CN101792517A

CN101792517A - 含氟自由基聚合性共聚物及其制造方法、使用了该共聚物的活性能量射线固化型树脂组合物

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Publication number: CN101792517A
Application number: CN201010104738A
Authority: CN
Inventors: 铃木秀也; 甲斐英知; 小池展行; 笹本茜; 冈康孝; 高野圣史; 松枝宏尚
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2009-01-30
Filing date: 2010-01-28
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2030-01-28
Also published as: JP5541492B2; KR20100088531A; TWI462937B; CN101792517B; JP2010196044A; TW201035128A

Abstract

本发明提供含氟自由基聚合性共聚物，其特征在于，如下得到：使具有碳原子数1～6的氟代烷基(所述烷基也包括具有基于氧原子的醚键的氟代烷基)的自由基聚合性不饱和单体(a1)与具有反应性基的自由基聚合性不饱和单体(a2)作为必须的单体成分而进行共聚合来得到共聚物(A)，使具有可与所述反应性基反应而形成键的官能团及自由基聚合性不饱和基的化合物(B)，对应于所述共聚物(A)所具有的反应性基的一部分或全部来与共聚物(A)进行反应而得到；并且，所述含氟自由基聚合性共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比即分散度(Mw/Mn)为1.5以下。该含氟自由基聚合性共聚物可用作发挥高防水性和高防油性的表面改性剂。

Description

含氟自由基聚合性共聚物及其制造方法、使用了该共聚物的活性能量射线固化型树脂组合物

技术领域

本发明涉及具有防水防油性的含氟自由基聚合性共聚物及其制造方法。另外涉及含有该共聚物的活性能量射线固化型树脂组合物。

背景技术

具有氟代烷基的化合物由于兼具有防水性和防油性，因而可通过涂覆于物品的表面来赋予防水性和防油性。因此，具有氟代烷基的化合物被用于将防污性赋予液晶显示器(以下略称为“LCD”)和等离子体显示板的最表面的薄膜等。

另外，由于氟代烷基具有低表面张力的性质，因此，具有氟代烷基的化合物，通过作为表面改性剂少量添加于不具有氟代烷基的组合物中，在涂布组合物的过程中氟代烷基会移动至表面，从而可以发挥防水防油性。

特别在LCD的偏光板(polarizing plate)用硬镀膜方面，需求着可持续保持防污性的表面改性剂，有人建议了：通过添加具有自由基聚合性的氟系表面改性剂，并通过共价键将该表面改性剂固定于硬镀膜的涂膜，从而飞跃性地提高了持续性(参考例如专利文献1)。

另外，最近在LCD的滤色器的制造方面，开发出了与历来的光刻法相比而言实现了更低成本化的制造方法，即喷墨法。在喷墨法中，首先，通过光刻法在基板上形成黑矩阵(以下略称为“BM”)，然后通过喷墨法注入油墨，并使得油墨不从由BM形成的凹部的框内溢出。此时，为了使油墨不附着于BM的上面(与基板平行的面)，即为了不使油墨从框内溢出，有必要赋予BM以排斥油墨的防液性。

赋予该防液性的方法有如下方法：在通过平版印刷术形成BM后，通过采用等离子体法使氟系气体在BM表面反应来赋予防液性。但是，在该方法中，除了必需防液性的BM的上面之外，甚至BM的侧面也变为防液性了，产生了油墨不能附着于BM壁面的问题。这样的话，BM壁面附近的油墨层厚度与框的中心部相比而言，变得极其薄，从而会发生由框内油墨厚度的差异所导致的颜色不均的问题。

于是，作为解决该问题的方法，在基于负型平版印刷术形成BM的前阶段，通过将自由基聚合性氟类表面改性剂添加于BM抗蚀液，在氟类表面改性剂的表面偏析性的作用下，首先使固化前的BM上面具有防液性，通过由紫外线照射引发的自由基聚合反应来将防液剂固定化，接着通过采用显影液来进行蚀刻处理，可形成壁面不具有防液性的BM。其结果，由于在BM壁面也可附着油墨，因此可使BM壁面附近的油墨层的厚度也与中心部的厚度相当，并且由于BM上面变为防液性了，因此也可防止油墨溢出。

作为这样的自由基聚合性氟类表面改性剂，有人建议了一种防油墨剂，其包含聚合物，所述聚合物具有：含有至少1个氢原子被氟原子取代并且碳原子数为20以下的烷基的聚合单元、以及含有烯属双键的聚合单元(参考例如专利文献1)。然而，一般而言，氟代烷基的碳原子数越多则防水性和防油性越高，该防油墨剂如果将具有碳原子数为8以上的氟代烷基的(甲基)丙烯酸类单体用作为原料，就会具有充分的防液性，但是在使用具有碳原子数为6以下的氟代烷基的(甲基)丙烯酸类单体的情况下，防液性就会不充分。

此处，近年明显可知，可通过将具有碳原子数为8的全氟烷基的化合物进行分解来生成在环境以及生物体中蓄积性高的全氟辛烷磺酸(PFOS)或全氟辛酸(PFOA)。另外，明显可知，具有碳原子数进一步多于8的全氟烷基的化合物可进一步生成出在环境和生物体中蓄积性高的化合物。因此，在市场上需求着一种仅使用碳原子数为6以下的氟代烷基的化合物(该化合物在构造上不能生成这些蓄积性高的物质)而得到的制品；还需求着氟代烷基的碳原子数尽可能少的化合物。

然而，如上所述，如果氟代烷基的碳原子数少，则不能发挥出充分的防水性和防油性；具有碳原子数为6以下的氟代烷基的自由基聚合性氟类表面改性剂不能发挥出，与具有碳原子数为8以上的氟代烷基的自由基聚合性氟类表面改性剂相比而言同等以上的防水性和防油性。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2007-246696号公报

【专利文献2】国际公开WO2004/042474号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的课题为提供含氟自由基聚合性共聚物及其制造方法，所述含氟自由基聚合性共聚物虽然为具有碳原子数为6以下的氟代烷基的表面改性剂，但可用作：可发挥与具有碳原子数为8以上的氟代烷基的表面改性剂相比而言同等以上的高防水性和防油性的表面改性剂。另外，本发明还提供使用了该含氟自由基聚合性共聚物的活性能量射线固化型树脂组合物。

课题的解决手段

本发明人经过锐意研究后，结果发现了：通过使具有碳原子数为6以下的氟代烷基的自由基聚合性不饱和单体与具有反应性基的自由基聚合性不饱和单体作为必须的单体成分来进行共聚合而得到共聚物，其具有特定的分子量及分散度，利用所述反应性基来导入自由基聚合性不饱和双键而得到含氟自由基聚合性共聚物，所述含氟自由基聚合性共聚物成为了防污性和防液性优良的表面改性剂，从而完成了本发明。

即，本发明涉及含氟自由基聚合性共聚物，其特征在于，如下来得到：通过使具有碳原子数为1～6的氟代烷基(其中，所述烷基也包括具有基于氧原子的醚键的氟代烷基。)的自由基聚合性不饱和单体(a1)与具有反应性基的自由基聚合性不饱和单体(a2)作为必须的单体成分而进行共聚合来得到共聚物(A)，使具有可与所述反应性基反应而形成键的官能团及自由基聚合性不饱和基的化合物(B)，对应于所述共聚物(A)所具有的反应性基的一部分或全部来与所述共聚物(A)进行反应而得到所述含氟自由基聚合性共聚物；并且，所述含氟自由基聚合性共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比即分散度(Mw/Mn)为1.5以下。

另外，本发明涉及上述含氟自由基聚合性共聚物的制造方法，进一步涉及含有该含氟自由基聚合性共聚物的活性能量射线固化型树脂组合物及其固化物。

发明效果

本发明的含氟自由基聚合性共聚物，由于不含有会产生全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)等在环境和生物体中蓄积性高的化合物的碳原子数为8以上的氟代烷基，因此，对环境以及生物体的影响低，是安全的制品。另外，通过使用本发明的含氟自由基聚合性共聚物，可作为表面改性剂来赋予所有物品以防水性和防油性。

另外，本发明的含有含氟自由基聚合性共聚物的活性能量射线固化型树脂组合物可用于：对防污性有要求的保护薄膜以及用于液晶显示器、等离子体显示板、有机EL显示器等平板显示器的抗反射薄膜、防眩薄膜等。

进一步，可广泛应用于：以三乙酰纤维素(TAC)薄膜为代表的液晶显示器的偏光板用保护薄膜的涂覆材料；使用于液晶显示器的滤色器的BM用涂料、油墨或黑色光阻；触摸板、手机壳体、手机的液晶显示器等的硬镀膜材；光纤包层材料、光学透镜、光波导材料等的光学构件等。

