CN1938337A

CN1938337A - 含氟弹性体聚合物的制造方法

Info

Publication number: CN1938337A
Application number: CN 200580010804
Authority: CN
Inventors: 津田畅彦; 田中芳树; 守田滋; 泽田又彦; 清水哲男
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2004-04-07
Filing date: 2005-04-05
Publication date: 2007-03-28

Abstract

本发明涉及含氟弹性体聚合物的制造方法，所制造的含氟弹性体聚合物的成型加工性优异、拉伸强度等机械强度以及耐化学性等化学强度优异。本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法含有第1聚合工序和第2聚合工序，在所述第1聚合工序中，在含有含氟乙烯基的乳化剂的存在下在水性介质中使含氟单体[A]进行乳液聚合，从而得到水性乳液；在所述第2聚合工序中，在所述水性乳液中使含氟单体[B]进行乳液聚合，从而制造含氟弹性体聚合物；该制造方法的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物。

Description

含氟弹性体聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及含氟弹性体聚合物的制造方法。

背景技术

在水性介质中进行聚合得到含氟弹性体时，以前作为乳化剂常常使用含氟表面活性剂，但是由该聚合得到的含氟弹性体中通常残存有含氟表面活性剂。残存在含氟弹性体中的含氟表面活性剂成为阻碍作为成型中一过程的硫化工序的主要因素。

作为制造含氟弹性体的方法，已知有在CF₂＝CFO-(CF₂)_s-COOT(式中，s为1～7的整数，T为碱金属等)的存在下在pH5～10的水性介质中使含氟单体聚合的方法(例如，参考专利文献1)。但是，专利文献1中没有记载多阶段聚合。

作为制造含氟弹性体的方法，已知有在CF₂＝CF-(CF₂)_t-Y(式中，t为1～10的整数，Y为羧基)的存在下得到偏氟乙烯[VDF]系共聚物的水性分散液的方法(例如参考专利文献2)。专利文献2中虽然记载了在该VDF系共聚物的水性分散液的存在下使乙烯型不饱和单体(不含氟单体)进行种子聚合，但是没有记载使含氟单体进行种子聚合。而且，也没有暗示相对于100重量份VDF系共聚物稳定地种子聚合超过100重量份的乙烯型不饱和单体的方法以及相对于100重量份VDF系共聚物能够稳定地种子聚合超过100重量份的不同于乙烯型不饱和单体的含氟单体。

作为制造含氟弹性体的方法，已知有如下方法：在水性介质中，在所存在的乳化剂为水性介质的0.5质量％以上的情况下进行第一阶段的聚合，将得到的含接种颗粒的乳液稀释后，添加单体，进行多阶段聚合(例如，参考专利文献3)。根据该方法，虽然通过进行多阶段聚合可以减少乳化剂的使用量并提高生产效率，但是有一定量的乳化剂残存。进而，专利文献3中没有暗示在含有含氟乙烯基的乳化剂的存在下进行该多阶段聚合。

专利文献1：日本特公昭61-33848号公报

专利文献2：日本特开平8-67795号公报

专利文献3：日本国际公开小册子00/001741号

发明内容

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供成型加工性优异、压缩永久变形等机械强度和耐化学性等化学强度优异的含氟弹性体聚合物的制造方法。

本发明涉及含氟弹性体聚合物的制造方法，该含氟弹性体聚合物的制造方法含有第1聚合工序和第2聚合工序，在所述第1聚合工序中，在含有含氟乙烯基的乳化剂的存在下在水性介质中乳液聚合含氟单体[A]，从而得到水性乳液；在所述第2聚合工序中，在所述水性乳液中乳液聚合含氟单体[B]，从而制造含氟弹性体聚合物；该制造方法的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物。

本发明涉及含氟弹性体聚合物的制造方法，该含氟弹性体聚合物的制造方法含有第1聚合工序和第2聚合工序，在所述第1聚合工序中，在含有含氟乙烯基的乳化剂的存在下在水性介质中乳液聚合含氟单体[A]，从而得到水性乳液；在所述第2聚合工序中，在所述水性乳液中乳液聚合含氟单体[B]，从而制造含氟弹性体聚合物；该制造方法的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有下述通式(I)表示的含有含氟乙烯基的化合物(I)、下述通式(II)表示的含有含氟乙烯基的化合物(II)、下述通式(III)表示的含有含氟乙烯基的化合物(III)、下述通式(IV)表示的含有含氟乙烯基的化合物(IV)、下述通式(V)表示的含有含氟乙烯基的化合物(V)、下述通式(VI)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VI)、下述通式(VII)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或下述通式(VIII)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VIII)，

CF₂＝CF-(CF₂)_a-Y (I)

通式(I)中，a表示1～10的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属；

CF₂＝CF-(CF₂C(CF₃)F)_b-Y (II)

通式(II)中，b表示1～5的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属；

CF₂＝CFO-(CF₂)_c-Y (III)

通式(III)中，c表示1～10的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属；

CF₂＝CF(CF₂)_d-O-(CF₂CFXO)_e-(CF₂)_f-Y (IV)

通式(IV)中，X表示-F或-CF₃，d表示0～2的整数，e表示1～10的整数，f表示1～3的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属；

CH₂＝CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_g-CF(CF₃)Y (V)

通式(V)中，g表示0～10的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属；

CF₂＝CF(CF₂)_hO-(CF(CF₃)CF₂O)_i-CF(CF₃)-Y (VI)

通式(VI)中，h表示1～6的整数，i表示1～10的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属；

CH₂＝CH(CF₂)_p1-Y (VII)

通式(VII)中，p1表示1～10的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属；

CF₂＝CFO-(CH₂)_q-(CF₂)_p2-Y (VIII)

通式(VIII)中，q表示1～4的整数，p2表示1～10的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属。

本发明涉及含氟弹性体聚合物水性分散液，该含氟弹性体聚合物水性分散液是含有含氟弹性体聚合物的颗粒分散在水性介质中的含氟弹性体聚合物水性分散液，其特征为，所述含氟弹性体聚合物是通过上述含氟弹性体聚合物的制造方法制造的含氟弹性体聚合物，所述含氟弹性体聚合物水性分散液含有或不含有含有含氟乙烯基的乳化剂，所述含有含氟乙烯基的乳化剂小于所述含氟弹性体聚合物水性分散液的1000ppm。

下面详细说明本发明。

本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，“含氟弹性体聚合物”意味着具有橡胶弹性的非晶质含氟聚合物。所述含氟聚合物是至少具有58质量％、优选64质量％的氟原子的聚合物，可以是部分氟代聚合物，也可以是全氟聚合物。

所述含氟弹性体聚合物含有30质量％～80质量％的第1单体的共聚单元。

本说明书中，所述“第1单体”意味着偏氟乙烯[VDF]或四氟乙烯[TFE]，其形成的共聚单元在含氟弹性体聚合物的分子结构中占全部共聚单元的质量最多。所述含氟弹性体聚合物中，所述第1单体为VDF的共聚物以下有时称作“VDF系共聚物”，所述第1单体为TFE的聚合物以下有时称作“TFE系共聚物”。

本说明书中，所述共聚单元是含氟弹性体聚合物分子结构上的一部分，意味着所对应的单体衍生的部分。例如，VDF单元是VDF系共聚物的分子结构上的一部分，是VDF衍生的部分，可以用-(CH₂-CF₂)-表示。所述“全部共聚单元”是含氟弹性体聚合物的分子结构上由单体衍生的部分的总和。

所述共聚单元的含量可以通过测定F¹⁹-NMR得到。

除第1单体单元以外，所述含氟弹性体聚合物也可以具有第1单体以外的单体衍生的单体单元。

所述第1单体以外的单体是可与第1单体共聚的单体。所述第1单体以外的单体衍生的单体单元可以是仅由可与所述第1单体共聚的任意一种单体衍生的单元，也可以是由可与第1单体共聚的2种以上单体衍生的单元。

所述含氟弹性体聚合物中，所述第1单体以外的单体衍生的共聚单元可以是仅由可与所述第1单体共聚的任意一种单体衍生的单元，也可以是由可与第1单体共聚的2种以上单体衍生的单元。

作为可与所述第1单体共聚的单体，可举出例如，含氟烯烃、含氟乙烯基醚以及烃类烯烃。

作为所述含氟烯烃，没有特殊限定，可举出例如，六氟丙烯[HFP]、四氟乙烯[TFE]、1，2，3，3，3-五氟丙烯[1-HPFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟代乙烯[VF]等。

