TW202112855A - 含氟樹脂、活性能量線硬化型組成物、熱硬化型組成物、及前述組成物之硬化物 - Google Patents

含氟樹脂、活性能量線硬化型組成物、熱硬化型組成物、及前述組成物之硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明課題為提供一種可進行陽離子聚合的含氟樹脂，其可產生防污性及滑順性優異的硬化物。 解決手段為一種含氟樹脂，其係以具有可進行陽離子聚合的官能基及自由基聚合性不飽和基之化合物(A)與具有聚(全氟伸烷醚)鏈及自由基聚合性不飽和基之化合物(B)作為聚合成分的共聚物。

Description

含氟樹脂、活性能量線硬化型組成物、熱硬化型組成物、及前述組成物之硬化物
本發明關於一種含氟樹脂、活性能量線硬化型組成物、熱硬化型組成物、及前述組成物之硬化物。
在液晶顯示器、有機EL顯示器、觸控面板等的顯示裝置的畫面表面、及智慧型手機、筆記型電腦等的終端裝置的框體表面，會為了耐污染性及/或耐擦傷性的目而施加防污塗覆層。 上述塗覆層，一般是藉由塗布含有含氟樹脂的塗覆液，並對塗布面照射活性能量線、加熱處理等以使其硬化而形成。
上述防污塗覆層，不僅是適用在顯示裝置的畫面表面等，也適用在屋外設置物或汽車構件等，用途及適用處很廣。利用上述活性能量線的硬化，一般而言是使用：利用了具有不飽和聚合性官能基的樹脂與自由基產生劑的自由基聚合性硬化(例如專利文獻1)，但隨著用途及適用處的擴大，而逐漸變成需要：能夠使用自由基聚合性硬化以外的硬化方法的含氟樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　國際公開12/002361號
[發明欲解決之課題]
本發明所欲解決的課題為提供一種可進行陽離子聚合的含氟樹脂，其可得到防污性及滑順性優異的硬化物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而鑽研檢討，結果發現下述事項進而完成了本發明：一種含氟樹脂，其係以具有可進行陽離子聚合的官能基及自由基聚合性不飽和基之化合物(A)與具有聚(全氟伸烷醚)鏈及自由基聚合性不飽和基之化合物(B)作為聚合成分的共聚物，其可適當地使用作為表面改質劑；將含有該含氟樹脂的樹脂組成物進行陽離子聚合所得到的硬化物，其防污性及滑順性優異。
亦即，本發明關於一種含氟樹脂，其係以具有可進行陽離子聚合的官能基及自由基聚合性不飽和基之化合物(A)與具有聚(全氟伸烷醚)鏈及自由基聚合性不飽和基之化合物(B)作為聚合成分的共聚物。 [發明之效果]
藉由本發明，可提供一種可進行陽離子聚合的含氟樹脂，其可產生防污性及滑順性優異的硬化物。
以下針對本發明的一個實施形態作說明。本發明不受以下的實施形態限定，在不損及本發明之效果的範圍可適當地加以變更來實施。
[含氟樹脂] 本發明的含氟樹脂為以具有可進行陽離子聚合的官能基及自由基聚合性不飽和基之化合物(A)與具有聚(全氟伸烷醚)鏈及自由基聚合性不飽和基之化合物(B)作為聚合成分的共聚物。 此處「作為聚合成分」是意指本發明的含氟樹脂是以具有可進行陽離子聚合的官能基及自由基聚合性不飽和基之化合物(A)與具有聚(全氟伸烷醚)鏈及自由基聚合性不飽和基之化合物(B)作為必要反應原料。
本發明的含氟樹脂，藉由聚(全氟伸烷醚)鏈可表現出高防污性能，藉由可進行陽離子聚合的官能基，可提高防污性能的持續性。 以下針對含氟樹脂的聚合成分作說明。
(化合物(A)) 化合物(A)為具有可進行陽離子聚合的官能基及自由基聚合性不飽和基之化合物。 藉由化合物(A)所具有的可進行陽離子聚合的官能基，本發明的含氟樹脂可進行陽離子聚合。
化合物(A)所具有的可進行陽離子聚合的官能基，可列舉環狀醚基等。 為可進行陽離子聚合的官能基之環狀醚基，可列舉環氧基、氧雜環丁烷基(oxetanyl)等，以環氧基為較佳。
化合物(A)所具有的自由基聚合性不飽和基，只要是例如含有乙烯基的基團即可，可列舉(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯基等。 此外，「(甲基)丙烯醯基」是指丙烯醯基及甲基丙烯醯基的一者或兩者。另外，後述之「(甲基)丙烯酸酯」是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯的一者或兩者。
化合物(A)，較佳為具有可進行陽離子聚合的官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物、及/或具有可進行陽離子聚合的官能基之苯乙烯化合物，更佳為下述式(a1)所表示的化合物。
Figure 02_image001
(前述式(a1)中， Ra1 為氫原子或碳原子數1～6之烷基。 Y為含有環狀醚結構的基團。)
式(a1)的Y之含有環狀醚結構的基團，可為例如含有氧環丙烷(oxirane)環及/或氧環丁烷(oxetane)環的基團，較佳為末端含有氧環丙烷環及/或氧環丁烷環的基團。
式(a1)所表示的化合物，較佳為下述式(a2)所表示的化合物。
Figure 02_image003
(前述式(a2)中， Ra1 為氫原子或碳原子數1～6之烷基。 Ra2 為伸烷基、伸芳基、或由選自伸烷基、伸芳基及醚鍵(-O-)中的兩種以上的組合所形成的二價連結基。 Z為縮水甘油基、氧雜環丁烷基、碳原子數4～10烷基氧雜環丁烷基、或碳原子數5～10之環氧環烷基)
Ra2 之伸烷基可列舉例如碳原子數1～10之伸烷基。該伸烷基可為直鏈、分支或環狀。 Ra2 之伸芳基可列舉例如碳原子數6～18之伸芳基，以碳數6～14之伸芳基為較佳。該伸芳基可為單環或縮合環。Ra2 之伸芳基的具體例子可列舉伸苯基、伸萘基等。 Ra2 之伸烷基及伸芳基可進一步具有取代基，該取代基可列舉碳原子數1～6之烷基、羥基、鹵素原子等。
化合物(A)的具體例子，可列舉：縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸環氧環己基甲酯等的含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物；(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基丙烯酸酯等的含有氧雜環丁烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物；二羥基苯二縮水甘油醚、二羥基萘二縮水甘油醚、聯苯酚二縮水甘油醚、雙酚二縮水甘油醚等的二縮水甘油醚化合物的單(甲基)丙烯酸酯化物等。 作為本發明的含氟樹脂的聚合成分使用的化合物(A)可為單獨一種或併用兩種以上。
化合物(A)可藉由周知的方法來製造或可使用市售品。 化合物(A)的市售品，可列舉例如：縮水甘油丙烯酸酯的市售品SR-378(SARTOMER公司製)；縮水甘油甲基丙烯酸酯的市售品Lightester G(共榮社化學股份有限公司製)、BLEMMER G(日本油脂股份有限公司製)、SR-379(SARTOMER公司製)、OXE-10、OXE-30(大阪有機化學工業股份有限公司製)CYCLOMER M100(DAICEL股份有限公司製)等。
