TWI462937B - 含氟自由基聚合性共聚物、使用它之活性能量線硬化型樹脂組成物及含氟自由基聚合性共聚物之製法 - Google Patents

含氟自由基聚合性共聚物、使用它之活性能量線硬化型樹脂組成物及含氟自由基聚合性共聚物之製法 Download PDF

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Description

含氟自由基聚合性共聚物、使用它之活性能量線硬化型樹脂組成物及含氟自由基聚合性共聚物之製法
本發明有關一種具有撥水撥油性之含氟自由基聚合性共聚物及其製造方法。亦有關一種含有該共聚物之活性能量線硬化型樹脂組成物。
具有氟烷基之化合物係兼具有撥水性與撥油性，因而於物品表面進行塗布後即可賦予撥水性與撥油性者。因此，具有氟烷基之化合物係利用在以賦予液晶顯示器(以下簡稱為「LCD」)或電漿顯示器之最表面薄膜的防污性為目的者。
具有氟烷基之化合物係因為氟烷基具有低表面張力之性質，因此對於不具氟烷基之組成物，經由添加少量的表面改質劑，在塗布組成物之過程中，氟烷基移向表面，即可使組成物發揮撥水撥油性。
特別是在LCD之偏光板用硬塗層中因需求防污性持續之表面改質劑，而提案一種經由添加具有自由基聚合性之含氟表面改質劑的情況下，在硬塗層之塗膜上將該表面改質劑以共價鍵固定而大幅地提高持續性者(例如參照專利文獻1)。
最近，在LCD之濾色器的製造中，相較於以往的微影法而開發出一種謀求更低成本之製造方法的噴墨法。噴墨法中，首先在基板上將黑色矩陣(以下簡稱為「BM」)經微影法形成後，由經BM所形成之凹部的框內依噴墨法使印墨不致溢出之方式注入印墨。此時，以不使印墨附著於BM上面(與基板平行之面)之方式，亦即為了不使印墨從框內溢出，因而須有對BM賦予將印墨彈開之撥水撥油性的必要。
作為賦予該撥液性之方法係有依微影法而形成BM後，經由依等離子法使氟系氣體在BM表面反應之方法，即可賦予撥液性之方法。然而在此方法中，除了須有撥液性之之BM的上面以外，亦使BM之側面撥液化，因而產生印墨無法附著於BM壁面之問題。如此，在BM壁面附近之印墨層的厚度，相較於框的中心部位而變的極薄，並因框內印墨厚度之差距而會有產生色斑之問題。
在此，解決此問題之方法係在依負型微影法而形成BM之前階段中，藉由在BM光阻液中添加自由基聚合性氟系表面改質劑，氟系表面改質劑經表面偏析性之作用，首先使硬化前之BM上面具有撥液性，經由以紫外線照射之自由基聚合反應而使撥液劑固定，接著，經由以顯影液進行蝕刻處理即可在壁面上形成不具撥液性之BM。其結果，由於印墨亦可附著在BM之壁面，可使BM壁面附近的印墨層厚度作成與中心部位者相同，且因BM上面經撥液化，故而亦可防止印墨的溢出。
如此之自由基聚合性氟系表面改質劑，提案一種包含：具有至少一個氫原子經氟原子取代之碳原子數20以下的烷基之聚合單元及具有乙烯性雙鍵之聚合單元的聚合物所成之撥印墨劑(例如參照專利文獻1)。然而，一般而言，氟烷基之碳原子數愈多則撥水性及撥油性愈高，而該撥印墨劑如為使用以具有碳原子數8以上之氟烷基的(甲基)丙烯酸單體作為原料者，則具有充分之撥液性，然在使用具有碳原子數6以下之氟烷基的(甲基)丙烯酸單體時，撥液性則不足。
在此，近年來已明白，具有碳原子數8之全氟烷基的化合物係經由分解而生成對環境及生物體內蓄積性高的全氟辛烷磺酸(PFOS)或全氟辛酸(PFOA)。而且明白，具有比碳原子數8更大之全氟烷基的化合物會生成對環境及生物蓄積性更高的化合物。因此，在市場上謀求僅使用構造上無法生成該等之具有碳原子數6以下之氟烷基的化合物之製品，並企求氟烷基之碳原子數盡可能地少之化合物。
然而，如上述之，氟烷基之碳原子數少時，無法發揮充分之撥水性及撥油性，在具有碳原子數6以下之氟烷基的自由基聚合性氟系表面改質劑中，並無發揮與具有碳原子數8以上之氟烷基的自由基聚合性氟系表面改質劑同等以上之撥水性及撥油性。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1　日本特開2007-246696號公報
專利文獻2　國際公開WO2004/042474號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種含氟自由基聚合性共聚物及其製造方法，其中，該含氟自由基聚合性共聚物即使為具有碳原子數6以下之氟烷基的表面改質劑，亦可使用作為發揮與具有碳原子數8以上之氟烷基的表面改質劑同等以上之高的撥水性及撥油性之表面改質劑。而且，又提供一種使用該含氟自由基聚合性共聚物之活性能量線硬化型樹脂組成物。
本發明者等專心致志進行研究之結果發現，藉由使具有碳原子數6以下之氟烷基的自由基聚合性不飽和單體與具有反應性基之自由基聚合性不飽和單體作為必要之單體成分共聚而得之共聚物，其係具有特定分子量及分散度之共聚物，利用上述之反應性基導入自由基聚合性不飽和雙鍵而得之含氟自由基聚合性共聚物成為防污性、撥液性優異之表面改質劑，遂而完成本發明。
亦即，本發明係有關一種含氟自由基聚合性共聚物，係藉由對於具有碳原子數1至6之氟烷基(其中，上述烷基亦包含經氧原子而具有醚鍵者)的自由基聚合性不飽和單體(a1)與具有反應性基之自由基聚合性不飽和單體(a2)作為必要之單體成分共聚而得之共聚物(A)，以具有與上述反應性基反應形成鍵結之官能基及自由基聚合性不飽和基之化合物(B)，對上述共聚物(A)所具有之部分或全部的反應性 基，反應而得者，其特徵係：重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比，即分散度(Mw/Mn)係在1.5以下。
並且，本發明係有關一種上述含氟自由基聚合性共聚物的製造方法，進一步有關含有該含氟自由基聚合性共聚物之活性能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物。
由於本發明之含氟自由基聚合性共聚物不會生成全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)等之對環境及生物體內蓄積性高的化合物之碳原子數8以上之氟烷基，因而為對環境及生物體內之影響低的安全製品。而且，在使用本發明之含氟自由基聚合性共聚物之下，即可對所有的物品賦予作為表面改質劑之撥水性與撥油性。
而且，含有本發明之含氟自由基聚合性共聚物的活性能量線硬化型樹脂組成物係可用於要求有防污性之保護膜、或使用在液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器等平面顯示器之抗反射膜、防眩膜等。
更可廣泛地使用在三乙醯纖維素(TAC)膜所代表之液晶顯示器的偏光板用保護膜的塗布材；液晶顯示器之濾色器使用之BM用塗料、印墨或黑色光阻；觸控面板、行動電話之框體、行動電話之液晶顯示器等的硬塗材；光纖包覆材、光學透鏡、光波導(optical waveguide)等之光學構件等。
特別是，在以噴墨法製造之LCD用濾色器的BM的形成材料之負型光阻液中，藉由調配本發明之含氟自由基聚合性共聚物作為表面改質劑，經含氟自由基聚合性共聚物之表面偏析性作用，可使塗膜表面，亦即BM上面偏存有含氟自由基聚合性共聚物，在BM上面僅賦予撥液性且在BM壁面不賦予撥液性而可作成印墨可良好地附著之面，因而可依噴墨法製造防止印墨溢出且無色斑之具有均一像素的LCD用濾色器。
本發明所使用之共聚物(A)係使具有碳原子數1至6之氟烷基的自由基聚合性不飽和單體(a1)與具有反應性基之自由基聚合性不飽和單體(a2)作為必要之單體成分的共聚而得者。其中，氟烷基係1至3個氟原子鍵結碳原子1個或2個以上所連結之官能基者。而且，氟烷基中之碳原子為不飽和鍵者亦包含在本發明所謂之氟烷基內。更且，氟烷基中之碳原子經由氧原子之醚鍵結而連結者亦包含在本發明所謂之氟烷基內。
上述單體(a1)之例可列舉例如：下述通式(1)所示之單體。
(上述通式(1)中，R表示氫原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苯甲基或-Cn H2n -Rf’(n表示1至8之整數，Rf’表示下述式(Rf-1)至(Rf-7)中任一者之基)，R’表示下述式(R’-1)至(R’-10)中任一者之基，Rf表示下述式(Rf-1)至(Rf-7)中任一者之基)；
(上述式(R’-1)、(R’-3)、(R’-5)、(R’-6)及(R’-7)中之n表示1至8之整數，上述式(R’-8)、(R’-9)及(R’-10)中之m表示1至8之整數，n表示0至8之整數，上述式(R’-6)及(R’-7)中之Rf”表示(Rf-1)至(Rf-7)中任一者之基)；
─Cn F2n+1 　(Rf－1)
─Cn F2n H　(Rf－2)
─Cn F2n-1 　(Rf－3)
─Cn F2n-3 　(Rf－4)
─Cm F2m OCn F2n CF3 　(Rf－5)
─Cm F2m OCn F2n OCp F2p CF3 　(Rf－6)
─CF2 OC2 F4 OC2 F4 OCF3 　(Rf－7)
(上述式(Rf-1)及(Rf-2)中之n表示1至6之整數，上述式(Rf-3)中之n表示2至6之整數，上述式(Rf-4)中之n表示4至6之整數，上述式(Rf-5)中之m表示1至5之整數，n表示0至4之整數，且m及n之總和為1至5，上述式(Rf-6)中之m表示0至4之整數，n表示1至4之整數，p為0至4之整數，且m、n及p之總和為1至5)。
上述通式(1)所示單體中，在撥液性優異之點，以氟烷基之碳原子數為4至6者為佳。較佳單體(a1)之更具體例係可列舉如：(a1-1)至(a1-15)。