作为所述含氟乙烯基醚，没有特殊限定，可举出全氟(烷基乙烯基)醚。

作为所述全氟(烷基乙烯基)醚[PAVE]，优选为式CF₂＝CFO(Rf^aO)_n(Rf^bO)_mRf^c[式中，Rf^a和Rf^b为直链或支链的碳原子数为2～6的全氟亚烷基，并且Rf^a和Rf^b不相同，m和n彼此独立地为0～10的整数，Rf^c是碳原子数为1～6的全氟烷基]表示的化合物。

所述PAVE更优选为式CF₂＝CFO(CF₂CFXO)_rRf^d[X为-F或-CF₃，r为0～5的整数，Rf^d为碳原子数为1～6的全氟烷基]表示的化合物。

所述PAVE优选为全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。

所述PAVE优选为式CF₂＝CFO[(CF₂)_uCF₂CFZ¹O]_vRf^e[式中，Rf^e为碳原子数为1～6的全氟烷基，u为0或1的整数，v为0～5的整数，Z¹为-F或-CF₃]表示的化合物。

所述Rf^e优选为-C₃F₇，所述u优选为整数0，所述v优选为整数1。

所述PAVE优选为式CF₂＝CFO[(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_n(CF₂)_y]C_zF_2z+1[式中，m和n彼此独立地为0～10的整数，y为0～3的整数，z为碳原子数为1～5的整数]表示的化合物。

所述m和n彼此独立，优选为整数0或1，z优选为整数1。

所述PAVE优选为式CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₃O)_wC_xF_2x+1[式中，w为1～5的整数，x为1～3的整数]表示的化合物。

所述x优选为整数1。

所述含氟弹性体聚合物具有PAVE单元时，优选具有20质量％～70质量％的PAVE单元。

所述含氟弹性体聚合物具有PMVE单元时，优选具有30质量％～55质量％的PMVE单元。

作为所述烃类烯烃，没有特殊限定，可举出例如乙烯、丙烯等，优选丙烯。

所述含氟弹性体聚合物具有烃类烯烃单元时，优选具有4质量％～20质量％的烃类烯烃单元。

作为所述含氟弹性体聚合物，只要具有至少58质量％的氟原子，就没有特殊限定，例如可举出TFE/全氟(乙烯基醚)系共聚物、VdF/HFP系共聚物、VdF/CTFE系共聚物、VdF/HFP/TFE系共聚物、VdF/CTFE/TFE系共聚物、TFE/丙烯系共聚物、TFE/丙烯/VdF系共聚物、乙烯/HFP系共聚物等含氟共聚物等、可由乳液聚合制造得到的含氟聚合物等。

作为所述含氟弹性体聚合物，优选VDF系共聚物或TFE系共聚物。作为所述TFE系共聚物，优选TFE/丙烯系共聚物、或TFE/全氟(乙烯基醚)系共聚物。

作为所述VDF系共聚物，可举出例如，VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物、VDF/HFP/TFE/4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/HFP/TFE/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/PMVE/TFE/4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/PMVE/TFE/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/PMVE/TFE/1，1，3，3，3-五氟丙烯共聚物等。

所述TFE/丙烯系共聚物可举出TFE/丙烯共聚物等。

作为所述TFE/全氟(乙烯基醚)系共聚物，可举出TFE/PMVE/乙烯共聚物、TFE/PMVE/乙烯/4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、TFE/PMVE/乙烯/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、TFE/PMVE共聚物、TFE/PMVE/全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)共聚物、TFE/PMVE/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、TFE/PMVE/全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚共聚物等。

本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法含有第1聚合工序和第2聚合工序，所述第2聚合工序是在第1聚合工序得到的水性乳液中制造含氟弹性体聚合物的工序。

所述第1聚合工序是通过在含有含氟乙烯基的乳化剂的存在下在水性介质中乳液聚合含氟单体[A]来得到水性乳液的工序。

所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物。

所述“分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物”优选为下述通式(1)表示的含有含氟乙烯基的化合物(1)，

CR¹R²＝CR³(CR⁴R⁵)_j-(O)_k-R-Y (1)

式中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵相同或不同，表示被H取代或未被H取代的全氟烷基、H、F、Cl、Br或I，R表示在主链上具有或不具有氧原子且全部或一部分的H被F取代的直链或支链的氟代亚烷基，j表示0～6的整数，k表示0或1的整数，Y表示亲水性基团。

所述通式(1)中，所述R¹、R²、R³、R⁴和R⁵相同或不同优选为H或F。

所述通式(1)中，所述R优选为在主链可以具有氧原子[-O-]的直链或支链的主链碳原子数为1～23的全氟亚烷基，主链具有氧原子[-O-]时，优选该氧原子是1～10个氧化亚烷基单元(优选碳原子数为2～3)形成的聚氧化亚烷基的组成部分，所述R具有支链时，作为侧链优选-CF₃。

所述通式(1)中，所述j优选为整数0～2。

所述通式(1)中，所述Y表示的亲水性基团优选为-SO₃M或-COOM(M表示H、NH₄或碱金属)。

所述含有含氟乙烯基的乳化剂更优选含有下述物质：含有含氟乙烯基的化合物(I)、含有含氟乙烯基的化合物(II)、含有含氟乙烯基的化合物(III)、含有含氟乙烯基的化合物(IV)、含有含氟乙烯基的化合物(V)、含有含氟乙烯基的化合物(VI)、含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或含有含氟乙烯基的化合物(VIII)。

所述含有含氟乙烯基的乳化剂中，所述含有含氟乙烯基的化合物(I)～(VIII)分别可以存在1种，或者存在碳原子数和/或取代基彼此不同的2种以上。

所述含有含氟乙烯基的化合物(I)是用下述通式(I)表示的物质，

CF₂＝CF-(CF₂)_a-Y (I)

(式中，a表示1～10的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属)。

所述通式(I)中，所述a优选为小于等于5的整数，更优选为小于等于2的整数。所述Y在能得到适度的水溶性和表面活性的方面优选为-COOM，M在难以作为杂质残留、得到的成型体的耐热性提高的方面优选为H或NH₄。

作为所述含有含氟乙烯基的化合物(I)，例如可举出：

CF₂＝CF-CF₂-COOH、CF₂＝CF-CF₂-COONH₄、

CF₂＝CF-CF₂CF₂-COOH、CF₂＝CF-CF₂-COONH₄、

CF₂＝CF-CF₂-SO₃H、CF₂＝CF-CF₂-SO₃Na、

CF₂＝CF-CF₂CF₂-SO₃H、CF₂＝CF-CF₂CF₂-SO₃Na

等，在分散稳定性变得优异的方面，所述化合物(I)优选为CF₂＝CFCF₂-COONH₄。

所述含有含氟乙烯基的化合物(II)是用下述通式(II)表示的物质：

CF₂＝CF-(CF₂C(CF₃)F)_b-Y (II)

(式中，b表示1～5的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、-NH₄或碱金属)。

所述通式(II)中，b在乳化能力的方面优选为小于等于3的整数，Y在能得到适度的水溶性和表面活性的方面优选为-COOM，M在难以作为杂质残留、所得成型体的耐热性提高的方面优选为H或NH₄。

作为所述含有含氟乙烯基的化合物(II)，例如可举出：

等，在分散稳定性变得优异的方面，优选

作为所述含有含氟乙烯基的化合物(III)是用下述通式(III)表示的物质：

CF₂＝CFO-(CF₂)_c-Y (III)

(式中，c表示1～10的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属)。

所述通式(III)中，所述c在水溶性的方面优选为小于等于5的整数，所述Y在能得到适度的水溶性和表面活性的方面优选为-COOM，所述M在分散稳定性变得优异的方面优选为H或-NH₄。

作为所述含有含氟乙烯基的化合物(III)，例如可举出：

CF₂＝CF-OCF₂-COOH

CF₂＝CF-OCF₂-COONH₄

CF₂＝CF-OCF₂CF₂-COOH、

CF₂＝CF-OCF₂CF₂-COONH₄、

CF₂＝CF-OCF₂CF₂CF₂-COOH、

CF₂＝CF-OCF₂CF₂CF₂-COONH₄等，在分散稳定性变得优异的方面，优选为CF₂＝CF-OCF₂CF₂CF₂-COONH₄。

所述含有含氟乙烯基的化合物(IV)是用下述通式(IV)表示的物质：

CF₂＝CF(CF₂)_d-O-(CF₂CFXO)_e-(CF₂)_f-Y (IV)

(式中，X表示-F或-CF₃，d表示0～2的整数，e表示1～10的整数，f表示1～3的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属)。