特别地，通过向作为形成由喷墨法制造的LCD用滤色器的BM的材料的负型抗蚀液中，配合作为表面改性剂的本发明的含氟自由基聚合性共聚物，在含氟自由基聚合性共聚物的表面偏析性的作用下，可将含氟自由基聚合性共聚物富集于涂膜表面，即BM上面，可仅对BM上面赋予防液性而不对BM壁面赋予防液性，可制成油墨可良好地附着的面，因此可通过喷墨法来制造出可防止油墨溢出且没有颜色不均的具有均一的像素的LCD用滤色器。

附图的简要说明

【图1】图1为由实施例1制造的含氟自由基聚合性共聚物的IR谱图。

【图2】图2为由实施例1制造的含氟自由基聚合性共聚物的1H-NMR谱图。

【图3】图3为由实施例1制造的含氟自由基聚合性共聚物的GPC图。

【图4】图4为由实施例2制造的含氟自由基聚合性共聚物的GPC图。

【图5】图5为由实施例3制造的含氟自由基聚合性共聚物的GPC图。

【图6】图6为由实施例4制造的含氟自由基聚合性共聚物的GPC图。

【图7】图7为由实施例5制造的含氟自由基聚合性共聚物的GPC图。

【图8】图8为由实施例6制造的含氟自由基聚合性共聚物的GPC图。

【图9】图9为由实施例7制造的含氟自由基聚合性共聚物的GPC图。

【图10】图10为由比较例1制造的含氟自由基聚合性共聚物的GPC图。

【图11】图11为由比较例2制造的含氟自由基聚合性共聚物的GPC图。

【图12】图12为由比较例3制造的含氟自由基聚合性共聚物的GPC图。

发明的实施方案

本发明使用的共聚物(A)是通过使具有碳原子数为1～6的氟代烷基的自由基聚合性不饱和单体(a1)与具有反应性基的自由基聚合性不饱和单体(a2)作为必须的单体成分来进行共聚合而得到的。此处，氟代烷基是指：结合有1～3个氟原子的1个或2个以上碳原子连接而成的官能团。另外，碳原子为不饱和键的氟代烷基也属于本发明所述的氟代烷基。进一步，碳原子通过基于氧原子的醚键来连接的氟代烷基也属于本发明所述的氟代烷基。

所述单体(a1)可列举出例如由下述通式(1)表示的单体。

【化1】

(上述通式(1)中，R表示氢原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苄基或-C_nH_2n-Rf’(n表示1～8的整数，Rf’表示下述式(Rf-1)～(Rf-7)的任一个基团。)，R’表示下述式(R’-1)～(R’-10)的任一个基团，Rf表示下述式(Rf-1)～(Rf-7)的任一个基团。)

【化2】

-OC_nH_2n- (R’-1)

-OCH₂CH₂OCH₂- (R’-2)

(上述式(R’-1)、(R’-3)、(R’-5)、(R’-6)以及(R’-7)中的n表示1～8的整数。上述式(R’-8)、(R’-9)以及(R’-10)中的m表示1～8的整数，n表示0～8的整数。上述式(R’-6)以及(R’-7)中的Rf”表示下述式(Rf-1)～(Rf-7)的任一个基团。)

【化3】

-C_nF_2n+1 (Rf-1)

-C_nF_2nH (Rf-2)

-C_nF_2n-1 (Rf-3)

-C_nF_2n-3 (Rf-4)

-C_mF_2mOC_nF_2nCF₃ (Rf-5)

-C_mF_2mOC_nF_2nOC_pF_2pCF₃ (Rf-6)

-CF₂OC₂F₄OC₂F₄OCF₃ (Rf-7)

(上述式(Rf-1)和(Rf-2)中的n表示1～6的整数。上述式(Rf-3)中的n表示2～6的整数。上述式(Rf-4)中的n表示4～6的整数。上述式(Rf-5)中的m为1～5的整数，n为0～4的整数，且m和n的和为1～5。上述式(Rf-6)中的m为0～4的整数，n为1～4的整数，p为0～4的整数，且m、n以及p的和为1～5。)

由上述通式(1)表示的单体中，从防液性优良这一点考虑，氟代烷基的碳原子数为4～6的单体是优选的。优选的单体(a1)的更具体的实例可列举出下述单体(a1-1)～(a1-15)。

【化4】

(上述的式(a1-6)、(a1-7)、(a1-13)、(a1-14)以及(a1-13)中的n表示3或5。)

上述例示的单体(a1)中，从活性自由基聚合性优良这一点考虑，含有甲基丙烯酸基的单体是优选的。进一步，其中，特别优选单体(a1-1)～(a1-4)。另外，单体(a1)可单独使用也可以2种以上进行合用。需要说明的是，上述例示的单体(a1)中，如单体(a1-7)和(a1-14)那样地，在使用具有羟基等反应性基的单体的情况下，可兼作为后述的单体(a2)，在这种情况下，可不使用单体(a2)就得到本发明的聚合物。

所述具有反应性基的自由基聚合性不饱和单体(a2)可列举出：例如，具有羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基等反应性基的自由基聚合性不饱和单体；具有自由基聚合性不饱和基的酰卤或羧酸酐等。所述单体(a2)的具体例可列举出：例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基苯二甲酸酯、含末端羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油基醚等具有环氧基的单体；(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、衣康酸等具有羧基的单体；(甲基)丙烯酰氯等作为酰卤的单体；马来酸酐等作为羧酸酐的单体等。需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一方或两方，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一方或两方，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一方或两方。

在上述例示的单体(a2)中，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸，原因是它们可高效地将自由基聚合性基导入所得到的共聚物，并且所得到的树脂固化后的耐湿性、耐化学品性优良。其中，从活性自由基聚合性优良这一点考虑，特别优选含有甲基丙烯酸基的单体。另外，单体(a2)除了单独使用以外，只要是对于反应性无妨碍的组合，即可以2种以上进行合用。

另外，成为所述共聚物(A)的原料的单体，除了所述单体(a1)和所述单体(a2)以外，还可使用可与这些单体进行共聚合的其它单体(a3)。所述单体(a3)可列举出：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基类；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯等含有甲氧基甲硅烷基或乙氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；含有聚二甲基硅氧烷链等聚硅氧烷链的(甲基)丙烯酸酯单体等。这些单体(a3)可单独使用也可以2种以上进行合用。

此处，作为所述共聚物(A)的制造方法，可列举出使上述的单体(a1)～(a3)进行活性自由基聚合的方法。一般而言，在活性自由基聚合中，活性聚合末端被原子或原子团保护了的休眠种可逆地产生出自由基而与单体进行反应，从而可以得到分子量分布极其狭小的聚合物。这样的活性自由基聚合的实例可列举出：原子转移自由基聚合(以下略称为“ATRP”)、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)、氮氧调控自由基聚合(NMP)、使用有机碲调控的自由基聚合(TERP)等。通过该活性自由基聚合来制造所述共聚物(A)时，可得到分子量分布非常狭小的共聚物，因此优选。在这些方法中到底使用哪种方法，并没有特别限制，但是从控制的容易程度等因素来考虑，优选所述ATRP。ATRP是以有机卤化物或卤代磺酰基化合物等作为引发剂，以由过渡金属化合物和配位体构成的金属络合物作为催化剂来进行聚合。

所述ATRP所使用的聚合引发剂可采用有机卤代化合物。具体可列举出：1-苯基乙基氯以及1-苯基乙基溴、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈、α，α’-二氯二甲苯、α，α’-二溴二甲苯、六(α-溴甲基)苯、碳原子数为1～6的2-卤代羧酸(例如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯异丁酸、2-溴异丁酸等)的碳原子数为1～6的烷基酯等。这些之中，优选碳原子数为1～6的2-卤代羧酸的碳原子数为1～6的烷基酯，具体实例可列举出例如2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯等。

所述ATRP所使用的过渡金属化合物为由Mⁿ⁺X_n表示的物质。作为过渡金属的Mⁿ⁺可选自Cu⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Mo⁰、Mo⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、W²⁺、W³⁺、Rh³⁺、Rh⁴⁺、Co⁺、Co²⁺、Re²⁺、Re³⁺、Ni⁰、Ni⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺、V²⁺、V³⁺、Zn⁺、Zn²⁺、Au⁺、Au²⁺、Ag⁺以及Ag²⁺。另外，X可选自卤原子、碳原子数为1～6的烷氧基、(SO₄)_1/2、(PO₄)_1/3、(HPO₄)_1/2、(H₂PO₄)、三氟甲磺酸盐(triflate)、六氟磷酸盐、甲烷磺酸盐、芳基磺酸盐(苯磺酸盐、甲苯磺酸盐等)、SeR¹、CN以及R²COO。此处，R¹表示芳基、直链状或支链状的碳原子数为1～20并优选为碳原子数为1～10的烷基，R²表示氢原子、可被卤原子取代1～5次并优选可被氟或氯取代1～3次的直链状或支链状的碳原子数为1～6的烷基，优选为甲基。进一步，n表示金属上的形式电荷，为0～7的整数。