(化合物(B)) 化合物(B)為具有聚(全氟伸烷醚)鏈及自由基聚合性不飽和基之化合物。藉由化合物(B)所具有的聚(全氟伸烷醚)鏈，本發明的含氟樹脂可表現出防污性。
化合物(B)所具有的聚(全氟伸烷醚)鏈，可列舉例如具有碳原子數1～3之二價氟化烴基與氧原子交互連結而成的結構之連結基。 聚(全氟伸烷醚)鏈，可列舉下述式(X-1)所表示的連結基。
Figure 02_image005
(前述式(X-1)中， 多個X各自獨立，為全氟伸烷基。 在多個X之中，兩種以上的全氟伸烷基能夠以隨機或嵌段狀存在。 n為重複數。n為例如1～300，以2～200為較佳，3～100為更佳，6～70為再佳，12～50為最佳。
X之全氟伸烷基，可例示下述全氟伸烷基(Y-1)～(Y-6)。
Figure 02_image007
X各自獨立，為全氟亞甲基或全氟伸乙基較佳，若工業上容易取得這點也包括在考量範圍內，則全氟亞甲基與全氟伸乙基共存為更佳。 在前述全氟亞甲基(a)與全氟伸乙基(b)共存的情況，其存在比(a/b)(個數之比)以1/10～10/1為較佳，3/10～10/3為更佳。
一條聚(全氟伸烷醚)鏈所含有的氟原子合計在18～200個之範圍為較佳，在25～150個之範圍則更佳。
化合物(B)所具有的自由基聚合性不飽和基中，例如含有乙烯基的基團，以下述式(U-1)～(U-5)所表示的基團為較佳。
Figure 02_image009
化合物(B)較佳為聚(全氟伸烷醚)鏈的兩末端具有自由基聚合性不飽和基的化合物。 聚(全氟伸烷醚)鏈的兩末端具有自由基聚合性不飽和基的化合物的具體例子，可列舉下述式(b1)～(b13)所表示的化合物。 此外，式(b1)～(b13)中的PFPE為上述式(X-1)所表示的連結基。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
作為本發明的含氟樹脂的聚合成分使用的化合物(B)可為單獨一種或併用兩種以上。
化合物(B)的製造方法，可列舉例如使聚(全氟伸烷醚)鏈的兩末端各具有一個羥基的化合物與(甲基)丙烯醯氯進行脫鹽酸反應來獲得的方法、使(甲基)丙烯酸進行脫水反應來獲得的方法、使2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯進行胺甲酸乙酯化反應來獲得的方法、使伊康酸酐進行酯化反應來獲得的方法、具有氯甲基的苯乙烯在鹼存在下進行反應來獲得的方法、使聚(全氟伸烷醚)鏈的兩末端各具有一個羧基的化合物與4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚進行酯化反應來獲得的方法、使縮水甘油(甲基)丙烯酸酯進行酯化反應來獲得的方法、使聚(全氟伸烷醚)鏈的兩末端各具有一個異氰酸酯基的化合物與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯進行反應來導入的方法、使2-羥乙基(甲基)丙烯醯胺進行反應的方法。 這些之中，使聚(全氟伸烷醚)鏈的兩末端各具有一個羥基的化合物與(甲基)丙烯醯氯進行脫鹽酸反應來獲得的方法、以及使2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯進行胺甲酸乙酯化反應來獲得的方法，從合成上容易獲得的觀點看來為特佳。
(化合物(C)) 本發明的含氟樹脂只要是以具有可進行陽離子聚合的官能基及自由基聚合性不飽和基之化合物(A)與具有聚(全氟伸烷醚)鏈及自由基聚合性不飽和基之化合物(B)作為聚合成分的共聚物即可，亦可將化合物(A)及化合物(B)以外的化合物作為聚合成分。 化合物(A)及化合物(B)以外的聚合成分，以具有官能基(以下會有將此官能基稱為「機能性官能基」的情形)及自由基聚合性不飽和基之化合物(C)為較佳，該官能基係選自羥基、烷基、脂環式烴基、含有聚氧伸烷基鏈之基團、及含有聚矽氧鏈之基團所構成的群組中的一種以上的官能基。 藉由使具有機能性官能基的化合物(C)成為聚合成分，可對本發明的含氟樹脂賦予較高的防污性能或滑順性、及/或賦予使含氟樹脂與所混合的其他樹脂的相溶性提升等的機能。
化合物(C)所具有的自由基聚合性不飽和基，只要是例如含有乙烯基的基團即可，可列舉(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯基等。
化合物(C)較佳為具有機能性官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物、及/或具有機能性官能基的苯乙烯化合物。
化合物(C)所具有的機能性官能基之烷基，可列舉例如碳原子數1～18之烷基。 具有烷基作為機能性官能基的化合物(C)的具體例子，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
化合物(C)所具有的機能性官能基之羥基，可列舉例如碳原子數1～18之羥烷基。 具有羥烷基作為機能性官能基的化合物(C)的具體例子，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基苯乙烯等。
化合物(C)所具有的機能性官能基之脂環式烴基，可列舉例如二環戊烷基(dicyclopentanyl)、異莰基、金剛烷基等。 具有脂環式烴基作為機能性官能基的化合物(C)的具體例子，可列舉(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸羥基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl (meth)acrylate)等。
機能性官能基為金剛烷基的情況，具有金剛烷基的化合物(C)以下述式(C-ad)所表示的化合物為較佳。
Figure 02_image017
(前述式(C-ad)中， Rc1 為氫原子或甲基。 Rc2 為單鍵、或碳原子數1～8之伸烷基。 Rc3 各自獨立，為羥基、碳原子數1～3之烷基、鹵素原子、異氰酸酯基、環氧基、羧基、羧酸醯鹵基或羧酸酐基。 Rc4 各自獨立，為單鍵、或碳原子數1～8之伸烷基。 n為0～15之整數。)
具有金剛烷基的化合物(C)的具體例子，可列舉下述。
Figure 02_image019
化合物(C)所具有的機能性官能基之含有聚矽氧鏈之基團，可列舉例如下述式(S1)所表示的含有矽氧烷結構之基團、下述式(S2)所表示的基團等。
Figure 02_image021
(前述式(S-1)及(S-2)中， Rc5 各自獨立，為碳原子數1～18之烷基或苯基。 n為重複數，1～200之整數。)
具有含有聚矽氧鏈之基團作為機能性官能基的化合物(C)的具體例子，可列舉下述式(c-si1)～(c-si8)所表示的化合物。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
(前述式(c-si1)～(c-si8)中， m各自獨立，為1～6之整數。 n各自獨立，為0～250之整數。 Rc5 各自獨立，為碳原子數1～18之烷基或苯基。 Rc6 各自獨立，為氫原子或甲基。)
具有含有聚矽氧鏈之基團的化合物(C)可使用市售品，可列舉例如Silaplane FM-0711、Silaplane FM-0721K、Silaplane FM-0725、Silaplane TM-0701T(任一者皆為JNC股份有限公司製)。