所述通式(IV)中，所述X在表面活性能力的方面优选为-CF₃；所述d在共聚性的方面优选为整数0；所述e在水溶性的方面优选为小于等于5的整数；所述Y在可以得到适度的水溶性和表面活性的方面优选为-COOM；所述f优选小于等于2；所述M优选为H或NH₄。

作为所述含有含氟乙烯基的化合物(IV)，例如可举出：

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂-COOH、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂-COONH₄、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂SO₃H、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂SO₃Na、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂-COOH、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂-COONH₄、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂SO₃H、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂SO₃Na、

CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂-COOH、

CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂-COONH₄、

CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂SO₃H、

CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂SO₃Na、

CF₂＝CF-CF₂-CF₂-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂-COOH、

CF₂＝CF-CF₂-CF₂-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂-COONH₄、

CF₂＝CF-CF₂-CF₂-O-CF₂CF(CF₃-OCF₂CF₂SO₃H、

CF₂＝CF-CF₂-CF₂-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂SO₃Na等，在分散稳定性变得优异的方面，优选

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂-COOH、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂-COONH₄、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂SO₃H、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂SO₃Na、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂-COOH、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂-COONH₄、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂SO₃H、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂SO₃Na、

CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂-COOH、

CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂-COONH₄、

CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂-SO₃H、

CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂-SO₃Na

所述含有含氟乙烯基的化合物(V)是用下述通式(V)表示的物质：

CH₂＝CFCF₂O-(CF(CF₃)CF₂O)_g-CF(CF₃)-Y (V)

(式中，g表示0或1～10的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属)。

上述通式(V)中，所述g在乳化能力的方面优选为0或1～5的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1，所述Y在能得到适度的水溶性和表面活性的方面优选为-COOM，所述M在难以作为杂质残留、提高所得成型体的耐热性的方面，优选为H或NH₄。

作为所述含有含氟乙烯基的化合物(V)，例如可举出：

等，在难以作为杂质残留、所得成型体的耐热性提高的方面，优选

CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)-COOH、

CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)-COONH₄、

CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)-CF₂OCF(CF₃)-COOH、或

CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)-CF₂OCF(CF₃)-COONH₄。

所述含有含氟乙烯基的化合物(VI)是用下述通式(VI)表示的物质：

CF₂＝CF(CF₂)_hO-(CF(CF₃)CF₂O)_i-CF(CF₃)-Y (VI)

(式中，h表示1～6的整数，i表示1～10的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属)。

所述通式(VI)中，h在共聚性的方面优选为小于等于2的整数，更优选为小于等于1的整数，所述i在乳化能力的方面优选为小于等于3的整数，所述Y在能得到适度的水溶性和表面活性的方面优选为-COOM，所述M在难以作为杂质残留、得到的成型体的耐热性提高的方面优选为H或NH₄。

作为所述含有含氟乙烯基的化合物(VI)，例如可举出：

等，在难以作为杂质残留、得到的成型体的耐热性提高的方面优选：

所述含有含氟乙烯基的化合物(VII)是下述通式(VII)表示的物质：

CH₂＝CH(CF₂)_p1-Y (VII)

(式中，p1表示1～10的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属)。

所述通式(VII)中，所述p1在乳化能力的方面优选为小于等于5的整数，更优选为小于等于2的整数。所述Y在能得到适度的水溶性和表面活性的方面优选为-COOM，所述M在难以作为杂质残留、所得成型体的耐热性提高的方面优选为H或NH₄。

作为所述含有含氟乙烯基的化合物(VII)，例如可举出：

CH₂＝CH-CF₂CF₂-COOH、

CH₂＝CH-CF₂CF₂-COONH₄、

CH₂＝CH-CF₂CF₂-SO₃H、

CH₂＝CH-CF₂CF₂-SO₃Na、

CH₂＝CH-CF₂CF₂CF₂-COOH、

CH₂＝CH-CF₂CF₂CF₂-COONH₄、

CH₂＝CH-CF₂CF₂CF₂-SO₃H、

CH₂＝CH-CF₂CF₂CF₂-SO₃Na等，在分散稳定性变得优异的方面优选CH₂＝CH-CF₂CF₂-COONH₄。

所述含有含氟乙烯基的化合物(VIII)是用下述通式(VIII)表示的物质：

CF₂＝CFO-(CH₂)_q-(CF₂)_p2-Y (VIII)

(式中，q表示1～4的整数，p2表示1～10的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属)。

所述通式(VIII)中，所述q优选为小于等于2的整数，更优选为1。所述p2在乳化能力的方面优选为小于等于5的整数，更优选为小于等于2的整数。所述Y在能得到适度的水溶性和表面活性的方面优选为-COOM，所述M在难以作为杂质残留、得到的成型体的耐热性提高的方面优选为H或NH₄。

作为所述含有含氟乙烯基的化合物(VIII)，例如可举出：

CF₂＝CFO-CH₂CF₂CF₂-COOH、

CF₂＝CFO-CH₂CF₂CF₂-COONH₄、

CF₂＝CFO-CH₂CF₂CF₂-SO₃H、

CF₂＝CFO-CH₂CF₂CF₂-SO₃Na等，在分散稳定性变得优异的方面，优选CF₂＝CFO-CH₂CF₂CF₂-COONH₄。

作为所述含有含氟乙烯基的乳化剂，在共聚合性优异的方面更优选其是含有所述含有含氟乙烯基的化合物(I)、所述含有含氟乙烯基的化合物(III)、所述含有含氟乙烯基的化合物(IV)、所述含有含氟乙烯基的化合物(V)、所述含有含氟乙烯基的化合物(VI)、所述含有含氟乙烯基的化合物(VII)和/或所述含有含氟乙烯基的化合物(VIII)的物质，进一步优选其是含有所述含有含氟乙烯基的化合物(V)的物质。

作为所述含有含氟乙烯基的乳化剂，在分散稳定性变得优异的方面特别优选其是含有下述通式(i)表示的含有含氟乙烯基的化合物(i)的物质，

CH₂＝CFCF₂O-(CF(CF₃)CF₂O)_K-CF(CF₃)-Y (i)

(式中，k表示0～3的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属)。

所述通式(i)中，k表示0～2的整数，优选为整数0或1，Y优选为-COOH或-COONH₄。

所述各种含有含氟乙烯基的乳化剂可以是上述的通式(I)～(VIII)和(i)中氧化亚烷基的加成数不同的化合物的混合物。

所述含有含氟乙烯基的乳化剂、构成所述含有含氟乙烯基的乳化剂的所述含有含氟乙烯基的化合物(I)～(VIII)、所述含有含氟乙烯基的化合物(i)、以及含有含氟乙烯基的化合物(1)等的“分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物”可以使用公知的方法制备。

所述第1聚合工序中，所述含有含氟乙烯基的乳化剂的添加量优选为所述水性介质的量的1ppm～10质量％。

所述含有含氟乙烯基的乳化剂的添加量小于水性介质的量的1ppm时，得到的含氟弹性体聚合物在反应罐内部的附着量增加，生产率有下降的倾向；其添加量超过水性介质的量的10质量％时，所得含氟弹性体聚合物的热稳定性有下降的倾向。

所述含有含氟乙烯基的乳化剂的添加量更优选的下限是水性介质的量的10ppm，进一步优选的下限是水性介质的量的50ppm，更优选的上限是水性介质的量的5质量％，进一步优选的上限是水性介质的量的2质量％，特别优选的上限是水性介质的量的1质量％。

所述第1聚合工序是通过在所述含有含氟乙烯基的乳化剂的存在下聚合含氟单体而进行的，所以即使不添加以往使用的含氟表面活性剂、其它乳化剂，也可以进行乳液聚合，所得水性乳液中含有均匀微小的聚合物颗粒，并且所述含氟表面活性剂等乳化剂的分散量少。另外，如后所述，在第2聚合工序中即使不添加以往使用的含氟表面活性剂、其它乳化剂，所述第1聚合工序得到的水性乳液也可以乳液聚合。

