JP2022043003A - 硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】樹脂を含む種々の材料から成る基材に、撥水性等に加え、優れた表面滑り性を有し、ブリードアウトを生じにくい層を形成することを可能にする硬化性組成物の提供。【解決手段】シリコーン共重合体、フルオロポリエーテル基含有化合物、及びマトリックスを形成する組成物を含み、前記シリコーン共重合体は、架橋性基を2個以上有し、前記架橋性基は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基である、硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、硬化性組成物に関する。
ある種のシリコーン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた防汚性などの機能を提供し得ることが知られている(特許文献1)。また、ある種の含フッ素化合物も、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性などの機能を提供し得ることが知られている(特許文献2)。
特開2009-143048号公報 国際公開第97/07155号
上記したシリコーン化合物又は含フッ素化合物を含む表面処理剤から得られる層は、いわゆる機能性薄膜として、例えばプラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。しかしながら、上記した特許文献1に記載のシリコーン化合物は、基材に防汚性などの機能を与え得るが、表面処理層の形成後に、ブリードアウトなどの不具合を生じ得る場合がある。また、上記した特許文献2に記載の含フッ素化合物は、滑り性などの触感が劣る場合がある。
本発明は、樹脂を含む種々の材料から成る基材に、撥水性等に加え、優れた表面滑り性を有し、ブリードアウトを生じにくい層を形成することを可能にする硬化性組成物を提供することを目的とする。
[1] シリコーン共重合体、フルオロポリエーテル基含有化合物、及びマトリックスを形成する組成物を含み、
前記シリコーン共重合体は、架橋性基を2個以上有し、
前記架橋性基は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基である、硬化性組成物。
[2] 前記シリコーン共重合体は、架橋性基を3個以上有する、上記[1]に記載の硬化性組成物。
[3] 前記シリコーン共重合体は、連鎖共重合体である、上記[1]又は[2]に記載の硬化性組成物。
[4] 前記連鎖共重合体は、付加共重合体である、上記[3]に記載の硬化性組成物。
[5] 前記付加共重合体は、ラジカル共重合体又はイオン共重合体である、上記[4]に記載の硬化性組成物。
[6] 前記付加共重合体は、ラジカル共重合体である、上記[4]に記載の硬化性組成物。
[7] 前記シリコーン共重合体は、ブロック共重合体である、上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[8] 前記シリコーン共重合体は、シロキサン部分が鎖状である、上記[1]~[7]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[9] 前記シリコーン共重合体は、下記式(1)又は(2):
Figure 2022043003000001
[式中:
は、水素原子又はC1-6アルキル基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又はC1-6アルキル基であり;
mは、1~300の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、R4a又はR4bであり;
4aは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有する2価の有機基であり;
4bは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有しない2価の有機基であり;
前記架橋性基は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基を含む基であり;
nは1~90の整数であり;
は、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
は、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
は、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3
Figure 2022043003000002
であり;
a1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及びRa6は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり;
a7は、水素原子又はハロゲン原子である。]
で表されるシリコーン共重合体である、上記[1]~[8]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[10] 前記シリコーン共重合体は、末端に架橋性基を3個以上有する、上記[1]~[9]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[11] 前記シリコーン共重合体は、疎水性である、上記[1]~[10]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[12] Rは、R4aである、上記[9]~[11]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[13] R4aは、下記式:
Figure 2022043003000003
[式中:
31は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり;
32は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり;
33は、各出現において、それぞれ独立して、架橋性基であり;
は、単結合、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R)-、芳香環、置換基を有する芳香環又はカルバゾリレンであり;
は、有機基であり、
は、単結合又は主鎖の原子数が1~16であるリンカーである。]
で表される基である、上記[9]~[12]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[14] 前記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、ビニル基、アリル基、置換されていてもよいアクリロイル基、シンナモイル基、2,4-ヘキサジエノイル基、ビニルエーテル(ビニルオキシ)基、水酸基、オキセタニル基、イソシアネート基、カテコール基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アジド基、リン酸含有基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾリル基、ハロゲン原子、又はシランカップリング基、あるいはこれらの前駆体基である、上記[1]~[13]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[15] 前記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である、上記[1]~[14]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[16] nは、2~50の整数である、上記[9]~[15]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[17] nは、3~30の整数である、上記[9]~[16]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[18] Rは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-6アルキル基である、上記[9]~[17]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[19] mは、2~250の整数である、上記[9]~[18]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[20] 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、化合物中のフッ素元素比率が2~70重量%の範囲にある、上記[1]~[19]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[21] 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、化合物中のフッ素元素比率が10~60重量%の範囲にある、上記[1]~[20]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[22] 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、連鎖共重合体である、上記[1]~[21]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[23] 前記連鎖共重合体は、付加共重合体である、上記[22]に記載の硬化性組成物。
[24] 前記付加共重合体は、ラジカル共重合体又はイオン共重合体である、上記[23]に記載の硬化性組成物。
[25] 前記付加共重合体は、ラジカル共重合体である、上記[23]に記載の硬化性組成物。
[26] 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、ブロック共重合体である、上記[1]~[25]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[27] 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式(3)~(5)のいずれか:
Figure 2022043003000004
[式中:
F1は、Rf-R-O-であり;
F2は、-Rf -R-O-であり;
Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
は、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
pは、0又は1であり;
qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
4’は、各出現においてそれぞれ独立して、R4a’又はR4b’であり;
4a’は、各出現においてそれぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を有する2価の有機基であり;
4b’は、各出現においてそれぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を有しない2価の有機基であり;
前記置換基群Aは、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、及びシランカップリング基を含む基、並びにこれらの前駆体基であり;
は1~100の整数であり;
a’は、それぞれ独立して、二価の有機基であり;
b’は、それぞれ独立して、二価の有機基であり;
a’は、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3
Figure 2022043003000005
であり;
a1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及びRa6は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり;
a7は、水素原子又はハロゲン原子である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物である、上記[1]~[26]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[28] R4’は、R4a’である、上記[27]に記載の硬化性組成物。
[29] R4a’は、下記式:
Figure 2022043003000006
[式中:
31’は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり;
32’は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり;
33’は、各出現において、それぞれ独立して、架橋性基であり;
1’は、単結合、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R)-、フェニレン又はカルバゾリレンであり;
は、有機基であり、
2’は、単結合又は主鎖の原子数が1~16であるリンカーである。]
で表される基である、上記[27]又は[28]に記載の硬化性組成物。
[30] 上記置換基群Aより選択される官能基は、エポキシ基、脂環式エポキシ基、グリシジル基又はCH=CX1’-C(O)-(式中、X1’は、水素原子、塩素原子、フッ素原子又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基を表す)である、上記[27]~[29]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[31] n’は、2~50の整数である、上記[27]~[30]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[32] n’は、3~30の整数である、上記[27]~[31]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[33] 前記シリコーン共重合体は、前記式(1)又は(2)で表されるシリコーン共重合体であり、前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、前記式(3)又は(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物である、上記[27]~[32]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[34] 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式(5):
Figure 2022043003000007
[式中:
F1は、Rf-R-O-であり;
Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
は、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
qは、0又は1であり;
は、下記式:
-(Q)-(CFZ)-(CH
(式中、Qは、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、-NR-(式中、Rは、水素原子または有機基を表す)または2価の極性基を表し、
Zは、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、
d、eおよびfはそれぞれ独立して0~50の整数であって、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり、
10は、環構造、ヘテロ原子および/または官能基を有してもよい(n2+n3)価の有機基を表し、
は、2価の有機基を表し、
は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基を表し、
n2は、1~3の整数であり、
n3は、1~3の整数である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物である、上記[1]~[25]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[35] Rは、それぞれ独立して、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
[式中、RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[27]~[34]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[36] RFaは、フッ素原子である、上記[35]に記載の硬化性組成物。
[37] Rは、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)又は(f5):
-(OC-(OC- (f1)
[式中、dは1~200の整数であり、eは、0又は1である。]、
-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
e及びfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
c、d、e及びfの和は、10~200の整数であり;
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
-(R-R- (f3)
[式中、Rは、OCF又はOCであり;
は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
gは、2~100の整数である。]、
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[27]~[36]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[38] さらに、以下の一般式(C):

Figure 2022043003000008

[式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数
1~16のアルキル基であり;
Rfは、水素原子、フッ素原子、あるいは、1個またはそれ以上のフッ素原子により
置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基であり;