在機能性官能基為含有聚氧伸烷基鏈之基團的情況，具有含有聚氧伸烷基鏈之基團的化合物(C)，以下述式(C-pae1)或(C-pae2)所表示的化合物為較佳。
Figure 02_image029
(前述式(C-pae1)及(C-pae2)中， Rc7 各自獨立，為氫原子或甲基。 Rc8 為氫原子或碳原子數1～6之烷基。 p為0以上的整數，q為0以上的整數，r為0以上的整數，p＋q＋r為1以上的整數。 X、Y及Z各自獨立，為碳原子數1～6之伸烷基。)
具有含有聚氧伸烷基鏈之基團的化合物(C)可使用市售品，可列舉例如：為羥基末端聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯的BLEMMER PE-90、BLEMMER PE-200、BLEMMER PE-350、BLEMMER AE-90、BLEMMER AE-200、BLEMMER AE-400、BLEMMER PP-1000、BLEMMER PP-500、BLEMMER PP-800、BLEMMER AP-150、BLEMMER AP-400、BLEMMER AP-550、BLEMMER AP-800、BLEMMER 50PEP-300、BLEMMER 70PEP-350B、BLEMMER AEP系列、BLEMMER 55PET-400、BLEMMER 30PET-800、BLEMMER 55PET-800、BLEMMER AET系列、BLEMMER 30PPT-800、BLEMMER 50PPT-800、BLEMMER 70PPT-800、BLEMMER APT系列、BLEMMER 10PPB-500B、BLEMMER 10APB-500B(以上為日本油脂股份有限公司製)；為烷基末端聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯的BLEMMER PME-100、BLEMMER PME-200、BLEMMER PME-400、BLEMMER PME-1000、BLEMMER PME-4000、BLEMMER AME-400、BLEMMER 50POEP-800B、BLEMMER 50AOEP-800B、BLEMMER PLE-200、BLEMMER ALE-200、BLEMMER ALE-800、BLEMMER PSE-400、BLEMMER PSE-1300、BLEMMER ASEP系列、BLEMMER PKEP系列、BLEMMER AKEP系列、BLEMMER ANE-300、BLEMMER ANE-1300、BLEMMER PNEP系列、BLEMMER PNPE系列、BLEMMER 43ANEP-500、BLEMMER 70ANEP-550(以上為日本油脂股份有限公司製)、Lightester MC、Lightester 130MA、Lightester 041MA、LightAcrylate BO-A、LightAcrylate EC-A、LightAcrylate MTG-A、LightAcrylate 130A、LightAcrylate DPM-A、LightAcrylate P-200A、LightAcrylate NP-4EA、LightAcrylate NP-8EA(以上為共榮社化學股份有限公司製)等。
作為本發明的含氟樹脂的聚合成分使用的化合物(C)可為單獨一種或併用兩種以上。
[含氟樹脂的製造方法] 本發明的含氟樹脂，可藉由例如使用自由基聚合起始劑，使化合物(A)、化合物(B)及任意的化合物(C)在有機溶劑中進行聚合來製造。
本發明的含氟樹脂之製造所使用的有機溶劑只要考慮沸點、聚合成分彼此的相溶性、及聚合性而適當地選擇即可，以酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、烴類為較佳。另外，還可使用這些有機溶劑的結構中所含有的一部分或全部的氫原子被鹵素取代而成的鹵素系有機溶劑。 有機溶劑的具體例子，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、二乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二
Figure 109118756-A0304-12-0059-1
烷、甲苯、二甲苯、氯仿、1,3-雙(三氟甲基)苯等。
本發明的含氟樹脂之製造所使用的自由基聚合起始劑，可例示例如過氧化苯甲醯基等的過氧化物、偶氮雙異丁腈等的偶氮化合物等。 除了上述自由基聚合起始劑之外，亦可因應必要使用月桂基硫醇、2-巰基乙醇、硫甘油、乙硫基乙醇酸、辛硫基乙醇酸等的鏈轉移劑。
聚合所使用的化合物(B)相對於化合物(A)100質量份而言例如為1～100質量份，較佳為5～90質量份，更佳為10～75質量份，再佳為20～70質量份。 化合物(B)只要相對於化合物(A)100質量份而言為1～100質量份，則可擔保所得到的含氟樹脂對溶劑及/或其他樹脂的相溶性。
在使用化合物(C)的情況，聚合所使用的化合物(C)的量適當地設定即可，相對於化合物(A)100質量份而言例如為10～300質量份，較佳為15～250質量份，更佳為30～200質量份，再佳為30～150質量份。
本發明的含氟樹脂，較佳為含有下述式(A1)所表示的結構單元及下述式(B1)所表示的結構單元的共聚物。 在前述共聚物之中，式(A1)所表示的結構單元是源自於化合物(A)的結構單元，式(B1)所表示的結構單元是源自於化合物(B)的結構單元。
Figure 02_image031
(前述式(A1)及(B1)中， Ra1 為氫原子或碳原子數1～6之烷基。 Ra2 為二價連結基。 Y為含有環狀醚結構的基團。 多個X各自獨立，為全氟伸烷基。 a及b各自獨立，為重複數。)
Ra2 之二價連結基例如為伸烷基、伸烯基、伸芳基、雜環基、-O-、-S-、-NRN1 -、-CO-、-CS-、-SO2 -、或由這些基團的組合形成的二價連結基。此處，RN1 為氫原子、烷基、芳香基或芳烷基。
上述伸烷基，可列舉碳原子數1～20之直鏈狀或分支狀伸烷基、碳原子數3～20之環狀伸烷基等。 上述伸烯基，可列舉碳原子數2～10之伸烯基，以碳原子數2～8之伸烯基為較佳。 上述伸芳基以碳原子數6～18之伸芳基為較佳，碳數6～14之伸芳基為更佳。另外，伸芳基為單環或縮合環，以單環或縮合數為2～8之縮合環為較佳，單環或縮合數為2～4之縮合環為更佳。具體而言，可例示伸苯基、伸萘基等。 上述雜環基包括：脂環基中含有雜原子的雜脂環式基、及芳香族環基中含有雜原子的雜芳香族環基。另外，雜環基可為單環或縮合環。雜環的具體例子，可列舉例如：氧環戊烷(oxolane)環、四氫吡喃(oxane)環、四氫噻吩(thiolane)環、
Figure 109118756-A0304-12-0059-1
唑環、噻吩環、噻蒽環、呋喃環、吡喃環、異苯并呋喃環、
Figure 109118756-A0304-12-0020-3
唏環、𠮿
Figure 109118756-0000-3
環、啡
Figure 109118756-A0304-12-0059-1
Figure 109118756-A0304-12-0000-4
環、吡咯環、吡唑環、異噻唑環、異
