KR20190124208A - 함불소 아세토페논 유도체, 불소계 첨가제 및 이것을 함유하는 경화성 조성물과 그 경화물 - Google Patents

함불소 아세토페논 유도체, 불소계 첨가제 및 이것을 함유하는 경화성 조성물과 그 경화물 Download PDF

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Abstract

경화 도막 표면에 우수한 방오성 및 내찰상성을 부여하고, 투명성도 우수한 도막을 얻기 위해서 사용하는 첨가제로서 유용한 함불소 아세토페논 유도체, 이것을 함유하는 불소계 첨가제, 활성 에너지선 경화형 조성물, 그 경화물 및 그 경화 도막을 갖는 물품을 제공한다. 구체적으로는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄에 아크릴로일기를 도입한 후, 마이클 부가 반응을 응용해서, α-아미노아세토페논계의, 광분열에 의해 라디칼종을 발생 가능한 구조 단위를 도입해서 얻어지는 하기 구조식으로 대표되는 함불소 아세토페논 유도체를 사용함으로써, 상기 과제를 해결했다.

Description

함불소 아세토페논 유도체, 불소계 첨가제 및 이것을 함유하는 경화성 조성물과 그 경화물
본 발명은, 경화성 조성물에 첨가함으로써, 당해 조성물로부터 얻어지는 경화물 표면에 우수한 방오성, 미끄러짐성 및 내찰상성(耐擦傷性)을 부여할 수 있는 함불소 아세토페논 유도체에 관한 것이다. 또한, 당해 함불소 아세토페논 유도체를 사용한 불소계 첨가제, 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 당해 조성물의 경화 도막을 갖는 물품에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET), 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 아세틸화셀룰로오스 수지 등을 사용해서 제조되는 플라스틱 필름은, 플랫패널 디스플레이의 내부에 도입되는 편광판 보호 필름이나 터치패널의 표면 보호 필름 등, 공업 용도에서 다용되고 있다. 이들 플라스틱 필름은 그 단독으로는 표면이 흠집 나기 쉽거나, 가공성이 낮아 깨짐이나 금이 가기 쉬운 등 성능에 부족함이 있으므로, 통상적으로, 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 등으로 이루어지는 코트층을 마련하여, 이들 성능을 보충해서 사용된다. 이들 도공에 의해 얻어지는 도막은 최표층이기 때문에 내찰상성이 필요로 되어 있다. 내찰상성을 향상시키는 방법으로서는, 하드코트제로서 다관능 (메타)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 사용해서 얻어지는 가교 피막을 기재 표면에 형성하는 방법이 알려져 있고, 이 하드코트제에 실리콘계나 불소계의 레벨링제를 더 첨가하거나, 이산화규소, 산화알루미늄 등의 무기 화합물 입자, 탄소, 또는 폴리우레탄 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지 등의 합성 수지 입자를 첨가하는 방법 등이 제안되어 있다.
하드코트제의 구체예로서는, 예를 들면, 분자 내에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실리콘 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 광중합 개시능을 갖는 관능기 및 중합성 불포화기를 갖는 중합체인 함불소 경화성 수지를 표면개질제로서 광중합성의 조성물에 첨가함으로써, 얻어지는 도막 표면에 장기의 방오성을 부여할 수 있는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 또한, 마찬가지로 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖고, 또한 아다만틸기 및 중합성 불포화기를 구성 요소로 하는 중합체인 함불소 중합성 수지를 표면개질제로서 활성 에너지선 경화성 조성물에 배합함으로써, 도막 표면에 우수한 방오성이나 발액성, 및 내찰상성을 부여할 수 있다고 되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
일본 특개2013-32443호 공보 일본 특개2011-89052호 공보 일본 특개2012-92308호 공보
상기 특허문헌 1에서 제공되어 있는 실리콘계의 표면개질제에서는, 얻어지는 도막 표면의 내찰상성이 부족하다. 상기 특허문헌 2 또는 3에서 제공되어 있는 불소계의 표면개질제에서는, 방오성이나 내찰상성에 일정의 효과를 갖지만, 비불소계의 활성 에너지선 경화성 화합물과의 상용성의 유지를 위하여, 및 분자 디자인으로서, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 근방에 극성기를 가지므로, 당해 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 도막 표면에 있어서의 형상에 영향을 끼쳐서, 퍼플루오로알킬렌에테르쇄가 본래 갖는 미끄러짐성 등의 성능을 충분히 발휘시키기 어렵고, 또한 다른 단량체 유래 구조를 개재해서 중합성 불포화기를 배치하는 구조상의 문제로부터, 화합물 중의 비불소 부분의 비율이 높고, 경화 도막의 최표면에 있어서의 불소 원자의 존재를 고밀도로 하는 것에 한계가 있고, 이 때문에, 한층 더 높은 내찰상성, 방오성, 혹은 경화 도막의 투명성의 관점에서는 최근의 고도의 요구에 답하는 것이 어렵게 되어 있다.
상기 실정을 감안해서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 경화 도막 표면에 우수한 방오성, 미끄러짐성, 및 내찰상성을 부여할 수 있음과 함께, 투명성도 우수한 도막이 얻어지는, 불소계의 첨가제로서 호적하게 사용할 수 있는 함불소 아세토페논 유도체, 이것을 함유하는 불소계 첨가제, 활성 에너지선 경화형 조성물, 그 경화물 및 그 경화 도막을 갖는 물품을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄에, 마이클 부가 반응을 응용해서, α-아미노아세토페논계의 광분열에 의해 라디칼종을 발생 가능한 구조 단위를 도입해서 얻어지는 함불소 아세토페논 유도체를 사용함으로써, 경화물의 최표면에 불소 원자를 고밀도로 배치하는 것이 가능하고, 퍼플루오로알킬렌에테르쇄가 본래 갖는 미끄러짐성도 양호하게 발현시킬 수 있음과 함께, 방오성, 내찰상성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것, 또한 분열 전의 화합물에는 비불소 부분이 충분히 포함되어 있으므로 비불소계의 중합성 화합물과의 상용성이 우수하고, 얻어지는 경화 도막의 투명성도 우수한 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉 본 발명은, 하기 일반식(1) 또는 (2)
Figure pct00001
〔식(1), (2) 중, A는 직접 결합, 2가 또는 3가의 연결기이고, 직접 결합 또는 2가의 연결기의 경우 m은 1이고, 3가의 연결기의 경우 m은 2이다. Y는 하기 일반식(3) 또는 하기 일반식(4)
Figure pct00002
(X1, X2는 각각 독립해서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고, X1 및 X2를 구성하는 탄소 원자는 서로 직접 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 개재해서 결합하고 있어도 되고, X3는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고, R5, R6은 각각 독립해서, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다)이고,
R은 각각 독립해서 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기이고, n은 각각 독립해서 0∼4의 정수이고, R1, R2은 각각 독립해서 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R1과 R2은 각각 일체로 되어서 환을 형성해도 되고, R3은 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R4은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, PFPE는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다〕
으로 표시되는 것을 특징으로 하는 함불소 아세토페논 유도체와 이것을 포함하는 경화성 조성물, 및 그 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 함불소 아세토페논 유도체를 첨가한 활성 에너지선 경화성 조성물은, 기재에 도포했을 때에, 불소 원자 특유의 표면 자유 에너지를 최소로 하려고 하는 작용이 기능하여, 당해 유도체가 표면에 편석함에 의해서, 경화물의 최표면에 현저한 방오성과 내찰상성, 미끄러짐성을 부여하는 것이 가능하다. 또한 당해 유도체 중에는, 비불소계의 화합물과 상용하기 위한 충분한 구조 단위를 가지므로, 경화 도막의 투명성을 손상시키지 않는다. 또한, 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체는, 활성 에너지선에 의해 분열하여 라디칼을 발생함에 의해서, 경화성 조성물 중의 다른 경화성을 갖는 성분과 결합할 수 있기 때문에, 경화 도막의 최표면에 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체 중의 퍼플루오로알킬렌에테르쇄가 보다 강고하게 고정되고, 장기 보존에 의한 방오성, 내찰상성 등의 열화(劣化)를 억제할 수 있고, 또한, 당해 퍼플루오로알킬렌에테르쇄의 근방에 극성기를 갖지 않으므로, 이 퍼플루오로알킬렌에테르쇄가 본래 갖는 미끄러짐성을 저해하는 폴리머쇄의 구조 변화를 억제할 수 있고, 액정 디스플레이의 최표면에 마련한 전면(前面) 보호판용 하드코트층 등으로서 극히 유용하다.
도 1은 합성예 1에서 얻은 마이클 공여체 생성물(D1)의 1H-NMR 차트.
도 2는 합성예 2에서 얻은 마이클 공여체 생성물(D2)의 1H-NMR 차트.
도 3은 합성예 3에서 얻은 마이클 공여체 생성물(D9)의 1H-NMR 차트.
도 4는 합성예 6에서 얻은 마이클 공여체 생성물(D18)의 1H-NMR 차트.
도 5는 합성예 6에서 얻은 마이클 공여체 생성물(D20)의 1H-NMR 차트.
도 6은 실시예 1에서 얻은 화합물(M1)의 1H-NMR 차트.
도 7은 실시예 2에서 얻은 화합물(M2)의 1H-NMR 차트.
도 8은 실시예 3에서 얻은 화합물(M9)의 1H-NMR 차트.
도 9는 실시예 6에서 얻은 화합물(M18)의 1H-NMR 차트.
도 10은 실시예 7에서 얻은 화합물(M20)의 1H-NMR 차트.
본 발명의 함불소 아세토페논 유도체는, 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 구조의 화합물이다.
Figure pct00003
〔식(1), (2) 중, A는 직접 결합, 2가 또는 3가의 연결기이고, 직접 결합 또는 2가의 연결기의 경우 m은 1이고, 3가의 연결기의 경우 m은 2이다. Y는 하기 일반식(3) 또는 하기 일반식(4)
Figure pct00004
(X1, X2는 각각 독립해서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고, X1 및 X2를 구성하는 탄소 원자는 서로 직접 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 개재해서 결합하고 있어도 되고, X3는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고, R5, R6은 각각 독립해서, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다)이고,
R은 각각 독립해서 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기이고, n은 각각 독립해서 0∼4의 정수이고, R1, R2은 각각 독립해서 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R1과 R2은 각각 일체로 되어서 환을 형성해도 되고, R3은 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R4은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, PFPE는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다〕
상기 일반식(1), (2)으로 표시되는 화합물은, 구성 요소로서 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄(이하, PFPE쇄라 하는 경우가 있다)와, 활성 에너지선 등에 의해 분열하여 라디칼을 발생할 수 있는 부분을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 분자 구조를 가짐으로써, 예를 들면 활성 에너지선 경화성 조성물에 배합했을 때, 경화 반응 중에 불소 원자의 표면 편석 기능에 의해서, 당해 화합물이 기액 계면에 이동하고, 최표면에 존재하면서도 라디칼을 발생시킴으로써 분열 후의 화합물(PFPE쇄 함유 화합물)이 다른 경화성 성분과 강고한 결합을 할 수 있고, 경화 도막 표면에 현저한 방오성, 내찰상성 및 미끄러짐성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 이들 효과가 보다 바람직하게 나타나는 관점에서는, 상기 일반식(1)의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1), (2)으로 표시되는 화합물 중에는, 비불소 부분이 많이 포함됨에 의해, 비불소계의 활성 에너지선 경화성 화합물이나 유기 용제에의 용해성(상용성)이 양호하므로, 조성물 혹은 용액으로서의 보존안정성이나 얻어지는 경화 도막의 투명성도 양호하다. 또한, 다른 불소계 계면활성제와도 상용하므로, 다른 불소계 계면활성제와 혼합해서 불소계 첨가제로서 보존하는 것도 가능하다.