上記式(C)中、a’、b’、c’及びd’は、ポリマーの主骨格を構成するペルフルオロ(ポリ)エーテルの3種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、
a’、b’、c’及びd’の和は少なくとも1であり、
添字a’、b’、c’又はd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される少なくとも1種の含フッ素オイルを含む、上記[27]~[37]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[39] 前記硬化物組成物における、前記シリコーン共重合体と前記フルオロポリエーテル基含有化合物の質量比は、0.1:100~100:0.1の範囲である、上記[1]~[38]のいずれか1項に記載の硬化物組成物。
[40] 前記硬化物組成物における、前記シリコーン共重合体と前記フルオロポリエーテル基含有化合物の質量比は、0.5:100~100:100の範囲である上記[1]~[39]のいずれか1項に記載の硬化物組成物。
[41] 上記[1]~[40]に記載の硬化性組成物により形成された膜。
[42] 基材と、該基材の表面に上記[1]~[40]に記載の硬化性組成物により形成された層とを含む物品。
[43] 光学部材である、上記[42]に記載の物品。
[44] LiDARカバー部材である、上記[42]に記載の物品。
[45] センサー部材である、上記[42]に記載の物品。
[46] インストルメントパネルカバー部材である、上記[42]に記載の物品。
[47] 自動車内装部材である、上記[42]に記載の物品。
本開示の硬化性組成物は、優れた撥水性及び表面滑り性を有し、ブリードアウトを生じにくい層を形成することができる。
本明細書において用いられる場合、「有機基」とは、炭素を含有する1価の基を意味する。有機基としては、特に記載が無い限り、炭化水素基又はその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端又は分子鎖中に、1つ又はそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。尚、単に「有機基」と示す場合、1価の有機基を意味する。また、「2価の有機基」とは、炭素を含有する2価の基を意味する。かかる2価の有機基としては、特に限定されないが、有機基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素及び水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つ又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい、C1-20炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つ又はそれ以上の環構造を含んでいてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、1個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基及び5~10員のヘテロアリール基から選択される1個又はそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「アルキル基」としては、特に記載が無い限り、例えば、炭素数1~12(好ましくは1~6、より好ましくは1~3、さらに好ましくは1)のアルキル基(例、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基)が挙げられる。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。また、当該「アルキル基」は官能基を含んでいてもよい。
以下、本開示の硬化性組成物について説明する。
本開示の硬化性組成物は、シリコーン共重合体、フルオロポリエーテル基含有化合物、及びマトリックスを形成する組成物を含む。
[シリコーン共重合体]
上記シリコーン共重合体は、架橋性基を2個以上有し、かかる架橋性基は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基である。
好ましい態様において、上記シリコーン共重合体は、架橋性基を3個以上有する。架橋性基を3個以上にすることにより、ブリードアウトがより生じにくくなる。
好ましい態様において、上記シリコーン共重合体は、連鎖共重合体である。ここに、当該連鎖共重合体とは、連鎖重合により得られる共重合体をいう。シリコーン共重合体を連鎖共重合体とすることにより、ブリードアウトがより生じにくくなる。
より好ましい態様において、上記連鎖共重合体は付加共重合体である。ここに、当該付加共重合体とは、付加重合により得られる共重合体をいう。シリコーン共重合体を付加共重合体とすることにより、ブリードアウトがより生じにくくなる。
さらに好ましい態様において、上記付加共重合体は、ラジカル共重合体又はイオン共重合体である。ここに、当該ラジカル共重合体及びイオン共重合体とは、それぞれ、ラジカル重合及びイオン重合により得られる共重合体をいう。シリコーン共重合体をラジカル共重合体又はイオン共重合体とすることにより、ブリードアウトがより生じにくくなる。
さらにより好ましい態様において、上記付加共重合体は、ラジカル共重合体である。シリコーン共重合体をラジカル共重合体とすることにより、ブリードアウトがより生じにくくなる。
好ましい態様において、上記シリコーン共重合体は、ブロック共重合体である。シリコーン共重合体をラジカル共重合体とすることにより、ブリードアウトがより生じにくくなる。
好ましい態様において、上記シリコーン共重合体は、シロキサン部分が鎖状である。シリコーン共重合体のシロキサン部分を鎖状とすることにより、動摩擦係数及び静摩擦係数をより小さくすることができる。
好ましい態様において、上記シリコーン共重合体は、末端に架橋性基を有し、好ましくは末端に3個以上の架橋性基を有する。ここに、「末端に架橋性基を有する」とは、架橋性基がシロキサン部分よりも分子主鎖のいずれかの末端に近い位置に存在することをいう。換言すれば、架橋性基といずれかの分子末端の間にシロキサン部分が存在しない状態、あるいは架橋性基がシロキサン部分に挟まれていない状態をいう。
好ましい態様において、上記シリコーン共重合体は、疎水性である。ここに、疎水性とは、非水性溶媒に5質量%以上の濃度で溶解することをいう。非水性溶媒は、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、又は酢酸ブチルであり得る。
好ましい態様において、上記シリコーン共重合体は、メチルイソブチルケトンに5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上の濃度で溶解する。
より好ましい態様において、上記シリコーン共重合体は、メチルイソブチルケトン及びメチルエチルケトンに5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上の濃度で溶解する。
上記シリコーン共重合体は、下記式(1)又は(2):
Figure 2022043003000009
[式中:
は、水素原子又はC1-6アルキル基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又はC1-6アルキル基であり;
mは、1~300の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、R4a又はR4bであり;
4aは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有する2価の有機基であり;
4bは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有しない2価の有機基であり;
前記架橋性基は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基を含む基であり;
nは1~90の整数であり;
は、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
は、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
は、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3
Figure 2022043003000010
であり;
a1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及びRa6は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり;
a7は、水素原子又はハロゲン原子である。]
で表されるシリコーン共重合体を提供する。
上記式(1)において、Rは、水素原子又はC1-6アルキル基である。
上記Rは、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-4アルキル基である。
上記式(1)及び(2)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又はC1-6アルキル基である。
上記Rは、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基、さらに好ましくはメチルである。
上記式(1)及び(2)において、mは、1~300の整数、好ましくは2~250の整数、より好ましくは2~200の整数、さらに好ましくは5~150の整数である。
上記式(1)及び(2)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、R4a又はR4bである。
上記R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有する2価の有機基である。
上記架橋性基とは、所定の条件下で反応を起こし、架橋構造を形成することが可能な基を意味する。
上記架橋性基は、好ましくは、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基を含む基である。
上記架橋性基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、ビニル基、アリル基、置換されていてもよいアクリロイル基、シンナモイル基、2,4-ヘキサジエノイル基、ビニルエーテル(ビニルオキシ)基、水酸基、オキセタニル基、イソシアネート基、カテコール基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アジド基、リン酸含有基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾリル基、ハロゲン原子、又はシランカップリング基、あるいはこれらの前駆体基が挙げられる。
上記脂環式エポキシ基は、好ましくは下記式:
Figure 2022043003000011
(式中、nは、1~5の整数である。)
で表される基である。
上記脂環式エポキシ基は、より好ましくは
Figure 2022043003000012
である。
上記置換されていてもよいアクリロイル基とは、CH=CX-C(O)-で表される基である。
上記Xは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基を表し、好ましくは炭素数1~10のアルキル基、より好ましくは炭素数1~3のアルキル基、例えばメチル基である。
上記置換されていてもよいアクリロイル基は、好ましくは、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。以下、アクリロイル基及びメタクリロイル基を合わせて、「(メタ)アクリロイル基」とも言う。
上記リン酸含有基は、リン酸基を含有している基であれば特に限定されず、例えばC1-6アルキレン-OP(O)(OH)(OR)(式中、Rは水素原子又はC1-3アルキルである。)であり得る。
一の態様において、上記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、シンナモイル基、2,4-ヘキサジエノイル基、又はビニルエーテル(ビニルオキシ)基であり得る。
好ましい態様において、上記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基又はCH=CX1’-C(O)-(式中、X1’は、水素原子、塩素原子、フッ素原子又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基を表す)であり、好ましくはエポキシ基、グリシジル基、又は(メタ)アクリロイル基であり得る。
別の好ましい態様において、上記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、又は(メタ)アクリロイル基、好ましくはエポキシ基、グリシジル基、又は脂環式エポキシ基、より好ましくはエポキシ基又はグリシジル基であり得る。
好ましい態様において、R4aは、下記式:
Figure 2022043003000013
[式中:
31は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり;
32は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり;
33は、各出現において、それぞれ独立して、架橋性基であり;
は、単結合、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R)-、芳香環、置換基を有する芳香環又はカルバゾリレンであり;
は、有機基であり、
は、単結合又は主鎖の原子数が1~16のリンカーである。]
で表される基である
上記式中、R31は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。上記アルキル基は、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。R31は、好ましくは水素原子である。
上記式中、R32は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいアルキル基を表す。上記アルキル基は、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。R32は、好ましくはメチル基又は水素原子であり、より好ましくは水素原子である。
上記R33は、各出現において、それぞれ独立して、架橋性基である。当該架橋性基は、上記と同意義である。
好ましい態様において、R33は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、ビニル基、アリル基、置換されていてもよいアクリロイル基、シンナモイル基、2,4-ヘキサジエノイル基、ビニルエーテル(ビニルオキシ)基、水酸基、オキセタニル基、イソシアネート基、カテコール基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アジド基、リン酸含有基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾリル基、ハロゲン原子、又はシランカップリング基、あるいはこれらの前駆体基であり得る。
より好ましい態様において、R33は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、シンナモイル基、2,4-ヘキサジエノイル基、又はビニルエーテル(ビニルオキシ)基であり得る。
さらに好ましい態様において、上記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、又は(メタ)アクリロイル基、好ましくはエポキシ基、グリシジル基、又は(メタ)アクリロイル基であり得る。
上記式中、Yは、単結合、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R)-、フェニレン又はカルバゾリレンである。ここでRは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。上記アルキル基は、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。Yに関するこれらの基は、左側が式中のCに結合し、右側がYに結合する。
一の態様において、Yは、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R)-、フェニレン又はカルバゾリレンである。ここでRは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。
は、好ましくは-C(=O)O-、-O-、又はカルバゾリレンであり、より好ましくは-C(=O)O-又は-O-であり、さらに好ましくは-C(=O)O-である。
上記式中、Yは、単結合又は主鎖の原子数が1~16、好ましくは2~12、より好ましくは2~10であるリンカーを表す。ここに、上記主鎖とは、Y中、YとR33を最小原子数で結ぶ部分を意味する。
当該Yとしては、特に限定されるものではないが、例えば、
-(CH-CH-O)p1-(p1は、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数を表す)、
-(CHRp2-O-(p2は、1~40の整数、好ましくは1~10の整数、より好ましくは1~6の整数、さらに好ましくは1~4の整数、さらに好ましくは2~4の整数であり、Rは、水素、又はメチル基を表す)、
-(CHp3-O-(CHp4-(p3は、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数であり、p4は、0~10の整数、好ましくは0~6の整数、より好ましくは0~4の整数であり、一の態様において、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数を表す)、
-(CH-CH-O)p5-CO-NH-CH-CH-O-(p5は、1~10の整数を表す)、
-(CHp6-(p6は1~6の整数を表す)、
-(CHp7-O-CONH-(CHp8-(p7は1~8の整数、好ましくは、2又は4を表し、p8は1~6の整数、好ましくは3を表す)、
-(CHp9-NHC(=O)O-(CHp10-(p9は1~6の整数、好ましくは3を表し、p10は1~8の整数、好ましくは、2又は4を表す)、又は