(上述式(a1-6)、(a1-7)、(a1-13)、(a1-14)以及(a1-13)中之n表示3或5)。
上述所例示單體(a1)之中，含有甲基丙烯酸基之單體，以活性自由基聚合性優異之點而言，為佳。進一步，其中亦以(a1-1)至(a1-4)為特佳。並且，單體(a1)可單獨使用亦可倂用2種以上。另外，上述所例示之單體(a1)中，在使用如單體(a1-7)或(a1-14)之具有羥基等反應性基的單體時，可兼任後述之單體(a2)，此時，不使用單體(a2)亦可得到本發明之聚合物。
具有上述反應性基之自由基聚合性不飽和單體(a2)之例可列舉如：具有羥基、異氰酸基、環氧基、羧基等反應性基之自由基聚合性不飽和單體；具有自由基聚合性不飽和基之羧酸鹵化物或羧酸酐等。上述單體(a2)之具體例可列舉如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、單(甲基)丙烯酸甘油酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥乙酯、末端含羥基之內酯改質(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之單體；2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧乙氧基)乙基異氰酸酯等具有異氰酸基之單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚等具有環氧基之單體；(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、衣康酸等具有羧基之單體；(甲基)丙烯酸氯等羧酸鹵化物之單體；馬來酸酐等羧酸酐之單體等。本發明中，「(甲基)丙烯酸」係指甲基丙烯酸與丙烯酸之一者或兩者，「(甲基)丙烯醯基」係指甲基丙烯醯基與丙烯醯基之一者或兩者，「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之一者或兩者。
上述所例示之單體(a2)中亦以(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸係由於可將自由基聚合性基有效地導入所得之共聚物以及所得樹脂在硬化後之耐濕性、耐藥性優異，因而為佳。
其中，含有甲基丙烯酸基之單體以活性自由基聚合性優異之點而為特佳。並且，單體(a2)除了可單獨使用之外，如為反應性無阻礙之組合即可倂用2種以上。
在成為上述共聚物(A)之原料的單體中，除了上述單體(a1)及單體(a2)之外，可使用可與該等單體共聚之其他的單體(a3)。上述單體(a3)之例可列舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異降冰片酯等(甲基)丙烯酸烷酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯類；馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二烷基馬來醯亞胺、硬脂基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺類、3-(三甲氧矽烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(三乙氧矽烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯等含有甲氧矽烷基或乙氧矽烷基之(甲基)丙烯酸酯單體、含有聚二甲矽氧烷鏈等含聚矽氧鏈之(甲基)丙烯酸酯單體等。該等單體(a3)可單獨使用亦可倂用2種以上。
此處，上述共聚物(A)之製造方法可列舉如：使上述之單體(a1)至(a3)進行活性自由基聚合之方法。通常，活性自由基聚合中，使活性聚合末端經原子或原子團保護之休眠物種(dormant species)產生可逆之自由基並與單體進行反應，藉此即可得到分子量分佈極窄之聚合物。如此活性自由基聚合之例可列舉如：原子移動自由基聚合(以下簡稱為「ATRP」)、可逆加成-開裂型自由基聚合(RAFT)、介有硝氧化物之自由基聚合(NMP)、使用有機碲之自由基聚合(TERP)等。如經由該活性自由基聚合製造上述共聚物(A)時，由於可得到分子量分佈極窄之共聚物而佳。該等之中該使用何種方法並無特別限制，由控制的容易度等而言則以上述ATRP為佳。ATRP係以有機鹵化物、或磺醯鹵化物等作為起始劑，並以由過渡金屬化合物與配位基所構成之金屬錯體作為觸媒而使之聚合。
上述ATRP所使用之聚合起始劑可使用有機鹵化物。具體上可列舉如：1-苯基乙基氯化物、1-苯基乙基溴化物、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈、α,α’-二氯二甲苯、α,α’-二溴二甲苯、陸(α-溴甲基)苯、碳原子數1至6之2-鹵化羧酸(例如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯異丁酸2-溴異丁酸等)之碳原子數1至6之烷基酯等。該等之中，以碳原子數1至6之2-鹵化羧酸的碳原子數1至6之烷基酯為佳，具體之例可列舉如：2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯等。
上述ATRP所使用之過渡金屬化合物係以Mn+ Xn所示者。過渡金屬之Mn+ 可選自於由Cu+ 、Cu2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Ru2+ 、Ru3+ 、Cr2+ 、Cr3+ 、Mo0 、Mo+ 、Mo2+ 、Mo3+ 、W2+ 、W3+ 、Rh3+ 、Rh4+ 、Co+ 、Co2+ 、Re2+ 、Re3+ 、Ni0 、Ni+ 、Mn3+ 、Mn4+ 、V2+ 、V3+ 、Zn+ 、Zn2+ 、Au+ 、Au2+ 、Ag+ 及Ag2+ 所組成之群。而且，X可選自於由鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、(SO4 )1/2 、(PO4 )1/3 、(HPO4 )1/2 、(H2 PO4 )、三氟甲磺酸鹽、六氟磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、芳基磺酸鹽(苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽等)、SeR1 、CN以及R2 COOH所組成之群。其中，R1 表示芳基、直鏈狀或分枝狀之碳原子數1至20之烷基，以碳原子數1至10之烷基為佳；R2 表示氫原子、可經鹵素取代1至5次(較佳者為經氟或氯取代1至3次者)之直鏈狀或分枝狀的碳原子數1至6之烷基(以甲基為佳)。更且，n表示金屬上之形式電荷，為0至7之整數。
上述過渡金屬並無特別限定，較佳者可列舉如：7、8、9、10、11族之過渡金屬，更佳者可列舉如：0價之銅、1價之銅、2價之釕、2價之鐵、2價之鎳。
可與上述過渡金屬配位鍵結之化合物可列舉如：可與過渡金屬介由σ鍵而配位之具有1個以上的氮原子、氧原子、磷原子或硫原子之化合物；可與過渡金屬介由π鍵而配位之具有2個以上的碳原子之化合物；可與過渡金屬介由μ鍵或η鍵而配位之化合物。
可與上述過渡金屬配位鍵結之化合物的具體例係上述過渡金屬為1價之銅時，可列舉如：2,2’-聯二吡啶及其衍生物、1,10-啡啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基參(2-胺基乙基)胺等之多元胺等。上述過渡金屬為2價之釕時，可列舉如：三苯基膦、三丁基膦、三環己基膦、環辛二烯、苯、p-傘花烴、降冰片二烯、2,2’-聯二吡啶、1,10-啡啉等。更且，上述過渡金屬為2價之鐵時，可列舉如：三苯基膦、三氮雜環壬烷等。
上述共聚物(A)之製造中，以使用溶劑者為佳。所使用溶劑之例可列舉如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙 酸酯等之酯系溶劑；二異丙醚、二甲氧乙烷、二乙二醇二甲醚等之醚系溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等之非質子性極性溶劑等。並且，上述溶劑可單獨使用亦可並用2種以上。
上述共聚物(A)在製造時的聚合溫度，以20℃至100℃之範圍為佳。
上述共聚物(A)可依製造方法作成無規共聚者或者嵌段共聚者。作成無規共聚物時，可使上述單體(a1)及上述單體(a2)在聚合起始劑、過渡金屬化合物、可與該過渡金屬配位鍵結之化合物以及溶劑的存在下，進行活性自由基聚合而獲得。
另一方面，作成嵌段共聚物時，可使上述單體(a1)或上述單體(a2)單獨地在聚合起始劑、過渡金屬化合物、可與該過渡金屬配位鍵結之化合物以及溶劑的存在下，進行活性自由基聚合之後，添加與之前經活性自由基聚合之單體不同的其他單體，再進行活性自由基聚合而獲得。
另外，在得到嵌段共聚物時，如將之前經活性自由基聚合之單體作為上述單體(a2)，因分子量分佈之控制性高而佳。
將上述共聚物(A)作成無規共聚物時，相對於共聚物(A)之全體質量的上述單體(a1)之質量比率，對撥液性與相溶性平衡之點而言，以20至90質量%為佳，以30至70質量%為特佳。更且，相對於共聚物(A)之全體質量的上述單體(a2)之質量比率，對撥液性與耐久性平衡之點而言，以10至80質量%為佳，以30至70質量%為特佳。