상기 일반식(1), (2)으로 표시되는 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체는, 아크릴로일기를 갖는 PFPE쇄 함유 화합물의 당해 아크릴로일기에 대해서 마이클 부가 반응을 응용해서 합성할 수 있다. 이 때문에, 마이클 수용체인 아크릴로일기를 갖는 PFPE쇄 함유 화합물 이외의 구성 요소에 대해서는, 마이클 공여체로서의 기능을 가지며, 또한 활성 에너지선 등으로 분열 가능한 아세토페논 유사 구조를 갖고 있는 것이면 된다.
상기 일반식(1), (2) 중의 Y는, 상기 일반식(3) 또는 상기 일반식(4)으로 표시되는 것이다. 상기 일반식(3) 중의, X1, X2는 각각 독립해서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고, X1 및 X2를 구성하는 탄소 원자는 서로 직접 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 개재해서 결합하고 있어도 된다.
여기에서 치환기로서는, 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자로 이루어지는 치환기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬설폭시기, 아릴설폭시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N'-알킬우레이도기, N',N'-디알킬우레이도기, N'-아릴우레이도기, N',N'-디아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N'-알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N',N'-디알킬-N-아릴우레이도기, N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-아릴-N-아릴우레이도기, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도기, N',N'-디아릴-N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 설포기(-SO3H) 및 그 공역 염기기(설포나토기라 한다), 알콕시설포닐기, 아릴옥시설포닐기, 설피나모일기, N-알킬설피나모일기, N,N-디알킬설피나모일기, N-아릴설피나모일기, N,N-디아릴설피나모일기, N-알킬-N-아릴설피나모일기, 설파모일기, N-알킬설파모일기, N,N-디알킬설파모일기, N-아릴설파모일기, N,N-디아릴설파모일기, N-알킬-N-아릴설파모일기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공역 염기기(포스포나토기라 한다), 디알킬포스포노기(-PO3(alkyl)2)「alkyl=알킬기, 이하 같다」, 디아릴포스포노기(-PO3(aryl)2)「aryl=아릴기, 이하 같다」, 알킬아릴포스포노기(-PO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO3(alkyl)) 및 그 공역 염기기(알킬포스포나토기라 한다), 모노아릴포스포노기(-PO3H(aryl)) 및 그 공역 염기기(아릴포스포나토기라 한다), 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공역 염기기(포스포나토옥시기라 한다), 디알킬포스포노옥시기(-OPO3H(alkyl)2), 디아릴포스포노옥시기(-OPO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO3H(alkyl)) 및 그 공역 염기기(알킬포스포나토옥시기라 한다), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO3H(aryl)) 및 그 공역 염기기(아릴포스포나토옥시기라 한다), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로환기, 실릴기 등을 들 수 있다.
이들 치환기에 있어서의 알킬기의 구체예로서는, 탄소 원자수가 1로부터 18까지의 직쇄상, 분기상, 및 환상의 어느 하나의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기; s-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 제2 부틸기, 이소부틸기, 제3 부틸기, 2-에틸부틸기, 이소펜틸기, 1-메틸펜틸기, 1,3-디메틸부틸기, 1-메틸헥실기, 이소헵틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 2,2,4,4-테트라메틸부틸기, 1-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,1,3-트리메틸헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸기, 이소데실기, 1-메틸운데실기 또는 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 시클로헵틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기, 메틸아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시페닐카르보닐기, 페녹시카르보닐페닐기, N-페닐카르바모일페닐기, 시아노페닐기, 설포페닐기, 설포나토페닐기, 포스포노페닐기, 포스포나토페닐기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 신나밀기, 2-클로로-1-에테닐기 등을 들 수 있고, 알키닐기의 예로서는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 트리메틸실릴에티닐기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기는, 구체적으로는, 쇄상 혹은 분기상의 메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 옥시메틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 일반식(3)은 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 일반식(4) 중의 R5, R6은 각각 독립해서, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. 여기에서 치환기를 가져도 되는 지방족기로서는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있고, 치환기로서는 상술의 치환기를 들 수 있고, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기로서도 상술과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 치환기를 가져도 되는 아릴기로서의 아릴기는, 1개 내지 3개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 벤질기, α-메틸벤질기, α-디메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸기, 안톨릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 치환기를 갖는 아릴기로서의 치환기는, 상술의 아릴기의 환 형성 탄소 원자 상에 치환기로서, 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자로 이루어지는 기를 갖는 것을 들 수 있고, 상술한 것을 들 수 있다.
상기 치환기를 갖는 아릴기의 바람직한 구체예로서는, 비페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기, 클로로메틸페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 메톡시에톡시페닐기, 알릴옥시페닐기, 페녹시페닐기, 메틸티오페닐기, 톨릴티오페닐기, 에틸아미노페닐기, 디에틸아미노페닐기, 모르폴리노페닐기, 아세틸옥시페닐기, 벤조일옥시페닐기, N-시클로헥실카르바모일옥시페닐기, N-페닐카르바모일옥시페닐기, 아세틸아미노페닐기, N-메틸벤조일아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 알릴옥시카르보닐페닐기, 클로로페녹시카르보닐페닐기, 카르바모일페닐기, N-메틸카르바모일페닐기, N,N-디프로필카르바모일페닐기, N-(메톡시페닐)카르바모일페닐기, N-메틸-N-(설포페닐)카르바모일페닐기, 설포페닐기, 설포나토페닐기, 설파모일페닐기, N-에틸설파모일페닐기, N,N-디프로필설파모일페닐기, N-톨릴설파모일페닐기, N-메틸-N-(포스포노페닐)설파모일페닐기, 포스포노페닐기, 포스포나토페닐기, 디에틸포스포노페닐기, 디페닐포스포노페닐기, 메틸포스포노페닐기, 메틸포스포나토페닐기, 톨릴포스포노페닐기, 톨릴포스포나토페닐기, 알릴페닐기, 1-프로페닐메틸페닐기, 2-부테닐페닐기, 2-메틸알릴페닐기, 2-메틸프로페닐페닐기, 2-프로피닐페닐기, 2-부티닐페닐기, 3-부티닐페닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1), (2) 중의, R1, R2은 각각 독립해서 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R1과 R2은 각각 일체로 되어서 환을 형성해도 된다. R1, R2에 있어서의 「치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기」는 모두 상기한 것을 들 수 있고, 탄소 원자수가 1∼12인 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1), (2) 중의 R3은 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, 이것에 대해서도 상술과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 탄소 원자수가 1∼12인 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1), (2) 중의 R4은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, 1가의 유기기로서는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 또는 -X4-X5-X6로 표시되는 유기기〔단, X4는 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌쇄이고, X5는 카르보닐기, 티오카르보닐기, -OCONH-, -NHCOO-, 또는 -NHCONH-이고, X6는 -NR7R8(단, R7, R8은 각각 독립해서 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다), 또는 하기 일반식(5)
Figure pct00006
(단, X7, X8는 각각 독립해서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고, X7 및 X8를 구성하는 탄소 원자는 서로 직접 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 개재해서 결합하고 있어도 되고, X9는, 단결합, 산소 원자, 또는 -NR9-〈단 R9은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이다〉이다)〕인 것이 바람직하다.
상기 X4의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌쇄의 치환기로서는 상술의 것을 모두 들 수 있고, R7, R8의 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기도 상술과 마찬가지이다. 또한 상기 일반식(5) 중의 X7, X8는, 상기 일반식 X1, X2와 마찬가지의 것이다. R9에 있어서의 치환기도 상술의 것을 모두 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1), (2) 중의 R은 수소 원자 혹은 벤젠환을 형성하는 탄소 원자 상의 치환기를 나타내고, 이 치환기로서도 상술과 마찬가지이다. 벤젠환 상에는 네 치환기를 갖는 것이지만, 이들은 각각 동일해도 되며 달라도 된다.
상기 일반식(1), (2)으로 표시되는 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체로서는, 특히, 상기 일반식(1), (2) 중의 Y가, 하기 식(6)
Figure pct00007
이고, R이 수소이고, R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R4이 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 클로로기, 브롬기, 또는 하기 식(7)∼(9)
Figure pct00008
중 어느 하나인 것이, 후술하는 제법에 사용하는 원료의 입수용이성, 제법상의 용이성, 및 얻어지는 화합물을 사용했을 때의 경화 도막의 성능이 우수한 점으로부터 바람직한 것이고, 또한 하기 조합의 것이 보다 바람직하다.
[표 1]
Figure pct00009
[표 2]
Figure pct00010
[표 3]
Figure pct00011
[표 4]
Figure pct00012
[표 5]
Figure pct00013
[표 6]
Figure pct00014
[표 7]
Figure pct00015
[표 8]
Figure pct00016
[표 9]
Figure pct00017
[표 10]
Figure pct00018
[표 11]
Figure pct00019
[표 12]
Figure pct00020
본 발명의 함불소 아세토페논 유도체에 있어서의 PFPE쇄는, 탄소 원자수 1∼3의 2가 불화 탄소기와 산소 원자가 교호로 연결한 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼3의 2가 불화 탄소기는, 1종류여도 되며 복수 종의 혼합이어도 되고, 구체적으로는, 하기 구조식 1로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00021
(상기 구조식 1 중, X는 하기 구조식 a∼f이고, 구조식 1 중의 모든 X가 동일 구조의 것이어도 되고, 또한, 복수의 구조가 랜덤으로 또는 블록상으로 존재하고 있어도 된다. 또한, n은 반복 단위를 나타내는 1 이상의 수이다)
Figure pct00022
이들 중에서도 특히 얻어지는 경화 도막의 방오성이 보다 양호하게 되는 관점에서 상기 구조식 a로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 구조 b로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조가 공존하는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 상기 구조식 a로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 구조 b로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조와의 존재 비율은, 몰 비율(구조 a/구조 b)이 1/4∼4/1로 되는 비율인 것이 방오성의 점으로부터 보다 바람직하고, 또한, 상기 구조식 1 중의 n의 값은 3∼40의 범위인 것, 특히 6∼30이 바람직하다.