-O-(但し、Yは-O-ではない)が挙げられる。
好ましいYとしては、-(CH-CH-O)p1-(p1は、1~10の整数を表す)、-(CHRp2-O-(p2は、1~40の整数であり、Rは、水素、又はメチル基を表す)、は-(CHp3-O-(CHp4-(p3は、1~10の整数であり、p4は、1~10の整数を表す)又は-(CHp7-O-CONH-(CHp8-(p7は1~8の整数、好ましくは、2又は4を表し、p8は1~6の整数、好ましくは3を表す)が挙げられる。なお、これらの基は、左端が分子主鎖側(Y側)に結合し、右端が置換基群Aより選択される官能基側(R33側)に結合する。
4aは、さらに好ましくは、下記式:
Figure 2022043003000014
(式中、q2は、1~10の整数であり、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数、さらに好ましくは2~4の整数であり、q3は、1~10の整数であり、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数、さらに好ましくは1~2の整数である。)
で表される基である。
上記R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有しない2価の有機基である。
4bは、好ましくは、-CHR4c-CR4d4e-である。ここに、R4c及びR4dは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表し、R4e基は、-Y-R4fである。ここに、Yは上記Yと同意義であり、R4fは、架橋性基を有しない有機基であり、後記の基R4gがリンカーを介して、又は直接Yに結合する基である。
当該リンカーは、好ましくは、
(a)-(CH-CH-O)s1-(s1は、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数を表す。)、
(b)-(CHR4hs2-O-(s2は、1~40の整数、好ましくは1~10の整数、より好ましくは1~6の整数、さらに好ましくは1~4の整数、さらに好ましくは2~4の整数である繰り返し数を表す。R4hは、水素原子又はメチル基を表す。)、
(c)-(CHs3-O-(CHs4-(s3は、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数であり、s4は、0~10の整数、好ましくは0~6の整数、より好ましくは0~4の整数であり、一の態様において、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数を表す)、
(d)-(CH-CH-O)s1-CO-NH-CH-CH-O-(s1は、上記と同意義である。)、
(e)-(CHs5-(s5は1~6の整数を表す。)、又は
(f)-(CHs6-O-CONH-(CHs7-(s6は1~8の整数、好ましくは、2又は4を表す。s7は1~6の整数、好ましくは3を表す。)、又は
(g)-O-(但し、Yは-O-ではない)
である。
4gは、好ましくは以下の基である。
(i)アルキル基
例:メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル
(ii)フッ素で置換されたアルキル基を含有する鎖状基
例:
Figure 2022043003000015

(iii)単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、及び四環式炭素環からなる群より選択される1個以上の環状部を含有する基
例:
Figure 2022043003000016
(iv)水素(ただし、該水素原子は、リンカーの酸素原子とは結合しない)
(v)イミダゾリウム塩を含有する基
例:
Figure 2022043003000017

(vi)ケイ素を含有する基

Figure 2022043003000018
上記式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表す。
上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1~10のアルキル基、及び炭素数3~20のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、具体的には、R11に関しては炭素数n-ブチル基であり、R12~R17に関してはメチル基である。
上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数6~20のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、2個又はそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
上記アルキル基及びアリール基は、所望により、その分子鎖又は環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
さらに、上記アルキル基及びアリール基は、所望により、ハロゲン;1個又はそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基、5~10員のヘテロアリール基から選択される、1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
上記式中、R18は、2価の有機基を表す。
上記R18は、好ましくは、-(CHr”-(式中、r”は1以上20以下の整数、好ましくは1以上10以下の整数である)であり、より好ましくは、-(CHr”-(式中、r”は1以上10以下の整数である)である。
上記式中、n4は、それぞれ独立して、1以上500以下の整数である。当該n4は、好ましくは1以上200以下、より好ましくは10以上200以下である。
4gは、より好ましくは、水素原子(ただし、Oに結合し水酸基を形成するものを除く)、又はフッ素化されていてもよく、かつエチレン鎖又はオキシエチレン鎖を介して結合してもよいアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メトキシエチル基、イソブチル基、又はR4i-CF-(CFs6-(CHs7-O-(CH-(R4iはフッ素原子又は水素原子であり、s6は0~6の整数であり、及びs7は1~6の整数である)であり、さらに好ましくは、3-(ペルフルオロエチル)プロポキシエチル基[示性式:CF-(CF)-(CH-O-(CH-]である。
上記R中、構成単位R4aと構成単位R4bは、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
一の態様において、R中、構成単位R4aと構成単位R4bは、それぞれがブロックを形成する。
一の態様において、R中、構成単位R4aと構成単位R4bは、ランダムに結合する。
一の態様において、Rは、R4aである。即ち、Rは、架橋性基を有する構成単位R4aからなる。
好ましい態様において、R4aの数(重合度)は、1~90であり、好ましくは2~70、より好ましくは2~50、さらに好ましくは3~30である。
一の態様において、Rは、R4bである。即ち、Rは、架橋性基を有しない構成単位R4bからなる。
好ましい態様において、R4bの数(重合度)は、1~90であり、好ましくは2~70、より好ましくは2~50、さらに好ましくは3~30である。
上記式において、nは1~90の整数であり、好ましくは2~70の整数、より好ましくは2~50の整数、さらに好ましくは3~30の整数である。
上記式(1)及び(2)において、Xは、それぞれ独立して、二価の有機基である。
上記式(1)及び(2)において、Xは、それぞれ独立して、二価の有機基である。
上記式中、-X-X-は、式(1)及び(2)で表されるシリコーン共重合体において、SiとRとを連結するリンカーの一部と解される。したがって、X及びXは、式(1)及び(2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの2価の有機基であってもよい。
一の態様において、Xは、
-(O)e1-(CHg2-O-[(CHg3-O-]g4
[式中、
e1は0又は1であり、
g2及びg3は、それぞれ独立して、1~10の整数、好ましくは2~8の整数、より好ましくは2~6の整数、さらに好ましくは2~4の整数であり、
g4は、0又は1である]
で表される基であり得る。なお、これらの基は左端がSiに、右端がXに結合する。
好ましい態様において、Xは、
-(CHg2-O-(CHg3-O-
[式中、
g2は、1~10の整数、好ましくは2~8の整数、より好ましくは2~6の整数、さらに好ましくは2~4の整数、例えば3であり、
g3は、1~10の整数、好ましくは2~8の整数、より好ましくは2~6の整数、さらに好ましくは2~4の整数、例えば2である。]
で表される基であり得る。なお、これらの基は左端がSiに、右端がXに結合する。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、二価の有機基である。
一の態様において、Xは、下記式:
-CO-Rb3-CRb1b2
[式中:
b1及びRb2は、それぞれ独立して、水素原子、C1-3アルキル基、フェニル基又は-CNであり、
b3は、単結合又は置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。]
で表される基であり得る。なお、かかる基は左端がXに、右端がRに結合する。
上記Rb1及びRb2は、それぞれ独立して、好ましくは、C1-3アルキル基、フェニル基又は-CNであり、より好ましくは、C1-3アルキル基又は-CNである。C1-3アルキル基は、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
一の態様において、Rb1は、C1-3アルキル基、好ましくはメチル基であり、Rb2は、水素原子又は-CNである。
上記Rb3における「置換されていてもよいC1-6アルキレン基」における置換基は、好ましくはC1-3アルキル基又はフェニル基であり、好ましくはC1-3アルキル基である。C1-3アルキル基は、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。該置換基は、1つであってもよく、又は2つ以上であってもよい。
上記Rb3におけるC1-6アルキレン基は、好ましくはC1-3アルキレン基、より好ましくはC2-3アルキレン基、例えばジメチレン基であり得る。
一の態様において、Rb3は、単結合である。
別の態様において、Rb3は、置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、好ましくはC1-6アルキレン基である。
上記式中、Rは、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3
Figure 2022043003000019
である。Rは、いわゆるRAFT剤の一部であり得る。
上記式中、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及びRa6は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基である。
上記Ra1は、好ましくはC1-20アルキル基、より好ましくはC3-18アルキル基、さらに好ましくはC4-12アルキル基である。
上記Ra2は、好ましくはフェニル基又はC1-20アルキル基である。該C1-20アルキル基は、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはC1-3アルキル基である。
上記Ra3は、好ましくはC1-20アルキル基、より好ましくはC1-10アルキル基、さらに好ましくはC1-6アルキル基、さらにより好ましくはC1-3アルキル基である。
上記Ra4は、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記Ra5は、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記Ra6は、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記Ra7は、水素原子又はハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素)である。
一の態様において、Rは、-SRa1又は-ORa2である。
上記シリコーン共重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、2×10~1×10、好ましくは1×10~5×10、より好ましくは3×10~2×10であり得る。当該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
上記シリコーン共重合体は、例えば、いわゆるRAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer)型のラジカル重合を利用して合成することができる。
まず、シロキサン基を有するRAFT剤を調製する。例えば、RAFT骨格(-SC(=S)-)を有する化合物(A)とシロキサン基を有する化合物(B1)又は(B2):
Figure 2022043003000020
[式中、R、R、R、X、X、及びmは、上記と同意義であり;
及びLは、それぞれ、脱離部分である。]
を反応させて、シロキサン基を有する連鎖移動剤(1a)又は(2a):
Figure 2022043003000021
[式中、R、R、R、X、X、及びmは、上記と同意義である。]
を得ることができる。
上記で得られた連鎖移動剤(1a)又は(2a)と、不飽和結合を有する単量体とを反応させることにより、上記式(1)又は(2)で表される化合物を得ることができる。かかる反応は、いわゆるRAFT重合であり、反応条件は、RAFT重合で一般的に用いられる条件を用いることができる。
[フルオロポリエーテル基含有化合物]
上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、フルオロポリエーテル基を含有する化合物であれば特に限定されない。
ここに、フルオロポリエーテル基とは、-(C2xO)-(式中、Rは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または塩素原子であり、xは、1~8の整数であり、yは、1以上の整数であり、ただし、少なくとも1つのRはフッ素原子である。)で表される基である。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有化合物のフッ素元素比率は、2~70重量%、好ましくは10~60重量%の範囲にある。フルオロポリエーテル基含有化合物のフッ素元素比率を上記の範囲にすることにより、撥水撥油性がより向上する。
好ましい態様において、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、連鎖共重合体である。ここに、当該連鎖共重合体とは、連鎖重合により得られる共重合体をいう。フルオロポリエーテル基含有化合物を連鎖共重合体とすることにより、ブリードアウトがより生じにくくなる。
より好ましい態様において、上記連鎖共重合体は付加共重合体である。ここに、当該付加共重合体とは、付加重合により得られる共重合体をいう。フルオロポリエーテル基含有化合物を付加共重合体とすることにより、ブリードアウトがより生じにくくなる。
さらに好ましい態様において、上記付加共重合体は、ラジカル共重合体又はイオン共重合体である。ここに、当該ラジカル共重合体及びイオン共重合体とは、それぞれ、ラジカル重合及びイオン重合により得られる共重合体をいう。フルオロポリエーテル基含有化合物をラジカル共重合体又はイオン共重合体とすることにより、ブリードアウトがより生じにくくなる。
さらにより好ましい態様において、上記付加共重合体は、ラジカル共重合体である。フルオロポリエーテル基含有化合物をラジカル共重合体とすることにより、ブリードアウトがより生じにくくなる。
好ましい態様において、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、ブロック共重合体である。シリコーン共重合体をラジカル共重合体とすることにより、ブリードアウトがより生じにくくなる。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、一般式(3)~(5)のいずれか:
Figure 2022043003000022
で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物である。
好ましい態様において、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、一般式(3)又は(4):
Figure 2022043003000023
[式中:
F1は、Rf-R-O-であり;
F2は、-Rf -R-O-であり;
Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
は、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
pは、0又は1であり;
qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
4’は、各出現においてそれぞれ独立して、R4a’又はR4b’であり;
4a’は、各出現においてそれぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を有する2価の有機基であり;
4b’は、各出現においてそれぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を有しない2価の有機基であり;
前記置換基群Aは、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、及びシランカップリング基を含む基、並びにこれらの前駆体基であり;
は1~100の整数であり;
a’は、それぞれ独立して、二価の有機基であり;
b’は、それぞれ独立して、二価の有機基であり;
a’は、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3
Figure 2022043003000024
であり;
a1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及びRa6は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり;