將上述共聚物(A)作成嵌段共聚物時，相對於共聚物(A)之全體質量的上述單體(a1)之質量比率，對撥液性與相溶性平衡之點而言，以10至80質量%為佳，以20至60質量%為特佳。更且，相對於共聚物(A)之全體質量的上述單體(a2)之質量比率，對撥液性與耐久性平衡之點而言，以20至90質量%為佳，以40至80質量%為特佳。
為得到本發明之含氟自由基聚合性共聚物，在依上述方法製造之共聚物(A)所具有之反應性基的部分或全部，使用具有與上述反應性基反應形成鍵結之官能基及自由基聚合性不飽和基之化合物(B)，將自由基聚合性不飽和基導入共聚物(A)中。化合物(B)所具有自由基聚合性不飽和基以外之官能基可因應共聚物(A)所具有之反應性基而選擇。
例如：共聚物(A)之反應性基為羥基時，上述化合物(B)以具有異氰酸基及自由基聚合性不飽和基之化合物、或具有自由基聚合性不飽和基之羧酸鹵化物為佳，以不需去除脫離物之理由，係以具有異氰酸基及自由基聚合性不飽和基之化合物為更佳。並且，共聚物(A)之反應性基為羥基時，首先，使共聚物(A)之羥基與羧酸酐反應而生成羧基，對於該羧基，將具有環氧基與自由基聚合性不飽和基之化合物作為化合物(B)，進一步使之反應，藉此而可將自由基聚合性不飽和基導入共聚物(A)中。
共聚物(A)之反應性基為異氰酸基時，上述化合物(B)以具有羥基及自由基聚合性不飽和基之化合物為佳。
共聚物(A)之反應性基為環氧基時，上述化合物(B)以具有羧基及自由基聚合性不飽和基之化合物為佳。更且，藉由在該具有羧基及自由基聚合性不飽和基之化合物反應後所生成之二級羥基上使具有異氰酸基及自由基聚合性不飽和基之化合物、或具有自由基聚合性不飽和基之羧酸鹵化物反應，亦可使自由基聚合性不飽和基再導入共聚物(A)中。並且，共聚物(A)之反應性基為環氧基時，即使為不具有自由基聚合性不飽和基之化合物，如為含有具備對羧基等之環氧基的加成反應性的官能基之化合物，在使共聚物(A)之環氧基反應下生成二級羥基，對於該羥基，將具有異氰酸基及自由基聚合性不飽和基之化合物、或具有自由基聚合性不飽和基之羧酸鹵化物作為上述化合物(B)再使之反應，亦可將自由基聚合性不飽和基導入共聚物(A)中。
上述共聚物(A)之反應性基為羧基時，上述化合物(B)以具有環氧基及自由基聚合性不飽和基之化合物為佳。更且，藉由在該具有環氧基及自由基聚合性不飽和基之化合物反應後所生成之二級羥基上將具有異氰酸基及自由基聚合性不飽和基之化合物、或具有自由基聚合性不飽和基之羧酸鹵化物作為上述化合物(B)使之反應，亦可使自由基聚合性不飽和基再導入共聚物(A)中。並且，共聚物(A)之反應性基為羧基時，即使為不具有自由基聚合性不飽和基之化合物，如為含有環氧基之化合物，在使共聚物(A)之羧基反應下生成二級羥基，對於該羥基，將具有異氰酸基及自由基聚合性不飽和基之化合物、或具有自由基聚合性不飽和基之羧酸鹵化物作為上述化合物(B)再使之反應，亦可將自由基聚合性不飽和基導入共聚物(A)中。
作為具有上述反應性基之自由基聚合性不飽和單體(a2)，如使用具有自由基聚合性不飽和基的羧酸酐而得到共聚物(A)時，上述化合物(B)以具有羥基及自由基聚合性不飽和基之化合物為佳。更且，在共聚物(A)中使該具有羥基及自由基聚合性不飽和基之化合物反應後，對所生成之羧基，再使具有環氧基及自由基聚合性不飽和基之化合物反應，藉此亦可將自由基聚合性不飽和基導入共聚物(A)中。
並且，作為具有上述反應性基之自由基聚合性不飽和單體(a2)，如使用具有自由基聚合性不飽和基的羧酸酐而得到共聚物(A)時，即使為不具有自由基聚合性不飽和基之化合物，如為含有羥基之化合物，在使共聚物(A)反應而生成羧基，對於該羥基，將具有環氧基及自由基聚合性不飽和基之化合物作為上述化合物(B)再使之反應，亦可將自由基聚合性不飽和基導入共聚物(A)中。
上述化合物(B)可使用與上述單體(a2)為相同之物。並且，組合方面，係以組合共聚物(A)具有之反應性基為羥基者(作為原料之單體(a2)而使用具有羥基者之物)與作為化合物(B)而具有異氰酸基及自由基聚合性不飽和基之化合物者為佳。特別是，在單體(a2)上使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯所製造之共聚物(A)，使作為化合物(B)之異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯反應者為佳。
化合物(B)之使用量係將成為上述共聚物(A)之原料的單體(a2)1莫耳為基準，以作成0.5至1.1者為佳，在可多導入自由基聚合性基之點以及不使未反應之(B)殘留之點，以作成0.9至1.0莫耳者為特佳。
共聚物(A)所具有之反應性基為羥基時，化合物(B)如為具有異氰酸基及自由基聚合性不飽和基之化合物時，該等之反應係即使反應為無溶劑，然在可使用溶劑時，以使用溶劑者會使反應液之流動性變的良好之點，而佳。溶劑之例可列舉如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯系溶劑；二異丙醚、二甲氧乙烷、二乙二醇二甲醚等之醚系溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等之非質子性極性溶劑等。該等之中，以酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑為佳。
共聚物(A)所具有之反應性基為羥基時，化合物(B)如為具有異氰酸基及自由基聚合性不飽和基之化合物時，為了促進共聚物(A)與化合物(B)之反應，以在胺基甲酸酯化觸媒之存在下反應者為佳。胺基甲酸酯化觸媒之例可列舉如：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等之胺類；三苯基膦、三乙基膦等之膦類；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等之有機錫化合物；辛酸鋅等之有機金屬化合物等。並且，如將有機錫化合物與胺類倂用時，由於胺基甲酸酯化順利地進行而佳。
本發明之含氟自由基聚合性共聚物的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，為了作成撥水性及撥油性優異者，均以3,000以上為佳，為了作成撥水性及撥油性更優異者，Mn及Mw均以5,000至100,000之範圍更佳，尤以10,000至50,000之範圍又更佳。並且，含氟自由基聚合性共聚物之分散度(Mw/Mn)為1.5以下，惟為了作成撥水性及撥油性特別優異者，以1.0至1.3之範圍為佳，以1.0至1.2之範圍更佳。另外，該等之數量平均分子量係依凝膠層析法(以下簡稱為「GPC」)並以下述測定條件而測定者。
[數量平均分子量、重量平均分子量以及分散度之測定]
本發明中，數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)以及分散度係依凝膠層析法(GPC)並經下述條件測定。同時，數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係標準聚苯乙烯換算之值。
測定裝置：東曹(股)製造之「HLC-8220 GPC」管柱：東曹(股)製造之保護管「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)
+東曹(股)製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+東曹(股)製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+東曹(股)製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+東曹(股)製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器：ELSD(歐特(音譯)製造之「ELSD2000」)
數據處理：東曹(股)製造之「GPC-8020模型II數據解析型式4.30」
測定溫度：管柱溫度　40℃
展開溶劑　四氫呋喃
流速　1.0ml/分鐘
標準試料：依據上述「GPC-8020模型II數據解析型式4.30」之測定說明書，使用已知分子量之下述的單分散聚苯乙烯。
(作為標準試料使用之聚苯乙烯)
東曹(股)製造之「A-500」
東曹(股)製造之「A-1000」
東曹(股)製造之「A-2500」
東曹(股)製造之「A-5000」
東曹(股)製造之「F-1」
東曹(股)製造之「F-2」
東曹(股)製造之「F-4」
東曹(股)製造之「F-10」
東曹(股)製造之「F-20」
東曹(股)製造之「F-40」
東曹(股)製造之「F-80」
東曹(股)製造之「F-128」
東曹(股)製造之「F-288」
東曹(股)製造之「F-550」
試料：將樹脂固體成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液以微濾器過濾者(100μl)。
並且，本發明之含氟自由基聚合性共聚物之含氟率係作成撥水性及撥油性優異者，為了使後述之聚合性單體(C)、聚合性樹脂(D)及有機溶劑之相溶性良好，以1至50質量%之範圍為佳，以3至40質量%之範圍更佳，又以5至30質量%之範圍為特佳。特別是，在將上述單體(a1)之聚合物與上述單體(a2)之聚合物作成嵌段共聚物的含氟自由基聚合性共聚物時，為了使氟烷基存在其相鄰位置，由於經由氟烷基而提高撥水性及撥油性，即使在較低之含氟率1至20質量%之範圍，亦可發揮充分的撥水性及撥油性。另外，本發明之含氟自由基聚合性共聚物中的含氟率係從相對於所使用原料之總量的氟原子之質量比率而算出者。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係含有上述之含氟自由基聚合性共聚物的活性能量線硬化型樹脂組成物。含氟自由基聚合性共聚物之調配量，相對於活性能量線硬化型樹脂組成物中之不揮發分100質量份，係以0.01至10質量份者為佳。特別是，由於無損及經添加之樹脂組成物原有的塗膜硬度等之物性且可有效地將塗膜進行改質，因此以0.05至3質量份者為佳。