Figure 109118756-A0304-12-0059-1
唑環、吡
Figure 109118756-A0304-12-0000-4
環、嘧啶環、嗒
Figure 109118756-A0304-12-0000-4
環、吲哚
Figure 109118756-A0304-12-0000-4
環、異吲哚
Figure 109118756-A0304-12-0000-4
環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、喹
Figure 109118756-A0101-12-0029-1
環、異喹啉環、呔
Figure 109118756-A0304-12-0000-4
環、萘啶環、喹唑啉環、
Figure 1098756-003-043-1
啉環、喋啶環、咔唑環、咔啉環、菲環、吖啶環、呸啶環、啡啉環、啡砷
Figure 109118756-A0304-12-0000-4
環、呋呫環等，這些雜環所對應的二價基適合作為雜環基。
RN1 之烷基可為鏈狀、分枝狀、環狀之任一者。直鏈狀或分支狀烷基以經取代或未經取代的碳數1～20之烷基為較佳，經取代或未經取代的碳數1～12之烷基為更佳。環狀的烷基可為單環、多環之任一者。環狀的烷基以經取代或未經取代的碳數3～20之環烷基為較佳，經取代或未經取代的碳數4～14之環烷基為更佳。 RN1 之芳香基以碳原子數6～18之芳香基為較佳，碳原子數6～14之芳香基為更佳，碳原子數6～14之芳香基為再佳。RN1 之芳香基的具體例子，可列舉苯基、萘基等。 RN1 之芳烷基以碳原子數7～20之芳烷基為較佳，碳原子數7～15之芳烷基為更佳。
構成Ra2 之二價連結基的伸烷基、伸烯基、伸芳基及雜環基還有RN1 之烷基、芳香基及芳烷基可進一步具有取代基，該取代基可列舉鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、羧基、烷基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醯胺基、醯基、芳烷基等。
Y之含有環狀醚結構的基團，可列舉例如環狀醚基，以環氧基、氧雜環丁烷基為較佳，以環氧基為更佳。
式(A1)所表示的結構單元，以下述式(A1-1)所表示的結構單元為較佳。
Figure 02_image033
(前述式(A1-1)中， Ra1 為氫原子或碳原子數1～6之烷基。 Ra3 為伸烷基、伸芳基、或由選自伸烷基、伸芳基及醚鍵(-O-)的兩種以上的組合所形成的二價連結基。 Y1 為環狀醚基。 a為重複數。)
式(B1)所表示的結構單元對應於化合物(B)之式(X-1)所表示的連結基。 式(B1)所表示的結構單元的較佳態樣與式(X-1)所表示的連結基的較佳態樣相同。
本發明的含氟樹脂中，式(A1)所表示的結構單元及式(B1)所表示的結構單元的存在比例如為(A1)：(B1)=100：0.1～100：100，較佳為(A1)：(B1)=100：1～100：75，更佳為100：1～100：50，再佳為100：1～100：30，最佳為100：1～100：15。 式(A1)及(B1)之比可藉由例如測定1 HNMR光譜來求得。另外，共聚物可為嵌段共聚物或隨機共聚物。
本發明的含氟樹脂，較佳進一步含有下述式(C1)所表示的結構單元。 式(C1)所表示的結構單元是源自於化合物(C)的結構單元。
Figure 02_image035
(前述式(C1)中， Rc1 為氫原子或碳數1～6之烷基。 Rc2 為二價連結基。 Z為官能基之基團，該官能基係包含選自羥基、烷基、脂環式烴基、含有聚氧伸烷基鏈之基團、及含有聚矽氧鏈之基團所構成的群組中的一種以上的官能基。 c為重複數。)
Rc2 之二價連結基可列舉與Ra2 之二價連結基相同的基團。
Z之官能基，以羥烷基、羥苯基、脂環式烴基、含有聚氧伸烷基鏈之基團、或含有聚矽氧鏈之基團為較佳，羥烷基、異莰基、經取代或未經取代的金剛烷基、經取代或未經取代的二環戊烷基、經取代或未經取代的二環戊烯基、或含有聚氧伸烷基鏈之基團及含有聚烷基矽氧烷之基團為更佳，羥烷基、經取代或未經取代之金剛烷基、聚伸烷醚基、聚烷基矽氧烷基為最佳。
本發明的含氟樹脂中，式(C1)所表示的結構單元的存在量並未受到特別限定，適當地設定即可。
本發明的含氟樹脂的數量平均分子量(Mn)以在500～20,000的範圍為較佳，1,200～10,000的範圍為更佳。 本發明的含氟樹脂的重量平均分子量(Mw)以在2,000～100,000的範圍為較佳，3,000～50,000的範圍為更佳。 上述數量平均分子量及重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析(以下會有稱為「GPC」的情形)測定並以聚苯乙烯來作換算之值。該GPC測定的條件為實施例所記載的條件。
[樹脂組成物] 含有本發明的含氟樹脂的樹脂組成物中，由於含氟樹脂具有可進行陽離子聚合的官能基，因此藉由進一步含有光酸產生劑或熱酸產生劑，能夠進行陽離子聚合。藉由含有光酸產生劑，本發明的組成物可製成活性能量線硬化型樹脂組成物，藉由含有熱酸發生，本發明的組成物可製成熱硬化型樹脂組成物。 陽離子聚合，與自由基聚合不同，不會遭受到氧所造成的硬化阻礙，另外，由於是開環同時聚合，因此硬化時的體積收縮少，可抑制所得到的硬化物的性能降低。
前述光酸產生劑是藉由照射可見光、紫外線、X光、電子束等的活性能量線來產生酸的化合物，可列舉：由陽離子部為鋶鹽、重氮鹽、銨鹽、錪鹽、噻噸酮鎓(thioxanthonium)鹽、硒鎓(selenonium)鹽、噻蒽鎓(thianthrenium)鹽、鐵錯合物鹽等的錯合物離子與陰離子部為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、四氟硼酸根(BF4 - )、六氟磷酸根(PF6 - )、六氟銻酸根(SbF6 - )、六氟砷酸根(AsF6 - )、六氯銻酸根(SbCl6 - )等的鎓組合所形成的鎓鹽型酸產生劑。
前述光酸產生劑可使用市售品，可列舉例如：CD1010(SARTOMER公司)、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-367、WPI-113(以上為和光純藥股份有限公司)、IPTX、CI-5102、CI-2855(以上為日本曹達股份有限公司)、UVI-6970、UVI-6974(以上為美國聯合碳化物公司)、RHODORSIL Photoinitiator 2074(羅納-普朗克公司)、Irgacure 250(BASF Japan股份有限公司)、SP-150、SP-151、SP-152、SP-170、SP-171、SP-172(以上為ADEKA股份有限公司)、CPI-100P、CPI-101A、CPI-210S、CPI-300PG(以上為San-Apro股份有限公司)。
前述熱酸產生劑是藉由熱來產生酸的化合物，可列舉：由陽離子部為鋶鹽、重氮鹽、銨鹽、鏻鹽、錪鹽、硫氧鎓(sulfoxonium)鹽等的錯合物離子等與陰離子部為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )等的組合所形成的鎓鹽型酸產生劑。