a7は、水素原子又はハロゲン原子である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物である。
本開示の硬化性組成物は、上記シリコーン共重合体に加え、上記のフルオロポリエーテル基含有化合物を含むことにより、得られる表面処理層の撥水撥油性及び摩擦耐久性がより向上する。
上記式(3)において、RF1は、Rf-R-O-である。
上記式(4)において、RF2は、-Rf -R-O-である。
上記式において、Rfは、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基である。
上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基における「C1-16アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-16アルキル基であり、より好ましくはCFH-C1-15ペルフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-16ペルフルオロアルキル基である。
上記C1-16ペルフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-6ペルフルオロアルキル基、特にC1-3ペルフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6ペルフルオロアルキル基、特にC1-3ペルフルオロアルキル基、具体的には-CF、-CFCF、又は-CFCFCFである。
上記式において、Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。
上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基における「C1-6アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-3アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3アルキレン基である。
上記Rfは、好ましくは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-6アルキレン基であり、より好ましくはC1-6ペルフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-3ペルフルオロアルキレン基である。
上記C1-6ペルフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-3ペルフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3ペルフルオロアルキル基、具体的には-CF-、-CFCF-、又は-CFCFCF-である。
上記式において、pは、0又は1である。一の態様において、pは0である。別の態様においてpは1である。
上記式において、qは、それぞれ独立して、0又は1である。一の態様において、qは0である。別の態様においてqは1である。
上記式(3)及び(4)において、Rは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基である。
は、好ましくは、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
[式中:
Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上である。a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である。
Faは、好ましくは、水素原子又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
a、b、c、d、e及びfは、好ましくは、それぞれ独立して、0~100の整数であってもよい。
a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上又は20以上であってもよい。a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは60以下であり、例えば50以下又は30以下であってもよい。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。例えば、上記繰り返し単位は、-(OC12)-は、-(OCFCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCFCF(CF))-等であってもよい。-(OC10)-は、-(OCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCF(CF))-等であってもよい。-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-及び-(OCFCF(C))-のいずれであってもよい。-(OC)-(即ち、上記式中、RFaはフッ素原子である)は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-及び-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよい。-(OC)-は、-(OCFCF)-及び-(OCF(CF))-のいずれであってもよい。
一の態様において、上記繰り返し単位は直鎖状である。上記繰り返し単位を直鎖状とすることにより、表面処理層の表面滑り性、摩擦耐久性等を向上させることができる。
一の態様において、上記繰り返し単位は分枝鎖状である。上記繰り返し単位を分枝鎖状とすることにより、表面処理層の動摩擦係数を大きくすることができる。
一の態様において、Rは、それぞれ独立して、下記式(f1)~(f5)のいずれかで表される基である。
-(OC-(OC- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは、0又は1である。];
-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e及びfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、e及びfの和は2以上であり、
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R-R- (f3)
[式中、Rは、OCF又はOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。];
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
上記式(f1)において、dは、好ましくは5~200、より好ましくは10~100、さらに好ましくは15~50、例えば25~35の整数である。一の態様において、eは、1である。別の態様において、eは0である。上記式(f1)は、好ましくは、-(OCFCFCF-又は-(OCF(CF)CF-で表される基であり、より好ましくは、-(OCFCFCF-で表される基である。
上記式(f2)において、e及びfは、それぞれ独立して、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10~200の整数である。また、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上又は20以上であってもよい。一の態様において、上記式(f2)は、好ましくは、-(OCFCFCFCF-(OCFCFCF-(OCFCF-(OCF-で表される基である。別の態様において、式(f2)は、-(OC-(OCF-で表される基であってもよい。
上記式(f3)において、Rは、好ましくは、OCである。上記(f3)において、Rは、好ましくは、OC、OC及びOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、より好ましくは、OC及びOCから選択される基である。OC、OC及びOCから独立して選択される2又は3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、及び-OCOCOC-等が挙げられる。上記式(f3)において、gは、好ましくは3以上、より好ましくは5以上の整数である。上記gは、好ましくは50以下の整数である。上記式(f3)において、OC、OC、OC、OC10及びOC12は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式(f3)は、好ましくは、-(OC-OC-又は-(OC-OC-である。
上記式(f4)において、eは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
上記式(f5)において、fは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f1)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f2)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f3)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f4)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f5)で表される基である。
上記Rにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1~10であり、好ましくは0.2~5であり、より好ましくは0.2~2であり、さらに好ましくは0.2~1.5であり、さらにより好ましくは0.2~0.85である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩擦耐久性及び耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、表面処理層の滑り性及び摩擦耐久性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
一の態様において、上記e/f比は、好ましくは0.2~0.95であり、より好ましくは0.2~0.9である。
一の態様において、耐熱性の観点から、上記e/f比は、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは1.0~2.0である。
上記フルオロポリエーテル基含有化合物において、RF1及びRF2部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。本明細書において、RF1及びRF2の数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。
別の態様において、RF1及びRF2部分の数平均分子量は、500~30,000、好ましくは1,000~20,000、より好ましくは2,000~15,000、さらにより好ましくは2,000~10,000、例えば3,000~6,000であり得る。
別の態様において、RF1及びRF2部分の数平均分子量は、4,000~30,000、好ましくは5,000~10,000、より好ましくは6,000~10,000であり得る。
上記式において、R4’は、各出現においてそれぞれ独立して、R4a’又はR4b’である。
上記R4a’は、各出現においてそれぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を有する2価の有機基である。
上記「置換基群Aより選択される官能基」としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、ビニル基、アリル基、置換されていてもよいアクリロイル基、シンナモイル基、2,4-ヘキサジエノイル基、ビニルエーテル(ビニルオキシ)基、水酸基、オキセタニル基、イソシアネート基、カテコール基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アジド基、リン酸含有基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾリル基、ハロゲン原子、又はシランカップリング基、あるいはこれらの前駆体基が挙げられる。
上記脂環式エポキシ基は、上記架橋性基について記載したものと同意義である。
上記置換されていてもよいアクリロイル基は、上記架橋性基について記載したものと同意義である。
上記リン酸含有基は、上記架橋性基について記載したものと同意義である。
一の態様において、上記置換基群Aより選択される官能基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、シンナモイル基、2,4-ヘキサジエノイル基、又はビニルエーテル(ビニルオキシ)基であり得る。
好ましい態様において、上記置換基群Aより選択される官能基は、エポキシ基、グリシジル基又はCH=CX1’-C(O)-(式中、X1’は、水素原子、塩素原子、フッ素原子又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基を表す)であり、好ましくはエポキシ基、グリシジル基、又は(メタ)アクリロイル基であり得る。
別の好ましい態様において、上記置換基群Aより選択される官能基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、又は(メタ)アクリロイル基、好ましくはエポキシ基、グリシジル基、又は脂環式エポキシ基、より好ましくはエポキシ基又はグリシジル基であり得る。
4a’は、好ましくは、下記式:
Figure 2022043003000025
で表される基である。
上記式中、R31’は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。当該R31’は、好ましくは水素原子である。
上記式中、R32’は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいアルキル基を表す。当該R32’は、好ましくはメチル基又は水素原子であり、より好ましくは水素原子である
上記式中、R33’は、各出現において、それぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を有する有機基を表す。
かかる置換基群Aより選択される官能基としては、上記と同様のものが挙げられるが、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、又はCH=CX1’-C(O)-(式中、X1’は、水素原子、塩素原子、フッ素原子又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基を表す)が好ましく、具体的にはグリシジル基、CH=C(CH)-C(O)-又はCH=CH-C(O)-が挙げられる。
上記式中、Y1’は、単結合、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R)-、フェニレン又はカルバゾリレンを表す。ここでRは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。Y1’に関するこれらの基は、左側が式中のCに結合し、右側がY2’に結合する。
1’は、好ましくは-C(=O)O-、-O-、又はカルバゾリレンであり、より好ましくは-C(=O)O-又は-O-であり、さらに好ましくは-C(=O)O-である。
上記式中、Y2’は、単結合又は主鎖の原子数が1~16(より好ましくは2~12、さらに好ましくは2~10)であるリンカーを表す。
当該Y2’としては、特に限定されるものではないが、例えば、
-(CH-CH-O)p1’-(p1’は、1~10の整数を表す)、
-(CHRd’p2’-O-(p2’は、1~40の整数であり、Rd’は、水素、又はメチル基を表す)、
-(CH-CH-O)p3’-CO-NH-CH-CH-O-(p3’は、1~10の整数を表す)、
-CH-CH-O-CH-CH-、
-(CHp4’-(p4’は1~6の整数を表す)、
-(CHp5’-O-CONH-(CHp6’-(p5’は1~8の整数、好ましくは、2又は4を表し、p6’は1~6の整数、好ましくは3を表す)、
-(CHp7’-NHC(=O)O-(CHp8’-(p7’は1~6の整数、好ましくは3を表し、p8’は1~8の整数、好ましくは、2又は4を表す)、又は
-O-(但し、Y1’は-O-ではない)が挙げられる。
好ましいY2’としては、-(CH-CH-O)p1’-(p1’は、1~10の整数を表す)又は-(CHRd’p2’-O-(p2’は、1~40の整数であり、Rd’は、水素、又はメチル基を表す)、具体的には-CH-CH-O-が挙げられる。なお、これらの基は、左端が分子主鎖側(Y1’側)に結合し、右端が置換基群Aより選択される官能基側(R33’側)に結合する。
4a’は、さらに好ましくは、下記式:
Figure 2022043003000026
で表される基である。
上記式中、X1’は、水素原子、塩素原子、フッ素原子又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基を表し、好ましくは炭素数1~10のアルキル基、例えばメチル基である。q2’は、1~10の整数であり、好ましくは1~5の整数、例えば1である。q3’は、1~10の整数であり、好ましくは1~5の整数、例えば2である。
上記R4b’は、各出現においてそれぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を有しない2価の有機基である。
上記R4b’としては、上記したR4bについて記載した基が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
上記R4’中、構成単位R4a’と構成単位R4b’は、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
一の態様において、R4’中、構成単位R4a’と構成単位R4b’は、それぞれがブロックを形成する。
一の態様において、R4’中、構成単位R4a’と構成単位R4b’は、ランダムに結合する。
一の態様において、R4’は、R4a’である。即ち、R4’は、置換基群Aより選択される官能基を有する構成単位R4a’からなる。
好ましい態様において、R4a’の数(重合度)は、1~100であり、好ましくは2~70、より好ましくは2~50、さらに好ましくは2~30である。