上述活性能量線硬化型樹脂組成物之主成分可列舉如聚合性單體(C)、聚合性樹脂(D)。上述聚合性單體(C)中之單官能單體之例可列舉如：N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-胺基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯基啉、(甲基)丙烯酸月桂酯、二環戊二烯(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯(甲基)丙烯酸酯、四氫叺喃甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、丁氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯等。該等之單官能單體可單獨使用亦可倂用2種以上。
上述聚合性單體(C)中之多官能單體之例可列舉如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三環氧丙烷改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、三環氧乙烷改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、三表氯醇改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-s-三、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四環氧乙烷改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二環氧乙烷改質二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇四丙烯酸酯、ε-己內醯胺改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、六環氧乙烷改質山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、六(甲基丙烯醯氧基乙基)環三磷腈等。該等之多官能單體可單獨使用亦可倂用2種以上。
上述聚合性單體(D)可列舉如：使(甲基)丙烯酸在具有複數個環氧基之化合物中反應之(甲基)丙烯酸環氧酯、使脂肪族多元異氰酸酯或芳香族多元異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。該等之聚合性單體(D)可單獨使用亦可倂用2種以上。上述(甲基)丙烯酸環氧酯之例可列舉如：使(甲基)丙烯酸在雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂之環氧基上反應者。
作為上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之原料使用之脂肪族多元異氰酸酯之例可列舉如：四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯基二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯、加氫苯甲基二異氰酸酯、加氫苯二甲基二異氰酸酯、加氫四甲基苯二甲基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯等。
並且，作為上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之原料使用之芳香族多元異氰酸酯之例可列舉如：苯甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯等。
另一方面，作為上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之原料使用之具有羥基的(甲基)丙烯酸酯之例可列舉如：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、單(甲基)丙烯酸戊二醇酯、單(甲基)丙烯酸己二醇酯、單(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之2元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥乙基三聚異氰酸酯等之3元醇的單或二(甲基)丙烯酸酯，或將該等之醇性羥基的一部分以ε-己內醯胺改質之具有羥基的單以及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之1分子中具有1個羥基與3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，或將該化合物之羥基以ε-己內醯胺改質之多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之具有氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸丁基-聚氧伸丙基單(甲基)丙烯酸酯等之具有嵌段構造的氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-四亞甲二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲二醇)單(甲基)丙烯酸酯等之具有無規構造脂肪族的氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述之脂肪族多元異氰酸酯或芳香族多元異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應係可在胺基甲酸酯化觸媒之存在下依常法進行。胺基甲酸酯化觸媒之例可列舉如：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等之胺類；三苯基膦、三乙基膦等之膦類；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等之有機錫化合物；辛酸鋅等之有機金屬化合物等。
該等之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂中，特別是經由脂肪族多元異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應而得者，由硬化塗膜之透明性優異、硬化性優異之點為佳。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係指經照射活性能量線後而硬化之組成物。該活性能量線係指紫外線、如電子束、α射線、β射線、γ射線之電離放射線。作為該活性能量線而使用紫外線時，係在活性能量線硬化型樹脂組成物中添加光聚合起始劑(E)。並且，如有必要亦可添加光增敏劑。另外，如使用電子束、α射線、β射線、γ射線之電離放射線時，即使不使用光聚合起始劑或光增敏劑亦可迅速地硬化，因此無需將該等特別添加。
上述光聚合起始劑(E)可列舉如：分子內開裂型光聚合起始劑以及去氫型光聚合起始劑。分子內開裂型光聚合起始劑之例可列舉如：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮等之苯乙酮系化合物；苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因異丙醚等之苯偶因類；2,4,6-三甲基苯偶因二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯偶因)-苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物系化合物；苯偶醯、甲苯基乙醛酯等。
另一方面，去氫型光聚合起始劑之例可列舉如：二苯甲酮、鄰-苯甲醯苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等之二苯甲酮系化合物；2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等之噻噸酮系化合物；米蚩酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮等之胺基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。該等之光聚合起始劑(E)可單獨使用亦可倂用2種以上。
而且，上述光增敏劑之例可列舉如：脂肪族胺、芳香族胺等之胺類；鄰甲苯基硫脲等之尿素類；二乙基二硫磷酸鈉、s-苯甲基異硫脲鎓-對甲苯磺酸鹽等之硫化物等。
該等之光聚合起始劑及光增敏劑之使用量，相對於活性能量線硬化型樹脂組成物中之不揮發分100質量份，各以0.01至20質量份為佳，以0.3至10質量份更佳。
