹽(SbF₆ ^-)、六氟砷酸鹽(AsF₆ ^-)、六氯銻酸鹽(SbCl₆ ^-)等。更進一步亦可使用通式AXn(OH)^-所示之陰離子。又，其他陰離子可列舉過氯酸根離子(ClO₄ ^-)、三氟甲烷亞硫酸根離子(CF₃SO₃ ^-)、氟磺酸根離子(FSO₃ ^-)、甲苯磺酸根離子、三硝基苯磺酸離子等。

上述熱酸產生劑之具體商品例如可列舉：AMERICURE系列(American Can公司製)、ULTRASET系列(Adeka公司製)、WPAG系列(和光純藥公司製)等重氮鎓鹽型；UVE系列(General Electric公司製)、FC系列(3M公司製)、UV9310C(GE東芝聚矽氧公司製)、Photoinitiator 2074(RHONE POULENC公司製)、WPI系列(和光純藥公司製)等碘鎓鹽型；CYRACURE系列(Union Carbide公司製)、UVI系列(General Electric公司製)、FC系列(3M公司製)、CD系列(Sartomer公司製)、OptomerSP系列．OptomerCP系列(Adeka公司製)、San-Aid SI系列(三新化學工業公司製)、CI系列(日本曹達公司製)、WPAG系列(和光純藥公司製)、CPI系列(San-Apro公司製)等硫鎓鹽型等。

該等熱酸產生劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

上述熱酸產生劑並無特別限定，相對於聚矽氧共聚物及含氟聚醚基的化合物、以及存在含氟油(C)時的合計100質量份，可含有0.01至1,000質量份(較佳為0.1至500質量份)。

藉由使用上述活性能量線陽離子硬化起始劑，藉由光而激發含有陽離子物種的化合物進而產生光分解反應，使具有硬化性部位的聚矽氧共聚物及含氟聚醚基的化合物之硬化性部位(例如環狀醚)開始硬化(交聯反應)。

上述活性能量線陽離子硬化起始劑適合例如：三苯基硫鎓六氟銻酸鹽、三苯基硫鎓磷酸鹽、對(苯基硫基)苯基二苯基硫鎓六氟銻酸鹽、對(苯基硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸鹽、4-氯苯基二苯基硫鎓六氟磷酸鹽、4-氯苯基二苯基硫鎓六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe-六氟磷酸酯、二烯丙基碘鎓六氟銻酸鹽等。

上述活性能量線陽離子硬化起始劑之具體商品較佳為例如：UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(Union Carbide公司製)；Adeka OptomerSP-150、SP-151、SP-170、SP-172(ADEKA公司製)；Irgacure250(CIBA Japen公司製)；CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(日本曹達公司製)；CD-1010、CD-1011、CD-1012(Sartomer公司製)；DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(綠化學公司製)；PCI-061T、PCl-062T、PCl-020T、PCl-022T(日本化藥公司製)；CPl-100P、CPT-101A、CPI-200K(San-Apro公司製)；San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-AidST-110L、San- Aid SI-145、San-Aid SI-150、San-Aid SI-160、San-Aid SI-180L(三新化學工業公司製)；WPAG系列(和光純藥公司製)等重氮鎓鹽型、碘鎓鹽型、硫鎓鹽型。

該等活性能量線陽離子硬化起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

上述活性能量線自由基硬化起始劑並無特別限定，相對於聚矽氧共聚物及含氟聚醚基的化合物、以及存在含氟油(C)時的合計100質量份，可含有0.01至1,000質量份(較佳為0.1至500質量份)。

本揭示之硬化性組成物亦可含有溶劑。上述溶劑可使用含氟有機溶劑及不含氟有機溶劑。

如此之含氟有機溶劑例如可列舉：全氟己烷、全氟辛烷、全氟二甲基環己烷、全氟十氫萘、全氟烷基乙醇、全氟苯、全氟甲苯、全氟烷基胺(Fluorinert(商品名)等)、全氟烷基醚、全氟丁基四氫呋喃、聚氟脂肪族烴(Asahiklin AC6000(商品名))、氫氟氯碳化物(Asahiklin AK-225(商品名)等)、氫氟醚(Novec(商品名)、HFE-7100(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、含氟醇、全氟烷基溴化物、全氟烷基碘化物、全氟聚醚(Krytox(商品名)、Demnum(商品名)、Fomblin(商品名)等)、1,3-雙三氟甲基苯、甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙基、丙烯酸2-(全氟烷基)乙基、全氟烷基乙烯、Flon134a、及六氟丙烯低聚物。

又，如此之不含氟有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基異丁基酮、環己烷、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚戊烷、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、二乙基醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲基醚(triglyme)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、2-丁酮、乙腈、苯甲腈、丁醇、1-丙醇、2-丙醇、乙醇、甲醇、及二丙酮醇。