一の態様において、R4’は、R4b’である。即ち、R4’は、置換基群Aより選択される官能基を有しない構成単位R4b’からなる。
好ましい態様において、R4b’の数(重合度)は、1~100であり、好ましくは2~70、より好ましくは2~50、さらに好ましくは2~30である。
上記式において、n’は1~100の整数であり、好ましくは2~70の整数、より好ましくは2~50の整数、さらに好ましくは3~30の整数である。
上記式中、Xa’は、それぞれ独立して、二価の有機基である。
上記式中、Xb’は、それぞれ独立して、二価の有機基である。
上記式中、-Xa’-Xb’-は、式(3)及び(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物において、RF1と、R4’とを連結するリンカーの一部と解される。したがって、Xa’及びXb’は、式(3)及び(4)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの2価の有機基であってもよい。
一の態様において、Xa’は、それぞれ独立して、下記式:
-(Q)-(CFZ)-(CH
で表される基である。式中、e、f及びgは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、e、f及びgの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、Qは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、-NR-(式中、Rq1は、水素原子又は有機基を表す)又は2価の極性基である。好ましくは、Qは、酸素原子又は2価の極性基である。
上記Qにおける「2価の極性基」としては、特に限定されないが、-C(O)-、-C(=NR)-、及び-C(O)NRq2-(これらの式中、Rq2は、水素原子又は低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1~6のアルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピルであり、これらは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1~6、好ましくは炭素数1~3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
a’は、好ましくは、下記式:
-(O)-(CF-(CH
[式中、e、f及びgは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である]
で表される基である。なお、これらの基は左端がRF1に結合する。
一の態様において、Xa’は、
-(O)e1’-(CHg2’-O-[(CHg3’-O-]g4’
-(O)e1’-(CFf2’-(CHg2’-O-[(CHg3’-O-]g4’
[式中、
e1’は0又は1であり、
f2’、g2’及びg3’は、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
g4’は、0又は1である]
で表される基であり得る。なお、これらの基は左端がRF1に結合する。
好ましい態様において、Xa’は、
-(CHg2’-O-
[式中、g2’は、1~10の整数である。]
で表される基であり得る。なお、かかる基は左端がRF1に結合する。
上記式中、Xb’は、それぞれ独立して、二価の有機基である。
上記Xb’としては、上記したXについて記載した基が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
上記Ra’としては、上記したRについて記載した基が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
好ましい態様において、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(3)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物であり得る。
上記フルオロポリエーテル基含有化合物の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、2×10~1×10、好ましくは1×10~5×10、より好ましくは3×10~2×10であり得る。かかる範囲の数平均分子量を有することにより、溶剤への溶解性及び表面処理層の接触角をより大きくすることができる。当該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
上記フルオロポリエーテル基含有化合物の多分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.5以下、さらに好ましくは2.0以下、さらにより好ましくは1.5以下であり得る。多分散度を小さくすることにより、より均質な表面処理層を形成することができ、表面処理層の耐久性を向上させることができる。
上記含フッ素重合体は、例えば、いわゆるRAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer)型のラジカル重合を利用して合成することができる。
まず、ペルフルオロポリエーテル基を有するRAFT剤を調製する。例えば、ペルフルオポリエーテルを有する化合物(A)とRAFT骨格(-SC(=S)-)を有する化合物(B3)又は(B4):
Figure 2022043003000027
[式中、Ra’、RF1、RF2、Xa’及びXb’は、上記と同意義であり;
1’及びL2’は、それぞれ、脱離部分である。]
を反応させて、ペルフルオロポリエーテル基を有する連鎖移動剤(3a)又は(4a):
Figure 2022043003000028
[式中、Ra’、RF1、RF2、Xa’及びXb’は、上記と同意義である。]
を得ることができる。
上記で得られた連鎖移動剤(3a)又は(4a)と、不飽和結合を有する単量体とを反応させることにより、上記式(3)又は(4)で表される化合物を得ることができる。かかる反応は、いわゆるRAFT重合であり、反応条件は、RAFT重合で一般的に用いられる条件を用いることができる。
別の好ましい態様において、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、一般式(5):
Figure 2022043003000029
[式中:
F1は、上記と同意義であり、
は、下記式:
-(Q)-(CFZ)-(CH
(式中、Qは、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、-NR-(式中、Rは、水素原子または有機基を表す)または2価の極性基を表し、Zは、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、d、eおよびfはそれぞれ独立して0以上50以下の整数であって、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり、
10は、環構造、ヘテロ原子および/または官能基を有してもよい(n2+n3)価の有機基を表し、
は、2価の有機基を表し、
は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基を表し、
n2は、1~3の整数であり、
n3は、1~3の整数である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物である。
上記式(3)中、Xは、式:-(Q)-(CFZ)-(CH-で表される基である。ここに、d、eおよびfはそれぞれ独立して0以上50以下の整数であって、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、Qは、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、-NR-(式中、Rは、水素原子または有機基を表す)または2価の極性基を表し、好ましくは酸素原子または2価の極性基であり、より好ましくは酸素原子である。
上記Qにおける「2価の極性基」としては、特に限定されないが、-C(O)-、-C(=NR)-、および-C(O)NR-(これらの式中、Rは、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1~6のアルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピルであり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、Zは、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、好ましくはフッ素原子である。
上記「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1~6、好ましくは炭素数1~3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
は、好ましくは、式:-(O)-(CF-(CH-(式中、d、eおよびfは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)で表される基である。
上記式:-(O)-(CF-(CH-で表される基としては、例えば、-(O)d’-(CFe’-(CHf’-O-[(CHf”-O-]f’’’(式中、d’は0または1であり、e’、f’およびf”は、それぞれ独立して、1~10の整数であり、f’’’は、0または1である)で表される基が挙げられる。
上記式(3)中、R10は、環構造、ヘテロ原子および/または官能基を有してもよい(n2+n3)価の有機基を表す。
上記式(3)中、n2は、1~3の整数である。
上記式(3)中、n3は、1~3の整数である。
好ましくは、n2+n3は、3であり、例えばn2が1であり、かつn3が2であり、あるいはn2が2であり、かつn3が1である。
上記R10における「環構造、ヘテロ原子および/または官能基を有してもよい(n2+n3)価の有機基」としては、例えば、1価の有機基からさらに水素原子を(n2+n3-1)個除去することによって誘導される基が挙げられる。
10は、好ましくは、下記式:
Figure 2022043003000030
で表される基である。
より好ましくは、R10は、下記式:
Figure 2022043003000031
で表される基である。
上記式(3)中、Rは、2価の有機基を表す。当該Rは、好ましくは、-O-(CH-(式中、rは1~10の整数、好ましくは1~3の整数である)、-NH-(CH-(式中、rは上記と同意義である)であり、より好ましくは、-O-(CH-(式中、rは1~3の整数である)である。
上記式(3)中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基を表す。
は、好ましくは、水素原子または炭素数1~10のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数1~6のアルキル基、更に好ましくは水素原子またはメチルである。
別の態様において、上記含フッ素ポリマー(3)は:
(a)ジイソシアネートを3量体化させたトリイソシアネートに存在するNCO基と、
(b)下記式(a1)および/または(a2):
Figure 2022043003000032
[式中、RF1、RF2、Z、gおよびhは、上記と同意義である。]
で表される少なくとも1種の活性水素含有化合物、および、下記式(a3):
Figure 2022043003000033
[式中、Rは、上記と同意義であり、
30は、2価の有機基を表す。]
で表される少なくとも1種の活性水素含有化合物の活性水素を反応させることにより得られる少なくとも1種の含フッ素ポリマーである。
式(a3)におけるR30は、好ましくは、-(CHr’-(式中、r’は1以上10以下の整数、好ましくは1~3の整数である)、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-CH(CHOC)-であり、より好ましくは、-(CHr’-(式中、r’は1~3の整数である)である。
上記式(5)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、特に限定されるものではないが、5×10~1×10の数平均分子量を有していてよい。かかる範囲のなかでも、2,000~10,000の数平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。当該数平均分子量は、19F-NMRにより求めることができる。
[マトリックスを形成する組成物]
上記マトリックスを形成する組成物とは、少なくとも1つの炭素―炭素二重結合を有する化合物、例えば、特に限定されるものではないが、単官能及び/又は多官能アクリレート及びメタクリレート(以下、アクリレート及びメタクリレートを合わせて、「(メタ)アクリレート」とも言う)、単官能及び/又は多官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能及び/又は多官能エポキシ(メタ)アクリレートである化合物を含有する組成物を意味する。当該マトリックスを形成する組成物としては、特に限定されるものではないが、一般的にハードコーティング剤又は反射防止剤とされる組成物であり、例えば多官能性(メタ)アクリレートを含むハードコーティング剤又は含フッ素(メタ)アクリレートを含む反射防止剤が挙げられる。当該ハードコーティング剤は、例えば、ビームセット502H、504H、505A-6、550B、575CB、577、1402(商品名)として荒川化学工業株式会社から、EBECRYL40(商品名)としてダイセルサイテックから、HR300系(商品名)として横浜ゴムから市販されている。上記反射防止剤は、例えばオプツールAR-110(商品名)としてダイキン工業株式会社から市販されている。
上記マトリックスを形成する組成物として単官能及び/又は多官能エポキシである化合物を含有する組成物も好ましい。例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、2,2’-ビス(4-グリシジルオキシシクロヘキシル)プロパン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-5,5-スピロ-(3,4-エポキシシクロヘキサン)-1,3-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート、1,2-シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ化合物を使用できる。また、前述と重なるが、水添型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、又はイソシアヌレート環を含有するエポキシ樹脂あるいは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、前記各種エポキシ樹脂の芳香環を水素添加した水添型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用できる。
[硬化物組成物]
一の態様において、上記硬化物組成物における、シリコーン共重合体とフルオロポリエーテル基含有化合物の質量比は、0.1:100~100:0.1、好ましくは0.5:100~100:100の範囲である。シリコーン共重合体とフルオロポリエーテル基含有化合物の質量比をかかる範囲とすることにより、より高い撥水性及び表面滑り性、並びにブリードアウトの抑制効果を得ることができる。
一の態様において、上記硬化性組成物は、シリコーン共重合体とフルオロポリエーテル基含有化合物を、マトリックス形成組成物の固形分に対して、0.01~20質量%、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.1~10質量%含有する。
好ましい態様において、上記シリコーン共重合体は、式(1)又は(2)で表されるシリコーン共重合体であり、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(3)又は(4)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物である。
本開示の硬化性組成物は、さらに、下記一般式(C):
Figure 2022043003000034
で表される少なくとも1種の含フッ素オイル(以下、「含フッ素オイル(C)」とも称する)を含有してもよい。
上記式(C)中、Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し、Rfは、水素原子、フッ素原子、又は1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表す。好ましくは、Rf及びRfは、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~3のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。
上記式(C)中、a’、b’、c’及びd’は、ポリマーの主骨格を構成するペルフルオロ(ポリ)エーテルの3種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数、好ましくは0以上200以下の整数であって、a’、b’、c’及びd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300である。添字a’、b’、c’又はd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-及び-(OCFCF(C))のいずれであってもよく、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-及び-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCF)-及び-(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
上記一般式(C)で表される含フッ素オイルの例として、以下の一般式(C1)及び(C2)のいずれか:
Rf-(OCFCFCFb”-Rf ・・・(C1)
[式中、Rf及びRfは上記の通りであり、b”は、0~300の整数であり、添字b”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