또한, 상기 PFPE쇄는, 방오성과 미끄러짐성과의 밸런스가 보다 우수한 점과 비불소계 활성 에너지선 경화성 화합물과의 상용성을 향상시키기 쉬운 점으로부터 PFPE쇄 1개에 포함되는 불소 원자의 합계가 18∼200개의 범위인 것이 바람직하고, 25∼80개의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한 PFPE쇄의 중량 평균 분자량(Mw)은, 400∼10,000의 범위인 것이 바람직하고, 500∼5,000이 보다 바람직하다.
또, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」로 약기한다) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
검출기 : ELSD(올텍제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0ml/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
상기 일반식(1) 중의 A는, 직접 결합, 2가 또는 3가의 연결기이고, 후술하는 바와 같은 PFPE쇄를 갖는 화합물 또는 이것에 아크릴로일기를 도입할 때의 원료 유래 구조로서, 예를 들면, 하기의 연결기를 들 수 있다.
Figure pct00023
본 발명의 함불소 아세토페논 유도체는, 상술과 같이, 아크릴로일기를 갖는 PFPE쇄 함유 화합물에 대해서, 마이클 공여체로서의 기능을 가지며, 또한 활성 에너지선으로 분열 가능한 아세토페논 유사 구조를 갖고 있는 것을 마이클 부가 반응시킴에 의해서 얻을 수 있다.
아크릴로일기를 갖는 PFPE쇄 함유 화합물은, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00024
상기한 말단에 아크릴로일기를 갖는 PFPE쇄 함유 화합물을 얻기 위해서는, 예를 들면, PFPE쇄의 말단에 수산기를 갖는 화합물에 대해서, 아크릴산클로라이드를 반응시키는 방법, 아크릴산을 탈수 반응시키는 방법, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시키는 방법, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시키는 방법, 무수이타콘산을 에스테르화 반응시켜서 얻는 방법을 들 수 있고, 또한 PFPE쇄의 말단에 카르복시기를 갖는 화합물에 대해서, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르를 에스테르화 반응시키는 방법을 들 수 있고, PFPE쇄의 말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대해서, 2-히드록시에틸아크릴아미드를 반응시키는 방법을 들 수 있고, 또한 PFPE쇄의 말단에 에폭시기를 갖는 화합물에 대해서, 아크릴산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, PFPE쇄의 말단에 수산기를 갖는 화합물에 대해서, 아크릴산클로라이드를 반응시켜서 얻는 방법과, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜서 얻는 방법이, 제조상, 반응이 용이한 점에서 특히 바람직하다.
상기한 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 말단에 수산기를 갖는 화합물, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 말단에 카르복시기를 갖는 화합물, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 말단에 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기의 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00025
본 발명에 있어서, 마이클 공여체로 되는 화합물은, 아크릴로일기를 갖는 PFPE쇄 함유 화합물에 대해서, 마이클 공여체로서의 기능을 가지며, 또한 활성 에너지선으로 분열 가능한 아세토페논 유사 구조를 갖고 있는 화합물이면 되고, 예를 들면, 이하의 식(D1)∼(D36)을 들 수 있다(또, 이하의 구조식에서는, C, CH, CH2는 생략해서 기재하고 있는 경우가 있다).
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
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Figure pct00040
Figure pct00041
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Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
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Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
이들 α-아미노아세토페논 유도체는, 예를 들면, 하기의 방법으로 얻을 수 있다. 할로겐화벤젠과, 지방산할라이드 화합물을 반응시켜서 알킬아세토페논(a)을 합성하고, 다음으로, 케톤 부위의 α위치를 할로겐화하고, 계속해서, 2급 모노아민 화합물(HN(R1)(R2))을 반응시켜서 α위치를 아미노화된 중간 생성물(c)을 합성한다. 다음으로 벤질브로미드 화합물을 반응시켜서, 알칼리로 처리함에 의해서 중간 생성물(d)에 유도하고, 또한, 방향환상의 할로겐 치환기를 2가의 아미노기 함유 화합물(H-Y-H)로 치환함에 의해 목적으로 하는 α-아미노아세토페논 골격 함유 화합물(f)을 제조할 수 있다.
또한, 상술의 벤질브로미드 화합물로서, 벤질브로미드의 방향환 상에 에스테르 또는 카르복시산을 갖는 벤질브로미드 화합물(X6가 카르보닐기, X7가 OR10; R10은 알킬기 또는 수소)을 사용한 경우에는, 상기 알칼리 처리에 의해서 벤질기 말단에 카르복시산기를 갖는 화합물(d)을 합성할 수 있고, 이것에 대해서, 아미노기 함유 화합물 혹은 수산기 함유 화합물과 아미드화 반응 혹은 에스테르화 반응을 행하여 중간 생성물(e)에 유도하고, 다음으로, 방향환 상의 할로겐 치환기에 2가의 아미노기 함유 화합물(H-Y-H)을 치환 반응시켜, 벤질기의 방향환 상에 아미드기 혹은 에스테르기를 함유하는 α-아미노아세토페논 골격 함유 화합물(f)을 제조할 수 있다.
Figure pct00062
상기 제조 방법은, 더 구체적으로는, 예를 들면, 상기 구조식(M18)으로 표시되는 화합물을 예로 들면, 하기 반응식에 따라서 제조할 수 있다(또, 이하의 구조식에서는, C, CH, CH2는 생략해서 기재하고 있는 경우가 있다).
Figure pct00063
즉, 불화벤젠과 부틸산클로리드로부터 프리델-크래프츠 아실화 반응에서 얻어진 아실 유도체(101)에 대하여, 브롬을 반응시켜서 브롬화체(102)를 합성하고, 계속해서, 디메틸아민으로 브롬부를 치환시켜서 디메틸아미노체(103)로 하고, 추가로 4위치에 에스테르 치환기를 갖는 브롬화벤질 유도체(p-브로모메틸벤조산메틸)와 반응시켜서 4급 암모늄염화물에 유도하고, 수산화나트륨에 의한 1.2-전위 반응(Stevens 전이)에 의해서 α-아미노아세토페논 골격을 갖는 (104) 중간체를 합성한다. 그 후, 활성 에스테르화나 산염화물화에 의해 모르폴린 등의 아민과 반응시켜서 아미드화체(105)에 유도하고, 또한, 60℃∼160℃에서 피페라진과 반응시켜서, 목적의 마이클 부가 공여 부위가 피페라지노기인 화합물(M18)을 제조할 수 있다.
여기에서, 상기한 반응식에 있어서, R1∼R4, X5∼X7, Y는 상기 일반식(1)과 동의(同意)이고, Hal은 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서 2급 모노아민 화합물(HN(R1)(R2))로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸부틸아민, 메틸옥틸아민, 메틸도데실아민, 에틸헥실아민, 디에탄올아민, 2,2'-디에톡시디에틸아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘, N-메틸피페라진, 2,6-디메틸모르폴린 등을 들 수 있다. 치환기(-X5-X6-OR)를 방향핵 상에 갖는 벤질브로미드 화합물로서는, 예를 들면, 브로모메틸벤조산메틸, 2-[4-(브로모메틸)페닐]]프로피온산메틸, 2-[4-(브로모메틸)페닐]]아세트산에틸, 브로모메틸티오벤조산메틸, 2-[4-(브로모메틸)페닐]]티오프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 아세토페논 유도체를 마이클 부가 반응에 의해서 제조할 경우, 그 반응은, 특히 한정되지 않으며, 공지 관용의 반응 조건에서 행할 수 있다. 일반적인 방법으로서는, 상기 아세토페논 유도체와 말단에 아크릴로일기를 갖는 PFPE쇄 함유 화합물을, 반응 용기 중, 0∼150℃에서 혼합하면 되고, 촉매나 용매를 사용할 수도 있다.
사용 가능한 촉매로서는, 예를 들면, 테트라에틸암모늄플로라이드, 테트라부틸암모늄수산화물, 수산화칼륨, 테트라메틸구아니딘, 디아자비시클로운데센, 나트륨t-부티레이트, 트리-n-옥틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용매로서는 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-부탄올, t-부탄올, 에틸렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란(THF) 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴 용매, 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매, 디메틸설폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논 유도체와 말단에 아크릴로일기를 갖는 PFPE쇄 함유 화합물의 혼합비는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 마이클 공여 기능을 갖는 기에 대한 마이클 수용 기능을 갖는 기의 수(마이클 공여 기능기/마이클 수용 기능기)가 10/1∼1/10인 것이 바람직하다. 얻어지는 함불소 아세토페논 유도체의 기액 표면에의 편석 기능, 활성 에너지선으로의 분해 기능과의 밸런스의 관점에서, 특히 1/2∼2/1인 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 아세토페논 유도체〔이하, 함불소 아세토페논 유도체(I)라 한다〕는, 소위 불소계의 표면개질제로서 단독으로 사용할 수 있고, 예를 들면, 이것을 각종 코팅 용도 등의 경화성 조성물에 배합함으로써, 얻어지는 경화물 표면에 방오성, 내찰상성, 미끄러짐성 등의 효과를 발현시킬 수 있다.
그러나, 함불소 아세토페논 유도체(I)의 그 성능을 보다 효과적으로 발현시키기 위해서는, 활성 에너지선 경화성 조성물에 배합해서 사용하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킬 때에 조사하는 활성 에너지선에 의해서, 함불소 아세토페논 유도체(I)는 일반적인 광개시제와 마찬가지의 분열 반응이 일어나고, 이것에 의해서, 배합되는 다른 활성 에너지선 경화성의 화합물에 강고하게 고정되게 된다.
특히 비불소계 활성 에너지선 경화성 화합물이 배합된 조성물 중에 배합하면, 함불소 아세토페논 유도체(I)는 PFPE쇄 중의 불소 원자에 의한 표면 편석 기능에 의해서 경화물의 기액 계면(최표면)에 이동함에 의해, 경화물 표면에 농축된 상태에서 활성 에너지선의 조사를 받는다. 그 결과, 최표면에서 다른 경화성 성분과 결합되고, PFPE쇄가 고밀도로 배치되고, 현저한 방오성, 내찰상성, 미끄러짐성 등이 발현된다.