更且，本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，因應用途、特性等之目的，在無損及本發明效果之範圍下，作為以黏度及折射率之調整、或塗膜色調之調整及其他之塗料性狀或塗膜物性之調整為目的的各種調配材料，可倂用各種有機溶劑、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油樹脂、氟樹脂等各種樹脂；PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、碳、氧化鈦、氧化鋁、銅、氧化矽微粒等之各種有機或無機粒子；聚合起始劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、防鏽劑、滑劑、蠟、光澤調整劑、脫模劑、相溶劑、導電調整劑、顏料、染料、分散劑、分散安定劑、矽氧烷系、烴系界面活性劑等。
上述調配成分中之有機溶劑係如單獨使用本發明之含氟自由基聚合性共聚物時，調配該含氟自由基聚合性共聚物作為活性能量線硬化型樹脂組成物時使用，並對基材賦予塗布適性，因而可使用作為黏度調整用之稀釋溶劑。稀釋溶劑之例可列舉如：甲苯、二甲苯等之芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類；甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮類等。該等溶劑可單獨使用亦可倂用2種以上。
將本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物作為BM光阻液使用時，為了作成黑色而調配著色劑。該著色劑如為黑色者則無特別限制，惟以碳黑、金屬氧化物、由2種以上金屬氧化物所成之複合金屬化合物等的顏料為佳。並且，亦可混合2種以上選自於具有紅、藍、綠、紫、黃、青、洋紅之色相的顏料中之有機顏料，經由混色而作成黑色之組合。
上述碳黑之例可列舉如：燈黑、乙炔碳黑、熱解黑、槽黑、爐黑等。上述金屬氧化物係如：可經鈦之氧化或二氧化鈦的還原而得到鈦黑。通常，鈦黑係以Tim O2m-1 (m為1以上之數)所示。並且，金屬氧化物係如：銅、鐵、鉻、錳、鈷等之金屬氧化物。更且，由2種以上之金屬氧化物所成的複合金屬化合物之例可列舉如：銅-鉻之氧化物、銅-鉻-錳之氧化物、銅-鐵-錳之氧化物或鈷-鐵-錳之氧化物等。
一方面，有機顏料之例係具有紅色色相之顏料可列舉如：喹吖啶酮系顏料、二萘嵌苯系顏料、吡咯並吡咯系顏料、蒽醌系顏料等；具有青色色相之顏料可列舉如：酞菁系顏料、陰丹士林系顏料等；具有綠色色相之顏料可列舉如：鹵化酞菁系顏料等；具有紫色色相之顏料可列舉如：二噁紫、堅牢紫B、甲基紫色澱、陰丹士林亮紫等；具有黃色色相之顏料可列舉如：四氯異吲哚啉酮系顏料、漢撒黃系顏料、聯苯胺黃系顏料、偶氮系顏料等；具有青色色相之顏料可列舉如：無金屬酞菁、部花青等；具有洋紅色色相之顏料可列舉如：二甲基喹吖啶酮、硫準靛等。
並且，本發明之含氟自由基聚合性共聚物亦可因具有聚合性基而適當地調配上述光聚合起始劑(E)、有機溶劑等，即可單獨地作為活性能量線硬化型樹脂組成物使用。
上述本發明之含氟自由基聚合性共聚物，或使用該含氟自由基聚合性共聚物之活性能量線硬化型樹脂組成物所塗布的基材之例可列舉如：塑膠基材；玻璃等之陶瓷基材；鐵、鋁等之金屬基材等，尤以塑膠基材為有用。塑膠基材之材質之例可列舉如：聚酞酸乙二酯、聚酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯-1等之聚烯烴系樹脂；三乙醯基纖維素等之纖維素系樹脂；聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、降冰片烯系樹脂、改質降冰片烯系樹脂、環狀烯烴共聚物等。並且，亦可為將2種以上該等樹脂所構成之基材貼合者。該等之塑膠基材可為膜狀或片狀。
本發明之含氟自由基聚合性共聚物，或使用該含氟自由基聚合性共聚物之活性能量線硬化型樹脂組成物塗布基材之塗布方法例可列舉如：凹版塗布、輥塗布、逗點刮刀式塗布、氣刀塗布、吻合式塗布、噴霧塗布、架設塗布、浸漬塗布、旋轉塗布、輪式塗布、毛刷塗布、絲網之印刷塗布、線棒塗布、流體塗布等。並且，膠版印刷、活版印刷等之印刷方式。該等之中，由於凹版塗布、輥塗布、逗點刮刀式塗布、氣刀塗布、吻合式塗布、線棒塗布、流體塗布可得到厚度更為固定之塗膜，因而為佳。
使本發明之含氟自由基聚合性共聚物，或使用該含氟自由基聚合性共聚物之活性能量線硬化型樹脂組成物硬化的活性能量線可列舉如：光、電子束、放射線等之活性能量線。具體之能量源或硬化裝置之例可列舉如：殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧燈、氙燈、複印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、以自然光等作為光源之紫外線、或經掃描型、簾型電子束加速器之電子束等。
該等之中特別以活性能量線為紫外線者為佳，在聚合效率化之點上，以在氮氣等之惰性氣體環境下照射者更佳。並且，亦可依需要而倂用熱之能量源，在照射活性能量線硬化後再進行熱處理。
在使用本發明之含氟自由基聚合性共聚物，或使用該含氟自由基聚合性共聚物之活性能量線硬化型樹脂組成物而可賦予防污性(撥印墨性、耐指紋性等)之物品可列舉如：TAC膜等之液晶顯示器(LCD)的偏光板用膜；電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等之各種顯示器畫面；控觸版；行動電話之框體或行動電話之畫面；CD、DVD、藍光光碟等之光學記錄媒體；鑲嵌成型(IMD、IMF)用轉錄膜；影印機、印表機等之OA機器用橡膠滾輪；影印機、掃描機等之OA機器讀取部之玻璃面；照相機、錄影機、眼鏡等之光學鏡片；手錶等之手錶擋風玻璃面；汽車、電車等各種車輛之窗；化粧板等之各種建材；住宅之窗戶玻璃；家具等之人工材料、人工‧合成皮革、家電之框體等之各種塑膠成型品、FRP浴缸等。在該等之物品表面上塗布本發明之含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化型樹脂組成物，經由照射紫外線等之活性能量線形成硬化塗膜，即可對物品表面賦予防污性。而且，將本發明之含氟硬化性樹脂添加在適於各物品之各種塗料中，經由塗布‧乾燥即可對物品表面賦予防污性。
並且，添加本發明之含氟硬化性樹脂除了可提升平塗性並可對塗膜賦予防污性(撥印墨性、耐指紋性等)之塗布材可列舉如：TAC膜等LCD之偏光板用膜所用的硬塗層材料；防眩(AG)塗布材或抗反射(LR)塗布材；電漿顯示器、有機EL顯示器(PDP)等之各種顯示器畫面用硬塗層材料；觸控板用硬塗層材料；用以形成液晶顯示器用濾色器(以下簡稱為「CF」)使用之RGB的各像素之彩色光阻；印墨、噴墨印墨或塗料；CF之黑色矩陣用黑色光阻、印墨、噴墨印墨或塗料；電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等之像素隔板用樹脂組成物；行動電話之框體用塗料或硬塗層材料；行動電話之畫面用硬塗層材料；CD、DVD、藍光光碟等之光學記錄媒體用硬塗層材料；鑲嵌成型(IMD、IMF)用轉錄膜用硬塗層材料；影印機、印表機等之OA機器用橡膠滾輪用塗層材料；影印機、掃描機等之OA機器讀取部之玻璃用塗層材料；照相機、錄影機、眼鏡等之光學鏡片用塗層材料；手錶等之手錶的擋風、玻璃用塗層材料；汽車、電車等各種車輛之窗用塗層材料；化粧板等之各種建材用印刷印墨或塗料；住宅之窗戶玻璃用塗層材料；家具等之木工用塗料；人工‧合成皮革用塗層材料；家電之框體等之各種塑膠成型品用塗料或塗層材料；FRP浴缸用塗料或塗層材料等。
更且，使用本發明之含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化型樹脂組成物即可賦予耐擦傷性(耐刮傷性)及防污性之物品，可列舉如：在LCD之背光部件的透鏡片或擴散片等。並且，在透鏡片或擴散片用塗層材料中添加本發明之含氟硬化性樹脂，除了可提升該塗層材料之平塗性並可對塗層材料之塗膜賦予耐擦傷性(耐刮傷性)及防污性。
由於本發明之含氟硬化性樹脂的硬化塗膜為低折射率，因此亦可使用作為防止螢光燈等映入LCD等之各種顯示器表面的抗反射層中的低折射率層用塗材。並且，在抗反射層用塗材，特別是在抗反射層中的低折射率層用塗材中添加本發明之含氟硬化性樹脂，即可維持塗膜的低折射率並可對塗膜表面賦予防污性。
更且，可使用本發明之含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化型樹脂組成物之其他用途係可列舉如：光纖包層、光波導、液晶面板之密封材、各種光學用片材、光學用接著劑等。
特別是，在LCD用偏光板之保護膜用塗布材用途中，使用本發明之活性能量線硬化型塗料組成物作為防眩塗布材時，上述之各組成中，將氧化矽微粒、丙烯酸樹脂微粒、聚苯乙烯樹脂微粒等之無機或有機微粒進行調配，使調配比例成為本發明之活性能量線硬化型塗料組成物中之硬化成分總質量的0.1至0.5倍量，即可成為防眩性優異者，因而為佳。
[實施例]
以下列舉實施例以及比較例以更詳加說明本發明。另外，含氟自由基聚合性共聚物中之含氟率係由相對於所使用原料之總量的氟原子之質量比率而算出者。
(實施例1)