前述熱酸產生劑可使用市售品，可列舉例如：CI-2624、CI-2855(以上為日本曹達股份有限公司)、SI-60、SI-60L、SI-80、SI-80L、SI-100、SI-100L、SI-145、SI-150、SI-160、SI-180、SI-180L(以上為三新化學股份有限公司)TA-90、TA-100、TA-120、TA-160、IK-1、IK-2(以上為San-Apro股份有限公司)、ADEKAOPTON CP-66、ADEKAOPTON CP-77(以上為ADEKA股份有限公司)等。
前述光酸產生劑或前述熱酸產生劑的含量，較佳定在相對於含氟樹脂100質量份而言例如為0.01～0.1質量份的範圍。
含有本發明的含氟樹脂的組成物亦可進一步含有基底單體。 前述基底單體，可列舉例如： 3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己酮間二
Figure 109118756-A0304-12-0059-1
烷、雙(2,3-環氧環戊基)醚、2-乙基己基二甘醇縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等的具有環氧基的化合物； 3,3-二甲基氧環丁烷、2-羥甲基氧環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧環丁烷、3-甲基-3-氧環丁烷甲醇、3-甲基-3-甲氧基甲基氧環丁烷等的具有氧環丁烷環的化合物； β-丙內酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、σ-戊內酯等的內酯化合物； 碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等的環狀碳酸酯化合物； 山梨醇聚縮水甘油醚(DENACOL EX-611、DENACOL EX-612、DENACOL EX-614、DENACOL EX-614B、DENACOL EX-622：任一者皆為Nagasechemtex股份有限公司製)、季戊四醇聚縮水甘油醚(DENACOL EX-411：Nagasechemtex股份有限公司製)等的一分子中具有4個以上的羥基的脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚化合物； 對一分子中具有4個以上的羥基的脂肪族多元醇加成一種或兩種以上的環氧烷所得到的聚醚多元醇之聚縮水甘油醚化合物； 對一分子中具有4個以上的羥基的酚類加成環氧烷所得到的聚醚醇之聚縮水甘油醚化合物； 四(3,4-環氧環己基甲基)丁烷四羧酸酯修飾ε-己內酯(EPOLEAD GT-401：DAICEL股份有限公司製)、四(3,4-環氧環己基甲基)乙烷四羧酸酯等的一分子中具有4個以上的羧基的脂肪族多價羧酸衍生物，且為具有一種或兩種以上的環氧基或氧雜環丁烷基的化合物； 3-乙基-3-氧環丁烷甲醇與矽烷四醇聚縮物等的縮合反應生成物(ARON OXETANE OXT-191(矽烷四醇聚縮合物的平均縮合度5)：東亞合成股份有限公司製)； 矽烷三醇或矽烷四醇或其聚縮物衍生物，且為具有一種或兩種以上的環氧基或氧雜環丁烷基的化合物等。
含有本發明的含氟樹脂的組成物，從可調整組成物的黏度、可調整所得到的塗覆層的膜厚的觀點看來，以含有有機溶劑為較佳。 前述有機溶劑，可列舉例如：甲苯、二甲苯等的芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等的醇類；醋酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類等。 這些有機溶劑可單獨使用一種或可併用兩種以上。
含有本發明的含氟樹脂的組成物，在不損及本發明效果的範圍，亦可含有：PTFE(聚四氟乙烯)粒子、聚乙烯粒子、聚丙烯粒子、碳粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、銅粒子、二氧化矽粒子等的各種粒子；聚合起始劑、聚合禁止劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、防銹劑、增滑劑、蠟、豔調整劑、脫模劑、相溶化劑、導電調整劑、顏料、染料、分散劑、分散安定劑、界面活性劑等的各種添加劑。
[硬化物] 使本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物或本發明之熱硬化型樹脂組成物硬化所得到的硬化物，從防污性及滑順性優異的觀點看來，藉由在物品的表面塗布並硬化，可對物品的表面賦予防污性及滑順性，可製作出不易污染、不易刮傷的物品。
使本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物或本發明之熱硬化型樹脂組成物硬化所得到的硬化物，從防污性及滑順性優異的觀點看來，其可適當地使用作為液晶顯示器、OLED顯示器等的顯示器的保護薄膜(硬塗料)、或抗蝕材料。 隨著無線通訊系統的高度發展，波長極短的微波的利用有所進展，為了防止微波的衰減，智慧型手機的框體由金屬製替換成塑膠製的必要性也在提高，然而由本發明的組成物之硬化物所形成的塑膠硬塗料可對塑膠製智慧型手機框體表面賦予優異的防污性及滑順性(耐擦傷性)。
在將使本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物或本發明的熱硬化型樹脂組成物硬化所得到的硬化物製成顯示器的保護薄膜的情況，保護薄膜的厚度定在例如1～200μm即可，以定在1～100μm的範圍為較佳，在1～70μm的範圍為更佳。與自由基聚合性硬化相比，陽離子聚合性硬化並沒有氧所造成的硬化阻礙，硬化收縮也較少，因此增加膜厚可提高薄膜的硬度。 [實施例]
以下藉由實施例與比較例具體說明本發明。 另外，所得到的含氟聚合性樹脂的IR光譜、13 C-NMR光譜及GPC的測定條件如下述。
[IR光譜測定條件] 使用下述裝置並藉由KBr法，對實施例所得到的樹脂溶液作測定。 裝置：日本分光股份有限公司製的「FT/IR-6100」
[13 C-NMR光譜測定條件] 裝置：日本電子股份有限公司製的「JNM-ECA500」 溶劑：丙酮-d6
[GPC測定條件] 測定裝置：東曹股份有限公司製的「HLC-8220 GPC」 管柱：東曹股份有限公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm) ＋東曹股份有限公司製的「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm) ＋東曹股份有限公司製的「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm) ＋東曹股份有限公司製的「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm) ＋東曹股份有限公司製的「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm) 偵測器：蒸發型光散射偵測器(Alltech Japan股份有限公司製的「ELSD2000」) 數據處理：東曹股份有限公司製的「GPC-8020 Model II數據解析4.30版」 測定條件：管柱溫度    40℃ 展開溶劑    四氫呋喃(THF) 流速          1.0ml/分鐘 試樣：將以固體成分換算而計為1.0質量%的四氫呋喃溶液以微過濾器過濾而得的試樣(5μl)。 標準試樣：依據前述「GPC-8020 Model II數據解析4.30版」的測定手冊，並使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯) 東曹股份有限公司製的「A-500」 東曹股份有限公司製的「A-1000」 東曹股份有限公司製的「A-2500」 東曹股份有限公司製的「A-5000」 東曹股份有限公司製的「F-1」 東曹股份有限公司製的「F-2」 東曹股份有限公司製的「F-4」 東曹股份有限公司製的「F-10」 東曹股份有限公司製的「F-20」 東曹股份有限公司製的「F-40」 東曹股份有限公司製的「F-80」 東曹股份有限公司製的「F-128」 東曹股份有限公司製的「F-288」 東曹股份有限公司製的「F-550」