所述过渡金属没有特别限定，优选为7、8、9、10、11族的过渡金属，进一步优选为0价的铜、1价的铜、2价的钌、2价的铁、2价的镍。

可与所述过渡金属配位键合的化合物可列举出：具有1个以上的可通过σ键与过渡金属配位的氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的化合物，具有2个以上的可通过π键与过渡金属配位的碳原子的化合物，可通过μ键或η键与过渡金属配位的化合物。

作为可与所述过渡金属配位键合的化合物的具体例，例如在所述过渡金属为1价的铜的情况下，可列举出：2，2’-联吡啶及其衍生物、1，10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等聚胺等。另外，在所述过渡金属为2价的钌的情况下，可列举出三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、环辛二烯、苯、对伞花烃、降冰片二烯、2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉等。进一步，在所述过渡金属为2价的铁的情况下，可列举出三苯基膦，三氮杂环壬烷等。

另外，在所述共聚物(A)的制造中，优选使用溶剂。所使用的溶剂可列举出：例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等酯类溶剂；二异丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等醚类溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤素系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。另外，上述的溶剂可单独使用也可以2种以上进行合用。

另外，所述共聚物(A)制造时的聚合温度优选为20℃至100℃的范围。

所述共聚物(A)可根据不同制造方法来制成无规共聚物，也可制成嵌段共聚物。在制成无规共聚物的情况下，可通过在聚合引发剂、过渡金属化合物、可与该过渡金属配位键合的化合物以及溶剂的存在下，使所述单体(a1)与所述单体(a2)进行活性自由基聚合来获得。

另一方面，在制成嵌段共聚物的情况下，可通过如下方法来获得：在聚合引发剂、过渡金属化合物、可与该过渡金属配位键合的化合物以及溶剂的存在下，使所述单体(a1)或所述单体(a2)单独地进行活性自由基聚合后，加入与先进行了活性自由基聚合的单体不同的单体，进一步进行活性自由基聚合。

需要说明的是，在获得嵌段共聚物的情况下，如果使先进行活性自由基聚合的单体作为所述单体(a2)，那么分子量分布的控制性高，因此优选。

在将所述共聚物(A)制成无规共聚物的情况下，从防液性和相溶性的平衡这一点考虑，所述单体(a1)相对于共聚物(A)总质量的质量比率优选为20～90质量％，特别优选为30～70质量％。进一步，从防液性和耐久性的平衡的点考虑，所述单体(a2)相对于共聚物(A)总质量的质量比率优选为10～80质量％，特别优选为30～70质量％。

另外，将所述共聚物(A)制成嵌段共聚物的情况下，从防液性和相溶性的平衡这一点考虑，所述单体(a1)相对于共聚物(A)总质量的质量比率优选为10～80质量％，特别优选为20～60质量％。进一步，从防液性和耐久性的平衡这一点考虑，所述单体(a2)相对于共聚物(A)总质量的质量比率优选为20～90质量％，特别优选为40～80质量％。

为了得到本发明的含氟自由基聚合性共聚物，针对由上述方法制造的共聚物(A)所具有的反应性基的一部分或全部，使用具有可与该反应性基进行反应而形成键的官能团及自由基聚合性不饱和基的化合物(B)，从而将自由基聚合性不饱和基导入共聚物(A)中。化合物(B)所具有的自由基聚合性不饱和基以外的官能团可根据共聚物(A)所具有的反应性基来选择。

例如，共聚物(A)的反应性基为羟基的情况下，所述化合物(B)优选为具有异氰酸酯基和自由基聚合性不饱和基的化合物、或具有自由基聚合性不饱和基的酰卤，从不需要去除脱离物的理由考虑，更优选为具有异氰酸酯基和自由基聚合性不饱和基的化合物。另外，在共聚物(A)的反应性基为羟基的情况下，也可首先使羧酸酐与共聚物(A)的羟基进行反应来生成羧基，使具有环氧基和自由基聚合性不饱和基的化合物作为化合物(B)，针对该羧基进一步进行反应，从而将自由基聚合性不饱和基导入共聚物(A)。

在共聚物(A)的反应性基为异氰酸酯基的情况下，所述化合物(B)优选为具有羟基和自由基聚合性不饱和基的化合物。

在共聚物(A)的反应性基为环氧基的情况下，所述化合物(B)优选为具有羧基和自由基聚合性不饱和基的化合物。进而，通过使该具有羧基和自由基聚合性不饱和基的化合物反应后生成仲羟基，使具有异氰酸酯基和自由基聚合性不饱和基的化合物或具有自由基聚合性不饱和基的酰卤与该仲羟基进行反应，也可以进一步将自由基聚合性不饱和基导入共聚物(A)。另外，在共聚物(A)的反应性基为环氧基的情况下，即使是不具有自由基聚合性不饱和基的化合物，只要其是具有羧基等可与环氧基进行加成反应的官能团的化合物，就可以通过使该化合物与共聚物(A)的环氧基进行反应来生成仲羟基，使具有异氰酸酯基和自由基聚合性不饱和基的化合物或具有自由基聚合性不饱和基的酰卤作为所述化合物(B)与该羟基进行进一步反应，从而将自由基聚合性不饱和基导入共聚物(A)。

在共聚物(A)的反应性基为羧基的情况下，所述化合物(B)优选为具有环氧基和自由基聚合性不饱和基的化合物。进而，通过使具有环氧基和自由基聚合性不饱和基的化合物与共聚物(A)进行反应生成仲羟基，使具有异氰酸酯基和自由基聚合性不饱和基的化合物或具有自由基聚合性不饱和基的酰卤作为所述化合物(B)与该仲羟基进行反应，从而也可以进一步将自由基聚合性不饱和基导入共聚物(A)。另外，在共聚物(A)的反应性基为羧基的情况下，即使是不具有自由基聚合性不饱和基的化合物，但只要其为具有环氧基的化合物，就可以通过使该化合物与共聚物(A)的羧基进行反应来生成仲羟基，并将具有异氰酸酯基和自由基聚合性不饱和基的化合物或具有自由基聚合性不饱和基的酰卤作为所述化合物(B)来与该羟基进行进一步反应，从而将自由基聚合性不饱和基导入共聚物(A)。

在将具有自由基聚合性不饱和基的羧酸酐用作所述具有反应性基的自由基聚合性不饱和单体(a2)来得到共聚物(A)的情况下，所述化合物(B)优选为具有羟基和自由基聚合性不饱和基的化合物。进一步，也可通过使该具有羟基及自由基聚合性不饱和基的化合物与共聚物(A)进行反应来生成羧基，并通过使具有环氧基和自由基聚合性不饱和基的化合物与该羧酸进行进一步反应，从而将自由基聚合性不饱和基进一步导入共聚物(A)。

另外，在将具有自由基聚合性不饱和基的羧酸酐用作所述具有反应性基的自由基聚合性不饱和单体(a2)来得到共聚物(A)的情况下，即使是不具有自由基聚合性不饱和基的化合物，但只要其为具有羟基的化合物，就可通过使该化合物与共聚物(A)进行反应来生成羧基，并通过将具有环氧基和自由基聚合性不饱和基的化合物用作所述化合物(B)来与该羧基进行进一步反应，从而将自由基聚合性不饱和基导入共聚物(A)。

所述化合物(B)可使用与上述的单体(a2)相同的物质。另外，作为组合，优选以下组合：反应性基为羟基的共聚物(A)(其通过将具有羟基的物质用作原料单体(a2)而得到)与作为化合物(B)的具有异氰酸酯基和自由基聚合性不饱和基的化合物的组合。特别优选使作为化合物(B)的异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯与通过将甲基丙烯酸2-羟乙酯用作单体(a2)而制造的共聚物(A)进行反应。

另外，以成为所述共聚物(A)原料的单体(a2)1摩尔为基准，化合物(B)的使用量优选为0.5～1.1，从可更多将自由基聚合性基导入这一点以及不残留下未反应的(B)这一点考虑，特别优选为0.9～1.0摩尔。

在共聚物(A)所具有的反应性基为羟基、化合物(B)为具有异氰酸酯基和自由基聚合性不饱和基的化合物的情况下，这些的反应可不使用溶剂，也可使用溶剂，但是从可获得良好的反应液的流动性这一点考虑，因此优选使用溶剂。溶剂可列举出：例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等酯类溶剂；二异丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等醚类溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤素系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。这些之中优选为酯类溶剂；酮类溶剂；醚类溶剂。