在經氮氣取代之反應容器中，裝入甲基乙基酮(以下簡稱為「MEK」)117質量份、2-丙醇50質量份、2,2’-聯二吡啶4.69質量份、氯化亞銅1.49質量份，在20℃中攪拌30分鐘。其後，添加甲基丙烯酸2-羥乙酯(以下簡稱為「HEMA」)78.1質量份、2-溴異丁酸乙酯2.93質量份，並在氮氣氣流下於20℃中使之反應16小時。接著，添加MEK 45.8質量份、2-丙醇19.5質量份、下式所示之甲基丙烯酸2-(九氟丁基)乙酯(以下簡稱為「NFMA」)40質量份，升溫至60℃使之反應8小時。進一步，添加MEK 91.6質量份、2-丙醇39質量份、NFMA 80質量份使之反應26小時。將該反應混合物溶於甲醇，並以水/甲醇進行再沉澱精製而得到嵌段聚合物。使該嵌段聚合物60質量份溶解於MEK 80質量份中，並添加2-乙基己酸錫溶液(0.2質量%之MEK溶液)10質量份、聚合抑制劑(對甲氧基酚)0.1質量份，升溫至60℃。在液中一邊導入乾燥空氣一邊滴入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(以下簡稱為「AOEI」)之50質量%MEK溶液44.1質量份並反應1小時，再於80℃中使之反應3小時，得到含氟率20質量%之嵌段共聚物的含氟自由基聚合性共聚物之溶液。該含氟自由基聚合性共聚物之分子量經GPC測定之結果係重量平均分子量為16,413、數量平均分子量為14,443、分散度(Mw/Mn)為1.14。更且，在所得聚合物溶液中添加MEK，得到含有該含氟自由基聚合性共聚物20質量%之溶液。
(實施例2)
在經氮氣取代之反應容器中，裝入甲醇82質量份、2,2’-聯二吡啶5質量份、氯化亞銅1.58質量份，在20℃中攪拌30分鐘。其後，添加HEMA 104質量份、2-溴異丁酸乙酯3.12質量份，並在氮氣氣流下於20℃中使之反應5小時。接著，添加NFMA 53.1質量份使之反應17小時。將該反應混合物溶於甲醇，並以水/甲醇進行再沉澱精製而得到嵌段聚合物。使該嵌段聚合物40質量份溶解於MEK 54質量份中，並添加2-乙基己酸錫溶液(0.2質量%之MEK溶液)8質量份、聚合抑制劑(對甲氧基酚)0.1質量份，升溫至60℃。在液中一邊導入乾燥空氣一邊滴入AOEI之50質量%MEK溶液45質量份並反應1小時，再於80℃中使之反應3小時，得到含氟率8質量%之嵌段共聚物的含氟自由基聚合性共聚物之溶液。該含氟自由基聚合性共聚物之分子量經GPC測定之結果係重量平均分子量為16,447、數量平均分子量為14,527、分散度(Mw/Mn)為1.13。更且，在所得聚合物溶液中添加MEK，得到含有該含氟自由基聚合性共聚物20質量%之溶液。
(實施例3)
在經氮氣取代之反應容器中，裝入甲醇160質量份、2,2’-聯二吡啶4.69質量份、氯化亞銅1.49質量份，在20℃中攪拌30分鐘。其後，添加HEMA 78.1質量份、2-溴異丁酸乙酯2.93質量份，並在氮氣氣流下於20℃中使之反應14小時。接著，添加甲醇78質量份、下式所示之甲基丙烯酸2-(十三氟己基)乙酯(以下簡稱為「TFMA」)52質量份，升溫至60℃使之反應11小時。將該反應混合物溶於甲醇，並以水/甲醇進行再沉澱精製而得到嵌段聚合物。使該嵌段聚合物40質量份溶解於MEK 54質量份中，並添加2-乙基己酸錫溶液(0.2質量%之MEK溶液)8質量份、聚合抑制劑(對甲氧基酚)0.1質量份，升溫至60℃。在液中一邊導入乾燥空氣一邊滴入AOEI之50質量%MEK溶液45質量份並反應1小時，再於80℃中使之反應3小時，得到含氟率14質量%之嵌段共聚物的含氟自由基聚合性共聚物之溶液。該含氟自由基聚合性共聚物之分子量經GPC測定之結果係重量平均分子量為13,548、數量平均分子量為12,151、分散度(Mw/Mn)為1.11。更且，在所得聚合物溶液中添加MEK，得到含有該含氟自由基聚合性共聚物20質量%之溶液。
(實施例4)
在經氮氣取代之反應容器中，裝入MEK 117質量份、2-丙醇50質量份、2,2’-聯二吡啶4.69質量份、氯化亞銅1.49質量份，在20℃中攪拌30分鐘。其後，添加HEMA 78.1質量份、2-溴異丁酸乙酯2.93質量份，並在氮氣氣流下於20℃中使之反應16小時。接著，添加MEK 45.8質量份、2-丙醇19.5質量份、NFMA 40質量份，升溫至60℃使之反應8小時。進一步，添加MEK 91.6質量份、2-丙醇39質量份、NFMA80質量份使之反應26小時。將該反應混合物溶於甲醇，並以水/甲醇進行再沉澱精製而得到嵌段聚合物。使該嵌段聚合物50質量份溶解於MEK 65質量份中，並添加2-乙基己酸錫溶液(0.2質量%之MEK溶液)8.5質量份、聚合抑制劑(對甲氧基酚)0.1質量份，升溫至60℃。在液中一邊導入乾燥空氣一邊滴入2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(以下簡稱為「AOEI」)之50質量%MEK溶液40.6質量份並反應1小時，再於80℃中使之反應3小時，得到含氟率19質量%之嵌段共聚物的含氟自由基聚合性共聚物之溶液。該含氟自由基聚合性共聚物之分子量經GPC測定之結果係重量平均分子量為15,932、數量平均分子量為14,366、分散度(Mw/Mn)為1.11。更且，在所得聚合物溶液中添加MEK，得到含有該含氟自由基聚合性共聚物20質量%之溶液。
(實施例5)
在經氮氣取代之反應容器中，裝入MEK 130質量份、2,2’-聯二吡啶2.72質量份、氯化亞銅0.86質量份，在20℃中攪拌30分鐘。其後，添加HEMA 54質量份、TFMA 87.6質量份、2-溴異丁酸乙酯1.66質量份，並在氮氣氣流下於60℃中使之反應29小時。將該反應混合物溶於甲醇，並以水/甲醇進行再沉澱精製而得到共聚物。使該共聚物50質量份溶解於MEK 66質量份中，並添加2-乙基己酸錫溶液(0.2質量%之MEK溶液)8.9質量份、聚合抑制劑(對甲氧基酚)0.1質量份，升溫至60℃。在液中一邊導入乾燥空氣一邊滴入AOEI之50質量%MEK溶液43.4質量份並反應1小時，再於80℃中使之反應3小時，得到含氟率24質量%之含氟自由基聚合性共聚物之溶液。該含氟自由基聚合性共聚物之分子量經GPC測定之結果係重量平均分子量為16,034、數量平均分子量為14,696、分散度(Mw/Mn)為1.09。更且，在所得聚合物溶液中添加MEK，得到含有該含氟自由基聚合性共聚物20質量%之溶液。
(實施例6)
在經氮氣取代之反應容器中，裝入THF 142質量份、2,2’-聯二吡啶2.72質量份、氯化亞銅0.86質量份，在20℃中攪拌30分鐘。其後，添加HEMA 45質量份、TFMA 94質量份、2-溴異丁酸乙酯1.62質量份，並在氮氣氣流下於60℃中使之反應27小時。將該反應混合物溶於甲醇，並以水/甲醇進行再沉澱精製而得到共聚物。使該共聚物50質量份溶解於MEK 66質量份中，並添加2-乙基己酸錫溶液(0.2質量%之MEK溶液)8.8質量份、聚合抑制劑(對甲氧基酚)0.1質量份，升溫至60℃。在液中一邊導入乾燥空氣一邊滴入AOEI之50質量%MEK溶液42.8質量份並反應1小時，再於80℃中使之反應3小時，得到含氟率29質量%之含氟自由基聚合性共聚物之溶液。該含氟自由基聚合性共聚物之分子量經GPC測定之結果係重量平均分子量為16,292、數量平均分子量為14,339、分散度(Mw/Mn)為1.14。更且，在所得聚合物溶液中添加MEK，得到含有該含氟自由基聚合性共聚物20質量%之溶液。
(實施例7)
在經氮氣取代之反應容器中，裝入MEK 137質量份、2,2’-聯二吡啶2.72質量份、氯化亞銅0.86質量份，在20℃中攪拌30分鐘。其後，添加HEMA 67.4質量份、TFMA 75.1質量份、2-溴異丁酸乙酯1.63質量份，並在氮氣氣流下於60℃中使之反應29小時。將該反應混合物溶於甲醇，並以水/甲醇進行再沉澱精製而得到共聚物。使該共聚物50質量份溶解於MEK 66質量份中，並添加2-乙基己酸錫溶液(0.2質量%之MEK溶液)9.4質量份、聚合抑制劑(對甲氧基酚)0.1質量份，升溫至60℃。在液中一邊導入乾燥空氣一邊滴入AOEI之50質量%MEK溶液51.8質量份並反應1小時，再於80℃中使之反應3小時，得到含氟率19質量%之含氟自由基聚合性共聚物之溶液。該含氟自由基聚合性共聚物之分子量經GPC測定之結果係重量平均分子量為21,459、數量平均分子量為17,469、分散度(Mw/Mn)為1.23。更且，在所得聚合物溶液中添加MEK，得到含有該含氟自由基聚合性共聚物20質量%之溶液。
(比較例1)
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、點滴裝置之玻璃燒瓶中，裝入甲基異丁基酮(以下簡稱為「MIBK」)58.3質量份，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫至90℃。接著，將NFMA 38.0質量份及HEMA 29.7質量份溶解於MIBK 39.8質量份之單體溶液、與自由基聚合起始劑(第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯)4.1質量份溶解於MIBK 4.1質量份之聚合起始劑溶液，各分別裝入點滴裝置中，燒瓶內一邊維持於90℃同時以2小時滴入。滴入結束後，於90℃下攪拌10小時，得到共聚物溶液。
在上述所得共聚物溶液中加入聚合抑制劑(對甲氧基酚)0.1質量份、胺基甲酸酯化觸媒(辛酸錫)0.03份，在空氣氣流下一邊維持於60℃同時將AOEI 32.3質量份以1小時滴入。滴入結束後於60℃中攪拌2小時後，升溫至80℃再攪拌4小時。另外，反應之結束係反應物經IR光譜測定到異氰酸基之吸收的消失而確認。接著，以MIBK稀釋而得到含有20質量份之含氟率20質量%的含氟自由基聚合性共聚物之MIBK溶液。該含氟自由基聚合性共聚物之分子量經GPC測定之結果係重量平均分子量為11,701、數量平均分子量為5,735、分散度(Mw/Mn)為2.04。