合成例1 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴入裝置的玻璃燒瓶中裝入下述式(b-1)所表示的兩末端具有羥基的全氟聚醚化合物20質量份、作為溶劑的二異丙基醚20質量份、作為聚合禁止劑的對甲氧基酚0.02質量份及作為中和劑的三乙胺3.1質量份，在空氣流下開始攪拌，將燒瓶內保持在10℃，並且花費1小時滴入丙烯醯氯2.7質量份。 滴入結束後，在10℃下攪拌1小時，使其升溫，在30℃下攪拌1小時，然後升溫至50℃，攪拌10小時以進行反應。對於所得到的反應液以氣相層析測定來確認丙烯醯氯的消失。
Figure 02_image037
(式中， 多個X各自獨立，為全氟亞甲基或全氟伸乙基，每一分子中存在全氟亞甲基平均7個、全氟伸乙基平均8個，氟原子數平均為46。 由GPC所測得的數量平均分子量為1,500。)
接下來，在反應液中添加作為溶劑的二異丙基醚40質量份、及離子交換水80質量份，攪拌之後靜置，將所分離出的水層去除，重複洗淨3次。在洗淨後的反應液中添加作為聚合禁止劑的對甲氧基酚0.02質量份，並添加作為脫水劑的硫酸鎂8質量份，靜置1天使其完全脫水，將脫水劑過濾。 接下來，在減壓下將溶劑餾除，得到下述式(B-1)所表示的具有聚(全氟伸烷醚)鏈的化合物(以下簡記為「化合物(B-1)」)。
Figure 02_image039
(式中， 多個X各自獨立，為全氟亞甲基或全氟伸乙基，每一分子中存在全氟亞甲基平均7個、全氟伸乙基平均8個，氟原子數平均為46。)
合成例2 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴入裝置的玻璃燒瓶中裝入前述式(b-1)所表示的兩末端具有羥基的全氟聚醚化合物20質量份、作為溶劑的二異丙基醚10質量份、作為聚合禁止劑的對甲氧基酚0.006質量份及作為中和劑的三乙胺3.3質量份，在空氣流下開始攪拌，將燒瓶內保持在10℃，並且花費2小時滴入甲基丙烯醯氯3.1質量份。 滴入結束後，在10℃下攪拌1小時，使其升溫，在30℃下攪拌1小時，然後升溫至50℃，攪拌10小時，進行反應。對於所得到的反應液以氣相層析測定來確認甲基丙烯醯氯的消失。
接下來，在反應液中添加作為溶劑的二異丙基醚70質量份、及離子交換水80質量份，攪拌之後靜置，將所分離出的水層去除，重複洗淨3次。在洗淨後的反應液中添加作為聚合禁止劑的對甲氧基酚0.02質量份，並添加作為脫水劑的硫酸鎂8質量份，靜置1天使其完全脫水，將脫水劑過濾。 接下來，在減壓下將溶劑餾除，得到具有下述式(B-2)所表示之聚(全氟伸烷醚)鏈之化合物(以下簡記為「化合物(B-2)」)。
Figure 02_image041
(式中， 多個X各自獨立，為全氟亞甲基或全氟伸乙基，每一分子中存在全氟亞甲基平均7個、全氟伸乙基平均8個，氟原子數平均為46。)
合成例3 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴入裝置的玻璃燒瓶中裝入前述式(b-1)所表示的兩末端具有羥基的全氟聚醚化合物200質量份、對氯甲基苯乙烯123.4質量份、對甲氧基酚0.06質量份、苄基三乙基氯化銨的50質量%水溶液32.3質量份及碘化鉀1.35質量份，在空氣流下開始攪拌，將燒瓶內保持在45℃，並且花費2小時滴入氫氧化鈉的49質量%水溶液9.2質量份。 滴入結束後，在60℃下攪拌1小時，花費4小時滴入氫氧化鈉的49質量%水溶液37.1質量份之後，進一步進行反應15小時。
反應結束後，將所產生的鹽過濾，將濾液靜置，並將上清液除去。進一步加入500mL的水，進行水洗3次。水洗後，進一步使用甲醇500mL洗淨3次。在洗淨後的反應液中添加作為聚合禁止劑的對甲氧基酚0.06質量份及3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯(以下簡記為「BHT」(butylated hydroxytoluene))0.2質量份，使用設定在45℃的水浴與旋轉蒸發器進行濃縮，同時將甲醇餾除，而得到下述式(B-3)所表示的具有聚(全氟伸烷醚)鏈且其兩末端為苯乙烯基的化合物(以下簡記為「化合物(B-3)」)。
Figure 02_image043
(式中， 多個X各自獨立，為全氟亞甲基或全氟伸乙基，每一分子中存在全氟亞甲基平均7個、全氟伸乙基平均8個，氟原子數平均為46。)
合成例4 除了使用下述式(b-2)所表示的化合物來代替前述式(b-1)之外，與合成例3同樣地進行反應，得到下述式(B-4)所表示的化合物。
Figure 02_image045
(式中， 多個X各自獨立，為全氟亞甲基或全氟伸乙基，每一分子中存在全氟亞甲基平均19個、全氟伸乙基平均19個，氟原子數平均為114。 由GPC所測得的數量平均分子量為4000。)
Figure 02_image047
(式中， 多個X各自獨立，為全氟亞甲基或全氟伸乙基，每一分子中存在全氟亞甲基平均19個、全氟伸乙基平均19個，氟原子數平均為114。)
[含氟樹脂的製造] 合成實施例1 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴入裝置的玻璃燒瓶中裝入作為溶劑的醋酸丁酯180質量份，在氮氣流下攪拌，同時升溫至105℃。接下來，將合成例1所調製出的具有聚(全氟伸烷醚)鏈的化合物(B-1)36質量份的液體、混合了縮水甘油甲基丙烯酸酯144質量份及作為溶劑的醋酸丁酯327質量份而成的單體溶液、混合了作為自由基聚合起始劑的過氧-2-乙己酸三級丁酯27質量份與作為溶劑的醋酸丁酯33質量份而成的起始劑溶液的這三種滴入液分別設置於各滴入裝置中，將燒瓶內保持在105℃，同時花費2小時滴入。 滴入結束後，在105℃下攪拌5小時，冷卻至室溫。在反應液中添加醋酸丁酯，稀釋之後進行過濾，得到含有具有陽離子聚合性基的含氟樹脂(P1)20質量%的醋酸丁酯溶液。 以GPC(聚苯乙烯換算分子量)測定所得到的含氟樹脂(P1)的分子量的結果，數量平均分子量為2,700，重量平均分子量為6,500。
另外，對於所得到的含氟樹脂(P1)的結構，藉由IR光譜及13 C-NMR光譜來進行確認。將IR光譜的結果表示於圖1，13 C-NMR光譜的結果表示於圖2。