另外，在共聚物(A)所具有的反应性基为羟基、化合物(B)为具有异氰酸酯基及自由基聚合性不饱和基的化合物的情况下，为了促进共聚物(A)与所述化合物(B)的反应，优选在聚氨酯化催化剂存在下进行反应。聚氨酯化催化剂可列举出：例如，吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺类；三苯基膦、三乙基膦等膦类；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二醋酸辛基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物；辛酸锌等有机金属化合物等。另外，将有机锡化合物和胺类合用，可使聚氨酯化反应顺利地进行，因而优选。

本发明的含氟自由基聚合性共聚物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，为获得优良的防水性和防油性，皆优选为3,000以上，进一步为获得优良的防水性和防油性，Mn和Mw皆更优选为5,000～100,000的范围，进一步优选为10,000～50,000的范围。另外，含氟自由基聚合性共聚物的分散度(Mw/Mn)为1.5以下，但是为了获得特别优良的防水性和防油性，优选为1.0～1.3的范围，更优选为1.0～1.2的范围。需要说明的是，这些数均分子量等通过在下述测定条件下，采用凝胶渗透色谱法(以下略称为“GPC”)测定出来。

[数均分子量，重均分子量及分散度的测定]

在本发明中，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分散度通过在下述条件下采用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定的。需要说明的是，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)为根据标准聚苯乙烯来换算的值。

测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”，

柱：东曹株式会社制保护柱“HHR-H”(6.0mm I.D.×4cm)

+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)

检测器：ELSD(奥泰(ALLTECH)制“ELSD2000”)

数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020型II数据解析4.30版”

测定条件：柱温度 40℃

展开剂四氢呋喃

流速 1.0ml/分钟

标准样品：依照所述“GPC-8020型II数据解析4.30版”的测定手册，使用分子量为已知的下述单分散聚苯乙烯。

(用作标准样品的聚苯乙烯)

东曹株式会社制“A-500”

东曹株式会社制“A-1000”

东曹株式会社制“A-2500”

东曹株式会社制“A-5000”

东曹株式会社制“F-1”

东曹株式会社制“F-2”

东曹株式会社制“F-4”

东曹株式会社制“F-10”

东曹株式会社制“F-20”

东曹株式会社制“F-40”

东曹株式会社制“F-80”

东曹株式会社制“F-128”

东曹株式会社制“F-288”

东曹株式会社制“F-550”

样品：通过微型过滤器将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质(100μl)。

另外，为了获得优良的防水性和防油性并且为了使与后述聚合性单体(C)、聚合性树脂(D)、有机溶剂的相溶性良好，本发明的含氟自由基聚合性共聚物的含氟率优选为1～50质量％的范围，更优选为3～40质量％的范围，进一步优选为5～30质量％的范围。特别地，对于通过将所述单体(a1)的聚合物和所述单体(a2)的聚合物制成嵌段共聚物来得到含氟自由基聚合性共聚物的情况而言，由于氟代烷基邻接地存在，氟代烷基带来的防水性和防油性提高，因此即使在更低的含氟率即1～20质量％的范围，也可发挥出充分的防水性和防油性。需要说明的是，本发明的含氟自由基聚合性共聚物中的含氟率，根据氟原子相对于所使用的原料的合计量的质量比率来算出。

本发明的活性能量射线固化型树脂组合物是含有上述含氟自由基聚合性共聚物的活性能量射线固化型树脂组合物。含氟自由基聚合性共聚物的配合量，相对于活性能量射线固化型树脂组合物中的不挥发成分的100质量份，优选为0.01～10质量份。特别优选为0.05～3质量份，原因是这样对被添加后的树脂组合物本来的涂膜硬度等物理性质不造成损害，且可高效地将涂膜表面进行改性。

上述活性能量射线固化型树脂组合物的主成分可列举出：聚合性单体(C)，聚合性树脂(D)。所述聚合性单体(C)中，作为单官能单体可列举出：例如，N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、三乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。这些单官能单体可单独使用，也可以2种以上来合用。

所述聚合性单体(C)中，作为多官能单体可列举出：例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三环氧乙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三表氯醇改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二环氧乙烷改性二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、六环氧乙烷改性山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、六(甲基丙烯酰氧基乙基)环三磷腈等。这些多官能单体可单独使用，也可以2种以上来合用。

所述聚合性树脂(D)可列举出：通过使(甲基)丙烯酸与含有多个环氧基的化合物进行反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯，通过使脂肪族聚异氰酸酯或芳香族聚异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性树脂(D)可单独使用，也可以2种以上来合用。

所述环氧(甲基)丙烯酸酯可列举出：例如，通过使(甲基)丙烯酸与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂的环氧基进行反应而成的物质。

用作所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的原料的脂肪族聚异氰酸酯可列举出：例如，四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等。

另外，用作所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的原料的芳香族聚异氰酸酯可列举出：例如，甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等。

另一方面，用作聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的原料的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可列举出：例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰尿酸酯等3元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，或者，将这些醇性羟基的一部分通过ε-己内酯进行改性而成的具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯以及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等1分子中具有1个羟基和3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，或者，将该化合物的羟基通过ε-己内酯进行改性而成的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丁烯-聚氧化丙烯单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段构造的氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规构造的氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯化合物等。

上述的脂肪族聚异氰酸酯或芳香族聚异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应可在聚氨酯化催化剂存在下，通过常规方法来进行。聚氨酯化催化剂可列举出：例如，吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺类；三苯基膦、三乙基膦等膦类；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二醋酸辛基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物；辛酸锌等有机金属化合物等。

在这些聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂之中，从固化涂膜的透明性优良并且固化性优良这点考虑，特别优选通过使脂肪族聚异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而得到的物质。

本发明的活性能量射线固化型树脂组合物是指当照射活性能量射线时就会固化的组合物。该活性能量射线是指：紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线那样的电离放射线。在将紫外线用作该活性能量射线的情况下，将光聚合引发剂(E)添加于活性能量射线固化型树脂组合物中。另外，根据必要进一步添加光敏剂。另一方面，在使用电子射线、α射线、β射线、γ射线那样的电离放射线的情况下，由于即使不使用光聚合引发剂或光敏剂也可高速地固化，因而没有必要来特别地添加这些。

所述光聚合引发剂(E)可列举出分子内断裂型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂。分子内断裂型光聚合引发剂可列举出：例如，二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等苯乙酮类化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类；2，4，6-三甲基苯偶姻二苯基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等酰基膦氧化物类化合物；偶苯酰、甲基苯基乙醛酸酯等。

另一方面，夺氢型光聚合引发剂可列举出：例如，二苯甲酮、邻苯甲酰基安息香酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯酸化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮类化合物；米蚩酮、4，4’-二乙氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮类化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌、樟脑醌等。这些光聚合引发剂(E)可单独使用，也可以2种以上来合用。

另外，所述光敏剂可列举出：例如，脂肪族胺、芳香族胺等胺类，邻甲苯基硫脲等尿素类、二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲-对甲苯磺酸酯等硫化合物等。

这些光聚合引发剂和光敏剂的使用量，相对于活性能量射线固化型树脂组合物中的不挥发成分100质量份，各自优选为0.01～20质量份，更优选为0.3～10质量份。

进一步，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物，在不损失本发明的效果的范围内，可根据用途、特性等目的，进行粘度和折射率的调整，或者，可以涂膜的色调的调整或其它的涂料性状或涂膜物理性质的调整为目的，来合用如下各种配合材料：例如，各种有机溶剂，丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、石油树脂、氟树脂等各种树脂；PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、碳、氧化钛、氧化铝、铜、氧化硅微粒等各种有机粒子或无机粒子；聚合引发剂；阻聚剂；抗静电剂；消泡剂；粘度调整剂；耐光稳定剂；耐候稳定剂；耐热稳定剂；抗氧化剂；防锈剂；滑润剂；蜡；光泽调整剂；脱模剂；增容剂；导电调整剂；颜料；染料；分散剂；分散稳定剂；聚硅氧烷类表面活性剂；烃类表面活性剂等。

在单独使用本发明的含氟自由基聚合性共聚物的情况下、配合该含氟自由基聚合性共聚物来用作活性能量射线固化型树脂组合物的情况下，为了赋予基材以涂布适应性，上述的配合成分中的有机溶剂均可用作粘度调整用的稀释溶剂。稀释溶剂可列举出：例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丙基醇等醇类；醋酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。这些溶剂可单独使用，也可以2种以上来合用。

在将本发明的活性能量射线固化型树脂组合物用作BM抗蚀液的情况下，为了制成黑色而配合着色剂。该着色剂只要是黑色就没有特别限定，但是优选为碳黑、金属氧化物、包含2种以上的金属氧化物的复合金属化合物等颜料。另外，通过将2种以上具有选自红、蓝、绿、紫、黄、青、品红的色相的颜料的有机颜料混合，通过混色而制成黑色的组合也是可以的。