이와 같은 PFPE쇄가 본래 갖는 기능을 보다 효과적으로 발현시키기 위해서는, 다른 불소계 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 다른 불소계 계면활성제는 함불소 아세토페논 유도체(I)를 표면에 더 이동시키는 효과를 가짐과 함께, 비불소계 활성 에너지선 경화성 화합물과 함불소 아세토페논 유도체(I)와의 상용화제로서 기능하고, 그 결과, 활성 에너지선의 조사에 의한 경화성 화합물과의 결합성을 향상시킬 수 있다고 생각할 수 있다. 이들의 상승 효과에 의해서, 경화 도막의 표면의 방오성, 내찰상성, 미끄러짐성이 비약적으로 향상한다.
여기에서 사용할 수 있는 불소계 계면활성제로서는, 불소 원자가 직접 결합하고 있는 탄소수가 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물이나, 함불소 아세토페논 유도체(I) 중의 PFPE쇄와 마찬가지의 PFPE쇄를 갖는 화합물을 들 수 있고, 합성한 것이어도 되고 시판의 것이어도 된다. 시판되고 있는 것으로서는 예를 들면, 메가팩F-251, 동(同) F-253, 동 F-477, 동 F-553, 동 F-554, 동 F-556, 동 F-558, 동 F-559, 동 F-560, 동 F-561, 동 F-562, 동 F-568, 동 F-569, 동 F-574, 동 R-40, 동 RS-75, 동 RS-56, 동 RS-76-E, 동 RS-78, 동 RS-90〔이상, DIC(주)제〕, 플로라도FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모쓰리엠(주)제), 사프론S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40〔이상, 아사히가라스(주)제〕 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 함불소 아세토페논 유도체(I)와의 상용성의 관점에서, PFPE쇄를 갖는 계면활성제인 것이 바람직하고, 경화 도막 표면으로부터의 탈락이 일어나기 어렵고, 경화 도막 표면의 장기의 성능이 유지되는 관점에서, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II)로서는, 합성한 것이어도 되고, 시판되고 있는 것이어도 되고, 예를 들면, 국제공개WO2009/133770호 등에서 제공되어 있는 것을 사용해도 된다.
즉, 상기 PFPE쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II)로서는, PFPE쇄와 그 말단에 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위를 갖는 화합물(II-1)과, 반응성 관능기(α)를 갖는 중합성 불포화 단량체(II-2)를 필수의 원료로 하는 공중합체와, 상기 반응성 관능기(α)에 대해서 반응성을 갖는 반응성 관능기(β)와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II-3)과의 반응물인 것이 바람직하다.
상기 PFPE쇄와 그 말단에 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위를 갖는 화합물(II-1) 중의 PFPE쇄로서는, 탄소 원자수 1∼3의 2가 불화 탄소기와 산소 원자가 교호로 연결한 구조를 갖는 것을 들 수 있고, 상술과 마찬가지이다.
상기 PFPE쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II-1)의 원료로 되는 말단에 중합성 불포화기를 도입하기 전의 화합물로서도, 상술과 마찬가지이고, PFPE쇄의 말단에 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트, 혹은 에폭시기를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 PFPE쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II-1)의 중합성 불포화기는, 예를 들면, 하기 구조식 U-1∼U-5로 표시되는 중합성 불포화기를 들 수 있다.
Figure pct00064
이들 중합성 불포화기 중에서도 원료 입수나 제조의 용이함, 혹은, 후술하는 반응성 관능기(α)를 갖는 중합성 불포화 단량체(II-2)와의 공중합의 용이함으로부터, 아크릴로일옥시기, 또는 메타크릴로일옥시기가 바람직하다.
상기 PFPE쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II-1)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, PFPE쇄의 말단에 수산기를 갖는 화합물에 대해서, (메타)아크릴산클로라이드를 탈염산 반응시켜서 얻는 방법, (메타)아크릴산을 탈수 반응시켜서 얻는 방법, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜서 얻는 방법, 무수이타콘산을 에스테르화 반응시켜서 얻는 방법, 클로로메틸기를 갖는 스티렌과 염기 존재 하에서 반응시켜서 얻는 방법; PFPE쇄의 말단에 카르복시기를 갖는 화합물에 대해서, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르를 에스테르화 반응시켜서 얻는 방법, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 에스테르화 반응시켜서 얻는 방법; PFPE쇄의 말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대해서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 반응시켜서 도입하는 방법, 2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, PFPE쇄의 양말단에 수산기를 하나씩 갖는 화합물에 대해서, (메타)아크릴산클로라이드를 탈염산 반응시켜서 얻는 방법과, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜서 얻는 방법이 합성상 얻기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기와 아크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「(메타)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 PFPE쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II-1)의 구체예로서는, 하기 구조식으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또, 하기의 각 구조식 중에 있어서의 「-PFPE-」는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다.
Figure pct00065
Figure pct00066
이들 중에서도 화합물(II)의 공업적 제조가 용이한 점으로부터, PFPE쇄의 양말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응성 관능기(α)를 갖는 중합성 불포화 단량체(II-2)로서는, 예를 들면 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있고, 반응성 관능기(α)를 갖는 것을 사용한다.
상기 반응성 관능기(α)로서는, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기 등을 들 수 있고, 당해 반응성 관능기(α)를 갖는 중합성 불포화 단량체(II-2)로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단 수산기 함유 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 불포화 단량체; 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복시기 함유 불포화 단량체; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 이중결합을 갖는 산무수물을 들 수 있다.
또한, 화합물(II)과 공중합시킬 수 있는 그 밖의 중합성 불포화 단량체로서, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-n-펜틸, (메타)아크릴산-n-헥실, (메타)아크릴산-n-헵틸, (메타)아크릴산-n-옥틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보르닐 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류를 병용해도 된다.
여기에서, PFPE쇄와 그 말단에 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위를 갖는 화합물(II-1)과, 반응성 관능기(α)를 갖는 중합성 불포화 단량체(II-2)를 필수의 원료로 하는 공중합체를 얻는 방법으로서는, 상기 화합물(II-1), 및, 반응성 관능기(α)를 갖는 중합성 불포화 단량체(II-2), 또한 필요에 따라 그 밖의 중합성 불포화 단량체를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 사용해서 중합시키는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용매로서는, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은, 비점, 상용성, 중합성을 고려해서 적의(適宜) 선택된다. 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면 과산화벤조일 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한 필요에 따라서 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄이동제를 사용할 수 있다.
얻어지는 공중합체의 분자량은, 중합 중에 가교 불용화가 일어나지 않는 범위로 될 필요가 있고, 너무 고분자량화하면 가교 불용화가 일어나는 경우가 있다. 그 범위 내에 있어서, 최종적으로 얻어지는 화합물(II)의 1분자 중의 중합성 불포화기의 개수가 많아지는 점에서, 공중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 800∼3,000, 특히 1,000∼2,500의 범위인 것이 바람직하고, 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500∼40,000, 특히 2,000∼30,000의 범위인 것이 바람직하다.
상기와 같이 해서 얻어지는 공중합체에, 상기 반응성 관능기(α)에 대해서 반응성을 갖는 반응성 관능기(β)와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II-3)을 반응시킴에 의해, 목적으로 하는 화합물(II)이 얻어진다.
상기 반응성 관능기(α)에 대해서 반응성을 갖는 반응성 관능기(β)로서는, 예를 들면, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 반응성 관능기(α)가 수산기인 경우에는, 관능기(β)로서 이소시아네이트기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기, 에폭시기를 들 수 있고, 반응성 관능기(α)가 이소시아네이트기인 경우에는, 관능기(β)로서 수산기를 들 수 있고, 반응성 관능기(α)가 에폭시기인 경우에는, 관능기(β)로서 카르복시기, 수산기를 들 수 있고, 반응성 관능기(α)가 카르복시기인 경우에는, 관능기(β)로서 에폭시기, 수산기를 들 수 있다.
이와 같은 화합물(II-3)로서는, 구체적으로는, 상기한 반응성 관능기(α)를 갖는 중합성 불포화 단량체(II-2)로서 예시한 것 외에, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 자외선 조사에서의 중합경화성이 바람직한 점으로부터, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 아크릴산이 바람직하다.
상기 공중합체에, 화합물(II-3)을 반응시키는 방법은, 화합물(II-3) 중의 중합성 불포화기가 중합하지 않는 조건에서 행하면 되고, 예를 들면 온도 조건을 30∼120℃의 범위로 조절해서 반응시키는 것이 바람직하다. 이 반응은 촉매나 중합금지제의 존재 하, 필요에 따라 유기 용제의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 관능기(α)가 수산기이며 상기 관능기(β)가 이소시아네이트기인 경우, 또는, 상기 관능기(α)가 이소시아네이트기이며 상기 관능기(β)가 수산기인 경우, 중합금지제로서 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 사용하고, 우레탄화 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석, 옥틸산아연 등을 사용하여, 반응 온도 40∼120℃, 특히 60∼90℃에서 반응시키는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 관능기(α)가 에폭시기이며 상기 관능기(β)가 카르복시기인 경우, 또는, 상기 관능기(α)가 카르복시기이며 상기 관능기(β)가 에폭시기인 경우는, 중합금지제로서 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 사용하고, 에스테르화 반응 촉매로서 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 염화테트라메틸암모늄 등의 제4급 암모늄류, 트리페닐포스핀 등의 제3급 포스핀류, 염화테트라부틸포스포늄 등의 제4급 포스포늄류 등을 사용하여, 반응 온도 80∼130℃, 특히 100∼120℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
반응에서 사용되는 유기 용매는 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은, 비점, 상용성을 고려해서 적의 선택하면 된다.
이상 상술한 화합물(II)은, 수 평균 분자량(Mn)이 500∼10,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,000∼6,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼80,000의 범위인 것이 바람직하고, 4,000∼60,000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 화합물(II)의 Mn 및 Mw를 이들 범위로 함으로써, 상기 라디칼 중합성 수지(I)의 제조 시에 있어서의 겔화를 방지할 수 있고, 고가교이며 방오성이 우수한 경화 도막을 얻는 것이 용이하게 된다. 또, Mn 및 Mw는 상술의 GPC 측정에 의거하여 측정한 값이다.
또한, 상기 화합물(II) 중에 함유하는 불소 원자의 함유율은, 2∼35질량%의 범위가 경화 도막의 방오성의 점으로부터 바람직하다. 또한, 화합물(II) 중의 중합성 불포화기의 함유량은, 중합성 불포화기 당량으로서 200∼5,000g/eq.로 되는 비율인 것이, 경화 도막의 방오성이 우수한 점으로부터 바람직하고, 그 중에서도 500∼3,000g/eq.의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, PFPE쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II)로서는, 예를 들면, 일본 특개2012-92308호 공보에서 제공되어 있는 아다만틸기를 갖는 것을 사용하면, 경화 도막의 표면 경도를 보다 높일 수 있다. 또한, 일본 특개2011-74248호 공보에서 제공되는, PFPE쇄와 그 양말단에 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II-1)과, 반응성 관능기(α)를 갖는 중합성 불포화 단량체(II-2)를 필수의 단량체 성분으로서 공중합시켜서 얻어지는 공중합체에, 상기 관능기(α)와 반응성을 갖는 관능기(β)와 둘 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II-3')을 반응시켜서 얻어지는 화합물이어도 된다.