所述第1聚合工序中，在所述含有含氟乙烯基的乳化剂的存在下在水性介质中进行含氟单体[A]的乳液聚合。

所述含氟单体[A]意味着上述的第1单体和根据需要添加的具有至少一个氟原子的共聚性化合物。

作为所述含氟单体，可举出例如上述的含氟烯烃、含氟乙烯基醚等。

作为所述含氟单体[A]，在得到的含氟弹性体聚合物成型性等优异的方面，优选VDF、TFE、HFP和CTFE。

在所述第1聚合工序中可以只添加1种所述含氟单体[A]，也可以添加2种以上所述含氟单体[A]。

所述第1聚合工序中除添加所述含氟单体[A]外，根据需要也可以添加不含氟单体。

作为所述不含氟单体，可举出上述的烃类烯烃。作为所述烃类单体，优选碳原子数为2～4的链烯烃类，更优选丙烯[Pr]。

所述第1聚合工序中，根据目的含氟弹性体聚合物的分子量、收率等适宜决定含氟单体[A]和根据需要添加的不含氟单体的总添加量。

在第2阶段聚合时水性乳液的稳定性方面，相对于100质量份的所述水性介质，所述含氟单体[A]和不含氟单体的总供给量的优选的下限为10质量份，更优选的下限为20质量份；在含氟弹性体聚合物的收率方面，相对于100质量份所述水性介质，所述总供给量的优选的上限为100质量份，更优选的上限为80质量份。

所述含氟单体[A]和不含氟单体的总供给量是聚合反应开始时的初期加入量和聚合反应中添加的连续加入量的总和。

其中，可以根据所希望的含氟弹性体聚合物的组成，适宜设定所述不含氟单体的供给量。

所述乳液聚合中，除添加所述含有含氟乙烯基的乳化剂、所述含氟单体[A]和根据需要添加的不含氟单体外，可以在水性介质中添加自由基聚合引发剂。

作为所述自由基聚合引发剂，通常使用水溶性无机化合物或水溶性有机化合物的过氧化物，例如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物，可以单独使用或两种以上组合使用。在低温范围进行聚合，优选使用氧化还原系的引发剂。进而，在不损害乳液稳定性的范围内，可以单独或与水溶性无机化合物或水溶性有机化合物的过氧化物一起使用水不溶性的有机过氧化物或偶氮化合物中的任意一个或两者。

所述自由基聚合引发剂的添加量可以根据制造的含氟弹性体聚合物的组成和收率、所述含氟单体[A]和根据需要添加的不含氟单体等的使用量适宜设定。相对于100质量份的得到的含氟弹性体聚合物，所述自由基聚合引发剂的添加量优选为0.01质量份～0.4质量份，更优选为0.05质量份～0.3质量份。

所述第1聚合工序中，所述乳液聚合除添加所述含有含氟乙烯基的乳化剂、所述含氟单体[A]、根据需要添加的不含氟单体以及所述自由基聚合引发剂外，还可以在水性介质中添加链转移剂。

所述链转移剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上的组合。

所述链转移剂只要是可用于含氟弹性体聚合物的制造的物质，就没有特殊限定，例如可举出碳原子数为1～12的醇、碳原子数为1～12的酯、碳原子数为1～12的烷烃、碳原子数为1～12的酮或碳原子数为1～12的硫醇等。所述各化合物可以被氟、氯、溴、碘等卤素部分取代。

作为所述碳原子数为1～12的醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。

作为所述碳原子数为1～12的酯，可举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯等。

作为所述碳原子数为1～12的烷烃，可举出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等。

作为所述碳原子数为1～12的酮，可举出例如丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、环己酮等。

作为所述碳原子数为1～12的硫醇，可举出例如十二烷基硫醇等。

作为所述被卤素部分取代的化合物，可举出例如氯化碳、氯仿、四氯化碳、二溴化碳、二碘化碳等。

所述链转移剂优选为碳原子数为1～6的饱和烃、碳原子数为1～4的醇、碳原子数为4～8的羧酸酯化合物、碳原子数为1～2的氯取代烃、碳原子数为3～5的酮和/或碳原子数为10～12的硫醇。

其中，在分散到聚合介质中的性能、链转移性、从目的制品除去的性能的方面，所述链转移剂更优选为异戊烷、异丙醇、丙二酸二乙酯、四氯化碳、丙酮、乙酸乙酯、十二烷基硫醇等，在链转移性适度、聚合速度降低得少的方面，进一步优选为异戊烷、丙二酸二乙酯和/或乙酸乙酯。

本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，相对于100质量份所述含氟单体[A]和根据需要添加的不含氟单体的总添加量，优选添加0.0001质量份～5质量份所述链转移剂。在调节含氟弹性体聚合物的分子量和分子量分布的方面，相对于100质量份所述总添加量，所述链转移剂的添加量更优选为大于等于0.0005质量份，进一步优选大于等于0.001质量份；并且更优选小于等于1质量份，进一步优选小于等于0.1质量份。

本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法在所述链转移剂的存在下聚合含氟单体时，可以抑制由通常添加的聚合引发剂导致的含氟弹性体聚合物的高分子量化，从而可以制成低分子量聚合物，并可以扩大所得含氟弹性体聚合物的分子量分布。所以，由本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法得到的含氟弹性体聚合物可以制成分子量和分子量分布达到良好平衡的、成型加工容易的、压缩永久变形小的成型体。

对于所述第1聚合工序，所述乳液聚合中除添加所述含有含氟乙烯基的乳化剂、所述含氟单体[A]、根据需要添加的不含氟单体以及所述自由基聚合引发剂以外，也可以在水性介质中添加硫化点单体(本说明书中，有时称为“含交联部位的单体”)等。

所述含交联部位的单体可举出例如含溴烯烃、含碘烯烃、含溴乙烯基醚、含碘乙烯基醚、具有氰基的含氟烯烃、具有氰基的含氟乙烯基醚、1，1，3，3，3-五氟丙烯[2-HPFP]、全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚、非共轭二烯等。

作为所述含溴烯烃、所述含碘烯烃、所述含溴乙烯基醚、含碘乙烯基醚、所述具有氰基的含氟烯烃、所述具有氰基的含氟乙烯基醚以及所述非共轭二烯，例如可举出US 2002/0040119号公报中所记载的化合物，作为所述含溴烯烃等各化合物组中的化合物，可以分别使用1种或2种以上，优选：

CH₂＝CH-Rf-CH₂CH₂I (Rf表示全氟亚烷基)、

CH₂＝CHCF₂CF₂I、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I等。

使用过氧化物将得到的含氟弹性体聚合物交联的情况下，所述含交联部位的单体优选为4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1[BTFB]、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1[ITFB]、烯丙基碘、三氟溴乙烯和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烷)[8-CNVE]。

使用多元醇将得到的含氟弹性体聚合物交联的情况下，所述含交联部位的单体优选为2-HPFP或全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。

使用多元胺将得到的含氟弹性体聚合物交联的情况下，所述含交联部位的单体优选为双(氨基苯酚)、双(硫代氨基苯酚)或8-CNVE。

本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，所述含交联部位的单体可以仅使用1种，也可以使用2种以上的组合。

本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，优选以所供给的单体总量的0.05质量％～10质量％的量添加所述含交联部位的单体。

更优选以所供给的单体总量的小于等于5质量％、进一步优选以所供给的单体总量的小于等于3质量％的量添加所述含交联部位的单体。

对于所述第1聚合工序，乳液聚合中还可以添加所述含有含氟乙烯基的乳化剂以外的含氟表面活性剂、自由基捕捉剂等添加剂等。

作为所述含氟表面活性剂，可举出含有下述物质的表面活性剂：

以Z²-(CF₂)_aa-COOH[式中，Z²表示F或H，aa表示3～20的整数]所示的氟代羧酸及其碱金属盐、铵盐、胺盐和季铵盐；

以Z³-(CH₂CF₂)_bb-COOH[式中，Z³表示F或Cl，bb表示3～13的整数]所示的氟代羧酸及其碱金属盐、铵盐、胺盐和季铵盐；

以RfO-(CF(CF₃)CF₂O)_cc-CF(CF₃)-Z⁴[式中，Rf表示碳原子数为1～7的全氟烷基，cc表示0～10的整数，Z⁴表示-COOM或-SO₃M，M表示H、NH₄或碱金属]所示的酸性化合物等。

在进行所述聚合时可以添加1种或2种以上所述含氟表面活性剂。

可以根据制造的含氟弹性体聚合物的组成和收率，适宜设定所述含氟表面活性剂的添加量。但是根据本发明，能制成机械强度、化学强度等优异的成型体的含氟弹性体聚合物是在含氟表面活性剂不存在的条件下得到的。

本说明书中，所述含氟表面活性剂不包括上述的含有含氟乙烯基的乳化剂。

所述聚合中，根据需要，也可以相应于聚合反应的推进补充添加所述含有含氟乙烯基的乳化剂。

所述聚合中补充添加所述含有含氟乙烯基的乳化剂时，可以减少水性乳液中未反应的含有含氟乙烯基的乳化剂。

所述第1聚合工序的温度、压力、聚合时间等反应条件可以根据制备的含氟弹性体聚合物的量、组成和浓度来适宜设定。

温度通常维持在10℃～120℃的范围进行所述第1聚合工序。所述温度小于10℃时，不能以工业规模上有效的快的反应速度进行聚合；温度超过120℃时，维持聚合反应所必需的反应压力变高，用于维持反应的装置要花费费用。