所述碳黑可列举出：例如，灯黑、乙炔黑、热解碳黑、槽黑、炉黑等。所述金属氧化物可列举出：通过钛的氧化或二氧化钛的还原而得到的钛黑。通常，钛黑由Ti_mO_2m-1(m为1以上的数)表示。另外，金属氧化物也可列举出：铜、铁、铬、锰、钴等金属的氧化物。进一步，包含2种以上金属氧化物的复合金属化合物可列举出：例如，铜-铬的氧化物、铜-铬-锰的氧化物、铜-铁-锰的氧化物或钴-铁-锰的氧化物等。

另一方面，作为有机颜料的实例，具有红的色相的颜料可列举出，喹吖啶酮类颜料、二萘嵌苯类颜料、吡咯并吡咯类颜料、蒽醌类颜料等，具有蓝的色相的颜料可列举出：酞菁类颜料、阴丹士林类颜料等，具有绿的色相的颜料可列举出卤代酞菁类颜料等，具有紫的色相的颜料可列举出二噁嗪紫、固紫(fastviolet)B、甲基深紫红(methyl violet lake)、阴丹士林亮紫等，具有黄的色相的颜料可列举出四氯异吲哚啉酮类颜料、汉萨黄(hansa yellow)类颜料、联苯胺黄类颜料、偶氮类颜料等，具有青的色相的颜料可列举出无金属酞菁、部花青等，具有品红的色相的颜料可列举出二甲基喹吖啶酮、硫代靛蓝等。

另外，本发明的含氟自由基聚合性共聚物由于具有聚合性基，与所述光聚合引发剂(E)、有机溶剂等进行适宜配合，可单独地用作活性能量射线固化型树脂。

将上述的本发明的含氟自由基聚合性共聚物、或者使用了该含氟自由基聚合性共聚物的活性能量射线固化型树脂组合物进行涂布的基材可列举出：例如，塑料基材；玻璃等陶瓷基材；铁、铝等金属基材等，特别有用的是塑料基材。塑料基材的材质可列举出：例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯-1等聚烯烃类树脂；三乙酰纤维素等纤维素类树脂；聚苯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚碳酸酯树脂；降冰片烯类树脂；改性降冰片烯类树脂；环状烯烃共聚物等。另外，也可使用通过将2种以上的由这些树脂构成的基材贴合而成的物质。这些塑料基材可以为薄膜状，也可以为薄板状。

将本发明的含氟自由基聚合性共聚物、或者使用了该含氟自由基聚合性共聚物的活性能量射线固化型树脂组合物涂布于基材的方法，可列举出：例如，凹版涂布、辊涂、逗号涂布、气刀涂布、挂胶涂布(kiss-coating)、喷雾涂布、架桥涂布、浸渍涂布、旋涂、轮涂(wheeler coat)、刷涂、基于丝网印刷的满版涂布、线棒涂布(wire-bar coating)、流涂等。另外，也可采用胶版印刷、活版印刷等印刷方式。在这些之中，凹版涂布、辊涂、逗号涂布、气刀涂布、挂胶涂布、线棒涂布、流涂由于可得到厚度更为稳定的涂膜，因而也优选。

使本发明的含氟自由基聚合性共聚物、或者使用了该含氟自由基聚合性共聚物的活性能量射线固化型树脂组合物固化的活性能量射线可列举出：光、电子射线、放射线等活性能量射线。具体的能量源或固化装置可列举出：例如，以灭菌灯、紫外线用荧光灯、碳弧、氙灯、复印用高压水银灯、中压或高压水银灯、超高压水银灯、无电极灯、金属卤化物灯、自然光等作为光源的紫外线，或基于扫描型、帘型电子射线加速器的电子射线等。

在这些之中，活性能量射线特别优选为紫外线，从聚合效率化这一点考虑，更优选为在氮气等惰性气体气氛下进行照射。另外，根据必要，也可并热作为能量源，也可在用活性能量射线进行照射、固化后，再进行热处理。

可通过使用本发明的含氟自由基聚合性共聚物、或者应用了该含氟自由基聚合性共聚物的活性能量射线固化型树脂组合物，来赋予防污性(防油墨性、耐指纹性等)的物品可列举出：TAC薄膜等液晶显示器(LCD)的偏光板用薄膜；等离子体显示板(PDP)、有机EL显示器等各种显示器屏幕；触摸板；手机壳体或手机的屏幕；CD、DVD、蓝光光盘等光学记录媒介体；嵌件成型(IMD，IMF)用转印膜；复印机、打印机等OA机器用胶辊(rubber roller)；复印机、扫描仪等OA机器的读取部的玻璃面；照相机、摄像机、眼镜等光学透镜；手表等钟表的风挡、玻璃面；汽车、铁道车辆等各种车辆的窗户；装饰板等各种建材；住宅的窗玻璃；家具等木工材料，人工·合成皮革、家电的壳体等各种塑料成形品，FRP浴槽等。通过将本发明的含氟固化性树脂或活性能量射线固化型涂料组合物涂布于这些物品表面，采用紫外线等活性能量射线进行照射而形成固化涂膜，从而可赋予物品表面以防污性。另外，通过将本发明的含氟固化性树脂添加于适用于各物品的各种涂料中，进行涂布·干燥，也可赋予物品表面以防污性。

另外，可通过添加本发明的含氟固化性树脂来提高流平性并同时赋予涂膜以防污性(防油墨性、耐指纹性等)的涂材，可列举出：TAC薄膜等LCD的偏光板用薄膜用硬镀膜材、防眩光(AG：防眩)涂覆材料或防反射(LR)涂覆材料；等离子体显示板、有机EL显示器(PDP)等各种显示器屏幕用硬镀膜材；触摸板用硬镀膜材；使用于液晶显示器用滤色器(以下略称为“CF”)的用于形成RGB的各像素的彩色光阻、印刷油墨、喷墨油墨或涂料；CF的黑矩阵用的黑色光阻、印刷油墨、喷墨油墨或涂料；等离子体显示板(PDP)、有机EL显示器等像素隔片用树脂组合物；手机壳体用涂料或硬镀膜材；手机的屏幕用硬镀膜材；CD、DVD、蓝光光盘等光学记录媒介体用硬镀膜材；嵌件成型(IMD、IMF)用转印膜用硬镀膜材；复印机、打印机等OA机器用胶辊用涂覆材料；复印机、扫描仪等OA机器的读取部的玻璃用涂覆材料；照相机、摄像机、眼镜等光学透镜用涂覆材料；手表等钟表的风挡、玻璃用涂覆材料；汽车、铁道车辆等各种车辆的窗户用涂覆材料；装饰板等各种建材用印刷油墨或涂料；住宅的窗玻璃用涂覆材料；家具等木工用涂料；人工·合成皮革用涂覆材料；家电的壳体等各种塑料成形品用涂料或涂覆材料；FRP浴槽用涂料或涂覆材料等。

进一步，可用本发明的含氟固化性树脂或活性能量射线固化型涂料组合物来赋予耐划伤性(耐划痕性)以及防污性的物品，可列举出：作为LCD的背光构件的棱镜片或扩散片等。另外，通过将本发明的含氟固化性树脂添加于棱镜片或扩散片用涂覆材料，从而可提高该涂覆材料的流平性，同时赋予涂覆材料的涂膜以耐划伤性(耐划痕性)和防污性。

另外，由于本发明的含氟固化性树脂的固化涂膜的折射率低，因此也可用作防反射层中的低折射率层用涂材，所述防反射层用于防止荧光灯等在LCD等各种显示器表面上的反射。另外，通过向防反射层用的涂材，特别是向防反射层中的低折射率层用涂材中，添加本发明的含氟固化性树脂，也可维持涂膜的低折射率，并赋予涂膜表面以防污性。

进一步，本发明的含氟固化性树脂或活性能量射线固化型涂料组合物的其它使用用途可列举出：光纤包层材料、波导材料、液晶板的封止材、各种光学用密封材料、光学用粘接剂等。

特别地，在LCD用偏光板的保护薄膜用涂覆材料用途之中，在将本发明的活性能量射线固化型涂料组合物用作防眩光涂覆材料的情况下，在上述的各组成中，通过按照相对于本发明的活性能量射线固化型涂料组合物中的固化成分的全质量的0.1～0.5倍量的比例，将氧化硅微粒、丙烯酸树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒等无机或有机微粒进行配合，其由于防眩性优良，因而优选。

【实施例】

以下通过列举实施例和比较例来进一步详细说明本发明。需要说明的是，含氟自由基聚合性共聚物中的含氟率，根据氟原子相对于所使用的原料的合计量的质量比率来算出。

(实施例1)