合成實施例2 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴入裝置的玻璃燒瓶中裝入作為溶劑的醋酸丁酯180質量份，在氮氣流下攪拌，同時升溫至105℃。接下來，將合成例1所調製出的具有聚(全氟伸烷醚)鏈的化合物(B-2)36質量份的液體、混合了縮水甘油甲基丙烯酸酯72質量份、甲基丙烯酸2-羥丙酯72質量份及作為溶劑的醋酸丁酯327質量份而成的單體溶液、混合了作為自由基聚合起始劑的過氧-2-乙己酸三級丁酯27質量份與作為溶劑的醋酸丁酯33質量份而成的起始劑溶液的這三種滴入液分別設置於各滴入裝置中，將燒瓶內保持在105℃，同時花費2小時滴入。 滴入結束後，在105℃下攪拌5小時，冷卻至室溫。在反應液中添加醋酸丁酯，稀釋之後進行過濾，得到含有具有陽離子聚合性基的含氟樹脂(P2)20質量%的醋酸丁酯溶液。 以GPC(聚苯乙烯換算分子量)測定所得到的含氟樹脂(P2)的分子量的結果，數量平均分子量為1,400，重量平均分子量為4,000。
合成實施例3 使用下述式(C-1)所表示的具有聚二甲基矽氧烷鏈且單末端含有甲基丙烯醯基的單體來代替含有羥基的單體的甲基丙烯酸2-羥丙酯，並使用混合了縮水甘油甲基丙烯酸酯126質量份、下述式(C-1)所表示的具有聚二甲基矽氧烷鏈且單末端含有甲基丙烯醯基的單體18質量份及作為溶劑的醋酸丁酯327質量份而成的單體溶液來作為前述單體溶液，除此之外，與合成實施例2同樣地進行聚合，得到具有陽離子聚合性基的含氟樹脂(P3)。 以GPC(聚苯乙烯換算分子量)測定所得到的含氟樹脂(P3)的分子量的結果，數量平均分子量為2,800，重量平均分子量為8,000。
Figure 02_image049
(式中，n平均為65。)
合成實施例4 除了使用具有羥基及聚氧伸烷基鏈的單體的聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製的「BLEMMER PP-1000」、羥基價382、環氧丙烷單位的重複數：平均6)來代替羥基單體的甲基丙烯酸2-羥丙酯之外，與合成實施例2同樣地進行聚合，得到具有陽離子聚合性基的含氟樹脂(P4)。 以GPC(聚苯乙烯換算分子量)測定所得到的含氟樹脂(P4)的分子量的結果，數量平均分子量為2,200，重量平均分子量為5,300。
合成實施例5 除了使用合成例3所調製出的化合物(B-3)來代替化合物(B-1)，來代替羥基單體的甲基丙烯酸2-羥丙酯，並使用金剛烷基單體的甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯之外，與合成實施例2同樣地進行聚合，而得到具有陽離子聚合性基的含氟樹脂(P5)。 以GPC(聚苯乙烯換算分子量)測定所得到的含氟樹脂(P5)的分子量的結果，數量平均分子量為1,500，重量平均分子量為4,400。
合成實施例6 除了使用合成例4所調製出的化合物(B-4)來代替化合物(B-1)，使用1,3-雙(三氟甲基)苯來代替作為溶劑的醋酸丁酯之外，與合成實施例1同樣地進行聚合，得到具有陽離子聚合性基的含氟樹脂(P6)。 以GPC(聚苯乙烯換算分子量)測定所得到的含氟樹脂(P6)的分子量的結果，數量平均分子量為1,600，重量平均分子量為10,000。
合成比較例1 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴入裝置的玻璃燒瓶中裝入作為溶劑的甲基異丁基酮210.5質量份，在氮氣流下攪拌，同時升溫至105℃。接下來，將合成例1所得到的具有聚(全氟伸烷醚)鏈的化合物(B-1)42.1質量份的液體、混合了聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製的「BLEMMER PP-1000」、羥基價382、環氧丙烷單位的重複數：平均6)168.4質量份與作為溶劑的甲基異丁基酮109.3質量份而成的單體溶液、混合了作為自由基聚合起始劑的過氧-2-乙己酸三級丁酯31.6質量份與作為溶劑的甲基異丁基酮71.2質量份而成的起始劑溶液的這三種滴入液分別設置於各滴入裝置中，將燒瓶內保持在105℃，同時花費2小時滴入。 滴入結束後，在105℃下攪拌5小時，冷卻至室溫。在反應液中添加甲基異丁基酮，稀釋之後進行過濾，得到含有含氟樹脂(Q1)20質量%之甲基異丁基酮溶液。 以GPC(聚苯乙烯換算分子量)測定含氟樹脂(Q1)的分子量的結果，數量平均分子量為2,400，重量平均分子量為5,700。
合成比較例2 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴入裝置的玻璃燒瓶中裝入作為溶劑的甲基異丁基酮128.3質量份，在氮氣流下攪拌，同時升溫至90℃。接下來，將混合了2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯30.4質量份、縮水甘油甲基丙烯酸酯65.8質量份與作為溶劑的甲基異丁基酮76.9質量份而成的單體溶液、混合了作為自由基聚合起始劑的過氧-2-乙己酸三級丁酯5.8質量份與作為溶劑的甲基異丁基酮19.2質量份而成的起始劑溶液的這兩種滴入液分別設置於各滴入裝置中，將燒瓶內保持在90℃，同時花費2小時滴入。 滴入結束後，在90℃下攪拌10小時，冷卻至室溫。在反應液中添加甲基異丁基酮，稀釋之後進行過濾，得到含有含氟樹脂(Q2)20質量%之甲基異丁基酮溶液。 以GPC(聚苯乙烯換算分子量)來測定含氟樹脂(Q2)的分子量的結果，數量平均分子量為2,300、重量平均分子量為5,000。
比較合成例3 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴入裝置的玻璃燒瓶中裝入作為溶劑的醋酸丁酯180質量份，在氮氣流下攪拌，同時升溫至105℃。接下來，將混合了前述式(C-1)所表示的含有具有聚二甲基矽氧烷鏈且單末端為甲基丙烯醯基的單體36質量份、縮水甘油甲基丙烯酸酯144質量份及作為溶劑的醋酸丁酯327質量份而成的單體溶液、混合了作為自由基聚合起始劑的過氧-2-乙己酸三級丁酯27質量份與作為溶劑的醋酸丁酯33質量份而成的起始劑溶液的這兩種滴入液分別設置於各滴入裝置中，將燒瓶內保持在105℃，同時花費2小時滴入。 滴入結束後，在105℃下攪拌5小時，冷卻至室溫。在反應液中添加醋酸丁酯，在稀釋之後進行過濾，而得到含有含氟樹脂(Q3)20質量%之醋酸丁酯溶液。 以GPC(聚苯乙烯換算分子量)測定含氟樹脂(Q3)的分子量的結果，數量平均分子量為2,300，重量平均分子量為6,000。
[樹脂組成物的調製與評估] 實施例1 將季戊四醇聚縮水甘油醚(Nagasechemtex股份有限公司製的「DENACOL EX-411」)40質量份、合成實施例1所調製出的含有含氟樹脂(P1)20質量%的醋酸丁酯溶液2質量份、作為光酸產生劑的1-羥基環己基苯酮(San-Apro股份有限公司製的「CPI-210S」)2質量份、作為溶劑的甲苯24質量份、2-丙醇12質量份、醋酸乙酯12質量份及丙二醇單甲醚12質量份混合，使其溶解，而得到樹脂組成物。