压力通常维持在0.5MPa～10MPa的范围进行所述第1聚合工序。所述范围优选的下限为1.0MPa，所述范围优选的上限为6.2MPa。

以半分批操作进行所述第1聚合工序时，通过调整初期供给时的单体气体的量，在聚合初期达到所希望的聚合压力，反应开始后，通过调整单体气体的补充供给量来调整压力。

以连续操作进行所述第1聚合工序时，通过调整所得含氟弹性体聚合物乳液的流出管的反压来将压力调整到所希望的聚合压力。

所述压力小于0.5MPa时，聚合反应体系中单体浓度变得过低，不能达到充足的反应速度，有时所得含氟弹性体聚合物分子的分子量不够大。所述压力大于10MPa时，用于维持压力的装置需要花费成本。

所述第1聚合工序通常进行0.5小时～100小时。

经过所述第1聚合工序而得到的水性乳液中，所述含氟单体[A]聚合形成的聚合物颗粒分散在水性介质中。该分散被认为是通过加成而导入到聚合物中的上述含有含氟乙烯基的化合物衍生的侧链产生的，并认为只要残存有未反应的含有含氟乙烯基的乳化剂，就会对分散产生影响。因此，本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，即使在第2聚合工序也不必添加含有含氟乙烯基的乳化剂以外的其它乳化剂。

所述水性乳液中的所述聚合物颗粒数通常为1.0×10¹³个/毫升～1.0×10¹⁷个/毫升。

本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，在第2聚合工序前可以进一步含有稀释工序，其是用水稀释第1聚合工序得到的水性乳液以减少所述水性乳液中相对于单位水性介质量的乳化的聚合物颗粒数和含有含氟乙烯基的乳化剂的浓度。

所述稀释工序通过调整为适宜的聚合物颗粒数，而容易地使第1聚合工序得到的水性乳液分为多次有效地利用于第2聚合工序。

经上述稀释工序后的水性乳液中，所述聚合物颗粒数优选为1.0×10¹³个/毫升～1.0×10¹⁶个/毫升。

所述聚合物颗粒的数目是通过动态光散射测定得到的平均粒径、聚合物的比重、聚合物浓度计算得到的值。

所述稀释工序后的水性乳液中，所述含有含氟乙烯基的乳化剂优选为小于1000ppm，更优选小于100ppm，进一步优选小于10ppm。

所述含有含氟乙烯基的乳化剂浓度是添加与所述水性乳液等量的甲醇进行索氏萃取后进行HPLC测定而得到的值。

也可以不进行所述稀释工序，而通过第1聚合工序在聚合物颗粒数变多之前添加后述的油溶性自由基聚合引发剂。此时，若在聚合物颗粒开始生成前添加油溶性自由基聚合引发剂，则造成凝集；若聚合物颗粒开始生成后添加，则油溶性自由基聚合引发剂被聚合物颗粒吸收或吸附，能够作为整体来进行效率良好的聚合。

本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，第2聚合工序是通过在所述第1聚合工序得到的水性乳液中乳液聚合含氟单体[B]来制造含氟弹性体聚合物的工序。

第2聚合工序开始时，由第1聚合工序得到的水性乳液含有第1聚合工序得到的聚合物颗粒、所述水性介质、以及残存的未反应的含有含氟乙烯基的乳化剂。

本说明书中，所述“由第1聚合工序得到的水性乳液”意味着刚完成第1聚合工序的水性乳液以及根据需要经历了所述稀释工序后的水性乳液这两种含义。

所述含氟单体[B]与关于所述含氟单体[A]的说明相同。所述含氟单体[B]的种类可以与所述含氟单体[A]的种类相同，也可以不同。

可以仅供给一种所述含氟单体[B]，也可以添加2种以上所述含氟单体[B]。

本发明的含氟弹性体制造方法，在第2聚合工序中通过乳液聚合作为必须单体的所述含氟单体[B]，而可以相对于100重量份第1聚合工序得到的含氟弹性体聚合物稳定地聚合超过100重量份的重量的所述含氟单体[B]。

所述第2聚合工序中除供给所述含氟单体[B]外，根据需要还可以供给不含氟单体来进行聚合。

作为所述不含氟单体，可举出与关于第1聚合工序所说明的不含氟单体相同的单体。

所述第2聚合工序中，可以仅添加1种所述不含氟单体，也可以供给2种以上所述不含氟单体。

所述第2聚合工序中，根据目的含氟弹性体聚合物的分子量、收率等，可以适宜决定含氟单体[B]和根据需要供给的不含氟单体的总供给量。

相对于100重量份由第1聚合工序得到的根据需要经稀释后的水性乳液中含有的含氟弹性体聚合物，在经济性、生产效率方面，所述第2聚合工序中的总供给量优选为大于100重量份，另外，在反应体系的稳定性以及所得含氟弹性体的硫化性方面，所述总供给量优选为小于等于20000重量份。

相对于100重量份由第1聚合工序得到的水性乳液中含有的含氟弹性体聚合物，所述第2聚合工序中的总添加量更优选的下限为1000重量份，进一步优选的下限为3000重量份。并且，更优选的上限为10000重量份，进一步优选的上限为5000重量份。

所述第2聚合工序优选进一步使用链转移剂进行聚合。

所述第2聚合工序中，通过添加链转移剂并适宜选择其种类、添加量、添加时机，从而控制所得含氟弹性体聚合物的分子量分布，并可以使所得含氟弹性体聚合物的拉伸率、拉伸强度、压缩永久变形、硫化速度等特性和成型加工性达到平衡。

作为所述链转移剂，可举出与上述的第1聚合工序中所说明的相同的链转移剂。

所述第2聚合工序中，相对于含氟单体[B]和根据需要添加的不含氟单体的总添加量100质量份，所述链转移剂优选添加0.0001质量份～5质量份。从调节含氟弹性体聚合物的分子量和分子量分布的角度考虑，相对于100质量份所述总添加量，所述链转移剂的量更优选为大于等于0.0005质量份，进一步优选大于等于0.001质量份，而且更优选小于等于1质量份，进一步优选小于等于0.1质量份。

本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，在第1聚合工序和/或第2聚合工序中可以使用链转移剂。

所述第2聚合工序中除追加含氟单体[B]以及根据需要添加的不含氟单体和链转移剂外，根据需要也可以追加上述的含交联部位的单体、所述含有含氟乙烯基的乳化剂等。

所述第2聚合工序中，含有含氟乙烯基的乳化剂的浓度也可以与第1聚合工序中的浓度范围相同，但是优选不添加所述含氟表面活性剂。

本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，第1聚合工序和第2聚合工序优选在不存在含氟表面活性剂的条件下进行。

本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，第2聚合工序只要是在由第1聚合工序得到的水性乳液的存在下乳液聚合含氟单体[B]，就可以采用公知方法进行。

所述第2聚合工序中乳液聚合的反应条件可以根据所得到的含氟弹性体聚合物的组成和收率等适宜设定，可以采用与上述第1聚合工序中相同的聚合温度、聚合压力和聚合时间进行聚合。

对于本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法，第1聚合工序中使用水溶性自由基聚合引发剂时，第2聚合工序优选使用油溶性自由基聚合引发剂进行聚合。

作为所述油溶性自由基聚合引发剂，可举出公知的油溶性过氧化物，例如二烷基过氧化碳酸酯类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、二(全氟酰基)过氧化物类、二(氟氯酰基)过氧化物类等。

作为所述二烷基过氧化碳酸酯类，可举出二异丙基过氧化碳酸酯、二仲丁基过氧化碳酸酯等。

作为所述过氧化酯类，可举出叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯等。

作为所述二烷基过氧化物类，可举出叔丁基过氧化物等。

作为所述二(全氟酰基)过氧化物类和所述二(氟氯酰基)过氧化物类，可举出二(ω-氢十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二烷酰基)过氧化物等。

所述油溶性自由基聚合引发剂优选为二烷基过氧化二碳酸酯，更优选为二异丙基过氧化二碳酸酯[IPP]。

所述油溶性自由基聚合引发剂能降低第1聚合工序中的水溶性自由基聚合引发剂的添加导致的聚合物高分子量化的倾向，所以经第1聚合工序和第2聚合工序得到的含氟弹性体聚合物的分子量分布宽，且在拉伸率、拉伸强度等物性和成型加工性间达到优异的平衡。