其中，本揭示之硬化性組成物所使用的溶劑較佳為甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚、六癸烷、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、環己烷、乙酸乙酯、二丙酮醇或2-丙醇。

該等溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

相對於聚矽氧共聚物及含氟聚醚基的化合物、以及存在含氟油(C)時的合計100質量份，可含有5至100,000質量份(較佳為5至50,000質量份)。

本揭示之硬化性組成物可更含有抗氧化劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、抗靜電劑、防霧化劑、紫外線吸收劑、顏料、染料、氧化矽等無機微粒子、鋁膏、滑石、玻璃料、金屬粉等填充劑；丁基化羥基甲苯(BHT：butylated hydroxytoluene)、啡噻嗪(PTZ)等聚合抑制劑等

接著說明本揭示之物品。

本揭示提供一種含有基材、及由本揭示之硬化性組成物形成於該基材的表面之層(表面處理層)之物品。該物品例如可依下述方式般製造。

首先準備基材。本揭示可使用的基材例如可由玻璃、樹脂(天然或合成樹脂，例如一般塑膠材料，較佳可為聚碳酸酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、三乙酸纖維素樹脂、聚醯亞胺樹脂、改質(透明)聚醯亞胺樹脂、多環烯烴樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂，亦可為板狀、薄膜、其他形態)、金屬(可為鋁、銅、銀、鐵等金屬單體或合金等複合物)、陶瓷、半導體(矽、鍺等)、纖維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築構件等任意適當的材料所構成。

例如，欲製造的物品為光學構件時，構成基材的表面之材料可為光學構件用材料，例如玻璃或透明塑膠等。又，基材可因應其具體的規格等而具有絕緣層、黏著層、保護層、裝飾框層(I-CON)、霧化膜層、硬塗膜層、偏光膜、相位差膜、有機EL顯示模組及液晶顯示模組等。

基材的形狀並無特別限定。又，欲形成表面處理層之基材的表面區域只要為基材表面的至少一部分即可，可因應欲製造的物品之用途及具體的規格等而適當地決定。

其次，於該基材的表面形成上述本揭示之硬化性組成物的膜，並因應所需對該膜進行後處理，藉此由本揭示之硬化性組成物形成表面處理層。

本揭示之硬化性組成物的膜形成可藉由對於基材的表面以被覆該表面的方式適用上述硬化性組成物而實施。被覆方法並無特別限定。例如可使用濕潤被覆法。

濕潤被覆法之例可列舉：浸漬塗佈、旋轉塗佈、流延塗佈、噴霧塗佈、滾筒塗佈、凹版塗佈、微凹版塗佈、棒式塗佈、狹縫塗佈、網版印刷及類似的方法。

使用濕潤被覆法時，本揭示之硬化性組成物可在經溶劑稀釋後適用於基材表面。該溶劑可使用上述的含氟有機溶劑及不含氟有機溶劑。從本揭示之硬化性組成物的穩定性及溶劑的揮發性的觀點而言，較佳使用下列溶劑：碳數5至12的全氟脂肪族烴(例如，全氟己烷、全氟甲基環己烷及全氟-1,3-二甲基環己烷)；聚氟芳香族烴(例如，雙(三氟甲基)苯)；聚氟脂肪族烴；氫氟醚(HFE)(例如，全氟丙基甲基醚(C₃F₇OCH₃)、全氟丁基甲基醚(C₄F₉OCH₃)、全氟丁基乙基醚(C₄F₉OC₂H₅)、全氟己基甲基醚(C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基及烷基可為直鏈或分支狀))、氫氟氯碳化物(Asahiklin AK-225(商品名)等)、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯等賽珞蘇系溶劑；二乙基草酸酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羥基丁酸酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯等酯系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚等丙二醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-己酮、環己酮、甲基戊基酮、2-庚酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。該等溶劑可單獨使用或以2種以上的混合物使用。其中，較佳為氫氟醚、二醇系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑，特佳為全氟丁基甲基醚(C₄F₉OCH₃)及/或全氟丁基乙基醚(C₄F₉OC₂H₅)、丙二醇單甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異丙醇、丁醇、二丙酮醇。

其次，對膜進行後處理。該後處理並無特別限定，例如可藉由照射活性能量線，例如350nm以下的波長區域的電磁波，亦即，紫外光線、電子束、X射線、γ射線等而進行。或者，藉由實施預定時間加熱而進行。藉由施予該後處理，使具有硬化性部位的聚矽氧共聚物及含氟聚醚基的化合物之硬化性部位、以及存在時之形成基質的組成物之硬化性部位開始硬化，於該等化合物間、以及該等化合物與基材間形成鍵結。