본 발명의 불소계 첨가제는, 상술의 함불소 아세토페논 유도체(I)와, 당해 함불소 아세토페논 유도체(I) 이외의 불소계 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이지만, 상기와 같이 특히 불소계 계면활성제가, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II)인 것이 바람직하다. 또한, 함불소 아세토페논 유도체(I)와, 불소계 계면활성제와의 배합 비율로서는, 비불소 활성 에너지선 경화성 조성물에의 상용성의 관점에서, 함불소 아세토페논 유도체/불소계 계면활성제로 표시되는 질량비로 1/1∼1/1000의 범위인 것이 바람직하고, 특히 불소계 계면활성제로서, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II)을 사용하는 경우는, (I)/(II)의 질량비가 1/5∼1/500의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소계 첨가제는, 비불소계의 용매에도 용해 가능하기 때문에, 용액으로서 조정하는 것도 가능하다. 이때 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 혹은, 후술의 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 단량체에 용해시키는 것도 가능하고, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 부톡시에틸아크릴레이트, 메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴로일포스페이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트; 디아세톤(메타)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 아크릴레이트류, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 그 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 변성물, 펜타에리트리톨트리 또는 테트라(메타)아크릴레이트 및 그 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 변성물, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 및 그 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 변성물, 디펜타에리트리톨테트라 또는 펜타 또는 헥사(메타)아크릴레이트 및 그 카프로락톤 변성물 등의 다관능 (메타)아크릴레이트류, 비스페놀A디글리시딜에테르나 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트류, 이소포론디이소시아네이트나 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 등의 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트나 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트류, 트리멜리트산이나 숙신산 등의 다염기산과, 에틸렌글리콜이나 네오펜틸글리콜 등의 폴리올과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트나 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트류, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 단관능 (메타)아크릴레이트와의 중합물과, (메타)아크릴산과의 반응에 의해 얻어지는 고분자량형의 폴리(메타)아크릴레이트 등의 단량체에, 1% 정도 용해시키고 나서, 활성 에너지선 경화성 조성물을 조정하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체(I), 또는 본 발명의 불소계 첨가제를 포함하는 것이다. 경화성 조성물 중의 함불소 아세토페논 유도체(I)의 함유량은, 경화성 수지의 종류, 도공 방법, 목적으로 하는 성능 등에 따라서 서로 다르지만, 본 발명의 효과를 보다 고도로 발현시킬 수 있는 관점에서, 경화성 조성물 중 고형분 100질량부에 대해서 0.000001∼10질량부가 바람직하고, 0.00001∼5질량부가 보다 바람직하고, 0.01∼2질량부가 더 바람직하다.
경화성 조성물 중의 불소계 첨가제의 함유량은, 경화성 수지의 종류, 도공 방법, 목적으로 하는 막두께 등에 따라서 서로 다르지만, 경화성 조성물 중 고형분 100질량부에 대해서 0.0001∼10질량부가 바람직하고, 0.001∼5질량부가 보다 바람직하고, 0.01∼2질량부가 더 바람직하다.
경화성 조성물이 도료인 경우는, 예를 들면, 석유 수지 도료, 세라믹 도료, 로진계 도료, 셀룰로오스계 도료, 고무계 도료, 옻 도료, 캐슈 수지 도료, 유성 비이클 도료 등의 천연 수지를 사용한 도료; 페놀 수지 도료, 알키드 수지 도료, 불포화 폴리에스테르 수지 도료, 아미노 수지 도료, 에폭시 수지 도료, 비닐 수지 도료, 아크릴 수지 도료, 폴리우레탄 수지 도료, 실리콘 수지 도료, 불소 수지 도료 등의 합성 수지를 사용한 도료 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물 중에는 필요에 따라서, 유기 용제; 안료, 염료, 카본 등의 착색제; 실리카, 산화티타늄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화칼슘, 탄산칼슘 등의 무기 분말; 고급 지방산, 폴리스티렌 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 각종 수지 미분말; 대전방지제, 점도조정제, 내광안정제, 내후안정제, 내열안정제, 산화방지제, 방청제, 슬립제, 왁스, 염조정제, 이형제, 상용화제, 도전조정제, 분산제, 분산안정제, 증점제, 침강방지제, 실리콘계 또는 탄화수소계 계면활성제 등의 각종 첨가제를 적의 첨가하는 것이 가능하다.
상기 유기 용제는, 상기 경화성 조성물의 용액 점도를 적의 조정하는데 유용하고, 특히 박막 코팅을 행하기 위해서는, 막두께를 조정하는 것이 용이하게 된다. 여기에서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기한 경화성 조성물의 도공 방법은 용도에 따라 서로 다르지만, 예를 들면, 그라비어 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 에어나이프 코터, 커튼 코터, 키스 코터, 샤워 코터, 휠러 코터, 스핀 코터, 딥핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 어플리케이터, 바 코터, 정전 도장 등을 사용한 도포 방법, 혹은 각종 금형을 사용한 성형 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 아세토페논 유도체(I) 혹은 본 발명의 불소계 첨가제는, 활성 에너지선 경화성 조성물에 배합함으로써, 그 효과를 보다 발현할 수 있는 것이다. 이 활성 에너지선 경화성 조성물은, 그 주성분으로서, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 것이지만, 당해 화합물은 수지 또는 단량체를 단독으로, 혹은 병용해서 사용해도 된다. 특히 본 발명의 효과를 보다 발현할 수 있는 관점에서, 비불소계 활성 에너지선 경화성 화합물을 주성분으로 하는 조성물인 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성의 수지는, 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지, 아크릴(메타)아크릴레이트 수지, 말레이미드기 함유 수지 등을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트와 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는 우레탄 결합과 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 또한, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기 함유 아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이들 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기 함유 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 당해 화합물을 추가로 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기한 지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트와 히드록시기 함유 아크릴레이트와의 반응은, 예를 들면, 우레탄화 촉매의 존재 하, 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 우레탄화 촉매는, 구체적으로는, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류; 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 포스핀류; 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물; 옥틸산아연 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
이들 우레탄아크릴레이트 수지 중에서도 특히 지방족 폴리이소시아네이트와 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는 것이 경화 도막의 투명성이 우수하며, 또한, 활성 에너지선에 대한 감도가 양호하고 경화성이 우수한 점으로부터 바람직하다.
다음으로, 불포화 폴리에스테르 수지는, α,β-불포화 이염기산 또는 그 산무수물, 방향족 포화 이염기산 또는 그 산무수물, 및, 글리콜류의 중축합에 의해서 얻어지는 경화성 수지이고, α,β-불포화 이염기산 또는 그 산무수물로서는, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산, 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 포화 이염기산 또는 그 산무수물로서는, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 지방족 혹은 지환족 포화 이염기산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 글루타르산, 헥사히드로무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A, 수소화비스페놀A, 에틸렌글리콜카보네이트, 2,2-디-(4-히드록시프로폭시디페닐)프로판 등을 들 수 있고, 그 외에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 산화물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
다음으로, 에폭시비닐에스테르 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다.
또한, 말레이미드기 함유 수지로서는, N-히드록시에틸말레이미드와 이소포론디이소시아네이트를 우레탄화해서 얻어지는 2관능 말레이미드우레탄, 말레이미드아세트산과 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화해서 얻어지는 2관능 말레이미드에스테르, 말레이미드카프로산과 펜타에리트리톨의 테트라에틸렌옥사이드 부가물을 에스테르화해서 얻어지는 4관능 말레이미드에스테르, 말레이미드아세트산과 다가 알코올을 에스테르화해서 얻어지는 다관능 말레이미드에스테르 등을 들 수 있다. 이들 활성 에너지선 경화성의 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수 평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수 평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화시클로데카트리엔(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-말레이미드에틸-에틸카보네이트, 2-말레이미드에틸-프로필카보네이트, N-에틸-(2-말레이미드에틸)카바메이트, N,N-헥사메틸렌비스말레이미드, 폴리프로필렌글리콜-비스(3-말레이미드프로필)에테르, 비스(2-말레이미드에틸)카보네이트, 1,4-디말레이미드시클로헥산 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 경화 도막의 경도가 우수한 점으로부터 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 2관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 활성 에너지선 경화성 단량체는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 기재에 도포 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 말한다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사해서 경화 도막으로 하는 경우에는, 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 광중합개시제를 첨가하여, 경화성을 향상하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 추가로 광증감제를 첨가해서, 경화성을 향상할 수도 있다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 사용하는 경우에는, 광중합개시제나 광증감제를 사용하지 않아도 신속히 경화하므로, 특히 광중합개시제나 광증감제를 첨가할 필요는 없다.
상기 광중합개시제로서는, 분자 내 개열형(開裂型) 광중합개시제 및 수소 인발형(引拔型) 광중합개시제를 들 수 있다. 분자 내 개열형 광중합개시제로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르 등을 들 수 있다.
상기 수소 인발형 광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논 등을 들 수 있다.
상기한 광중합개시제 중에서도, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 활성 에너지선 경화성의 수지 및 활성 에너지선 경화성 단량체와의 상용성이 우수한 점으로부터, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 및 벤조페논이 바람직하고, 특히, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다. 이들 광중합개시제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 광증감제로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민류, o-톨릴티오요소 등의 요소류, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광중합개시제 및 광증감제의 사용량은, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 불휘발성분 100질량부에 대하여, 각각 0.01∼20질량부가 바람직하고, 0.1∼15질량부가 보다 바람직하고, 0.3∼7질량부가 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 도료 등으로서 사용하는 경우에는, 착색제를 사용해도 된다. 사용하는 착색제로서는 염료, 안료의 어느 것이어도 된다. 또한 이들 착색제를 더하는 경우는, 필요에 따라서 공지 관용의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
염료로서는, 직접 염료, 산성 염료, 식용 염료, 염기성 염료, 반응성 염료, 분산 염료, 건염 염료, 가용성 건염 염료, 반응 분산 염료 등을 들 수 있다.
안료로서는, 무기 안료 혹은 유기 안료를 사용할 수 있다. 무기 안료로서는, 황납, 감청, 황산바륨, 카드뮴레드, 산화티타늄, 아연화, 알루미나화이트, 탄산칼슘, 군청, 카본 블랙, 그라파이트, 벵갈라, 산화철, 혹은 콘택트법, 퍼니스법, 서멀법 등의 공지의 방법에 의해서 제조된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또한, 유기 안료로서는, 아조 안료(아조레이크, 불용성 아조 안료, 축합 아조 안료, 킬레이트 아조 안료 등을 포함한다), 다환식 안료(예를 들면, 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 안료, 티오인디고 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료 등), 염료 킬레이트(예를 들면, 염기성 염료형 킬레이트, 산성 염료형 킬레이트 등), 니트로 안료, 니트로소 안료, 아닐린 블랙, 각종 형광 안료, 금속분 안료 등 공지 공용의 각종 안료를 사용할 수 있다.