向由氮气置换了的反应容器中，装入甲乙酮(以下略称为“MEK”)117质量份、2-丙醇50质量份、2，2’-联吡啶4.69质量份、氯化亚铜1.49质量份，在20℃搅拌30分钟。其后，加入甲基丙烯酸2-羟乙酯(以下略称为“HEMA”)78.1质量份、2-溴异丁酸乙酯2.93质量份，在氮气流下、在20℃反应16小时。接着，加入MEK 45.8质量份、2-丙醇19.5质量份、由下式表示的甲基丙烯酸2-(九氟丁基)乙基酯(以下略称为“NFMA”)40质量份，升温至60℃并反应8小时。进一步，加入MEK 91.6质量份、2-丙醇39质量份、NFMA 80质量份，进行反应26小时。通过将该反应混合物溶解于甲醇，用水/甲醇进行再沉淀精制，从而得到嵌段聚合物。将该嵌段聚合物60质量份溶解于MEK 80质量份，加入2-乙基己酸锡溶液(0.2质量％的MEK溶液)10质量份、阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1质量份，升温至60℃。一边将干燥空气导入溶液中，一边滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(以下略称为“AOEI”)的50质量％MEK溶液44.1质量份，反应1小时，进一步在80℃反应3小时，从而得到含氟率20质量％的嵌段共聚物即含氟自由基聚合性共聚物的溶液。通过GPC测定该含氟自由基聚合性共聚物的分子量，结果如下：重均分子量16,413、数均分子量14,443、分散度(Mw/Mn)1.14。进一步，将MEK加入所得到的聚合物溶液，从而得到含有20质量％的该氟自由基聚合性共聚物的溶液。

【化5】

(实施例2)

向由氮气置换了的反应容器中，装入甲醇82质量份、2，2’-联吡啶5质量份、氯化亚铜1.58质量份，在20℃搅拌30分钟。其后，加入HEMA104质量份、2-溴异丁酸乙酯3.12质量份，在氮气流下、在20℃，反应5小时。接着，加入NFMA 53.1质量份，反应17小时。通过将该反应混合物溶解于甲醇，用水/甲醇进行再沉淀精制，从而得到嵌段聚合物。将该嵌段聚合物40质量份溶解于MEK 54质量份，加入2-乙基己酸锡溶液(0.2质量％的MEK溶液)8质量份、阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1质量份，升温至60℃。一边将干燥空气导入溶液中，一边滴加AOEI的50质量％MEK溶液45质量份，反应1小时，进一步在80℃反应3小时，从而得到含氟率为8质量％的嵌段共聚物即含氟自由基聚合性共聚物的溶液。通过GPC测定该含氟自由基聚合性共聚物的分子量，结果如下：重均分子量16,447、数均分子量14,527、分散度(Mw/Mn)1.13。进一步，将MEK加入所得到的聚合物溶液，从而得到含有20质量％的该氟自由基聚合性共聚物的溶液。

(实施例3)

向由氮气置换了的反应容器中，装入甲醇160质量份、2，2’-联吡啶4.69质量份、氯化亚铜1.49质量份，在20℃搅拌30分钟。其后，加入HEMA 78.1质量份、2-溴异丁酸乙酯2.93质量份，在氮气流下、在20℃，反应14小时。接着，加入甲醇78质量份、由下式表示的甲基丙烯酸2-(十三氟己基)乙酯(以下略称为“TFMA”)52质量份，升温至60℃并反应11小时。通过将该反应混合物溶解于甲醇，用水/甲醇进行再沉淀精制，从而得到嵌段聚合物。将该嵌段聚合物40质量份溶解于MEK 54质量份，加入2-乙基己酸锡溶液(0.2质量％的MEK溶液)8质量份、阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1质量份，升温至60℃。一边将干燥空气导入溶液中，一边滴加AOEI的50质量％MEK溶液45质量份，反应1小时，进一步在80℃反应3小时，从而得到含氟率为14质量％的嵌段共聚物即含氟自由基聚合性共聚物的溶液。通过GPC测定该含氟自由基聚合性共聚物的分子量，结果如下：重均分子量13,548、数均分子量12,151、分散度(Mw/Mn)1.11。进一步，将MEK加入所得到的聚合物溶液，从而得到含有20质量％的该氟自由基聚合性共聚物的溶液。

【化6】

(实施例4)

向由氮气置换了的反应容器中，装入MEK 117质量份、2-丙醇50质量份、2，2’-联吡啶4.69质量份、氯化亚铜1.49质量份，在20℃搅拌30分钟。其后，加入HEMA 78.1质量份、2-溴异丁酸乙酯2.93质量份，在氮气流下、在20℃反应16小时。接着，加入MEK 45.8质量份、2-丙醇19.5质量份、NFMA 40质量份，升温至60℃并反应8小时。进一步，加入MEK 91.6质量份、2-丙醇39质量份、NFMA 80质量份，反应26小时。通过将该反应混合物溶解于甲醇，用水/甲醇进行再沉淀精制，从而得到嵌段聚合物。将该嵌段聚合物50质量份溶解于MEK 65质量份，加入2-乙基己酸锡溶液(0.2质量％的MEK溶液)8.5质量份、阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1质量份，升温至60℃。一边将干燥空气导入溶液中，一边滴加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(以下略称为“MOEI”)的50质量％MEK溶液40.6质量份，反应1小时，进一步在80℃反应3小时，从而得到含氟率为19质量％的嵌段共聚物即含氟自由基聚合性共聚物的溶液。通过GPC测定该含氟自由基聚合性共聚物的分子量，结果如下：重均分子量15,932、数均分子量14,366、分散度(Mw/Mn)1.11。进一步，将MEK加入所得到的聚合物溶液，从而得到含有20质量％的该氟自由基聚合性共聚物的溶液。

(实施例5)

向由氮气置换了的反应容器中，装入MEK 130质量份、2，2’-联吡啶2.72质量份、氯化亚铜0.86质量份，在20℃搅拌30分钟。其后，加入HEMA 54质量份、TFMA 87.6质量份、2-溴异丁酸乙酯1.66质量份，在氮气流下、在60℃反应29小时。通过将该反应混合物溶解于甲醇，用水/甲醇进行再沉淀精制，从而得到共聚物。将该共聚物50质量份溶解于MEK 66质量份，加入2-乙基己酸锡溶液(0.2质量％的MEK溶液)8.9质量份、阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1质量份，升温至60℃。一边将干燥空气导入溶液中，一边滴加AOEI的50质量％MEK溶液43.4质量份，反应1小时，进一步在80℃反应3小时，从而得到含氟率为24质量％的含氟自由基聚合性共聚物的溶液。通过GPC测定该含氟自由基聚合性共聚物的分子量，结果如下：重均分子量16,034、数均分子量14,696、分散度(Mw/Mn)1.09。进一步，将MEK加入所得到的聚合物溶液，从而得到含有20质量％的该氟自由基聚合性共聚物的溶液。

(实施例6)

向由氮气置换了的反应容器中，装入THF 142质量份、2，2’-联吡啶2.72质量份、氯化亚铜0.86质量份，在20℃搅拌30分钟。其后，加入HEMA 45质量份、TFMA 94质量份、2-溴异丁酸乙酯1.62质量份，在氮气流下、在60℃，反应27小时。通过将该反应混合物溶解于甲醇，用水/甲醇进行再沉淀精制，从而得到共聚物。将该共聚物50质量份溶解于MEK 66质量份，加入2-乙基己酸锡溶液(0.2质量％的MEK溶液)8.8质量份、阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1质量份，升温至60℃。一边将干燥空气导入溶液中，一边滴加AOEI的50质量％MEK溶液42.8质量份，反应1小时，进一步在80℃反应3小时，从而得到含氟率为29质量％的含氟自由基聚合性共聚物的溶液。通过GPC测定该含氟自由基聚合性共聚物的分子量，结果如下：重均分子量16,292、数均分子量14,339、分散度(Mw/Mn)1.14。进一步，将MEK加入所得到的聚合物溶液，从而得到含有20质量％的该氟自由基聚合性共聚物的溶液。

(实施例7)

向由氮气置换了的反应容器中，装入MEK 137质量份、2，2’-联吡啶2.72质量份、氯化亚铜0.86质量份，在20℃搅拌30分钟。其后，加入HEMA 67.4质量份、TFMA 75.1质量份、2-溴异丁酸乙酯1.63质量份，在氮气流下、在60℃，反应29小时。通过将该反应混合物溶解于甲醇，用水/甲醇进行再沉淀精制，从而得到共聚物。将该共聚物50质量份溶解于MEK 66质量份，加入2-乙基己酸锡溶液(0.2质量％的MEK溶液)9.4质量份、阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1质量份，升温至60℃。一边将干燥空气导入溶液中，一边滴加AOEI的50质量％MEK溶液51.8质量份，反应1小时，进一步在80℃反应3小时，从而得到含氟率为19质量％的含氟自由基聚合性共聚物的溶液。通过GPC测定该含氟自由基聚合性共聚物的分子量，结果如下：重均分子量21,459、数均分子量17,469、分散度(Mw/Mn)1.23。进一步，将MEK加入所得到的聚合物溶液，从而得到含有20质量％的该氟自由基聚合性共聚物的溶液。