(比較例2)
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、點滴裝置之玻璃燒瓶中，裝入MIBK 50.7質量份，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫至90℃。接著，將NFMA 25.0質量份及HEMA 36.0質量份溶解於MIBK 34.4質量份之單體溶液、與自由基聚合起始劑(第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯)3.7質量份溶解於MIBK 3.7質量份之聚合起始劑溶液，各分別裝入點滴裝置中，燒瓶內一邊維持於90℃同時以2小時滴入。滴入結束後，於90℃下攪拌10小時，得到共聚物溶液。
在上述所得共聚物溶液中加入聚合抑制劑(對甲氧基酚)0.1質量份、胺基甲酸酯化觸媒(辛酸錫)0.03份，在空氣氣流下一邊維持於60℃同時將AOEI 39.0質量份以1小時滴入。滴入結束後於60℃中攪拌2小時後，升溫至80℃再攪拌4小時。另外，反應之結束係反應物經IR光譜測定到異氰酸基之吸收的消失而確認。接著，以MIBK稀釋而得到含有20質量份之含氟率13質量%的含氟自由基聚合性共聚物之MIBK溶液。該含氟自由基聚合性共聚物之分子量經GPC測定之結果係重量平均分子量為12,966、數量平均分子量為5,854、分散度(Mw/Mn)為2.21。
(比較例3)
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、點滴裝置之玻璃燒瓶中，裝入MIBK 55.0質量份，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫至90℃。接著，將TFMA 35.0質量份及HEMA 31.2質量份溶解於MIBK 37.3質量份之單體溶液、與自由基聚合起始劑(第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯)4.0質量份溶解於MIBK 4.0質量份之聚合起始劑溶液，各分別裝入點滴裝置中，燒瓶內一邊維持於90℃同時以2小時滴入。滴入結束後，於90℃下攪拌10小時，得到共聚物溶液。
在上述所得共聚物溶液中加入聚合抑制劑(對甲氧基酚)0.1質量份、胺基甲酸酯化觸媒(辛酸錫)0.03份，在空氣氣流下一邊維持於60℃同時將AOEI 33.8質量份以1小時滴入。滴入結束後於60℃中攪拌2小時後，升溫至80℃再攪拌4小時。另外，反應之結束係反應物經IR光譜測定到異氰酸基之吸收的消失而確認。接著，以MIBK稀釋而得到含有20質量份之含氟率20質量%的含氟自由基聚合性共聚物之MIBK溶液。該含氟自由基聚合性共聚物之分子量經GPC測定之結果係重量平均分子量為14,279、數量平均分子量為6,124、分散度(Mw/Mn)為2.33。
(比較例4)
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、點滴裝置之玻璃燒瓶中，裝入MIBK 69質量份，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫至105℃。接著，將下式所示之2-(十七氟辛基)乙基丙烯酸酯(以下簡稱為「HFA」)40質量份及HEMA 28.8質量份溶解於MIBK 69質量份之單體溶液、與自由基聚合起始劑(第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯)3.4質量份溶解於MIBK 22.5質量份之聚合起始劑溶液，各分別裝入點滴裝置中，燒瓶內一邊維持於105℃同時以3小時滴入。滴入結束後，於105℃下攪拌10小時，得到共聚物溶液。
在上述所得共聚物溶液中加入聚合抑制劑(對甲氧基酚)0.1質量份、胺基甲酸酯化觸媒(辛酸錫)0.05份，在空氣氣流下一邊維持於60℃同時將AOEI 31.2質量份以1小時滴入。滴入結束後於60℃中攪拌1小時後，升溫至80℃再攪拌10小時。另外，反應之結束係反應物經IR光譜測定到異氰酸基之吸收的消失而確認。接著，以MIBK稀釋而得到含有20質量份之含氟率25質量%的含氟自由基聚合性共聚物之MIBK溶液。該含氟自由基聚合性共聚物之分子量經GPC測定之結果係重量平均分子量為7,065、數量平均分子量為2,991、分散度(Mw/Mn)為2.36。
[數量平均分子量、重量平均分子量以及分散度之測定]本發明中，數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)以及分散度係依凝膠層析法(GPC)並經下述條件測定。同時，數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係標準聚苯乙烯換算之值。
測定裝置：東曹(股)製造之「HLC-8220 GPC」
管柱：東曹(股)製造之保護管「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)
+東曹(股)製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+東曹(股)製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+東曹(股)製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+東曹(股)製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器：ELSD(歐特(音譯)製造之「ELSD2000」)
數據處理：東曹(股)製造之「GPC-8020模型II數據解析型式4.30」
測定溫度：管柱溫度40℃
展開溶劑　四氫呋喃
流速1.0ml/分鐘
標準試料：依據上述「GPC-8020模型II數據解析型式4.30」之測定說明書，使用已知分子量之下述的單分散聚苯乙烯。
(作為標準試料使用之聚苯乙烯)
東曹(股)製造之「A-500」
東曹(股)製造之「A-1000」
東曹(股)製造之「A-2500」
東曹(股)製造之「A-5000」
東曹(股)製造之「F-1」
東曹(股)製造之「F-2」
東曹(股)製造之「F-4」
東曹(股)製造之「F-10」
東曹(股)製造之「F-20」
東曹(股)製造之「F-40」
東曹(股)製造之「F-80」
東曹(股)製造之「F-128」
東曹(股)製造之「F-288」
東曹(股)製造之「F-550」
試料：將樹脂固體成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液以微濾器過濾者(100μl)。
[含有含氟自由基聚合性共聚物之紫外線硬化型樹脂組成物的調製]
將5官能之無黃變型胺基甲酸酯丙烯酸酯50質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯50質量份、乙酸丁酯25質量份、光聚合起始劑(汽巴精化(股)製造之「Irgacure 184」；1-羥基環己基苯酮)5質量份、甲苯54質量份、2-丙醇28質量份、乙酸丁酯25質量份以及丙二醇單甲醚2828質量份均勻混合，得到作為基材之紫外線硬化型樹脂組成物。接著，相對於成為該基材之紫外線硬化型樹脂組成物265質量份，添加實施例1至7以及比較例1至4所得之含有20質量%的含氟自由基聚合性共聚物之溶液5質量份並均勻地混合，得到含有含氟自由基聚合性共聚物之紫外線硬化型樹脂組成物。
[含有含氟自由基聚合性共聚物之紫外線硬化型樹脂組成物的評估]
(評估用試料之製作)
使用棒塗器(No.13)將上述所得含有含氟自由基聚合性共聚物之紫外線硬化型樹脂組成物塗布在聚酞酸乙二酯(PET)膜(厚度188μm)後，放入60℃之乾燥器中5分鐘使溶劑揮發，並使用紫外線硬化裝置(空氣環境下、高壓水銀燈、紫外線照射量3.5kJ/m2 )使之硬化而製成塗布膜。並且，比較例5係對無添加含氟自由基聚合性共聚物之紫外線硬化型樹脂組成物亦進行相同操作而製成塗布膜。該塗布膜在20℃中放置1日後，進行下述接觸角之測定及評估，以及污染附著防止性之評估。
(接觸角之測定及評估)
測定上述所得塗布膜之塗布表面之水、正十二烷以及二碘甲烷的接觸角，進行撥水性以及撥油性之評估。同時，接觸角之評估係依以下基準進行。
(1)水
AA：接觸角在105°以上。
A：接觸角在100°以上低於105°。
B：接觸角在95°以上低於100°。
C：接觸角低於95°。
(2)正十二烷
AA：接觸角在65°以上。
A：接觸角在60°以上低於65°。
B：接觸角在55°以上低於60°。
C：接觸角低於55°。
(3)二碘甲烷
AA：接觸角在90°以上。
A：接觸角在85°以上低於90°。
B：接觸角在80°以上低於85°。
C：接觸角低於80°。
(污染附著防止性)
上述所得塗布膜之塗布表面以油性簽字筆(寺西化學工業(股)製造之「簽字筆印墨大型藍色」)畫線，以肉眼觀察印墨之彈開情形，並以下述基準評估污染附著防止性。
A：印墨彈開。
B：印墨稍微彈開。
C：印墨未彈開。
(含氟自由基聚合性共聚物蓄積在生物體內之安全性的評估)
依下述之判斷基準，評估含氟自由基聚合性共聚物蓄積在生物體內之安全性。
A：因未含有碳原子數8以上之氟烷基，因此蓄積在生物體內之可能性低，故安全性高。
B：因含有碳原子數8以上之氟烷基，因此蓄積在生物體內之可能性高，故安全性低。