第2聚合工序中，相对于100质量份水性介质，优选添加0.001质量份～0.1质量份所述油溶性自由基聚合引发剂。所述添加量更优选的下限为0.005质量份，所述添加量更优选的上限为0.05质量份。

本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法中，水溶性自由基聚合引发剂和油溶性自由基聚合引发剂的组合没有特殊限定，例如第1聚合工序中添加过硫酸铵作为水溶性自由基聚合引发剂时，优选第2聚合工序中添加二异丙基过氧化二碳酸酯作为油溶性自由基聚合引发剂。

第2聚合工序中添加DEM作为链转移剂时，优选在第1聚合工序中添加过硫酸铵作为水溶性自由基聚合引发剂。

由本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法得到的含氟弹性体聚合物除含有上述的第1单体的共聚单元等外，还含有上述的含有含氟乙烯基的乳化剂衍生的乳化剂单元。

本说明书中，“乳化剂单元”是含氟弹性体聚合物的分子结构上的一部分，意味着所对应的含有含氟乙烯基的乳化剂衍生的部分。

所述乳化剂单元是如下形成的：在所述聚合时含有含氟乙烯基的乳化剂存在于反应体系中，其结果，构成所述含有含氟乙烯基的乳化剂的化合物加成到聚合物链上，成为所述含氟弹性体聚合物的聚合物链的一部分。

所述乳化剂单元优选为含氟弹性体聚合物的10ppm～10质量％。如果小于10ppm，则不使用以往的非共聚性乳化剂的情况下有时水性介质中的分散稳定性差；如果大于10质量％，则耐热性等物性有时劣化。

所述乳化剂单元更优选的下限为含氟弹性体聚合物的25ppm，进一步优选的下限为50ppm。所述乳化剂单元更优选的上限为5质量％，进一步优选的上限为2.5质量％。

所述含氟弹性体聚合物由于具有所述乳化剂单元，所以可以制备成在水性介质中的分散稳定性优异的水性分散液。

所述含氟弹性体聚合物在100℃的门尼粘度通常为10～100。对于所述门尼粘度，在机械强度、化学强度的方面，优选的下限为30，在成型加工性方面，优选的上限为80。

本说明书中，所述门尼粘度[ML(1+10)]是根据ASTMD-1646测定得到的值。

通过本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法得到的所述含氟弹性体聚合物是以补充添加量基本相等的量得到的，通常相对于100质量份水性介质，所得含氟弹性体聚合物为10质量份～30质量份，优选得到20质量份～25质量份。所述含氟弹性体聚合物的量相对于100质量份水性介质小于10质量份时，生产效率低而不令人满意；相对于100质量份水性介质大于30质量份时，所述含氟弹性体聚合物有时变得难以分散。

通过进行所述聚合而得到的完成聚合的含氟弹性体聚合物颗粒，平均粒径通常为10nm～500nm，分散稳定性优异。

由本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法得到的含氟弹性体聚合物只要是通过所述聚合得到的，处于何种形态均可，可以是构成完成聚合的水性乳液的形式，也可以是构成后述的含氟弹性体聚合物水性分散液的形式，也可以是构成从所述含氟弹性体聚合物水性乳液中凝析、干燥等得到的胶质(gum)或团粒(crumb)的形式。

所述胶质(gum)是含有含氟弹性体聚合物的粒状的小块。所述团粒(crumb)是含氟弹性体聚合物在室温不能保持胶质的小粒状形状而相互融合，结果形成无定形块状的形态。

本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法由于含有上述的第1聚合工序和第2聚合工序，所以可以适宜调整所得含氟弹性体聚合物的分子量和分子量分布。因此，本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法可以相对于100重量份由第1聚合工序得到的聚合物颗粒稳定地聚合超过100重量份的与所述聚合物颗粒不同种类的含氟单体，这对于以往含氟弹性体聚合物的制造方法是困难的。

另外，含有所述含氟弹性体聚合物的颗粒分散在水性介质中而形成的含氟弹性体聚合物水性分散液也是本发明之一。

本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液通常是含有或不含有含氟乙烯基乳化剂的物质。

对于本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液，由于含氟弹性体聚合物具有上述的乳化剂单元，所以可以制成水性介质中不含含有含氟乙烯基的乳化剂的形式。

本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液例如可以使所述含有含氟乙烯基的乳化剂小于1000ppm。

本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液，在成型加工时的交联性优异的方面，优选所述含有含氟乙烯基的乳化剂小于100ppm，更优选小于10ppm。

本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液中，相对于100质量份水性介质，上述含氟弹性体聚合物通过浓缩等操作可以达到10质量份～70质量份。

本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液例如可以通过如下方法调制：用公知方法将上述的含氟弹性体聚合物的聚合反应刚结束后得到的完成聚合的水性乳液凝集，然后进行精制，从而制备本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液。

作为所述精制的方法，没有特殊限定，例如可举出萃取、离子交换树脂处理、超滤膜处理等方法。

本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液由于含有含氟乙烯基的乳化剂的浓度在所述范围内，所以可以加工成实质上不含有含有含氟乙烯基的乳化剂的凝集体、组合物、成型体等。

所述含氟弹性体聚合物形成的含氟弹性体聚合物胶质或团粒通常实质上不含有含氟表面活性剂。

所述含氟弹性体聚合物胶质或团粒是通过凝析、干燥本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液而制得的。

作为可用于所述凝析的凝析剂，可举出硫酸铝、硫酸铝钾等铝盐；硫酸钙等钙盐、硫酸镁等镁盐；氯化钠、氯化钾等一价阳离子盐等助凝剂。

所述含氟弹性体聚合物加入固化剂、填充剂等可加工成含氟弹性体聚合物组合物。

所述固化剂可举出多元醇、多元胺、有机过氧化物、有机锡、双(氨基苯酚)四胺或双(硫代氨基苯酚)等。

所述含氟弹性体聚合物组合物由于含有上述的含氟弹性体聚合物，所以实质上不含含有含氟乙烯基的乳化剂，在成型加工时易于交联的方面优异。

使用所述含氟弹性体聚合物、本发明的含氟弹性体聚合物水性分散液或所述含氟弹性体聚合物胶质或团粒，进行成型加工，可以得到含氟弹性体聚合物成型体。所述成型加工方法没有特殊限定，可举出使用上述固化剂进行加工的方法。

所述含氟弹性体聚合物成型体由于是通过上述含氟弹性体聚合物形成的，所以压缩永久变形小，机械强度优异，适宜用作密封垫、电线包覆材料、管、层积体等，特别适宜用作半导体制造装置用部件、汽车部件等。

本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法由于具有如上所述构成，所以简单且所得含氟弹性体聚合物的硫化速度大，进而所得成型体的压缩永久变形小，因此本发明的方法是有用的。

具体实施方式

通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于所述实施例。

各实施例、比较例中所进行的测定通过以下方法进行。

(1)固体成分浓度：通过在150℃将所得水性乳液干燥1小时的质量减少量来求得。

(注：以下(2)、(3)、(4)、(6)是对经凝析、洗涤、干燥工序得到的凝析洗涤干燥物进行测定而得到的。)

(2)门尼粘度[ML(1+10)]：根据ASTMD-1646测定。

(3)含氟弹性体聚合物的组成：由F¹⁹-NMR测定得到的值计算得到。

(4)含有含氟乙烯基的乳化剂的浓度：将1g所述水性乳液的凝析洗涤干燥物溶解在10g丙酮中，将该聚合物溶液分散在30g离子交换水中，对除去固形物的丙酮水溶液中未反应的反应性乳化剂通过液相色谱/级联型质量分析(LC/MS/MS)，从而定量(检测限为1ppb)。

所述LC/MS/MS使用Waters 2695 Separation module，MicromassQuattro micro TM API、Waters 2996 Photodiode Array detector(均为Waters公司生产)来进行。所述液相色谱中，使用Waters atlantisdC-18(30mm×2.1mmi.d.)柱、0.01M乙酸铵∶乙腈(55∶45(v∶v))，以流速0.15ml/分进行洗脱。所述级联型质量分析中，进行负电子喷雾型(ESP-)离子化。