Rf-(OCFCFCFCF)a”-(OCFCFCF)b”-(OCFCF)c”-(OCF)d”-Rf ・・・(C2)
[式中、Rf及びRfは上記の通りであり、a”及びb”は、それぞれ独立して、0~30の整数であり、c”及びd”は、それぞれ独立して、0~300の整数であり、添字a”、b”、c”及びd”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される化合物(1種又は2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
上記含フッ素オイル(C)は、約1,000~30,000の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
本開示の硬化性組成物中、かかる含フッ素オイル(C)は、上記フルオロポリエーテル基含有化合物の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~80質量部、好ましくは0~40質量部で含まれ得る。
本開示の硬化性組成物中、かかる含フッ素オイル(C)は、上記フルオロポリエーテル基含有化合物と含フッ素オイル(C)の合計に対して、好ましくは40質量%以下で含まれ得る。
上記含フッ素オイル(C)は、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
本開示の硬化性組成物は、上記以外に、他の成分、例えばシリコーンオイル、活性エネルギー線ラジカル硬化開始剤、熱酸発生剤、活性エネルギー線カチオン硬化開始剤などを含んでいてもよい。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状又は環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本開示の硬化性組成物中、かかるシリコーンオイルは、上記シリコーン共重合体及びフルオロポリエーテル基含有化合物の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~50質量部、好ましくは0~10質量部で含まれ得る。
上記活性エネルギー線ラジカル硬化開始剤としては、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線などが照射されることによって初めてラジカルを発生し、シリコーン共重合体及びフルオロポリエーテル基含有化合物の硬化性部位(例えば、炭素-炭素二重結合)の硬化(架橋反応)を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルを発生させるものを使用する。
本開示の硬化性組成物における活性エネルギー線ラジカル硬化開始剤は、シリコーン共重合体及びフルオロポリエーテル基含有化合物中の硬化性部位の種類、使用する活性エネルギー線の種類(波長域など)と照射強度などによって適宜選択されるが、一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の硬化性部位(炭素-炭素二重結合)を有するシリコーン共重合体及びフルオロポリエーテル基含有化合物を硬化させる開始剤としては、例えば、以下のものが例示できる。
・アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α-アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパンー1-オンなど
・ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
・ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ-プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
・チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
・その他
ベンジル、α-アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3-ケトクマリン、2-エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
これらの活性エネルギー線硬化開始剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記活性エネルギー線硬化開始剤は、特に限定されるものではないが、シリコーン共重合体及びフルオロポリエーテル基含有化合物、ならびに、存在する場合、含フッ素オイル(C)の合計100質量部に対して、0.01~1,000質量部、好ましくは0.1~500質量部で含まれる。
上記熱酸発生剤を用いることにより、熱によりカチオン種を含む化合物の分解反応が起こり、硬化性部位を有するシリコーン共重合体及びフルオロポリエーテル基含有化合物の硬化性部位(例えば、環状エーテル)の硬化(架橋反応)を開始させる。
上記熱酸発生剤としては、例えば、下記一般式(a):
(R Z)+m(AX-m (a)
(式中、Zは、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。R、R、R及びRは、同一又は異なって、有機基を表す。a、b、c及びdは、0又は正数であり、a、b、c及びdの合計はZの価数に等しい。カチオン(R Z)+mはオニウム塩を表す。Aは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素(metalloid)を表し、B、P、As、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Xは、ハロゲン元素を表す。mは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。nは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。)で表される化合物が好適である。
上記一般式(a)の陰イオン(AX-mの具体例としては、テトラフルオロボレート(BF )、ヘキサフルオロホスフェート(PF )、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF )、ヘキサフルオロアルセネート(AsF )、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl )等が挙げられる。更に一般式AXn(OH)で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO )、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CFSO )、フルオロスルホン酸イオン(FSO )、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
上記熱酸発生剤の具体的な商品としては、例えば、AMERICUREシリーズ(アメリカン・キャン社製)、ULTRASETシリーズ(アデカ社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)等のジアゾニウム塩タイプ;UVEシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、UV9310C(GE東芝シリコーン社製)、Photoinitiator 2074(ローヌプーラン社製)、WPIシリーズ(和光純薬社製)等のヨードニウム塩タイプ;CYRACUREシリーズ(ユニオンカーバイド社製)、UVIシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、CDシリーズ(サトーマー社製)、オプトマーSPシリーズ・オプトマーCPシリーズ(アデカ社製)、サンエイドSIシリーズ(三新化学工業社製)、CIシリーズ(日本曹達社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)、CPIシリーズ(サンアプロ社製)等のスルホニウム塩タイプ等が挙げられる。
これらの熱酸発生剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記熱酸発生剤は、特に限定されるものではないが、シリコーン共重合体及びフルオロポリエーテル基含有化合物、ならびに、存在する場合、含フッ素オイル(C)の合計100質量部に対して、0.01~1,000質量部、好ましくは0.1~500質量部で含まれる。
上記活性エネルギー線カチオン硬化開始剤を用いることにより、光によりカチオン種を含む化合物が励起されて光分解反応が起こり、硬化性部位を有するシリコーン共重合体及びフルオロポリエーテル基含有化合物の硬化性部位(例えば、環状エーテル)の硬化(架橋反応)を開始させる。
上記活性エネルギー線カチオン硬化開始剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、p-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)[(1-メチルエチル)ベンゼン]-Fe-ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好適である。
上記活性エネルギー線カチオン硬化開始剤の具体的な商品としては、例えば、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(ユニオンカーバイド社製);アデカオプトマーSP-150、SP-151、SP-170、SP-172(ADEKA社製);Irgacure250(チバ・ジャパン社製);CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(日本曹達社製);CD-1010、CD-1011、CD-1012(サートマー社製);DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(みどり化学社製);PCI-061T、PCl-062T、PCl-020T、PCl-022T(日本化薬社製);CPl-100P、CPT-101A、CPI-200K(サンアプロ社製);サンエイドSI-60L、サンエイドSI-80L、サンエイドSI-100L、サンエイドST-110L、サンエイドSI-145、サンエイドSI-150、サンエイドSI-160、サンエイドSI-180L(三新化学工業社製);WPAGシリーズ(和光純薬社製)等のジアゾニウム塩タイプ、ヨードニウム塩タイプ、スルホニウム塩タイプが好ましい。__
これらの活性エネルギー線カチオン硬化開始剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記活性エネルギー線ラジカル硬化開始剤は、特に限定されるものではないが、シリコーン共重合体及びフルオロポリエーテル基含有化合物、ならびに、存在する場合、含フッ素オイル(C)の合計100質量部に対して、0.01~1,000質量部、好ましくは0.1~500質量部で含まれる。
本開示の硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤としては、フッ素含有有機溶媒及びフッ素非含有有機溶媒を用いることができる。
このようなフッ素含有有機溶媒としては、例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロアルキルエタノール、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロアルキルアミン(フロリナート(商品名)等)、ペルフルオロアルキルエーテル、ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン、ポリフルオロ脂肪族炭化水素(アサヒクリンAC6000(商品名))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK-225(商品名)等)、ハイドロフルオロエーテル(ノベック(商品名)、HFE-7100(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン、含フッ素アルコール、ペルフルオロアルキルブロミド、ペルフルオロアルキルヨージド、ペルフルオロポリエーテル(クライトックス(商品名)、デムナム(商品名)、フォンブリン(商品名)等)、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン、メタクリル酸2-(ペルフルオロアルキル)エチル、アクリル酸2-(ペルフルオロアルキル)エチル、ペルフルオロアルキルエチレン、フロン134a、及びヘキサフルオロプロペンオリゴマーが挙げられる。
また、このようなフッ素非含有有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、2-ブタノン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エタノール、メタノール、及びジアセトンアルコールが挙げられる。
なかでも、本開示の硬化性組成物に用いられる溶剤は、好ましくは、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサデカン、酢酸ブチル、アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコール又は2-プロパノールである。
これらの溶剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
かかる溶剤は、シリコーン共重合体及びフルオロポリエーテル基含有化合物、ならびに、存在する場合、含フッ素オイル(C)の合計100質量部に対して、5~100,000質量部、好ましくは5~50,000質量部で含まれる。
本開示の硬化性組成物は、さらに、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、シリカなどの無機微粒子、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、フェノチアジン(PTZ)などの重合禁止剤などを含んでいてもよい。
次に、本開示の物品について説明する。
本開示は、基材と、該基材の表面に本開示の硬化性組成物により形成された層(表面処理層)とを含む物品を提供する。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、基材を準備する。本開示に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂(天然又は合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリイミド樹脂、モディファイド(透明)ポリイミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属(アルミニウム、銅、銀、鉄等の金属単体又は合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラス又は透明プラスチックなどであってよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I-CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、位相差フィルム、有機EL表示モジュール及び液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途及び具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
次に、かかる基材の表面に、上記の本開示の硬化性組成物の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本開示の硬化性組成物から表面処理層を形成する。
本開示の硬化性組成物の膜形成は、上記の硬化性組成物を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷及び類似の方法が挙げられる。
湿潤被覆法を使用する場合、本開示の硬化性組成物は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。当該溶媒としては、上記したフッ素含有有機溶媒及びフッ素非含有有機溶媒を用いることができる。本開示の硬化性組成物の安定性及び溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:炭素数5~12のペルフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン及びペルフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素;ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、ペルフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)、ペルフルオロブチルメチルエーテル(COCH)、ペルフルオロブチルエチルエーテル(COC)、ペルフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)などのアルキルペルフルオロアルキルエーテル(ペルフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状であってよい))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK-225(商品名)等)、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤;ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル-2-ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など。これらの溶媒は、単独で、又は、2種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテル、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が好ましく、ペルフルオロブチルメチルエーテル(COCH)及び/又はペルフルオロブチルエチルエーテル(COC)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールが特に好ましい。