如上述般施作，於基材的表面形成源自本揭示之硬化性組成物的表面處理層，而製造本揭示之物品。藉此所得之表面處理層係具有高表面平滑性(或潤滑性，例如指紋等髒污的擦拭性、或對於手指優異的觸感)與高摩擦耐久性兩者。又，該表面處理層除了高摩擦耐久性及表面平滑性以外，亦依據所使用的硬化性組成物的組成，可具有撥水性、撥油性、防污性(例如防止指紋等髒污附著)等，可適合利用為功能性薄膜。

由本發明之表面處理組成物所形成之膜的靜摩擦係數較佳為1.3以下，更佳為1.1以下，又更佳為1.0以下。

由本發明之表面處理組成物所形成之膜的動摩擦係數較佳為0.43以下，更佳為0.41以下，又更佳為0.39以下。

上述靜摩擦係數及動摩擦係數可使用摩擦測定機(「Tribo-Master TL201Ts，Trinity-Lab股份有限公司製)等，使用觸覺接觸子作為摩擦子，並以荷重20gf、掃描速度10mm/sec進行測定。

本揭示亦進一步有關於最外層具有上述表面處理層之光學材料。

就光學材料而言，除了與如後述例示之顯示器等有關光學材料以外，較佳可列舉各種光學材料，例如：陰極線管(CRT；例如TV、映像管螢幕)、液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、無機薄膜EL點矩陣顯示器、背面投影型顯示器、螢光顯示管(VFD)、電場發射顯示器(FED；Field Emission Display)等顯示器或該等顯示器的保護板、膜或於此等的表面施有抗反射膜處理者。

在一態樣中，具有藉由本揭示所得之表面處理層的物品並無特別限定，可為光學構件。光學構件之例可列舉：眼鏡等透鏡；PDP、LCD等顯示器的前表面保護板、抗飛散膜、抗反射板、偏光板、抗眩光板；行動電話、行動資訊終端裝置等機器的觸控面板薄片；藍光(Blu-ray(註冊商標))碟片、DVD碟片、CD-R、MO等光碟碟片面；光纖等。

在一態樣中，具有由本揭示所得之表面處理層的物品例如可列舉：LiDAR(Light Detection and Ranging；光學雷達)覆蓋構件、感測器構件、儀表板覆蓋構件、汽車內裝構件等，尤其是汽車用的該等構件。

表面處理層的厚度並無特別限定。為光學構件時，從光學性能、表面平滑性、摩擦耐久性及防污性的觀點而言，表面處理層的厚度較佳為在0.1至30μm的範圍，更佳為在0.5至20μm的範圍。

以上詳細地說明了使用本揭示之硬化性組成物所得之物品。此外，本揭示之硬化性組成物的用途、使用方法以及物品的製造方法等並不限定於上述例示者。

(實施例)

以下針對本揭示以實施例說明，但本揭示並不限定於下述實施例。此外，本實施例中，以下所示之化學式均表示平均組成，構成全氟聚醚的重複單元((OCF₂CF₂CF₂)、(OCF₂CF₂)、(OCF₂)等)的存在順序為任意。

1.含聚矽氧的鏈轉移劑的合成

(1)鏈轉移劑(A-1)的合成

於燒瓶中秤量2-[(十二烷基氫硫基硫基羰基)氫硫基]丙烷酸(富士薄膜和光純藥公司製)0.895g、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)(東京化成工業公司製)0.031g、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)(東京化成工業公司製)0.489g、及單末端甲醇(Carbinol)改性聚矽氧X-22-170DX(數量平均分子量4,700，信越化學工業公司製)10.0g，並添加二氯甲烷15mL，在室溫攪拌進行反應。攪拌一整晚後，將反應液以飽和碳酸氫鈉水及食鹽水洗淨。將有機層分離並濃縮，滴入於甲醇中，得到由2-[(十二烷基氫硫基硫基羰基)氫硫基]丙烷酸與單末端甲醇改性聚矽氧X-22-170DX脫水縮合而成之黃色油狀的目標物(A-1)9.49g。

聚矽氧含有鏈轉移劑(A-2)的合成

除了將X-22-170DX變更為單末端甲醇改性聚矽氧FM-0425(數量平均分子量10,000(JNC公司製)21.3g以外，其餘以與(A-1)同樣的方式進行合成，得到黃色油狀的目標物(A-2)19.5g。