(5)平均粒径：通过动态光散射方法求得。

(6)碘原子的含量：通过进行元素分析而测定得到。

(7)聚合物颗粒数：由平均粒径和固体成分浓度通过下式换算得到。比重设定为1.8。

(8)含氟弹性体聚合物水性乳液中的含有含氟乙烯基的乳化剂的浓度：

添加与水性乳液等量的甲醇，进行索氏萃取，然后进行HPLC测定，从而求得浓度(检测限为1ppm)。

实施例1：使用了RS-1的第1聚合工序

在具有搅拌器的内容积为3L的不锈钢制耐压容器中，加入1200ml去离子水和1.2g作为含有含氟乙烯基的乳化剂的全氟-(9，9-二氢2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂)-8-壬烯酸的铵盐[RS-1]，反复进行氮加压、减压脱气后，在-700mHg的减压条件下，导入VDF/HFP＝65摩尔％/35摩尔％的含氟单体的混合物(以下将含氟单体的混合物称为“混合单体”)，于80℃升压至0.85MPa。压入12g的2质量％的过硫酸铵水溶液，由于压入的同时可以观察到压力的下降，所以在压力下降到0.75MPa时，导入VDF/HFP＝78摩尔％/22摩尔％的混合单体，使压力返回到0.85MPa。

其后，反复进行该操作，连续反应4.2小时，得到1417g的水性乳液。所得水性乳液的固体成分浓度为15.3质量％，平均粒径为32nm，每1cm³的所述水性乳液中聚合物颗粒数为5.54×10¹⁵个。

在所得水性乳液中加入盐酸，进行凝析并洗涤，于120℃干燥12小时，回收凝析洗涤干燥物。得到的凝析洗涤干燥物(聚合物比重1.8g/cm³)的组成为VDF/HFP/RS-1＝76.8摩尔％/23.1摩尔％/0.1摩尔％(58.4质量％/41.1质量％/0.5质量％)，未反应的RS-1的浓度没有超过检测限。

实施例2：使用了RS-2[AEC-0]的第1阶段聚合工序

在实施例1中，将含有含氟乙烯基的乳化剂变换为0.7g全氟(6，6-二氢-2-三氟甲基-3-氧杂)-5-己烯酸的铵盐[RS-2]，除此之外，与实施例1同样地操作，进行3.9小时聚合，得到1427g的水性乳液。该水性乳液的固体成分浓度为14.9质量％，平均粒径为28.3nm。每1cm³聚合所用的水中聚合物的颗粒数为8.20×10¹⁵个。

与实施例1同样地进行凝析、洗涤、干燥，得到的凝析洗涤干燥物的组成为VDF/HFP/RS-2＝80.7摩尔％/19.2摩尔％/0.1摩尔％(63.9质量％/35.6质量％/0.5质量％)，未反应的RS-2没有超过检测限。

实施例3：使用了RS-3[CBVE]的第1阶段聚合工序

在实施例1中，将含有含氟乙烯基的乳化剂变换为1.2g全氟(5-三氟甲基-4，7-二氧杂)-8-壬烯酸的铵盐[RS-3]，除此之外，与实施例1同样地操作，进行4小时聚合，得到1591g水性乳液。

该水性乳液的固体成分浓度为13.9质量％，平均粒径为24nm。

聚合物的颗粒数为每1cm³聚合用水中1.24×10¹⁶个。

与实施例1同样地进行凝析、洗涤、干燥，得到的凝析洗涤干燥物的组成为VDF/HFP/RS-3＝77.3摩尔％/22.6摩尔％/0.1摩尔％(59.3质量％/40.4质量％/0.3质量％)，未反应的RS-3为362ppm。

实施例4：使用了RS-4[SBVE]的第1阶段聚合工序

在实施例1中，将含有含氟乙烯基的乳化剂变换为2.4g全氟(4-三氟甲基-3，6-二氧杂)-7-辛烯-1-磺酸的钠盐[RS-4]，除此以外，与实施例1同样地操作，进行2.9小时聚合，得到1413g的水性乳液。

该水性乳液的固体成分浓度为15.3质量％，平均粒径为31nm。

聚合物的颗粒数为每1cm³聚合用水中6.31×10¹⁵个。与实施例1同样地凝析、洗涤、干燥，得到的凝析洗涤干燥物的组成为VDF/HFP/RS-3＝79.8摩尔％/20.1摩尔％/0.1摩尔％(62.5质量％/36.9质量％/0.5质量％)，未反应的RS-4为137ppm。

实施例5：使用了RS-1的稀释工序和第2聚合工序

在具有搅拌器的内容积为3L的不锈钢制耐压容器中加入162.5g由实施例1得到的水性乳液和1462g去离子水，反复进行氮加压、减压脱气后，在-700mHg的减压条件下，导入VDF/HFP＝65摩尔％/35摩尔％混合单体，于80℃升压至1.5MPa。压入2.59g的I(CF₂CF₂)₂I，进而压入4g的2质量％的过硫酸铵水溶液，引发反应。由于观察到压力降低，所以在压力降至1.45MPa时，导入VDF/HFP＝78摩尔％/22摩尔％的混合单体，使压力返回到1.5MPa。每3小时压入4g的2质量％的过硫酸铵水溶液，持续反应10.5小时，得到2190g水性乳液。

得到的水性乳液的固体成分浓度为25.2质量％，平均粒径为150nm，未反应的RS-1的浓度没有超过检测限，聚合物颗粒数为每1cm³所述水性乳液中1.06×10¹⁴个。

向得到的水性乳液中加入盐酸，进行凝析并洗涤，于120℃干燥12小时，回收凝析洗涤干燥物。得到的所述水性乳液的凝析洗涤干燥物的组成为VDF/HFP＝77.6摩尔％/22.4摩尔％(59.6质量％/40.4质量％)，RS-1没有超过检测限，碘原子的含量为0.2质量％。

实施例6：使用了RS-2的稀释工序和第2聚合工序

在具有搅拌器的内容积为3L的不锈钢制耐压容器中加入109g由实施例2得到的水性乳液和1507g去离子水，反复进行氮加压、减压脱气后，在-700mHg的减压下，导入VDF/HFP＝65摩尔％/35摩尔％的混合单体，于80℃升压至1.5MPa。压入2.59g的I(CF₂CF₂)₂I，进而压入4g的2质量％的过硫酸铵水溶液，引发反应。由于观察到压力降低，所以在压力降低至1.45MPa时，导入VDF/HFP＝78摩尔％/22摩尔％的混合单体，使压力返回到1.5MPa。每3小时压入4g的2质量％的过硫酸铵水溶液，连续反应10小时，得到2150g的水性乳液。

所得水性乳液的固体成分浓度为25.5质量％，平均粒径为147nm，聚合物颗粒数为每1cm³所述水性乳液中有1.14×10¹⁴个。

另外，所述水性乳液的凝析洗涤干燥物中未反应的RS-2的浓度没有超过检测限。

实施例7：使用了RS-3的稀释工序和第2聚合工序

在具有搅拌器的内容积为3L的不锈钢制耐压容器中加入65.9g由实施例3得到的水性乳液和1543g去离子水，反复进行氮加压、减压脱气后，在-700mHg的减压下，导入VDF/HFP＝65摩尔％/35摩尔％的混合单体，于80℃升压至1.5MPa。压入2.59g的I(CF₂CF₂)₂I，进而压入4g的2质量％的过硫酸铵水溶液，引发反应。由于观察到压力降低，所以在压力降至1.45MPa时，导入VDF/HFP＝78摩尔％/22摩尔％的混合单体，使压力返回到1.5MPa。每3小时压入4g的2质量％的过硫酸铵水溶液，连续反应12.5小时，得到2160g的水性乳液。

所得水性乳液的固体成分浓度为25.7质量％、平均粒径为145nm、聚合物颗粒数为每1cm³所述水性乳液中有1.20×10¹⁴个。

另外，所述水性乳液的凝析洗涤干燥物中，未反应的RS-3的浓度没有超过检测限。

实施例8：使用了RS-4的稀释工序和第2聚合工序

在具有搅拌器的内容积为3L的不锈钢制耐压容器中，加入143g由实施例4得到的水性乳液和1479g去离子水，反复进行氮加压、减压脱气后，在-700mHg的减压下，导入VDF/HFP＝65摩尔％/35摩尔％的混合单体，于80℃升压至1.5MPa。压入2.59g的I(CF₂CF₂)₂I，进而压入4g的2质量％的过硫酸铵水溶液，引发反应。由于观察到压力降低，所以在压力降至1.45MPa时，导入VDF/HFP＝78摩尔％/22摩尔％的混合单体，使压力返回到1.5MPa。每3小时压入4g的2质量％的过硫酸铵水溶液，连续反应12小时，得到2140g的水性乳液。

所得水性乳液的固体成分浓度为25.3质量％，平均粒径为154nm，聚合物颗粒数为每1cm³所述水性乳液中0.98×10¹⁴个。

另外，所述水性乳液的凝析洗涤干燥物中，未反应的RS-4的浓度没有超过检测限。

实施例9：使用了RS-1的稀释工序和第2聚合工序(使用油溶性自由基聚合引发剂)