次に、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線などを照射することにより行われる。もしくは所定時間加熱することにより行われる。かかる後処理を施すことにより、硬化性部位を有するシリコーン共重合体及びフルオロポリエーテル基含有化合物の硬化性部位、ならびに存在する場合にはマトリックスを形成する組成物の硬化性部位の硬化を開始させ、これらの化合物間、また、これらの化合物と基材間に結合が形成される。
上記のようにして、基材の表面に、本開示の硬化性組成物に由来する表面処理層が形成され、本開示の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、高い表面滑り性(又は潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)と高い摩擦耐久性の双方を有する。また、この表面処理層は、高い摩擦耐久性及び表面滑り性に加えて、使用する硬化性組成物の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
本発明の表面処理組成物から形成される膜の静止摩擦係数は、好ましくは1.3以下であり、より好ましくは1.1以下であり、さらに好ましくは1.0以下である。
本発明の表面処理組成物から形成される膜の動摩擦係数は、好ましくは0.43以下であり、より好ましくは0.41以下であり、さらに好ましくは0.39以下である。
上記静止摩擦係数及び動摩擦係数は、摩擦測定機(「トライボマスターTL201Ts、株式会社トリニティーラボ製)等を用いて、摩擦子として触覚接触子を用い、荷重20gf、走査速度10mm/secにて測定することができる。
本開示はさらに、上記表面処理層を最外層に有する光学材料にも関する。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイ又はそれらのディスプレイの保護板、フィルム又はそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
一の態様において、本開示によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、飛散防止フィルム、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu-ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD-R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
一の態様において、本開示によって得られる表面処理層を有する物品としては、例えば、LiDAR(Light Detection and Ranging)カバー部材、センサー部材、インストルメントパネルカバー部材、自動車内装部材等、特に自動車用のこれらの部材が挙げられる。
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、0.1~30μm、好ましくは0.5~20μmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性及び防汚性の点から好ましい。
以上、本開示の硬化性組成物を使用して得られる物品について詳述した。なお、本開示の硬化性組成物の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
以下、本開示について、実施例において説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、以下に示される化学式はすべて平均組成を示し、ペルフルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位((OCFCFCF)、(OCFCF)、(OCF)等)の存在順序は任意である。
1.シリコーン含有連鎖移動剤の合成
(1)連鎖移動剤(A-1)の合成
フラスコに2-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸(富士フイルム和光純薬社製)0.895g、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)(東京化成工業社製)0.031g、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDCI)(東京化成工業社製)0.489g、及び片末端カルビノール変性シリコーンX-22-170DX(数平均分子量4,700、信越化学工業社製)10.0gをとり、ジクロロメタン15mLを加えて室温で撹拌し反応を行った。一晩撹拌後、反応液を飽和重曹水、及び食塩水で洗浄した。有機層を分離して濃縮し、メタノール中に滴下して、2-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸と片末端カルビノール変性シリコーンX-22-170DXが脱水縮合した黄色油状の目的物(A-1)9.49gを得た。
シリコーン含有連鎖移動剤(A-2)の合成
X-22-170DXを片末端カルビノール変性シリコーンFM-0425(数平均分子量10,000(JNC社製)21.3gに変更した以外は(A-1)と同様に合成して、黄色油状の目的物(A-2)19.5gを得た。
2.エポキシ基を有するシリコーン共重合体(S-1)~(S-3)の合成
反応容器内に連鎖移動剤(A-1)1.0g、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE)(三菱ケミカル社製)0.16g、及びN,N’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(富士フイルム和光純薬社製)11mgを加え、トルエン2.3mLに溶解した。75℃で16時間加熱し、反応液をメタノールに滴下してブロックポリマー(S-1)を沈殿させて回収した。H-NMR測定より4HBAGEの重合度は3と算出された。
上記(S-1)の合成と同様にして、4HBAGEの仕込み量を0.27g、及び1.07gに変えることにより重合度がそれぞれ5及び20のブロックポリマー(S-2)及び(S-3)を合成した。
エポキシ基を有するシリコーン共重合体(S-4)の合成
連鎖移動剤(A-1)1.0gを(A-2)、4HBAGE0.16gを0.2g、AIBNを5.5mgに変更した以外は(S-1)と同様にして4HBAGEの重合度が10のブロックポリマー(S-4)を得た。
3.(メタ)アクリル基を有するシリコーン共重合体の合成
(1)アクリル基を有するシリコーン共重合体(S-8)~(S-10)の合成
反応容器内に連鎖移動剤(A-1)1.0g、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)(東京化成工業社製)0.08g、及びAIBN10mgを加え、トルエン2.9mLに溶解した。70℃で22.5時間加熱し重合させ、ブロックポリマー(S-5)の溶液を得た。H-NMR測定よりHEAの重合度は3と算出された。
上記と同様にして、HEAの仕込み量を0.14g、及び0.53gに変えることにより、重合度がそれぞれ5及び20のブロックポリマー(S-6)及び(S-7)を合成した。
上記で得られたブロックポリマー(S-5)溶液に、ポリマー(S-5)中HEAユニットに対して1.1当量の2-イソシアネートエチルアクリレート(商品名:カレンズAOI、昭和電工社製)、及び0.01当量のジブチルスズジラウレート(DBTDL)(東京化成工業社製)を加え、40℃で2時間撹拌した。H-NMR測定により、水酸基が100%反応していることを確認したのち反応液をメタノールに滴下してアクリル基を有するブロックポリマー(S-8)を沈殿させ、回収した。ブロックポリマー(S-6)及び(S-7)についても同様の反応を行い、重合度がそれぞれ5及び20のブロックポリマー(S-9)及び(S-10)を合成した。
(2)メタクリル基を有するシリコーン共重合体(S-11)~(S-13)の
合成
カレンズAOIを2-イソシアネートエチルメタクリレート(商品名:カレンズMOI、昭和電工社製)に変更したこと以外は、上記(S-8)~(S-10)の合成と同様にして、重合度がそれぞれ3、5及び20のメタクリル基を有するブロックポリマー(S-11)~(S-13)を合成した。
4.ペルフルオロポリエーテル含有連鎖移動剤の合成
(1)連鎖移動剤(B-1)の合成
フラスコに2-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸(富士フイルム和光純薬社製)0.505g、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)(東京化成工業社製)0.019g、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDCI)(東京化成工業社製)0.293g、CFCFCF(OCFCFCFOCFCFCHOH(nの平均値≒25)で表されるペルフルオロポリエーテルを含有するアルコール(ダイキン工業社製)5.0gをとり、アサヒクリンAK-225(AGC社製)の13mLを加えて室温で撹拌し反応を行った。一晩撹拌後、反応液を飽和重曹水、食塩水で洗浄した。有機層を分離して濃縮し、メタノール中に滴下して、2-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸とペルフルオロポリエーテルを含有するアルコールが脱水縮合した黄色油状の目的物(B-1)4.56gを得た。化合物の構造はHおよび19F-NMR測定により確認した。
(2)連鎖移動剤(B-2)の合成
2-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸を0.421g、DMAPを0.015g、EDCIを0.230gに変更し、ペルフルオロポリエーテルを含有するアルコールとしてCFCF(OCF(OCFCFOCFCHOH(数平均分子量4200、n/m=1.1)4.2gを用いたこと以外は、上記(B-1)の合成と同様にして、目的物(B-2)4.27gを得た。
(3)連鎖移動剤(B-3)の合成
ペルフルオロポリエーテルを含むアルコールとしてCFCFCF[OCF(CF)CFOCF(CF)CHOH(n≒25)5.0gを用いた以外は、上記(B-1)の合成と同様にして、目的物(B-3)4.68gを得た。
5.エポキシ基を有するPFPE共重合体の合成
(1)エポキシ基を有するPFPE共重合体(F-1)の合成
反応容器内に連鎖移動剤(B-1)1.0g、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE)(三菱ケミカル社製)0.23g、及びN,N’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(富士フイルム和光純薬社製)12mgを加え、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)2.9mLに溶解した。75℃で17時間加熱し、反応液をヘキサンに滴下してブロックポリマー(F-1)を沈殿させて回収した。H-NMR測定より4HBAGEの重合度は5と算出された。
(2)エポキシ基を有するPFPE共重合体(F-2)の合成
連鎖移動剤(B-1)1.0gを連鎖移動剤(B-2)1.0gに変更したこと以外は、上記(F-1)の合成と同様にして、ブロックポリマー(F-2)を得た。H-NMR測定より4HBAGEの重合度は5と算出された。
(3)エポキシ基を有するPFPE共重合体(F-3)の合成
連鎖移動剤(B-1)1.0gを連鎖移動剤(B-3)1.0gに変更したこと以外は、上記(F-1)の合成と同様にして、ブロックポリマー(F-3)を得た。H-NMR測定より4HBAGEの重合度は5と算出された。
6.(メタ)アクリル基を有するPFPE共重合体の合成
(1)アクリル基を有するPFPE共重合体(F-5)の合成
反応容器内に連鎖移動剤(B-1)1.3g、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)(東京化成工業社製)0.18g、及びAIBN15.5mgを加え、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン2.1mLに溶解した。70℃で22.5時間加熱し重合させ、ブロックポリマー(F-4)の溶液を得た。H-NMR測定よりHEAの重合度は5と算出された。
続けて上記で得られたブロックポリマー(F-4)溶液に、ポリマー(F-4)中HEAユニットに対して1.1当量のカレンズAOI(昭和電工社製)、及び0.01当量のジブチルスズジラウレート(DBTDL)(東京化成工業社製)を加え、40℃で2時間撹拌した。H-NMR測定により、水酸基が100%反応していることを確認したのち反応液をヘキサンに滴下して、アクリル基を有するブロックポリマー(F-5)を沈殿させ、回収した。
(2)メタクリル基を有するPFPE共重合体(F-6)の合成
カレンズAOIをカレンズMOI(昭和電工社製)に変更したこと以外は、上記(F-5)の合成と同様にして、メタクリル基を有するブロックポリマー(F-6)を合成した。
(3)アクリル基を有するPFPE化合物(F-7)の合成
滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した1Lの4口フラスコにスミジュール(登録商標)N3300(住化バイエルウレタン社製、NCO基含有率21.8%、36.6g)を、HCFC225(219.4g)に溶解させ、ジブチルスズジラウレート(富士フイルム和光純薬社製、0.30g)を加え、窒素気流下、40℃で撹拌しながら、平均組成:CFCFCFO(CFCFCFO)14CFCFCHOHで表されるパーフルオロポリエーテルを含有するアルコール(60.0g)をHCFC225(60.0g)に溶解した溶液を滴下し、撹拌した。ヒドロキシエチルアクリレート(19.6g)を滴下し、撹拌した。IRにてNCOの吸収が完全に消失したことを確認した。ジブチルヒドロキシトルエン0.05gを加え、HCFC225を完全に除去し、アクリル基を有するPFPE化合物(F-7)を合成した。
7.塗膜作成
(1)エポキシ系コーティング
マトリックスを形成するエポキシ化合物としてセロキサイド2021P(ダイセル社製)をMIBKに溶解し、その溶液にPFPE共重合体(F-1)~(F-3)をエポキシ化合物固形分に対して、それぞれ固形分濃度換算で1%になるように、さらにシリコーン共重合体(S-1)~(S-4)をエポキシ化合物固形分に対して、それぞれ固形分濃度換算で0.1%になるように、下記表に示す組み合わせで添加し、50質量%のエポキシ化合物溶液を調製した。さらに熱酸発生剤であるサンエイドSI-60L(三新化学社製)をエポキシ化合物固形分に対して、3質量%添加してコーティング剤を得た。PET基板にコーティング剤をバーコーターで塗装し、90℃、2時間の条件で加熱し、硬化被膜を得た。
(2)アクリル系コーティング
マトリックスを形成するアクリル化合物を含む組成物としてビームセット575CB(荒川化学工業社製)をMIBKに溶解し、その溶液にPFPE共重合体(F-5)、または(F-6)を、ビームセット575CBの樹脂固形分に対して、それぞれ固形分濃度換算で1%になるように、さらにシリコーン共重合体(S-8)~(S-13)をビームセット575CBの樹脂固形分に対して、それぞれ固形分濃度換算で0.1%になるように、下記表に示す組み合わせで添加し50質量%のコーティング組成物を得た。PET基板に前記のコーティング組成物をバーコーターで塗装し、70℃、10分間の条件で乾燥後、紫外線照射して硬化被膜を得た。紫外線照射はベルトコンベア式の紫外線照射装置を用い、照射量は600mJ/cmとした。また、PFPE化合物として(F-7)を用いた場合には、溶剤をMIBKに替えてプロピレングリコールモノメチルエーテルを用い、同様の処理を行って硬化被膜を得た。
(3)アクリル系コーティング(末端カルビノール変性シリコーン含有)
シリコーン共重合体の代わりに、片末端カルビノール変性シリコーンX-22-170DXを添加すること以外は、上記(2)と同様にして、硬化被膜を得た。
(4)エポキシ系及びアクリル系コーティング(シリコーン共重合体及びPFPE共重合体なし)
シリコーン共重合体及びPFPE共重合体の添加を行わないこと以外は、上記(1)又は(2)と同様にして、硬化被膜を得た。
8.硬化被膜からのブリードアウト成分の有無
上記7で作製した硬化被膜を指で触ったのち、ブリードアウト成分による白化が膜表面に見られるか目視で確認した。評価基準は下記の通りである。
○ 白化しない。
× 白化した。
9.表面滑り性評価
上記7で作製した硬化被膜について摩擦測定機(「トライボマスターTL201Ts、株式会社トリニティーラボ製)を用いて、摩擦子として触覚接触子を用いて、荷重20gf、走査速度10mm/secにて静止摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。
10.接触角評価
上記7で作製した硬化被膜について、水の静的接触角を接触角計(協和界面科学社製、「DropMaster」)を用いて、2μLの液量で測定した。
上記の評価の結果を下記表1に示す。
Figure 2022043003000035
上記の結果から、本発明の範囲に含まれる実施例1~15は、被膜の静摩擦係数及び動摩擦係数が小さく、高い対水接触角を有し、ブリードアウトを生じないことが確認された。一方、本開示の範囲に含まれない比較例1~5は、静摩擦係数、動摩擦係数、対水接触角、及びブリードアウト性の少なくとも1つが劣っていることが確認された。
本開示の硬化性組成物は、種々多様な基材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (46)

  1. シリコーン共重合体、フルオロポリエーテル基含有化合物、及びマトリックスを形成する組成物を含み、
    前記シリコーン共重合体は、架橋性基を2個以上有し、
    前記架橋性基は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基である、硬化性組成物。
  2. 前記シリコーン共重合体は、架橋性基を3個以上有する、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. 前記シリコーン共重合体は、連鎖共重合体である、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  4. 前記連鎖共重合体は、付加共重合体である、請求項3に記載の硬化性組成物。