안료를 사용하는 경우는, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물 등에 대한 분산안정성을 높일 목적으로 안료분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아지노모토파인테크노샤제의 아지스파PB821, PB822, PB817, 루브리졸샤제의 소르스파스5000, 24000GR, 32000, 33000, 36000, 39000, 44000, 구스모토가세이샤제의 디스파론DA-703-50, DA-705, DA-725, BYK샤제의 DISPERBYK111, 168, 180 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 안료분산제의 사용량은, 안료에 대해서 3∼80질량%의 범위가 바람직하고, 5∼60질량%의 범위가 특히 바람직하다.
추가로 필요에 따라서, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위, 특히 보존안정성, 내열성, 내용제성 등을 유지할 수 있는 범위 내에서, 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 각종 커플링제; 산화방지제; 중합금지제; 안정제; 충전제 등을 첨가할 수 있다.
커플링제는, 무기 재료와 유기 재료에 있어서 화학적으로 양자를 묶거나, 혹은 화학적 반응을 수반해서 친화성을 개선하여 복합계 재료의 기능을 높이는 화합물이며, 예를 들면, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란계 화합물, 테트라-이소프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄 등의 티타늄계 화합물, 알루미늄이소프로필레이트 등의 알루미늄계 화합물을 들 수 있다. 이들 첨가량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 100질량부에 대해서, 0.1∼10질량부이고, 바람직하게는 0.2∼5질량부이다.
산화방지제로서는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화히드록시아니솔, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 페놀계 산화방지제, HALS로 불리는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체의 산화방지제, 인계, 황계의 이차산화방지제를 들 수 있다. 중합금지제로서는, 니트로소아민염 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 산화방지제, 중합금지제는 단독 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들의 첨가량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 100질량부에 대해서, 0.01∼2.0질량부이고, 바람직하게는 0.03∼1.0질량부이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 무용제로 사용할 수도 있고, 필요에 따라서 적당한 용매를 사용하는 것도 가능하다. 용매로서는, 상기 각 성분과 반응하지 않는 것이면 특히 한정되는 것은 아니며, 단독 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻기 위해서는, 상기 각 성분을 혼합하면 되고, 혼합의 순서나 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 각 성분을 상온 내지 100℃의 사이에서, 니더, 3개 롤, 샌드밀, 게이트 믹서, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 페인트 쉐이커, 샌드 그라인더, 다이노밀, 디스퍼 매트, 비드밀, SC밀, 나노마이저 등의 연육(練肉), 혼합, 조제기 등을 사용해서 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 불소계 첨가제를 사용하는 조성물의 응용예로서는, 예를 들면, 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이(PDP) 등의 각종 디스플레이 화면용 하드코트재 그라비어 인쇄용 잉크, 잉크젯 잉크; 휴대전화 케이싱용 도료 또는 하드코트재; 휴대전화의 화면용 하드코트재; CD, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학 기록 매체용 하드코트재; 인서트 몰드(IMD, IMF)용 전사 필름용 하드코트재; 화장판 등의 각종 건재용 인쇄 잉크 또는 도료; 주택의 유리창용 코트재; 가구 등의 목공용 도료; 인공·합성 피혁용 코트재; 가전의 케이싱 등의 각종 플라스틱 성형품용 도료 또는 코트재; FRP 욕조용 도료 또는 코트재; 액정 디스플레이용 컬러 필터에 사용되는 RGB의 각 화소를 형성하기 위한 컬러레지스트 또는 블랙매트릭스를 형성하기 위한 블랙레지스트; 반도체 제조에 사용되는 포토레지스트; 평판 인쇄판(PS판)용 감광 재료; 그 밖의 포토패브리케이션 공정 등의 단층, 혹은 다층 코팅 조성물 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[1H-NMR 측정 조건]
장치 : 니혼덴시가부시키가이샤 FT-NMR
JNM-ECM400S(400MHz)
측정 용매 : 중클로로포름(CDCl3-d1)
내부 표준 물질 : 테트라메틸실란(TMS)
〔마이클 부가 공여체의 합성〕
이하에, α-아미노아세토페논 유도체인 마이클 부가 공여체의 합성예를 기술한다.
합성예 1 : 화합물(D1)의 합성
Figure pct00067
교반기, 온도계, 질소 도입관, 알칼리 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 1L 4구 플라스크에 염화알루미늄(무수)의 121.8g과 탈수 디클로로메탄의 300mL를 투입하고, 질소 기류 하, 빙욕을 사용해서 빙냉했다. 이것에 부티릴클로리드의 92.7g을 첨가했다. 플루오로벤젠의 83.6g과 탈수 디클로로메탄의 100mL의 혼합 용액을, 적하 깔때기를 사용해서 상기 플라스크 중에 20분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 빙욕을 제거하고, 그대로, 2시간 교반해서 반응을 완결시켰다. 반응액을 빙수 1L 중에 투입하고, 2시간 교반을 계속했다. 정치 후 분액하고, 하층을 회수했다. 2N 염산으로 2회 세정하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 1회 세정하고, 포화 식염수로 2회 세정했다. 황산마그네슘으로 하룻밤 건조시킨 후, 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여, 중간 생성물(101)을 얻었다. 수량 : 144.5g, 수율 : 100%
Figure pct00068
교반기, 온도계, 질소 도입관, 알칼리 트랩 및 적하 깔때기를 구비한 5L 4구 플라스크에 중간 생성물(101)의 989g과 탈수 디클로로메탄의 1500mL와 아세트산의 125mL를 투입하고, 질소 기류 하에서 브롬의 1000g을 20∼30℃에서 적하하고, 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 8M 수산화나트륨으로 중화한 후, 물로 2회 세정하고, 추가로 포화 식염수로 1회 세정했다. 황산마그네슘으로 하룻밤 건조시킨 후, 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여, 중간 생성물(102)을 얻었다. 수량 : 1459g, 수율 : 100%
Figure pct00069
교반기, 온도계를 구비한 3L 4구 플라스크에, 50% 디메틸아민 수용액의 402g과 메틸에틸케톤의 1000mL를 투입하고, 빙욕을 사용해서 빙냉했다. 거기에 중간 생성물(102)의 490g을, 적하 깔때기를 사용해서 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 빙욕을 제거하고, 그대로, 하룻밤 교반을 계속했다. 교반 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 증류 제거하고, 농축 잔사를 톨루엔 추출했다. 수세를 2회, 추가로 포화 식염수로 1회 세정하고, 톨루엔층을 황산마그네슘으로 하룻밤 건조시켰다. 톨루엔을 감압 증류 제거해서 담황색 액체의 중간 생성물(103)을 얻었다. 수량 : 402g, 수율 : 96%
Figure pct00070
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 3L 4구 플라스크에, 중간 생성물(103)의 209g과 메틸에틸케톤의 400mL를 투입하고, 벤질브로미드의 205g을 적하하고, 40℃에서 2시간 교반했다. 다음으로, 8M 수산화나트륨 수용액의 188mL를 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 반응 용액에 대해서 수세를 3회, 포화 염화나트륨수로 1회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 하룻밤 건조시켰다. 메틸에틸케톤을 감압 증류 제거하여, 얻어진 농축 잔사를 메탄올로부터 재결정하여, 담황색 결정의 중간 생성물(106)을 얻었다. 수량 : 254g, 수율 : 85%
Figure pct00071
교반기, 온도계를 구비한 500mL 4구 플라스크에, 중간 생성물(106)의 30.0g과 무수피페라진의 25.8g을 더하고, 질소 분위기 하, 120℃에서 15시간 가열했다. 종료 후, 증류수를 첨가해서 반응을 정지하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 수세를 3회, 포화 염화나트륨수로 1회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 하룻밤 건조시켰다. 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여, 황색 유상(油狀)의 마이클 공여체 생성물(D1)을 얻었다. 마이클 공여체 생성물(D1)의 1H-NMR 차트를 도 1에 나타낸다. 수량 : 36.5g, 수율 : 100%
합성예 2 : 화합물(D2)의 합성
합성예 1에 있어서, 벤질브로미드의 205g 대신에 222g의 α-브로모-p-자일렌을 사용한 이외는 합성예 1의 기재의 방법에 따라서, 황색 유상의 마이클 공여체 생성물(D2)을 합성했다. 마이클 공여체 생성물(D2)의 1H-NMR 차트를 도 2에 나타낸다.
합성예 3 : 화합물(D9)의 합성
합성예 1에 있어서, 벤질브로미드의 205g 대신에 300g의 4-브로모벤질브로미드를 사용한 이외는 합성예 1의 기재의 방법에 따라서, 황색 유상의 마이클 공여체 생성물(D9)을 합성했다. 마이클 공여체 생성물(D9)의 1H-NMR 차트를 도 3에 나타낸다.
합성예 4 : 화합물(D16)의 합성
합성예 1에 있어서, 무수피페라진의 25.8g 대신에 26.4g의 N,N'-디메틸에틸렌디아민을 사용한 이외는 합성예 1의 기재의 방법에 따라서, 황색 유상의 마이클 공여체 생성물(D16)을 합성했다.
합성예 5 : 화합물(D17)의 합성
합성예 1에 있어서, 50% 디메틸아민 수용액 대신에 메틸도데실아민을 사용한 이외는 합성예 1의 기재의 방법에 따라서, 황색 유상의 마이클 공여체 생성물(D16)을 합성했다.