2.具有環氧基之聚矽氧共聚物(S-1)至(S-3)的合成

於反應容器內添加鏈轉移劑(A-1)1.0g、4-羥基丁基丙烯酸酯環氧丙基醚(4HBAGE)(三菱化學公司製)0.16g、及N,N’-偶氮雙異丁腈(AIBN)(富士薄膜和光純藥公司製)11mg，並溶解於甲苯2.3mL中。在75℃加熱16小時，將反應液滴入於甲醇中使嵌段聚合物(S-1)沉澱並予以回收。由¹H-NMR測定算出4HBAGE的聚合度為3。

以與上述(S-1)的合成同樣的方式，將4HBAGE的添加量變更為0.27g、及1.07g，藉此合成出聚合度分別為5及20的嵌段聚合物(S-2)及(S-3)。

具有環氧基之聚矽氧共聚物(S-4)的合成

除了將鏈轉移劑(A-1)1.0g變更為(A-2)、將4HBAGE0.16g變更為0.2g、將AIBN變更為5.5mg以外，其餘以與(S-1)同樣的方式得到4HBAGE的聚合度為10的嵌段聚合物(S-4)。

3.具有(甲基)丙烯醯基之聚矽氧共聚物的合成

(1)具有丙烯醯基之聚矽氧共聚物(S-8)至(S-10)的合成

於反應容器內添加鏈轉移劑(A-1)1.0g、2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)(東京化成工業公司製)0.08g、及AIBN10mg，並溶解於甲苯2.9mL中。在70℃加熱22.5小時使其聚合，得到嵌段聚合物(S-5)的溶液。由¹H-NMR測定算出HEA的聚合度為3。

與上述同樣的方式，將HEA的添加量變更為0.14g及0.53g，藉此合成出聚合度分別為5及20之嵌段聚合物(S-6)及(S-7)。

於上述所得之嵌段聚合物(S-5)溶液，相對於聚合物(S-5)中HEA單元，添加1.1當量的2-異氰酸酯丙烯酸乙酯(商品名：Karenz AOI，昭和電工公司製)、及0.01當量的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)(東京化成工業公司製)，在40攪拌2小時。藉由¹H-NMR測定，確認羥基100%反應後，將反應液滴入於甲醇中使具有丙烯醯基之嵌段聚合物(S-8)沉澱並予以回收。對於嵌段聚合物(S-6)及(S-7)亦進行同樣的反應，合成出聚合度分別為5及20之嵌段聚合物(S-9)及(S-10)。

(2)具有甲基丙烯醯基之聚矽氧共聚物(S-11)至(S-13)的合成

除了將Karenz AOI變更為2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯(商品名：Karenz MOI，昭和電工公司製)以外，其餘以與上述(S-8)至(S-10)的合成同樣的方式合成出聚合度分別為3、5及20之具有甲基丙烯醯基的嵌段聚合物(S-11)至(S-13)。

4.全氟聚醚含有鏈轉移劑的合成

(1)鏈轉移劑(B-1)的合成

於燒瓶秤量2-[(十二烷基氫硫基硫基羰基)氫硫基]丙烷酸(富士薄膜和光純藥公司製)0.505g、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)(東京化成工業公司製)0.019g、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)(東京化成工業公司製)0.293g、CF₃CF₂CF₂(OCF₂CF₂CF₂)_nOCF₂CF₂CH₂OH(n的平均值≒25)所示之含有全氟聚醚的醇(大金工業公司製)5.0g，並添加Asahiklin AK-225(AGC公司製)的13mL，在室溫加以攪拌以進行反應。攪拌一整晚後，將反應液以飽和碳酸氫鈉水、食鹽水洗淨。將有機層分離並濃縮，滴入於甲醇中，得到由2-[(十二烷基氫硫基硫基羰基)氫硫基]丙烷酸與具有全氟聚醚的醇脫水縮合而成之黃色油狀的目標物(B-1)4.56g。化合物的結構係藉由¹H及¹⁹F-NMR測定得到確認。

(2)鏈轉移劑(B-2)的合成

除了將2-[(十二烷基氫硫基硫基羰基)氫硫基]丙烷酸變更為0.421g、將DMAP變更為0.015g、將EDCI變更為0.230g，且使用CF₃CF₂(OCF₂)_m(OCF₂CF₂)_nOCF₂CH₂OH(數量平均分子量4200，n/m=1.1)4.2g作為含有全氟聚醚的醇以外，其餘以與上述(B-1)的合成同樣的方式得到目標物(B-2)4.27g。

(3)鏈轉移劑(B-3)的合成

除了使用CF₃CF₂CF₂[OCF(CF₃)CF₂]_nOCF(CF₃)CH₂OH(n≒25)5.0g作為含有全氟聚醚的醇以外，其餘以與上述(B-1)的合成同樣的方式得到目標物(B-3)4.68g。