將實施例1至7、比較例1至4所得之含氟自由基聚合性共聚物之內容及評估結果示於表1及表2。
由表1所示評估結果可知，實施例1至7的本發明之含氟自由基聚合性共聚物，對水、正十二烷以及二碘甲烷具有高的接觸角，污染附著防止性亦優異。而且，由於本發明之含氟自由基聚合性共聚物僅具有碳原子數6以下之氟烷基，因此蓄積體內之安全性亦高。
另一方面，由表2所示評估結果可知，分散度(Mw/Mn)超出1.5的比較例1至3之含氟自由基聚合性共聚物，對水、正十二烷以及二碘甲烷之接觸角不足，污染附著防止性亦不足。
並且，使用具有碳原子數8之氟烷基的單體(a1)所製造之比較例4的含氟自由基聚合性共聚物，雖然對水、正十二烷以及二碘甲烷具有高的接觸角，且污染附著防止性亦優異，然而因具有碳原子數8之氟烷基，因而有蓄積體內之安全性的問題。另可知，未使用含氟自由基聚合性共聚物之比較例5對水、正十二烷以及二碘甲烷之接觸角極低，亦無污染附著防止性。
第1圖係實施例1所製造之含氟自由基聚合性共聚物的IR光譜。
第2圖係實施例1所製造之含氟自由基聚合性共聚物的1 H-NMR光譜。
第3圖係實施例1所製造之含氟自由基聚合性共聚物的GPC圖表。
第4圖係實施例2所製造之含氟自由基聚合性共聚物的GPC圖表。
第5圖係實施例3所製造之含氟自由基聚合性共聚物的GPC圖表。
第6圖係實施例4所製造之含氟自由基聚合性共聚物的GPC圖表。
第7圖係實施例5所製造之含氟自由基聚合性共聚物的GPC圖表。
第8圖係實施例6所製造之含氟自由基聚合性共聚物的GPC圖表。
第9圖係實施例7所製造之含氟自由基聚合性共聚物的GPC圖表。
第10圖係比較例1所製造之含氟自由基聚合性共聚物的GPC圖表。
第11圖係比較例2所製造之含氟自由基聚合性共聚物的GPC圖表。
第12圖係比較例3所製造之含氟自由基聚合性共聚物的GPC圖表。

Claims (11)

  1. 一種含氟自由基聚合性共聚物，其係藉由對於使具有鍵結有1至3個氟原子之1至6個碳原子所連結而成之氟烷基(其中，上述烷基亦包含經氧原子而具有醚鍵者)的自由基聚合性不飽和單體(a1)與具有反應性基之自由基聚合性不飽和單體(a2)作為必要之單體成分進行原子移動型自由基聚合而得之共聚物(A)，以具有與上述反應性基反應形成鍵結之官能基及自由基聚合性不飽和基之化合物(B)對上述共聚物(A)所具有之部分或全部的反應性基反應而得者，該原子移動型自由基聚合係在聚合起始劑、過渡金屬化合物及可與該過渡金屬配位鍵結之化合物的存在下進行，其特徵係：重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比，即分散度(Mw/Mn)係在1.0至1.3。
  2. 如申請專利範圍第1項之含氟自由基聚合性共聚物，其中上述單體(a2)係具有至少一個選自於由羥基、異氰酸基、環氧基及羧基所成組群中之反應性基的自由基聚合性不飽和單體，或者具有自由基聚合性不飽和基之羧酸鹵化物或羧酸酐；而前述化合物(B)係具有至少一個選自於由羥基、異氰酸基、環氧基及羧基所成組群中之官能基及自由基聚合性不飽和基的化合物，或者具有自由基聚合性不飽和基之羧酸鹵化物或羧酸酐。
  3. 如申請專利範圍第1項之含氟自由基聚合性共聚物，其 中上述單體(a2)係具有羥基之自由基聚合性不飽和單體；而前述化合物(B)係具有異氰酸基及自由基聚合性不飽和基之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含氟自由基聚合性共聚物，其中上述單體(a1)係下述通式(1)所示之單體， (上述通式(1)中，R表示氫原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苯甲基或-Cn H2n -Rf’(n表示1至8之整數，Rf’表示下述式(Rf-1)至(Rf-7)中任一者之基)，R’表示下述式(R’-1)至(R’-10)中任一者之基，Rf表示下述式(Rf-1)至(Rf-7)中任一者之基)； -OCn H2n - (R’-1) -OCH2 CH2 OCH2 - (R’-2) (上述式(R’-1)、(R’-3)、(R’-5)、(R’-6)及(R’-7)中之n表示1至8之整數，上述式(R’-8)、(R’-9)及(R’-10)中之m表示1至8之整數，n表示0至8之整數，上述式(R’-6)及(R’-7)中之Rf”表示(Rf-1)至(Rf-7)中任一者之基)； -Cn F2n+1 (Rf-1) -Cn F2n H (Rf-2) -Cn F2n-1 (Rf-3) -Cn F2n-3 (Rf-4) -Cm F2m OCn F2n CF3 (Rf-5) -Cm F2m OCn F2n OCp F2p CF3 (Rf-6) -CF2 OC2 F4 OC2 F4 OCF3 (Rf-7)(上述式(Rf-1)及(Rf-2)中之n表示1至6之整數，上述式(Rf-3)中之n表示2至6之整數，上述式(Rf-4)中之n表示4至6之整數，上述式(Rf-5)中之m表示1至5之整數，n表示0至4之整數，且m及n之總和為1至5，上述式(Rf-6)中之m表示0至4之整數，n表示1至4之整數，p為0至4之整數，且m、n及p之總和為1至5)。
  5. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵係：含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之含氟自由基聚合性共聚物。
  6. 一種硬化物，其特徵係：其係將如申請專利範圍第5項之活性能量線硬化型樹脂組成物塗布在基板上並照射活性能量線使之硬化而成。
  7. 一種含氟自由基聚合性共聚物之製造方法，其特徵係：包含第1步驟與第2步驟，其中， 第1步驟：使具有鍵結有1至3個氟原子之1至6個碳原子所連結而成之氟烷基的自由基聚合性不飽和單體(a1)與具有反應性基之自由基聚合性不飽和單體(a2)，在聚合起始劑、過渡金屬化合物、可與該過渡金屬配位鍵結之化合物及溶劑的存在下，進行原子移動型自由基聚合而得到上述單體(a1)與上述單體(a2)之共聚物(A)；第2步驟：使具有與上述反應性基反應並形成鍵結之官能基及自由基聚合性不飽和基之化合物(B)，對上述共聚物(A)所具有之部分或全部的反應性基反應，以導入自由基聚合性不飽和基。
  8. 一種含氟自由基聚合性共聚物之製造方法，其特徵係：包含第1步驟、第2步驟以及第3步驟，其中，第1步驟：使具有反應性基之自由基聚合性不飽和單體(a2)，在聚合起始劑、過渡金屬化合物、可與該過渡金屬配位鍵結之化合物及溶劑的存在下，進行原子移動型自由基聚合；第2步驟：在第1步驟所得之反應物中添加具有鍵結有1至3個氟原子之1至6個碳原子所連結而成之氟烷基的自由基聚合性不飽和單體(a1)，再使進行原子移動型自由基聚合，得到上述單體(a1)與上述單體(a2)之共聚物(A)；第3步驟：使具有與上述反應性基反應並形成鍵結之官能基及自由基聚合性不飽和基之化合物(B)，對上述共聚物(A)所具有之部分或全部的反應性基反應，以導入自由 基聚合性不飽和基。
  9. 如申請專利範圍第8項之含氟自由基聚合性共聚物之製造方法，其中上述單體(a2)係具有至少一個選自於由羥基、異氰酸基、環氧基及羧基所成組群中之反應性基的自由基聚合性不飽和單體，或者具有自由基聚合性不飽和基之羧酸鹵化物或羧酸酐；而前述化合物(B)係具有至少一個選自於由羥基、異氰酸基、環氧基及羧基所成組群中之官能基及自由基聚合性不飽和基的化合物，或者具有自由基聚合性不飽和基之羧酸鹵化物或羧酸酐。
  10. 如申請專利範圍第8項之含氟自由基聚合性共聚物之製造方法，其中上述單體(a2)係具有羥基之自由基聚合性不飽和單體；而前述化合物(B)係具有異氰酸基及自由基聚合性不飽和基之化合物。
  11. 如申請專利範圍第8項之含氟自由基聚合性共聚物之製造方法，其中上述單體(a1)係下述通式(1)所示之單體， (上述通式(1)中，R表示氫原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苯甲基或-Cn H2n -Rf’(n表示1至8之整數，Rf’表示下述式(Rf-1)至(Rf-7)中任一者之基)，R’表示下述式(R’-1)至(R’-10)中任一者之基，Rf表示下述式(Rf-1)至(Rf-7)中任一者之基)； -OCn H2n - (R’-1) -OCH2 CH2 OCH2 - (R’-2) (上述式(R’-1)、(R’-3)、(R’-5)、(R’-6)及(R’-7)中之n表示1至8之整數，上述式(R’-8)、(R’-9)及(R’-10)中之m表示1至8之整數，n表示0至8之整數，上述式(R’-6)及(R’-7)中之Rf”表示(Rf-1)至(Rf-7)中任一者之基)； -Cn F2n+1 (Rf-1) -Cn F2n H (Rf-2) -Cn F2n-1 (Rf-3) -Cn F2n-3 (Rf-4) -Cm F2m OCn F2n CF3 (Rf-5) -Cm F2m OCn F2n OCp F2p CF3 (Rf-6) -CF2 OC2 F4 OC2 F4 OCF3 (Rf-7)(上述式(Rf-1)及(Rf-2)中之n表示1至6之整數，上述式(Rf-3)中之n表示2至6之整數，上述式(Rf-4)中之n表示4至6之整數，上述式(Rf-5)中之m表示1至5之整數，n表示0至4之整數，且m及n之總和為1至5，上述式(Rf-6)中之m表示0至4之整數，n表示1至4之整數，p為0至4之整數，且m、n及p之總和為1至5)。
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