합성예 6 : 화합물(D18)의 합성
Figure pct00072
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 500mL 4구 플라스크에, α-브로모메틸벤조산메틸의 27.5g과 이소프로필알코올의 40mL를 투입하고, 합성예 1에서 합성한 중간 생성물(103)의 20.9g을 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반했다. 다음으로, 8M 수산화나트륨 수용액의 31mL를 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 이소프로필알코올을 감압 증류 제거하고, 남은 반응 혼합물을 6N 염산으로 pH5로 조정했다. 톨루엔으로 추출하고, 2회의 수세와 1회의 포화 식염수 세정을 행하고, 유기층을 황산마그네슘으로 하룻밤 건조시켰다. 유기 용제를 감압 증류 제거하여, 얻어진 농축 잔사를 아세트산에틸과 헥산으로부터 재결정하여, 담황색 분말의 중간 생성물(107)을 얻었다. 수량 : 27.8g, 수율 : 81%
Figure pct00073
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 200mL 플라스크에, 중간 생성물(107)의 3.43g과 0.1mL의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 15mL의 염화메틸렌을 더해서 용해하고, 이것에 1.79g의 염화티오닐을 적하해서 2시간 반응시켰다. 반응 용액을 감압 농축하고, 농축 잔사를 30mL의 디클로로메탄에 용해해서 산클로리드의 디클로로메탄 용액을 조제했다. 교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 다른 300mL 플라스크에 모르폴린 2mL와 30mL의 염화메틸렌을 더해서 용해하고, 이것에 상술의 산클로리드의 디클로로메탄 용액을 20분 걸쳐서 적하했다. 30분간 교반해서 반응을 완결시키고, 1M-수산화나트륨 수용액을 첨가해서 반응을 정지시켰다. 반응액을 분액 깔때기에 옮기고, 유기층을 2회 수세한 후, 황산마그네슘으로, 하룻밤 건조시켰다. 디클로로메탄을 감압 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔크로마토그래피에 의해서 정제하여, 황색 유상의 중간 생성물(108)을 얻었다. 수량 : 3.22g, 수율 : 78%
Figure pct00074
교반기, 온도계를 구비한 50mL 3구 플라스크에, 중간 생성물(108)의 2.06g과 무수피페라진의 1.29g을 더하고, 질소 분위기 하, 120℃에서 15시간 가열했다. 종료 후, 증류수를 첨가해서 반응을 정지하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 수세를 3회, 포화 염화나트륨수로 1회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 하룻밤 건조시켰다. 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여, 황색 유상의 마이클 공여체 생성물(D18)을 얻었다. 마이클 공여체 생성물(D18)의 1H-NMR 차트를 도 4에 나타낸다. 수량 : 2.39g, 수율 : 100%
합성예 7 : 화합물(D20)의 합성
합성예 6에 있어서, 모르폴린 대신에 디옥틸아민을 사용한 이외는 합성예 6의 기재의 방법에 따라서, 황색 유상의 마이클 공여체 생성물(D20)을 합성했다. 마이클 공여체 생성물(D20)의 1H-NMR 차트를 도 5에 나타낸다.
합성예 8 : 화합물(D23)의 합성
Figure pct00075
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 500mL 4구 플라스크에, 2-[4-(브로모메틸)페닐]프로피온산의 29.2g과 이소프로필알코올의 40mL를 투입하고 빙냉 하에서 8M 수산화나트륨 수용액의 15mL를 첨가하고, 동 온도에서 30분 교반했다. 합성예 1에서 합성한 중간 생성물(103)의 20.9g을 첨가하고, 20℃에서 3시간 교반했다. 다음으로, 8M 수산화나트륨 수용액의 22mL를 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 이소프로필알코올을 감압 증류 제거하고, 남은 반응 혼합물을 6N 염산으로 pH5로 조정했다. 톨루엔으로 추출하고, 2회의 수세와 1회의 포화 식염수 세정을 행하고, 유기층을 황산마그네슘으로 하룻밤 건조시켰다. 유기 용제를 감압 증류 제거하여, 얻어진 농축 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 황색 유상의 중간 생성물(109)을 얻었다. 수량 : 24.1g, 수율 : 65%
Figure pct00076
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 200mL 플라스크에, 중간 생성물(109)의 3.71g과 0.1mL의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 15mL의 염화메틸렌을 더해서 용해하고, 이것에 1.79g의 염화티오닐을 적하해서 2시간 반응시켰다. 반응 용액을 감압 농축하고, 농축 잔사를 30mL의 디클로로메탄에 용해해서 산클로리드의 디클로로메탄 용액을 조제했다. 교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 다른 300mL 플라스크에 모르폴린 2mL와 30mL의 염화메틸렌을 더해서 용해하고, 이것에 상술의 산클로리드의 디클로로메탄 용액을 20분 걸쳐서 적하했다. 30분간 교반해서 반응을 완결시키고, 1M-수산화나트륨 수용액을 첨가해서 반응을 정지시켰다. 반응액을 분액 깔때기에 옮기고, 유기층을 2회 수세한 후, 황산마그네슘으로, 하룻밤 건조시켰다. 디클로로메탄을 감압 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔크로마토그래피에 의해서 정제하여, 황색 유상의 중간 생성물(110)을 얻었다. 수량 : 3.65g, 수율 : 83%
Figure pct00077
교반기, 온도계를 구비한 50mL 3구 플라스크에, 중간 생성물(108)의 2.20g과 무수피페라진의 1.29g을 더하고, 질소 분위기 하, 120℃에서 15시간 가열했다. 종료 후, 증류수를 첨가해서 반응을 정지하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 수세를 3회, 포화 염화나트륨수로 1회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 하룻밤 건조시켰다. 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여, 황색 유상의 마이클 공여체 생성물(D23)을 얻었다. 수량 : 2.53g, 수율 : 100%
합성예 9 : 화합물(D24)의 합성
합성예 8에 있어서, 모르폴린 대신에 디옥틸아민을 사용한 이외는 합성예 8의 기재의 방법에 따라서, 황색 유상의 마이클 공여체 생성물(D24)을 합성했다.
〔마이클 부가 수용체의 합성〕
이하에, 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)기의 양말단에, 마이클 부가 수용 부위로서 기능하는 아크릴레이트기를 갖는 마이클 부가 수용체의 합성을 예시한다.
합성예 10
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 구조식(A-1)으로 표시되는 양말단 수산기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 20g, 용매로서 디이소프로필에테르 20g, 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.02g, 중화제로서 트리에틸아민 3.1g을 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 플라스크 내를 10℃로 유지하면서 아크릴산클로라이드 2.7g을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 10℃에서 1시간 교반하고, 승온해서 30℃에서 1시간 교반한 후, 50℃로 승온해서 10시간 교반함에 의해 반응을 행하여, 가스 크로마토그래피 측정으로 아크릴산클로라이드의 소실이 확인되었다. 다음으로, 용매로서 디이소프로필에테르 40g을 추가한 후, 이온 교환수 80g을 혼합해서 교반하고 나서 정치하여 수층을 분리시키고 제거하는 방법에 의한 세정을 3회 반복했다. 다음으로, 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.02g을 첨가하고, 탈수제로서 황산마그네슘 8g을 첨가하고 1일간 정치함으로써 완전하게 탈수한 후, 탈수제를 여과 분별했다.
Figure pct00078
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 46이다. 또한, GPC에 의한 수 평균 분자량은 1,500이다)
다음으로, 감압 하에서 용매를 증류 제거함에 의해서, 하기 구조식(A-2)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 마이클 부가 수용체를 얻었다.
Figure pct00079
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 46이다)
합성예 11
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 55.88g, 하기 구조식(A-3)으로 표시되는 양말단 수산기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 50g, p-메톡시페놀 0.022g, 디부틸히드록시톨루엔 0.168g, 옥틸산주석 0.017g을 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 75℃를 유지하면서 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 5.87g을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 75℃에서 1시간 교반하고, 80℃로 승온해서 10시간 교반하고, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인했다.
Figure pct00080
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 19개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 19개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 114이다)
유기 용제를 감압 증류 제거하여, 하기 구조식(A-4)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 마이클 부가 수용체를 얻었다.
Figure pct00081
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 19개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 19개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 114이다)
합성예 12
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 53.57g, 하기 구조식(A-5)으로 표시되는 편말단 수산기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 50g, p-메톡시페놀 0.021g, 디부틸히드록시톨루엔 0.161g, 옥틸산주석 0.016g, 중화제로서 트리에틸아민 3.1g을 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 플라스크 내를 10℃로 유지하면서 아크릴산클로라이드 1.40g을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 10℃에서 1시간 교반하고, 승온해서 30℃에서 1시간 교반한 후, 50℃로 승온해서 10시간 교반함에 의해 반응을 행하고, 가스 크로마토그래피 측정으로 아크릴산클로라이드의 소실이 확인되었다. 다음으로, 용매로서 디이소프로필에테르 40g을 추가한 후, 이온 교환수 80g을 혼합해서 교반하고 나서 정치하여 수층을 분리시키고 제거하는 방법에 의한 세정을 3회 반복했다. 다음으로, 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.02g을 첨가하고, 탈수제로서 황산마그네슘 8g을 첨가하고 1일간 정치함으로써 완전하게 탈수한 후, 탈수제를 여과 분별했다.
Figure pct00082
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 18개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 21개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 120이다)
다음으로, 감압 하에서 용매를 증류 제거함에 의해서, 하기 구조식(A-6)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 마이클 부가 수용체를 얻었다.
Figure pct00083
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 18개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 21개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 120이다)
합성예 13
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 53.57g, 구조식(A-5)으로 표시되는 편말단 수산기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 50g, p-메톡시페놀 0.021g, 디부틸히드록시톨루엔 0.161g, 옥틸산주석 0.016g을 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 75℃를 유지하면서 1.1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 3.57g을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 75℃에서 1시간 교반하고, 80℃로 승온해서 10시간 교반하고, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인했다.
다음으로, 감압 하에서 용매를 증류 제거함에 의해서, 하기 구조식(A-7)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 마이클 부가 수용체를 얻었다.
Figure pct00084
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 18개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 21개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 120이다)
〔마이클 부가체의 합성〕
이하에, α-아미노아세토페논 구조를 갖는 마이클 부가 공여체와, 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)기를 갖는 마이클 부가 수용체로부터 합성되는 마이클 부가체의 합성을 예시한다.
실시예 1
교반기, 콘덴서 및 열전대를 구비한 100mL의 3구 플라스크에 합성예 10에서 합성한 마이클 부가 수용체(A-2) 15.0g과, 합성예 1에서 얻어진 마이클 부가 공여체(D1) 7.3g과, 아세토니트릴 15mL를 더하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축해서, 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체〔상기한 화합물(M1)〕 22.3g을 얻었다. 화합물(M1)의 1H-NMR 차트를 도 6에 나타낸다.
실시예 2
교반기, 콘덴서 및 열전대를 구비한 100mL의 3구 플라스크에 합성예 10에서 합성한 마이클 부가 수용체(A-2) 15.0g과, 합성예 2에서 얻어진 마이클 부가 공여체(D2) 7.6g과, 아세토니트릴 15mL를 더하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축해서, 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체〔상기한 화합물(M2)〕 22.6g을 얻었다. 화합물(M2)의 1H-NMR 차트를 도 7에 나타낸다.
실시예 3
교반기, 콘덴서 및 열전대를 구비한 100mL의 3구 플라스크에 합성예 10에서 합성한 마이클 부가 수용체(A-2) 15.0g과, 합성예 3에서 얻어진 마이클 부가 공여체(D9) 8.9g과, 아세토니트릴 15mL를 더하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축해서, 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체〔상기한 화합물(M9)〕 23.9g을 얻었다. 화합물(M9)의 1H-NMR 차트를 도 8에 나타낸다.