(比较例1)

向具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中，装入甲基异丁基酮(以下略称为“MIBK”)58.3质量份，一边在氮气流下搅拌一边升温至90℃。接着，将NFMA 38.0质量份和HEMA 29.7质量份溶解于MIBK 39.8质量份中形成单体溶液，将自由基聚合引发剂(叔丁基过氧化-2-乙基己酸)4.1质量份溶解于MIBK 4.1质量份形成聚合引发剂溶液，将这两种溶液分别设置于各自的滴加装置，一边保持烧瓶内为90℃一边花费2小时同时滴加两种溶液。滴加结束后，在90℃搅拌10小时，从而得到共聚物溶液。

向如上述而得到的共聚物溶液中，加入阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1质量份、聚氨酯化催化剂(辛酸锡)0.03份，在空气气流下一边保持60℃一边用1小时来滴加AOEI 32.3质量份。滴加结束后，在60℃搅拌2小时后，升温至80℃，搅拌4小时。需要说明的是，反应的结束根据异氰酸酯基的吸收消失了的这一情况来确认，该情况通过反应物的IR谱图测定来判断。接着，用MIBK稀释，从而得到：含有20质量％的、含氟率为20质量％的含氟自由基聚合性共聚物的MIBK溶液。通过GPC测定该含氟自由基聚合性共聚物的分子量，结果如下：重均分子量11,701、数均分子量5,735、分散度(Mw/Mn)2.04。

(比较例2)

向具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中，装入MIBK 50.7质量份，一边在氮气流下搅拌一边升温至90℃。接着，将NFMA 25.0质量份和HEMA 36.0质量份溶解于MIBK 34.4质量份中而形成单体溶液，将自由基聚合引发剂(叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯)3.7质量份溶解于MIBK 3.7质量份中而形成聚合引发剂溶液，将这两种溶液分别地设置于各自的滴加装置，一边保持烧瓶内为90℃一边花费2小时来同时滴加这两种溶液。滴加结束后，在90℃搅拌10小时，从而得到共聚物溶液。

向如上述而得到的共聚物溶液中，加入阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1质量份、聚氨酯化催化剂(辛酸锡)0.03份，在空气气流下一边保持60℃一边用1小时来滴加AOEI 39.0质量份。滴加结束后，在60℃搅拌2小时后，升温至80℃，搅拌4小时。需要说明的是，反应的结束根据异氰酸酯基的吸收消失了的这一情况来确认，该情况通过反应物的IR谱图测定来判断。接着，用MIBK稀释，从而得到：含有20质量％的、含氟率为13质量％的含氟自由基聚合性共聚物的MIBK溶液。通过GPC测定该含氟自由基聚合性共聚物的分子量，结果如下：重均分子量12,966、数均分子量5,854、分散度(Mw/Mn)2.21。

(比较例3)

向具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中，装入MIBK 55.0质量份，一边在氮气流下搅拌一边升温至90℃。接着，将TFMA 35.0质量份和HEMA 31.2质量份溶解于MIBK 37.3质量份而形成单体溶液，将自由基聚合引发剂(叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯)4.0质量份溶解于MIBK 4.0质量份而形成聚合引发剂溶液，将两种溶液分别设置于各自的滴加装置，一边保持烧瓶内为90℃一边花费2小时来同时滴加两种溶液。滴加结束后，在90℃搅拌10小时，从而得到共聚物溶液。

向如上述而得到的共聚物溶液中，加入阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1质量份、聚氨酯化催化剂(辛酸锡)0.03份，在空气气流下一边保持60℃一边用1小时来滴加AOEI 33.8质量份。滴加结束后，在60℃搅拌2小时后，升温至80℃，搅拌4小时。需要说明的是，反应的结束根据异氰酸酯基的吸收消失了的这一情况来确认，该情况通过反应物的IR谱图测定来判断。接着，用MIBK稀释，从而得到含有20质量％的、含氟率为20质量％的含氟自由基聚合性共聚物的MIBK溶液。通过GPC测定该含氟自由基聚合性共聚物的分子量，结果如下：重均分子量14,279、数均分子量6,124、分散度(Mw/Mn)2.33。

(比较例4)

向具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中，装入MIBK 69质量份，氮气流下一边搅拌一边升温至105℃。接着，将由下式表示的丙烯酸2-(十七氟辛基)乙酯(以下略称为“HFA”)40质量份和HEMA28.8质量份溶解于MIBK 69质量份而形成单体溶液，将自由基聚合引发剂(叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯)3.4质量份溶解于MIBK 22.5质量份中而形成聚合引发剂溶液，将两种溶液分别设置于各自的滴加装置，一边保持烧瓶内为105℃一边花费3小时来同时滴加两种溶液。滴加结束后，在105℃搅拌10小时，从而得到共聚物溶液。

【化7】

向如上述而得到的共聚物溶液中，加入阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1质量份、聚氨酯化催化剂(辛酸锡)0.05质量份，在空气气流下一边保持60℃一边用1小时滴加AOEI 31.2质量份。滴加结束后，在60℃搅拌1小时后，升温至80℃，搅拌10小时。需要说明的是，反应的结束根据异氰酸酯基的吸收消失了的这一情况来确认，该情况通过反应物的IR谱图测定来判断。接着，用MIBK稀释，从而得到含有20质量％的、含氟率为25质量％的含氟自由基聚合性共聚物的MIBK溶液。通过GPC测定该含氟自由基聚合性共聚物的分子量，结果如下：重均分子量7,065、数均分子量2,991、分散度2.36。

[数均分子量，重均分子量及分散度的测定]

在本发明中，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分散度通过凝胶渗透色谱法(GPC)，在下述条件下测定。需要说明的是，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)为以标准聚苯乙烯进行换算的值。

测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”，

色谱柱：东曹株式会社制保护柱“HHR-H”(6.0mm I.D.×4cm)

+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)

检测器：ELSD(奥泰制“ELSD2000”)

数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020型II数据解析版4.30”

测定条件：柱温度 40℃

展开剂四氢呋喃

流速 1.0ml/分钟

标准样品：依照所述“GPC-8020型II数据解析版4.30”的测定手册进行，使用了分子量为已知的下述的单分散聚苯乙烯。

(用作了标准样品的聚苯乙烯)

东曹株式会社制“A-500”

东曹株式会社制“A-1000”

东曹株式会社制“A-2500”

东曹株式会社制“A-5000”

东曹株式会社制“F-1”

东曹株式会社制“F-2”

东曹株式会社制“F-4”

东曹株式会社制“F-10”

东曹株式会社制“F-20”

东曹株式会社制“F-40”

东曹株式会社制“F-80”

东曹株式会社制“F-128”

东曹株式会社制“F-288”

东曹株式会社制“F-550”

样品：通过微型过滤器将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质(100μl)

[含有含氟自由基聚合性共聚物的紫外线固化型树脂组合物的制备]

将5官能的不黄变型聚氨酯丙烯酸酯50质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯50质量份、醋酸丁酯25质量份、光聚合引发剂(汽巴精化株式会社制“IRGACURE 184”；1-羟基环己基苯基酮)5质量份、甲苯54质量份、2-丙醇28质量份、醋酸乙酯25质量份以及丙二醇单甲醚28质量份进行均一地混合，从而得到成为基体(base)的紫外线固化型树脂组合物。接着，向成为该基体的紫外线固化型涂料组合物265质量份中，加入由实施例1～7以及比较例1～4所得到的、含有20质量％的含氟自由基聚合性共聚物的溶液5质量份，进行均一地混合，从而得到含有含氟自由基聚合性共聚物的紫外线固化型树脂组合物。

[含有含氟自由基聚合性共聚物的紫外线固化型树脂组合物的评价]

(评价用样品的制作)

通过使用刮棒涂布机(No.13)，将如上述而得到的含有含氟自由基聚合性共聚物的紫外线固化型树脂组合物，涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度188μm)后，放入60℃的干燥机达5分钟，使溶剂挥发，使用紫外线固化装置(空气气氛下、高压水银灯、紫外线照射量3.5kJ/m²)进行固化，从而制作出涂布薄膜。另外，作为比较例5，对于未添加含氟自由基聚合性共聚物的紫外线固化型树脂组合物，也可同样地制作出涂布薄膜。将该涂布薄膜在20℃放置1日后，进行下述的接触角的测定和评价，以及防污物附着性的评价。