使用棒式塗布機No.13，將所得到的樹脂組成物塗布於厚度188μm的PET薄膜上之後，使用乾燥機在60℃下乾燥5分鐘使溶劑揮發。使用紫外線硬化裝置(氮氣環境下，高壓水銀燈使用、紫外線照射量25kJ/m2 )，使PET薄膜上的塗膜硬化，在PET薄膜上形成膜厚10μm的硬塗料層。 對於具備所得到的硬塗料層的PET薄膜進行下述評估。將結果揭示於表1。
(撥水性評估) 將3μL的超純水液滴滴在硬塗料層上，使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製DM-500)測定液滴的接觸角。接觸角的測定進行5次，將5次的平均值定為硬塗料層表面的接觸角。
(撥油性評估) 將3μL的正癸烷液滴滴在硬塗料層上，使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製DM-500)測定液滴的接觸角。接觸角的測定進行5次，將5次的平均值定為硬塗料層表面的接觸角。
(防污性評估) 在硬塗料層表面以記號筆(寺西化學工業股份有限公司製奇異墨水大型藍色)來畫線，以目視觀察硬塗料層表面的墨水的附著狀態，依照以下的基準來評估硬塗料層的污垢附著防止性。 ◎：墨水被呈球狀排開 ○：墨水沒有被呈球狀排開，發生了呈線狀的排開(線寬未滿筆尖寬度的50%) △：墨水沒有被呈球狀排開，發生了呈線狀的排開(線寬為筆尖寬度的50%以上未滿100%) ×：墨水完全沒有被排開，完好地畫在表面
上述污垢附著防止性的測試後，將附著的墨水以衛生紙全部擦掉，然後再度重複在硬塗料層表面相同處以記號筆來畫線並將所附著的墨水以衛生紙全部擦掉的操作。評估墨水在硬塗料層表面沒有被排開為止的擦掉污垢的次數。 此外，此操作最多進行10次，在即使將附著的墨水擦掉10次之後硬塗料層仍然排開墨水的情況，則將評估結果標記為「＞10」。
(滑順性評估) 使用動摩擦係數測定裝置(新東科學股份有限公司製的「TriboGear TYPE：38」)，以φ10mmSUS球狀壓子、荷重100g、移動速度300mm/分鐘測定硬塗料層表面的動摩擦係數。測定是進行3次，將3次的平均值定為硬塗料層表面的動摩擦係數。
實施例2-6及比較例1-4 除了使用表1所示的含氟樹脂來代替含氟樹脂(P1)之外，與實施例1同樣地調製樹脂組成物，並且進行評估。將結果揭示於表1。 此外，比較例4並未使用含氟樹脂。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
含氟樹脂 P1 P2 P3 P4 P5 P6 Q1 Q2 Q3 -
水接觸角 [°] 109 108 108 109 109 110 108 102 98 76
十二烷接觸角 [°] 60 59 37 58 58 61 58 55 30 6
污垢附著 防止性 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○ △ ×
擦掉污垢的次數 [次] ＞10 8 9 9 ＞10 ＞10 0 2 3 0
動摩擦係數 [-] 0.15 0.15 0.05 0.14 0.16 0.11 0.17 0.26 0.04 0.34
實施例7 將季戊四醇聚縮水甘油醚(Nagasechemtex股份有限公司製的「DENACOL EX-411」)40質量份、合成實施例1所調製出的含有含氟樹脂(P1)20質量%的醋酸丁酯溶液2質量份、作為熱酸產生劑的芳香族鋶六氟化銻鹽(三新化學股份有限公司製的「San-Aid SI-60L」)2質量份、作為溶劑的甲苯24質量份、2-丙醇12質量份、醋酸乙酯12質量份及丙二醇單甲醚12質量份混合，使其溶解，而得到樹脂組成物。
將所得到的樹脂組成物使用棒式塗布機No.13塗布於厚度2mm的玻璃板上之後，使用乾燥機在60℃下乾燥5分鐘使溶劑揮發。將玻璃板上的塗膜在90℃下加熱90分鐘，使其硬化，在玻璃板上形成膜厚7μm的硬塗料層。 對於具備所得到的硬塗料層的玻璃板，進行與實施例1同樣的評估。結果，水接觸角為109°、十二烷接觸角為59°、動摩擦係數為0.16。由此結果可知，即使在使用熱酸產生劑來代替光酸產生劑的情況，也能夠得到同樣的防污性及滑順性。
無。
圖1表示合成實施例1所得到的含氟樹脂的IR光譜圖。 圖2表示合成實施例1所得到的含氟樹脂的13 C-NMR光譜圖。
無。

Claims (14)

  1. 一種含氟樹脂，其係以具有可進行陽離子聚合的官能基及自由基聚合性不飽和基之化合物(A)與具有聚(全氟伸烷醚)鏈及自由基聚合性不飽和基之化合物(B)作為聚合成分的共聚物。
  2. 如請求項1的含氟樹脂，其中該自由基聚合性不飽和基為乙烯基。
  3. 如請求項1或2之含氟樹脂，其中該化合物(A)為具有可進行陽離子聚合的官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物、及/或具有可進行陽離子聚合的官能基之苯乙烯化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之含氟樹脂，其中該化合物(A)為具有可進行陽離子聚合的官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之含氟樹脂，其中該可進行陽離子聚合的官能基為環狀醚基。
  6. 如請求項1至5中任一項之含氟樹脂，其中該可進行陽離子聚合的官能基為環氧基或氧雜環丁烷基(oxetanyl)。
  7. 如請求項1至6中任一項之含氟樹脂，其中該化合物(B)為具有聚(全氟伸烷醚)鏈還有(甲基)丙烯醯基及/或苯乙烯基之化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之含氟樹脂，其中含有具有官能基及自由基聚合性不飽和基之化合物(C)作為該聚合成分，該官能基係選自羥基、烷基、脂環式烴基、含有聚氧伸烷基鏈之基團、及含有聚矽氧鏈之基團所構成的群組中的一種以上的官能基。
  9. 如請求項1的含氟樹脂，其中含有下述式(A1)所表示的結構單元、及下述式(B1)所表示的結構單元，
    Figure 03_image051
    (該式(A1)及(B1)中， Ra1 為氫原子或碳原子數1～6之烷基， Ra2 為二價連結基， Y為含有環狀醚結構之基團， 多個X各自獨立，為全氟伸烷基， a及b各自獨立，為重複數)。
  10. 如請求項9的含氟樹脂，其中具有下述式(C1)所表示的結構單元，
    Figure 03_image035
    (該式(C1)中， Rc1 為氫原子或碳數1～6之烷基， Rc2 為二價連結基， Z為包含官能基之基團，該官能基係選自羥基、烷基、脂環式烴基、含有聚氧伸烷基鏈之基團、及含有聚矽氧鏈之基團所構成的群組中的一種以上的官能基， c為重複數)。
  11. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其係含有如請求項1至10中任一項之含氟樹脂與光酸產生劑。
  12. 一種熱硬化型樹脂組成物，其係含有如請求項1至10中任一項之含氟樹脂與熱酸產生劑。
  13. 一種硬化物，其係如請求項11或12之組成物的硬化物。
  14. 如請求項13之硬化物，其係顯示器之保護薄膜、塑膠硬塗料、或抗蝕材料。
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