실시예 4
교반기, 콘덴서 및 열전대를 구비한 100mL의 3구 플라스크에 합성예 10에서 합성한 마이클 부가 수용체(A-2) 15.0g과, 합성예 4에서 얻어진 마이클 부가 공여체(D16) 7.4g과, 아세토니트릴 15mL를 더하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축해서, 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체〔상기한 화합물(M16)〕 22.4g을 얻었다.
실시예 5
교반기, 콘덴서 및 열전대를 구비한 100mL의 3구 플라스크에 합성예 10에서 합성한 마이클 부가 수용체(A-2) 15.0g과, 합성예 5에서 얻어진 마이클 부가 공여체(D17) 10.4g과, 아세토니트릴 15mL를 더하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축해서, 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체〔상기한 화합물(M17)〕 25.4g을 얻었다.
실시예 6
교반기, 콘덴서 및 열전대를 구비한 100mL의 3구 플라스크에 합성예 10에서 합성한 마이클 부가 수용체(A-2) 15.0g과, 합성예 6에서 얻어진 마이클 부가 공여체(D18) 9.6g과, 아세토니트릴 15mL를 더하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축해서, 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체〔상기한 화합물(M18)〕 24.6g을 얻었다. 화합물(M18)의 1H-NMR 차트를 도 9에 나타낸다.
실시예 7
교반기, 콘덴서 및 열전대를 구비한 100mL의 3구 플라스크에 합성예 10에서 합성한 마이클 부가 수용체(A-2) 15.0g과, 합성예 7에서 얻어진 마이클 부가 공여체(D20) 12.6g과, 아세토니트릴 15mL를 더하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축해서, 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체〔상기한 화합물(M20)〕 27.6g을 얻었다. 화합물(M20)의 1H-NMR 차트를 도 10에 나타낸다.
실시예 8
교반기, 콘덴서 및 열전대를 구비한 100mL의 3구 플라스크에 합성예 10에서 합성한 마이클 부가 수용체(A-2) 15.0g과, 합성예 8에서 얻어진 마이클 부가 공여체(D23) 10.1g과, 아세토니트릴 15mL를 더하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축해서, 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체〔상기한 화합물(M23)〕 25.1g을 얻었다.
실시예 9
교반기, 콘덴서 및 열전대를 구비한 100mL의 3구 플라스크에 합성예 10에서 합성한 마이클 부가 수용체(A-2) 15.0g과, 합성예 9에서 얻어진 마이클 부가 공여체(D24) 13.2g과, 아세토니트릴 15mL를 더하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축해서, 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체〔상기한 화합물(M24)〕 28.2g을 얻었다.
실시예 10
교반기, 콘덴서 및 열전대를 구비한 300mL의 3구 플라스크에 합성예 11에서 합성한 마이클 부가 수용체(A-4) 45.0g과, 합성예 1에서 얻어진 마이클 부가 공여체(D1) 14.6g과, 아세토니트릴 100mL를 더하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축해서, 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체〔상기한 화합물(M37)〕 59.6g을 얻었다.
실시예 11
교반기, 콘덴서 및 열전대를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 합성예 11에서 합성한 마이클 부가 수용체(A-4) 15.0g과, 합성예 2에서 얻어진 마이클 부가 공여체(D2) 5.1g과, 아세토니트릴 50mL를 더하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축해서, 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체〔상기한 화합물(M38)〕 20.1g을 얻었다.
실시예 12
교반기, 콘덴서 및 열전대를 구비한 100mL의 3구 플라스크에 합성예 12에서 합성한 마이클 부가 수용체(A-6) 13.1g과, 합성예 1에서 얻어진 마이클 부가 공여체(D1) 1.5g과, 아세토니트릴 15mL를 더하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축해서, 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체〔상기한 화합물(M60)〕 14.6g을 얻었다.
실시예 13
교반기, 콘덴서 및 열전대를 구비한 300mL의 3구 플라스크에 합성예 13에서 합성한 마이클 부가 수용체(A-7) 50.0g과, 합성예 1에서 얻어진 마이클 부가 공여체(D1) 10.1g과, 아세토니트릴 100mL를 더하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축해서, 본 발명의 함불소 아세토페논 유도체〔상기한 화합물(M96)〕 60.1g을 얻었다.
합성예 11 : 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II-a)의 합성
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 63g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 다음으로, 합성예 10에서 합성한, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 디아크릴레이트체(A-2) 21.5g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 41.3g, 라디칼 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 9.4g과 메틸이소부틸케톤 126g을 혼합한 개시제 용액 135.4g의 3종류의 적하액을 각각 별개의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거함에 의해서, 중합체(P-1) 67.5g을 얻었다.
다음으로, 용매로서 메틸에틸케톤 74.7g, 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.1g, 우레탄화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.06g을 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 44.8g을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온해서 10시간 교반함에 의해 반응을 행한 결과, IR 스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 소실이 확인되었다. 다음으로, 메틸에틸케톤 37.4g을 첨가하여, PFPE쇄와 중합성 불포화기를 갖는 수지(II-a) 50% 함유의 메틸에틸케톤 용액 224.6g을 얻었다. PFPE쇄와 중합성 불포화기를 갖는 수지(II-a)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,400, 중량 평균 분자량 7,100, 최대 분자량 20만이었다.
비교합성예 1
일본 특표2004-525994호의 실시예 12에 따라서, 하기에 나타내는 불소 함유 광개시제(C-1)를 합성했다.
Figure pct00085
비교합성예 2
일본 특개2011-89052호의 실시예 1에 따라서, 수지 구조 중에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 라디칼 중합성 불포화기 및 광중합개시능을 갖는 관능기를 갖는 라디칼 중합성 수지(C-2)를 합성했다.
표 1에 나타낸 각 성분을 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 조성물로 했다. 조성물을 사용해서 필름 상에 하드코트층을 형성하고, 표면의 내마모성, 방오성, 미끄러짐성을 평가했다.
또, 조성물을 조정할 때에 사용한 재료, 및 약칭은 하기와 같다.
UNIDIC17-806 : DIC가부시키가이샤제 우레탄아크릴레이트 수지
Irg184 : BASF사제 광중합개시제 1-히드록시시클로헥실페닐케톤
BYK UV3505 : BYK샤제 자외선 경화형 실리콘계 레벨링제
BYK333 : BYK샤제 실리콘계 레벨링제
MEK : 메틸에틸케톤
하드코트층의 형성 방법
조성물을 PET 필름(도요보가부시키가이샤제 코스모샤인A4300 188㎛)에 건조 막두께가 5㎛로 되도록 바 코터를 사용해서 도공했다. 80℃에서 1분간 용제를 건조시킨 후, 고압 수은등(80W/㎝)으로 적산 광량이 200mJ/㎠로 되도록 공기 분위기에서 자외선을 조사하여, 하드코트층을 얻었다.
내마모성의 평가 방법
신토가가쿠샤제의 왕복 마모 시험기 TYPE : 30S를 사용하여, 2㎝×2㎝의 압자에 스틸울 #0000을 부착하고, 1kg의 하중을 가하여 1000회 왕복시켰다. 시험 전후의 시험용 필름의 헤이즈값을 니혼덴쇼쿠가부시키가이샤제 헤이즈미터 NDH-5000을 사용해서 측정하고, 양값의 차로 평가했다.
방오성의 평가 방법
교와가이멘가가쿠가부시키가이샤제의 접촉각 측정 장치 PCA-1을 사용하여, 표면의 수접촉각을 측정함에 의해 평가했다. 접촉각이 높을수록 방오성이 우수하다.
미끄러짐성의 평가 방법
신도가가쿠샤제의 표면성 측정기(신토가가쿠가부시키가이샤제 「토라이보기아 TYPE-14」)를 사용해서, 200g 하중에서 인장 속도 100㎜/min의 조건에서 측정을 행하여, 동마찰 계수를 구했다.
[표 13]
Figure pct00086
[표 14]
Figure pct00087
[표 15]
Figure pct00088

Claims (13)

  1. 하기 일반식(1) 또는 (2)
    Figure pct00089

    〔식(1), (2) 중, A는 직접 결합, 2가 또는 3가의 연결기이고, 직접 결합 또는 2가의 연결기의 경우 m은 1이고, 3가의 연결기의 경우 m은 2이다. Y는 하기 일반식(3) 또는 하기 일반식(4)
    Figure pct00090

    (X1, X2는 각각 독립해서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고, X1 및 X2를 구성하는 탄소 원자는 서로 직접 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 개재해서 결합하고 있어도 되고, X3는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고, R5, R6은 각각 독립해서, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다)이고,
    R은 각각 독립해서 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기이고, n은 각각 독립해서 0∼4의 정수이고, R1, R2은 각각 독립해서 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R1과 R2은 각각 일체로 되어서 환을 형성해도 되고, R3은 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R4은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, PFPE는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다〕
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 함불소 아세토페논 유도체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1), (2) 중의 R4이, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 또는 -X4-X5-X6로 표시되는 유기기〔단, X4는 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌쇄이고, X5는 카르보닐기, 티오카르보닐기, -OCONH-, -NHCOO-, 또는 -NHCONH-이고, X6는 -NR7R8(단, R7, R8은 각각 독립해서 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다), 또는 하기 일반식(5)
    Figure pct00091

    (단, X7, X8는 각각 독립해서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고, X7 및 X8를 구성하는 탄소 원자는 서로 직접 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 개재해서 결합하고 있어도 되고, X9는, 단결합, 산소 원자, 또는 -NR9-〈단 R9은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이다〉이다)〕
    인 함불소 아세토페논 유도체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1), (2) 중의 Y가, 하기 식(6)
    Figure pct00092

    이고, R이 수소이고, R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R4이 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 클로로기, 브롬기, 또는 하기 식(7)∼(9)
    Figure pct00093

    중 어느 하나인 함불소 아세토페논 유도체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 아세토페논 유도체와, 당해 함불소 아세토페논 유도체 이외의 불소계 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 불소계 첨가제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제가, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II)인 불소계 첨가제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II)이, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양말단에 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위를 갖는 화합물(II-1)과, 반응성 관능기(α)를 갖는 중합성 불포화 단량체(II-2)를 필수의 원료로 하는 공중합체와, 상기 반응성 관능기(α)에 대해서 반응성을 갖는 반응성 관능기(β)와 중합성 불포화기를 갖는 화합물(II-3)과의 반응물인 불소계 첨가제.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 아세토페논 유도체와, 불소계 계면활성제와의 배합 비율이, 함불소 아세토페논 유도체/불소계 계면활성제로 표시되는 질량비로 1/1∼1/1000의 범위인 불소계 첨가제.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 아세토페논 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제8항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  10. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 불소계 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    비불소계 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 것인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물.
  13. 제10항 또는 제11항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
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