5.具有環氧基之PFPE共聚物的合成

(1)具有環氧基之PFPE共聚物(F-1)的合成

於反應容器內添加鏈轉移劑(B-1)1.0g、4-羥基丁基丙烯酸酯環氧丙基醚(4HBAGE)(三菱化學公司製)0.23g、及N,N’-偶氮雙異丁腈(AIBN)(富士薄膜和光純藥公司製)12mg，並溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯(東京化成工業公司製)2.9mL。在75℃加熱17小時，將反應液滴入於己烷中使嵌段聚合物(F-1)沉澱並予以回收。由¹H-NMR測定算出4HBAGE的聚合度為5。

(2)具有環氧基之PFPE共聚物(F-2)的合成

除了將鏈轉移劑(B-1)1.0g變更為鏈轉移劑(B-2)1.0g以外，其餘以與上述(F-1)的合成同樣的方式得到嵌段聚合物(F-2)。由¹H-NMR測定算出4HBAGE的聚合度為5。

(3)具有環氧基之PFPE共聚物(F-3)的合成

除了將鏈轉移劑(B-1)1.0g變更為鏈轉移劑(B-3)1.0g以外，其餘以與上述(F-1)的合成同樣的方式得到嵌段聚合物(F-3)。由¹H-NMR測定算出4HBAGE的聚合度為5。

6.具有(甲基)丙烯醯基之PFPE共聚物的合成

(1)具有丙烯醯基之PFPE共聚物(F-5)的合成

在反應容器內添加鏈轉移劑(B-1)1.3g、2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)(東京化成工業公司製)0.18g、及AIBN15.5mg，並溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯2.1mL中。在70℃加熱22.5小時使其聚合，得到嵌段聚合物(F-4)的溶液。由¹H-NMR測定算出HEA的聚合度為5。

接著於上述所得之嵌段聚合物(F-4)溶液中，相對於聚合物(F-4)中HEA單元，添加1.1當量的KarenzAOI(昭和電工公司製)、及0.01當量的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)(東京化成工業公司製)，在40℃攪拌2小時。藉由¹H-NMR測定，確認羥基100%反應後，將反應液滴入於己烷中使具有丙烯醯基之嵌段聚合物(F-5)沉澱並予以回收。

(2)具有甲基丙烯醯基之PFPE共聚物(F-6)的合成

除了將Karenz AOI變更為Karenz MOI(昭和電工公司製)以外，其餘以與上述(F-5)的合成同樣的方式合成出具有甲基丙烯醯基之嵌段聚合物(F-6)。

(3)具有丙烯醯基之PFPE化合物(F-7)的合成

在安裝有滴下漏斗、冷凝管、溫度計、攪拌裝置之1L的四頸燒瓶中將Sumidur(註冊商標)N3300(Sumitomo Bayer Urethane公司製，NCO基含有率21.8%，36.6g)溶解於HCFC225(219.4g)，並添加二月桂酸二丁基錫 (富士薄膜和光純藥公司製，0.30g)，在氮氣流下，以40℃進行攪拌，同時滴入使平均組成：CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₁₄CF₂CF₂CH₂OH所示之含有全氟聚醚的醇(60.0g)溶解於HCFC225(60.0g)而成的溶液，進行攪拌。滴入羥基乙基丙烯酸酯(19.6g)，進行攪拌。以IR確認NCO的吸收完全消失。添加二丁基羥基甲苯0.05g，將HCFC225完全去除，合成出具有丙烯醯基之PFPE化合物(F-7)。

7.塗膜製作

(1)環氧系塗佈

將作為形成基質的環氧化合物之Celloxide 2021P(Daicel公司製)溶解於MIBK，並於其溶液中，相對於環氧化合物固形份，添加分別經固形份濃度換算為1%之PFPE共聚物(F-1)至(F-3)，並且相對於環氧化合物固形份，添加分別經固形份濃度換算為0.1%之聚矽氧共聚物(S-1)至(S-4)，成為下述表所示之組合，調製出50質量%的環氧化合物溶液。進一步，相對於環氧化合物固形份添加作為熱酸產生劑之San-Aid SI-60L(三新化學公司製)3質量%，得到塗佈劑。於PET基板以棒塗佈器塗裝塗佈劑，以90℃、2小時的條件進行加熱，得到硬化被膜。