(接触角的测定和评价)

对于水、正十二烷以及二碘甲烷在如上述而得到的涂布薄膜的涂布表面的接触角进行测定，进行防水性和防油性的评价。需要说明的是，接触角的评价以下述的基准来进行。

(1)水

AA：接触角为105°以上。

A：接触角为100°以上但不足105°。

B：接触角为95°以上但不足100°。

C：接触角不足95°。

(2)正十二烷

AA：接触角为65°以上。

A：接触角为60°以上但不足65°。

B：接触角为55°以上但不足60°。

C：接触角不足55°。

(3)二碘甲烷

AA：接触角为90°以上。

A：接触角为85°以上但不足90°。

B：接触角为80°以上但不足85°。

C：接触角不足80°。

(防污物附着性的评价)

采用油性毡笔(寺西化学工业株式会社制“标记油墨(magic ink)大型蓝色”)，在如上述而得到的涂布薄膜的涂布表面描画线条，通过目视来观察油墨的排斥情况，按照下述的基准来评价防污物附着性。

A：排斥油墨。

B：稍微排斥油墨。

C：不排斥油墨。

(含氟自由基聚合性共聚物的生物体蓄积安全性的评价)

按照以下的判断基准，评价了含氟自由基聚合性共聚物的生物体蓄积安全性。

A：不含碳原子数为8以上的氟代烷基，在生物体中蓄积的可能性低，安全性高。

B：含有碳原子数为8以上的氟代烷基，在生物体中蓄积的可能性高，安全性低。

由实施例1～7、比较例1～4所得到的含氟自由基聚合性共聚物的内容和评价结果，如表1和表2所示。

【表1】

【表2】

根据表1所示的评价结果，可知实施例1～7的本发明的含氟自由基聚合性共聚物，对于水、正十二烷以及二碘甲烷，具有高的接触角，并且防污物附着性也为优良。另外，本发明的含氟自由基聚合性共聚物，由于仅具有碳原子数为6以下的氟代烷基，因此生物体蓄积安全性也高。

另一方面，根据表2所示的评价结果，可知分散度(Mw/Mn)超过1.5的比较例1～3的含氟自由基聚合性共聚物，对于水、正十二烷以及二碘甲烷的接触角为不充分，防污物附着性也不充分。

另外，通过使用具有碳原子数为8的氟代烷基的单体(a1)而制造出的比较例4的含氟自由基聚合性共聚物，对于水、正十二烷以及二碘甲烷，具有高的接触角，防污物附着性也为优良，但是由于具有碳原子数为8的氟代烷基，在生物体蓄积安全性方面会有问题。另一方面，可知，没有使用含氟自由基聚合性共聚物的比较例5，对应于水、正十二烷以及二碘甲烷的接触角非常低，并且没有防污物附着性。

Claims

1.含氟自由基聚合性共聚物，其特征在于，如下来得到：通过使具有碳原子数为1～6的氟代烷基(其中，所述烷基也包括具有基于氧原子的醚键的氟代烷基)的自由基聚合性不饱和单体(a1)与具有反应性基的自由基聚合性不饱和单体(a2)作为必须的单体成分而进行共聚合来得到共聚物(A)，通过使具有可与所述反应性基反应而形成键的官能团及自由基聚合性不饱和基的化合物(B)，对应于所述共聚物(A)所具有的反应性基的一部分或全部来与所述共聚物(A)进行反应，得到所述含氟自由基聚合性共聚物；并且，所述含氟自由基聚合性共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比即分散度(Mw/Mn)为1.5以下。

2.根据权利要求1记载的含氟自由基聚合性共聚物，其中，所述单体(a2)为具有至少一个选自羟基、异氰酸酯基、环氧基以及羧基的反应性基的自由基聚合性不饱和单体，或具有自由基聚合性不饱和基的酰卤或羧酸酐；所述化合物(B)为具有至少一个选自羟基、异氰酸酯基、环氧基以及羧基的官能团及自由基聚合性不饱和基的化合物，或具有自由基聚合性不饱和基的酰卤或羧酸酐。

3.根据权利要求1记载的含氟自由基聚合性共聚物，其中，所述单体(a2)为具有羟基的自由基聚合性不饱和单体；所述化合物(B)为具有异氰酸酯基及自由基聚合性不饱和基的化合物。

4.根据权利要求1～3中的任一项记载的含氟自由基聚合性共聚物，其中，所述单体(a1)为下述通式(1)记载的单体，

上述通式(1)中，R表示氢原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苄基或-C_nH_2n-Rf’，R’表示下述式(R’-1)～(R’-10)的任一个基团，Rf表示下述式(Rf-1)～(Rf-7)的任一个基团，

上述-C_nH_2n-Rf’中，n表示1～8的整数，Rf’表示下述式(Rf-1)～(Rf-7)的任一个基团，

-OC_nH_2n- (R’-1)

-OCH₂CH₂OCH₂- (R’-2)

上述式(R’-1)、(R’-3)、(R’-5)、(R’-6)以及(R’-7)中的n表示1～8的整数；上述式(R’-8)、(R’-9)以及(R’-10)中的m表示1～8的整数，n表示0～8的整数；上述式(R’-6)以及(R’-7)中的Rf”表示下述式(Rf-1)～(Rf-7)的任一个基团；

-C_nF_2n+1 (Rf-1)

-C_nF_2nH (Rf-2)

-C_nF_2n-1 (Rf-3)

-C_nF_2n-3 (Rf-4)

-C_mF_2mOC_nF_2nCF₃ (Rf-5)

-C_mF_2mOC_nF_2nOC_pF_2pCF₃ (Rf-6)

-CF₂OC₂F₄OC₂F₄OCF₃ (Rf-7)

上述式(Rf-1)以及(Rf-2)中的n表示1～6的整数；上述式(Rf-3)中的n表示2～6的整数；上述式(Rf-4)中的n表示4～6的整数；上述式(Rf-5)中的m为1～5的整数，n为0～4的整数，且m以及n的合计为1～5；上述式(Rf-6)中的m为0～4的整数，n为1～4的整数，p为0～4的整数，且m、n以及p的合计为1～5。

5.根据权利要求1～4中的任一项记载的含氟自由基聚合性共聚物，其中，所述共聚物(A)为通过使所述单体(a1)与所述单体(a2)作为必须单体来进行活性自由基聚合而成的共聚物。

6.根据权利要求1～4中的任一项记载的含氟自由基聚合性共聚物，其中，所述共聚物(A)为如下得到的共聚物，该共聚物通过使所述单体(a2)作为必须单体进行活性自由基聚合后，加入所述单体(a1)，进一步进行活性自由基聚合，使得所述单体(a1)的聚合物在以所述单体(a2)为必须单体的聚合物的末端进行延伸，从而得到。

7.根据权利要求5或6记载的含氟自由基聚合性共聚物，其中，所述活性自由基聚合为：在聚合引发剂、过渡金属化合物以及可与该过渡金属配位键合的化合物的存在下进行的原子转移自由基聚合。

8.活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～7中的任一项记载的含氟自由基聚合性共聚物。

9.固化物，其特征在于，通过将权利要求8记载的活性能量射线固化型树脂组合物涂布于基材，照射活性能量射线来固化，从而形成。

10.含氟自由基聚合性共聚物的制造方法，其特征在于，包括以下工序，

第一工序：在聚合引发剂、过渡金属化合物、可与该过渡金属配位键合的化合物以及溶剂的存在下，使具有碳原子数为1～6的氟代烷基的自由基聚合性不饱和单体(a1)以及具有反应性基的自由基聚合性不饱和单体(a2)进行活性自由基聚合，从而得到所述单体(a1)与所述单体(a2)的共聚物(A)；

第二工序：使具有可与所述反应性基反应而形成键的官能团及自由基聚合性不饱和基的化合物(B)，对应于所述共聚物(A)所具有的反应性基的一部分或全部来进行反应，从而导入自由基聚合性不饱和基。

11.含氟自由基聚合性共聚物的制造方法，其特征在于，包括以下工序，

第一工序：在聚合引发剂、过渡金属化合物、可与该过渡金属配位键合的化合物以及溶剂的存在下，使具有反应性基的自由基聚合性不饱和单体(a2)进行活性自由基聚合；

第二工序：向由第一工序所得到的反应物中，加入具有碳原子数为1～6的氟代烷基的自由基聚合性不饱和单体(a1)，进一步进行活性自由基聚合，从而得到所述单体(a1)与所述单体(a2)的共聚物(A)；

第三工序：使具有可与所述反应性基反应而形成键的官能团及自由基聚合性不饱和基的化合物(B)，对应于所述共聚物(A)所具有的反应性基的一部分或全部来进行反应，从而导入自由基聚合性不饱和基。