  5. 前記付加共重合体は、ラジカル共重合体又はイオン共重合体である、請求項4に記載の硬化性組成物。
  6. 前記付加共重合体は、ラジカル共重合体である、請求項4に記載の硬化性組成物。
  7. 前記シリコーン共重合体は、ブロック共重合体である、請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  8. 前記シリコーン共重合体は、シロキサン部分が鎖状である、請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  9. 前記シリコーン共重合体は、下記式(1)又は(2):
    Figure 2022043003000036
    [式中:
    は、水素原子又はC1-6アルキル基であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又はC1-6アルキル基であり;
    mは、1~300の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、R4a又はR4bであり;
    4aは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有する2価の有機基であり;
    4bは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有しない2価の有機基であり;
    前記架橋性基は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基を含む基であり;
    nは1~90の整数であり;
    は、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
    は、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
    は、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3
    Figure 2022043003000037
    であり;
    a1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及びRa6は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり;
    a7は、水素原子又はハロゲン原子である。]
    で表されるシリコーン共重合体である、請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  10. 前記シリコーン共重合体は、末端に架橋性基を3個以上有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  11. 前記シリコーン共重合体は、疎水性である、請求項1~10のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  12. は、R4aである、請求項9~11のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  13. 4aは、下記式:
    Figure 2022043003000038
    [式中:
    31は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり;
    32は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり;
    33は、各出現において、それぞれ独立して、架橋性基であり;
    は、単結合、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R)-、芳香環、置換基を有する芳香環又はカルバゾリレンであり;
    は、有機基であり、
    は、単結合又は主鎖の原子数が1~16であるリンカーである。]
    で表される基である、請求項9~12のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  14. 前記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、ビニル基、アリル基、置換されていてもよいアクリロイル基、シンナモイル基、2,4-ヘキサジエノイル基、ビニルエーテル(ビニルオキシ)基、水酸基、オキセタニル基、イソシアネート基、カテコール基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アジド基、リン酸含有基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾリル基、ハロゲン原子、又はシランカップリング基、あるいはこれらの前駆体基である、請求項1~13のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  15. 前記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である、請求項1~14のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  16. nは、2~50の整数である、請求項9~15のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  17. nは、3~30の整数である、請求項9~16のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  18. は、各出現においてそれぞれ独立して、C1-6アルキル基である、請求項9~17のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  19. mは、2~250の整数である、請求項9~18のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  20. 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、化合物中のフッ素元素比率が2~70重量%の範囲にある、請求項1~19のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  21. 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、化合物中のフッ素元素比率が10~60重量%の範囲にある、請求項1~20のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  22. 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、連鎖共重合体である、請求項1~21のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  23. 前記連鎖共重合体は、付加共重合体である、請求項22に記載の硬化性組成物。
  24. 前記付加共重合体は、ラジカル共重合体又はイオン共重合体である、請求項23に記載の硬化性組成物。
  25. 前記付加共重合体は、ラジカル共重合体である、請求項23に記載の硬化性組成物。
  26. 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、ブロック共重合体である、請求項1~25のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  27. 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式(3)又は(4):
    Figure 2022043003000039
    [式中:
    F1は、Rf-R-O-であり;
    F2は、-Rf -R-O-であり;
    Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
    Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
    は、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
    pは、0又は1であり;
    qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
    4’は、各出現においてそれぞれ独立して、R4a’又はR4b’であり;
    4a’は、各出現においてそれぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を有する2価の有機基であり;
    4b’は、各出現においてそれぞれ独立して、置換基群Aより選択される官能基を有しない2価の有機基であり;
    前記置換基群Aは、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、及びシランカップリング基を含む基、並びにこれらの前駆体基であり;
    は1~100の整数であり;
    a’は、それぞれ独立して、二価の有機基であり;
    b’は、それぞれ独立して、二価の有機基であり;
    a’は、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3
    Figure 2022043003000040
    であり;
    a1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及びRa6は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり;
    a7は、水素原子又はハロゲン原子である。]
    で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物である、請求項1~26のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  28. 4’は、R4a’である、請求項27に記載の硬化性組成物。
  29. 4a’は、下記式:
    Figure 2022043003000041
    [式中:
    31’は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり;
    32’は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり;
    33’は、各出現において、それぞれ独立して、架橋性基であり;
    1’は、単結合、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R)-、フェニレン又はカルバゾリレンであり;
    は、有機基であり、
    2’は、単結合又は主鎖の原子数が1~16であるリンカーである。]
    で表される基である、請求項27又は28に記載の硬化性組成物。
  30. 上記置換基群Aより選択される官能基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、又はCH=CX1’-C(O)-(式中、X1’は、水素原子、塩素原子、フッ素原子又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基を表す)である、請求項27~29のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  31. n’は、2~50の整数である、請求項27~30のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  32. n’は、3~30の整数である、請求項27~31のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  33. 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式(5):
    Figure 2022043003000042
    [式中:
    F1は、Rf-R-O-であり;
    Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
    は、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
    qは、0又は1であり;
    は、下記式:
    -(Q)-(CFZ)-(CH
    (式中、Qは、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、-NR-(式中、Rは、水素原子または有機基を表す)または2価の極性基を表し、
    Zは、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、
    d、eおよびfはそれぞれ独立して0~50の整数であって、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
    で表される基であり、
    10は、環構造、ヘテロ原子および/または官能基を有してもよい(n2+n3)価の有機基を表し、
    は、2価の有機基を表し、
    は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基を表し、
    n2は、1~3の整数であり、
    n3は、1~3の整数である。]
    で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物である、請求項1~25のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  34. は、それぞれ独立して、式:
    -(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
    [式中、RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
    a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項27~33のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  35. Faは、フッ素原子である、請求項34に記載の硬化性組成物。
  36. は、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)又は(f5):
    -(OC-(OC- (f1)
    [式中、dは1~200の整数であり、eは、0又は1である。]、
    -(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
    [式中、c及びdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
    e及びfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
    c、d、e及びfの和は、10~200の整数であり;
    添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
    -(R-R- (f3)
    [式中、Rは、OCF又はOCであり;
    は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
    gは、2~100の整数である。]、
    -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f4)
    [式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
    [式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項27~35のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  37. さらに、以下の一般式(C):

    Figure 2022043003000043

    [式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数
    1~16のアルキル基であり;
    Rfは、水素原子、フッ素原子、あるいは、1個またはそれ以上のフッ素原子により
    置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基であり;
    上記式(C)中、a’、b’、c’及びd’は、ポリマーの主骨格を構成するペルフルオロ(ポリ)エーテルの3種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、
    a’、b’、c’及びd’の和は少なくとも1であり、
    添字a’、b’、c’又はd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    で表される少なくとも1種の含フッ素オイルを含む、請求項27~36のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  38. 前記硬化物組成物における、前記シリコーン共重合体と前記フルオロポリエーテル基含有化合物の質量比は、0.1:100~100:0.1の範囲である、請求項1~37のいずれか1項に記載の硬化物組成物。
  39. 前記硬化物組成物における、前記シリコーン共重合体と前記フルオロポリエーテル基含有化合物の質量比は、0.5:100~100:100の範囲である請求項1~38のいずれか1項に記載の硬化物組成物。
  40. 請求項1~39のいずれか1項に記載の硬化性組成物により形成された膜。
  41. 基材と、該基材の表面に請求項1~39のいずれか1項に記載の硬化性組成物により形成された層とを含む物品。
  42. 光学部材である、請求項41に記載の物品。
  43. LiDARカバー部材である、請求項41に記載の物品。
  44. センサー部材である、請求項41に記載の物品。
  45. インストルメントパネルカバー部材である、請求項41に記載の物品。
  46. 自動車内装部材である、請求項41に記載の物品。
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