(2)丙烯酸系塗佈

將作為含有形成基質的丙烯酸化合物之組成物的Beamset575CB(荒川化學工業公司製)溶解於MIBK，並於其溶液中，相對於Beamset575CB的樹脂固形份，添加分別經固形份濃度換算為1%之PFPE共聚物(F-5)或(F-6)，並且相對於Beamset575CB的樹脂固形份，添加分別經固形份濃度換算為0.1%之聚矽氧共聚物(S-8)至(S-13)，成為下述表所示之組合，得到 50質量%的塗佈組成物。於PET基板以棒塗佈器塗裝前述塗佈組成物，以70℃、10分鐘的條件進行乾燥後，進行紫外線照射而得到硬化被膜。紫外線照射係使用皮帶運輸式的紫外線照射裝置，照射量設為600mJ/cm²。又，使用(F-7)作為PFPE化合物時，使用丙二醇單甲基醚作為溶劑來取代MIBK，進行同樣的處理而得到硬化被膜。

(3)丙烯酸系塗佈(末端含有甲醇改性聚矽氧)

除了添加單末端甲醇改性聚矽氧X-22-170DX來取代聚矽氧共聚物以外，其餘以與上述(2)同樣的方式得到硬化被膜。

(4)環氧系及丙烯酸系塗佈(無聚矽氧共聚物及PFPE共聚物)

除了不添加聚矽氧共聚物及PFPE共聚物以外，其餘以與上述(1)或(2)同樣的方式得到硬化被膜。

8.有無來自硬化被膜的滲出成分

以手指觸碰上述7所製作之硬化被膜後，以目視確認膜表面是否出現因滲出成分造成的白化。評估基準如下所述。

○未白化。

×已白化。

9.表面平滑性評估

針對上述7所製之硬化被膜使用摩擦測定機(「Tribo-Master TL201Ts,Trinity-Lab股份有限公司製)，使用觸覺接觸子作為摩擦子，並以荷重20gf、掃描速度10mm/sec測定靜摩擦係數及動摩擦係數。

10.接觸角評估

針對上述7所製作之硬化被膜，使用接觸角計(協和界面科學公司製，「DropMaster」)以2μL的液量測定水的靜接觸角。

將上述的評估結果表示於下述表1。

[表1]

由上述結果確認到，涵蓋在本發明的範圍內之實施例1至15，其被膜的靜摩擦係數及動摩擦係數小，具有高對水接觸角，且未產生滲出。另一方面，脫離本揭示的範圍之比較例1至5，其靜摩擦係數、動摩擦係數、對水接觸角及滲出性之至少1項較差。

(產業上之可利用性)

本揭示之硬化性組成物可適合利用在各種基材的表面形成表面處理層。

Claims

一種硬化性組成物，係含有聚矽氧共聚物、含氟聚醚基的化合物、及形成基質的組成物，其中，

前述聚矽氧共聚物具有2個以上交聯性基，

前述交聯性基為含有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環狀醚基、羥基、硫醇基、胺基、疊氮基、含氮雜環基、異氰酸酯基、鹵原子、含磷酸基、或矽烷偶合基的基，或此等的前驅物基。
如請求項1所述之硬化性組成物，其中，前述聚矽氧共聚物具有3個以上交聯性基。
如請求項1或2所述之硬化性組成物，其中，前述聚矽氧共聚物為鏈共聚物。
如請求項3所述之硬化性組成物，其中，前述鏈共聚物為加成共聚物。
如請求項4所述之硬化性組成物，其中，前述加成共聚物為自由基共聚物或離子共聚物。
如請求項4所述之硬化性組成物，其中，前述加成共聚物為自由基共聚物。
如請求項1至6中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述聚矽氧共聚物為嵌段共聚物。
如請求項1至7中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述聚矽氧共聚物的矽氧烷部分為鏈狀。
如請求項1至8中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述聚矽氧共聚物為下述式(1)或(2)所示之聚矽氧共聚物，

[式中：

R¹為氫原子或C_1-6烷基；

R²在每次出現時分別獨立地為氫原子或C_1-6烷基；

m為1至300的整數；

R⁴在每次出現時分別獨立地為R^4a或R^4b；

R^4a在每次出現時分別獨立地為具有交聯性基的二價有機基；

R^4b在每次出現時分別獨立地為不具有交聯性基的二價有機基；

前述交聯性基為含有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環狀醚基、羥基、硫醇基、胺基、疊氮基、含氮雜環基、異氰酸酯基、鹵原子、含磷酸基、或矽烷偶合基的基，或含有此等的前驅物基的基；

n為1至90的整數；

X^a分別獨立地為二價有機基；

X^b分別獨立地為二價有機基；

R^a分別獨立地為烷基、苯基、-SR^a1、-OR^a2、-NR^a3 ₂、

R^a1、R^a2、R^a3、R^a4、R^a5及R^a6分別獨立地為烷基或苯基；

R^a7為氫原子或鹵原子]。
如請求項1至9中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述聚矽氧共聚物係於末端具有3個以上交聯性基。
如請求項1至10中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述聚矽氧共聚物為疏水性者。
如請求項9至11中任一項所述之硬化性組成物，其中，R⁴為R^4a。
如請求項9至12中任一項所述之硬化性組成物，其中，R^4a為下述式所示之基，

[式中：

R³¹在每次出現時分別獨立地為氫原子、或烷基；

R³²在每次出現時分別獨立地為氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟取代的烷基；

R³³在每次出現時分別獨立地為交聯性基；

Y¹為單鍵、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R^c)-、芳香環、具有取代基的芳香環或伸咔唑基；

R^c為有機基，

Y²為單鍵或主鏈的原子數為1至16的連結基]。
如請求項1至13中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述交聯性基為環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、乙烯基、烯丙基、可經取代之丙烯醯基、桂皮醯基、2,4-己二烯醯基、乙烯基醚(乙烯基氧基)基、羥基、氧雜環丁烷基、異氰酸酯基、兒茶酚基、硫醇基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、疊氮基、含磷酸基、羧基、咪唑基、三唑基、苯并三唑基、四唑基、鹵原子、或矽烷偶合基，或此等的前驅物基。
如請求項1至14中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述交聯性基為環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
如請求項9至15中任一項所述之硬化性組成物，其中，n為2至50的整數。
如請求項9至16中任一項所述之硬化性組成物，其中，n為3至30的整數。
如請求項9至17中任一項所述之硬化性組成物，其中，R²在每次出現時分別獨立地為C_1-6烷基。
如請求項9至18中任一項所述之硬化性組成物，其中，m為2至250的整數。
如請求項1至19中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述含氟聚醚基的化合物係化合物中的氟元素比率在2至70重量%的範圍者。
如請求項1至20中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述含氟聚醚基的化合物係化合物中的氟元素比率在10至60重量%的範圍者。
如請求項1至21中任一項所述之硬化性組成物，其中，其中，前述含氟聚醚基的化合物為鏈共聚物。
如請求項22所述之硬化性組成物，其中，前述鏈共聚物為加成共聚物。
如請求項23所述之硬化性組成物，其中，前述加成共聚物為自由基共聚物或離子共聚物。
如請求項23所述之硬化性組成物，其中，前述加成共聚物為自由基共聚物。
如請求項1至25中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述含氟聚醚基的化合物為嵌段共聚物。
如請求項1至26中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述含氟聚醚基的化合物為下述式(3)或(4)所示之含氟聚醚基的化合物，

[式中：

R^F1為Rf¹-R^F-O_q-；

R^F2為-Rf² _p-R^F-O_q-；

Rf¹為可經1個以上氟原子取代之C_1-16烷基；

Rf²為可經1個以上氟原子取代之C_1-6伸烷基；

R^F分別獨立地為二價氟聚醚基；

p為0或1；

q分別獨立地為0或1；

R^4’在每次出現時分別獨立地為R^4a’或R^4b’；

R^4a’在每次出現時分別獨立地為具有選自取代基群A的官能基之二價有機基；

R^4b’在每次出現時分別獨立地為不具有選自取代基群A的官能基之二價有機基；

前述取代基群A為含有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環狀醚基、羥基、硫醇基、胺基、疊氮基、含氮雜環基、異氰酸酯基、鹵原子、含磷酸基、及矽烷偶合基的基，及此等的前驅物基；

n^’為1至100的整數；

X^a’分別獨立地為二價有機基；

X^b’分別獨立地為二價有機基；

R^a’分別獨立地為烷基、苯基、-SR^a1、-OR^a2、-NR^a3 ₂、

R^a1、R^a2、R^a3、R^a4、R^a5及R^a6分別獨立地為烷基或苯基；

R^a7為氫原子或鹵原子]。
如請求項27所述之硬化性組成物，其中，R^4’為R^4a’。
如請求項27或28所述之硬化性組成物，其中，其中，R^4a’為下述式所示之基，

[式中：

R^31’在每次出現時分別獨立地為氫原子、或烷基；

R^32’在每次出現時分別獨立地為氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟取代之烷基；

R^33’在每次出現時分別獨立地為交聯性基；

Y^1’為單鍵、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R^c)-、伸苯基或伸咔唑基；

R^c為有機基，

Y^2’為單鍵或主鏈的原子數為1至16的連結基]。
如請求項27至29中任一項所述之硬化性組成物，其中，上述選自取代基群A的官能基為環氧基、環氧丙基、脂環式環氧基、或CH₂=CX^1’-C(O)-(式中，X^1’表示氫原子、氯原子、氟原子或可經氟取代之碳數1至10的烷基)。
如請求項27至30中任一項所述之硬化性組成物，其中，n’為2至50的整數。
如請求項27至31中任一項所述之硬化性組成物，其中，n’為3至30的整數。
如請求項1至25中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述含氟聚醚基的化合物為下述式(5)所示之含氟聚醚基的化合物，

(R ^F1 -X ^c ) _n2 -R ¹⁰ -(R ⁸ -OC(O)CR ⁹ =CH ₂ ) _n3 (5)

[式中：

R^F1為Rf¹-R^F-O_q-；

Rf¹為可經1個以上氟原子取代之C_1-16烷基；

R^F分別獨立地為二價氟聚醚基；

q為0或1；

X^c為下述式所示之基，

-(Q)_d-(CFZ)_e-(CH₂)_f-

(式中，Q表示氧原子、伸苯基、伸咔唑基、-NR^a-(式中，R^a表示氫原子或有機基)或二價極性基，

Z表示氫原子、氟原子或低級氟烷基，

d、e及f分別獨立地為0至50的整數，且d、e及f的和至少為1，以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意)；

R¹⁰表示可具有環結構、雜原子及/或官能基的(n2+n3)價有機基，

R⁸表示二價有機基，

R⁹表示氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟取代之碳數1至10的烷基，

n2為1至3的整數，

n3為1至3的整數]。
如請求項27至33中任一項所述之硬化性組成物，其中，R^F分別獨立地為下述式所示之基，-(OC₆F₁₂)_a-(OC₅F₁₀)_b-(OC₄F₈)_c-(OC₃R^Fa ₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f-

[式中，R^Fa在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，

a、b、c、d、e及f分別獨立地為0至200的整數，且a、b、c、d、e及f的和為1以上，標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]。
如請求項34所述之硬化性組成物，其中，R^Fa為氟原子。
如請求項27至35中任一項所述之硬化性組成物，其中，R^F分別獨立地為下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示之基，

-(OC₃F₆)_d-(OC₂F₄)_e- (f1)

[式中，d為1至200的整數，e為0或1]；

-(OC₄F₈)_c-(OC₃F₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f- (f2)

[式中，c及d分別獨立地為0至30的整數；

e及f分別獨立地為1至200的整數；

c、d、e及f的和為10至200的整數；

標註下標c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]；

-(R⁶-R⁷)_g- (f3)

[式中，R⁶為OCF₂或OC₂F₄；

R⁷為選自OC₂F₄、OC₃F₆、OC₄F₈、OC₅F₁₀及OC₆F₁₂的基，或選自該等基之2或3種基的組合；

g為2至100的整數]；

-(OC₆F₁₂)_a-(OC₅F₁₀)_b-(OC₄F₈)_c-(OC₃F₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f- (f4)

[式中，e為1以上200以下的整數，a、b、c、d及f分別獨立地為0以上200以下的整數，且a、b、c、d、e及f的和至少為1，而且標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]；

-(OC₆F₁₂)_a-(OC₅B₁₀)_b-(OC₄F₈)_c-(OC₃F₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f- (f5)

[式中，f為1以上200以下的整數，a、b、c、d及e分別獨立地為0以上200以下的整數，且a、b、c、d、e及f的和至少為1，而且標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]。
如請求項27至36中任一項所述之硬化性組成物，係更含有下述通式(C)所示之至少1種含氟油，

Rf²-(OC₄F₈)_a’-(OC₃F₆)_b’-(OC₂F₄)_c’-(OCF₂)_d’-Rf³‧‧‧(C)

[式中，Rf²為可經1個以上氟原子取代之碳數1至16的烷基；

Rf³為氫原子、氟原子、或可經1個以上氟原子取代之碳數1至16的烷基；

上述式(C)中，a’、b’、c’及d’分別表示構成聚合物的主骨架之全氟(聚)醚的3種重複單元數，且彼此獨立地為0以上300以下的整數，

a’、b’、c’及d’的和至少為1，

標註下標a’、b’、c’或d’並以括弧括起之各重複單元在式中的存在順序為任意]。
如請求項1至37中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述硬化物組成物中之前述聚矽氧共聚物與前述含氟聚醚基的化合物的質量比在0.1：100至100：0.1的範圍。
如請求項1至38中任一項所述之硬化性組成物，其中，前述硬化物組成物中之前述聚矽氧共聚物與前述含氟聚醚基的化合物的質量比在0.5：100至100：100的範圍。
一種膜，係由請求項1至39中任一項所述之硬化性組成物所形成者。
一種物品，係包含基材、及由請求項1至39中任一項所述之硬化性組成物形成於該基材的表面之層。
如請求項41所述之物品，其為光學構件。
如請求項41所述之物品，其為LiDAR覆蓋構件。
如請求項41所述之物品，其為感測器構件。
如請求項41所述之物品，其為儀表板覆蓋構件。
如請求項41所述之物品，其為汽車內裝構件。