在具有搅拌器的内容积为3L的不锈钢制耐压容器中，加入162.5g由实施例1得到的水性乳液和1462g去离子水，反复进行氮加压、减压脱气后，在-700mHg的减压下，导入VDF/HFP＝55摩尔％/45摩尔％的混合单体，于60℃升压至1.5MPa。接着，压入2.8g作为油溶性自由基聚合引发剂的异丙基过氧化二碳酸酯，引发反应。由于观察到压力降低，所以在压力降至1.45MPa时，导入VDF/HFP＝78摩尔％/22摩尔％的混合单体，使压力返回到1.5MPa，反复进行该操作，从而连续反应4.6小时，得到2195g的水性乳液。

所得水性乳液的固体成分浓度为27.2质量％，平均粒径为172nm，未反应的RS-1的浓度为1ppm(HPLC的检测限)，聚合物颗粒数为每1cm³所述水性乳液中7.83×10¹³个。

在所得水性乳液中加入盐酸，进行凝析并洗涤，于120℃干燥12小时，回收目的含氟弹性体共聚物(凝析洗涤干燥物)。所得凝析洗涤干燥物的组成为VDF/HFP＝76.8摩尔％/23.2摩尔％(58.5质量％/41.5质量％)，RS-1没有超出检测限。

实施例10：使用了RS-1的稀释工序和第2聚合工序(使用链转移剂)

在具有搅拌器的内容积为2L的不锈钢制耐压容器中，加入101.5g由实施例1得到的水性乳液、900g去离子水以及5g作为链转移剂的丙二酸二乙酯，反复进行氮加压、减压脱气后，在-700mHg的减压下，导入430g的HFP，接着用VDF/HFP＝95.5摩尔％/4.5摩尔％的混合单体于罐温为80℃升压至6MPa。压入13g的2质量％的过硫酸铵水溶液，由于压入的同时观察到压力降低，所以连续供给VDF/HFP＝95.5摩尔％/4.5摩尔％的混合单体以保持罐内压力为6MPa。连续反应3小时，得到1286g水性乳液。所得水性乳液的固体成分浓度为22.4质量％、平均粒径为150nm、未反应的RS-1的浓度为1ppm(HPLC的检测限)、聚合物颗粒数为每1cm³的所述水性乳液中8.6×10¹³个。

在所得水性乳液中加入盐酸，进行凝析并洗涤，于120℃干燥12小时，回收凝析洗涤干燥物。

得到的水性乳液的凝析洗涤干燥物的组成为VDF/HFP＝77.8摩尔％/22.2摩尔％(69.2质量％/30.6质量％)。RS-1的浓度没有超过检测限。

比较例1：第1聚合工序

在具有搅拌器的内容积为3L的不锈钢制耐压容器中，加入1200ml去离子水和12g全氟辛酸铵盐(APFO)，反复进行氮加压、减压脱气后，在-700mHg的减压下，导入VDF/HFP＝65摩尔％/35摩尔％的混合单体，于80℃升压至0.85MPa。压入12g的2质量％的过硫酸铵水溶液，同时观察到压力下降，在压力降低至0.75MPa时，导入VDF/HFP＝78摩尔％/22摩尔％的混合单体，使压力返回到0.85MPa。

此后，反复进行该操作，连续反应3.8小时，得到1408g的水性乳液。所得水性乳液的固体成分浓度为14.8质量％，平均粒径为52nm、APFO的浓度为8182ppm，聚合物颗粒数每1cm³的所述水性乳液中1.2×10¹⁵个。

在所得水性乳液中加入盐酸，进行凝析并洗涤，于120℃干燥12小时，回收凝析洗涤干燥物。得到的水性乳液的凝析洗涤干燥物的组成为VDF/HFP＝77.8摩尔％/22.2摩尔％(69.2质量％/30.6质量％)。

比较例2：稀释工序和第2聚合工序(含有碘的弹性体)

在具有搅拌器的内容积为3L的不锈钢制耐压容器中，加入162.2g由比较例1得到的水性乳液和1462g去离子水，反复进行氮加压、减压脱气后，在-700mHg的减压下，导入VDF/HFP＝65摩尔％/35摩尔％的混合单体，于80℃升压至1.5MPa。压入2.59g的I(CF₂CF₂)₂I，进而压入4g的2质量％的过硫酸铵水溶液，引发反应。由于观察到压力降低，所以在压力降至1.45MPa时，导入VDF/HFP＝78摩尔％/22摩尔％的混合单体，使压力返回到1.5MPa。每3小时压入4g的2质量％的过硫酸铵水溶液，持续反应11.2小时，得到2196g水性乳液。

得到的水性乳液的固体成分浓度为25.4质量％，平均粒径为162nm，APFO的浓度为576ppm，聚合物颗粒数为每1cm³所述水性乳液中8.1×10¹⁵个。

向得到的水性乳液中加入盐酸，进行凝析并洗涤，于120℃干燥12小时，回收凝析洗涤干燥物。得到的所述水性乳液的凝析洗涤干燥物的组成为VDF/HFP＝77.6摩尔％/22.4摩尔％(59.6质量％/40.4质量％)，碘原子的含量为0.19质量％。另外，100℃的门尼粘度为46。

试验例1

在实施例5得到的含氟弹性体共聚物和比较例2得到的含氟共聚物中，配合表1所示成分，通过常规方法用橡胶辊混合均匀，调制硫化组合物，用硫化仪(キユラストメ一タ一)评价硫化性。另外，用表1所示的条件对硫化组合物进行硫化，测定成型体的物性。

对于试验条件，拉伸强度、拉伸率、拉伸应力、压缩永久变形根据JIS K 6301，肖氏硬度根据ASTM D-2240。另外，对于硫化性，使用硫化仪(JSR II型)，于170℃测定硫化性。

结果示于表1。

表1

	实施例5	比较例2
	实施例5	比较例2	共聚物[质量份]双酚AF[质量份]BTPPC[质量份]炭黑[质量份]氧化镁[质量份]氢氧化钾[质量份]	1002.00.62036	1002.00.62036
加压硫化加热硫化	170℃×15分钟230℃×24小时	170℃×15分钟230℃×24小时	共聚物[质量份]双酚AF[质量份]BTPPC[质量份]炭黑[质量份]氧化镁[质量份]氢氧化钾[质量份]	1002.00.62036	1002.00.62036
加压硫化加热硫化	170℃×15分钟230℃×24小时	170℃×15分钟230℃×24小时	拉伸强度[MPa]拉伸率[％]拉伸应力M₁₀₀[MPa]压缩变形[％]肖氏硬度	142454.21076	132404.51577
硫化性T10T90μ	4.05.03.15	6.18.22.56	拉伸强度[MPa]拉伸率[％]拉伸应力M₁₀₀[MPa]压缩变形[％]肖氏硬度	142454.21076	132404.51577

表1中，T₁₀表示诱导时间，T₉₀表示正硫化时间，μ表示硫化度。

与通过比较例2得到的凝析洗涤干燥物相比，通过实施例5得到的凝析洗涤干燥物(含氟弹性体)的硫化速度(T₁₀、T₉₀)快，并且得到的成型体的压缩永久变形小，显示出优异的特性。

产业上的可利用性

本发明的含氟弹性体聚合物的制造方法具有上述构成，因此简易，而且所得含氟弹性体聚合物的硫化速度快且所得成型体的压缩永久变形小，所以是有用的。

Claims

1、一种含氟弹性体聚合物的制造方法，该含氟弹性体聚合物的制造方法含有第1聚合工序和第2聚合工序，在所述第1聚合工序中，在含有含氟乙烯基的乳化剂的存在下在水性介质中乳液聚合含氟单体[A]，从而得到水性乳液；在所述第2聚合工序中，在所述水性乳液中乳液聚合含氟单体[B]，从而制造含氟弹性体聚合物；该制造方法的特征在于，

所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物。

2、如权利要求1所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，在分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水性基团的化合物是用下述通式(1)表示的含有含氟乙烯基的化合物(1)，

CR¹R²＝CR³(CR⁴R⁵)_j-(O)_k-R-Y (1)

3、一种含氟弹性体聚合物的制造方法，该含氟弹性体聚合物的制造方法含有第1聚合工序和第2聚合工序，在所述第1聚合工序中，在含有含氟乙烯基的乳化剂的存在下在水性介质中乳液聚合含氟单体[A]，从而得到水性乳液；在所述第2聚合工序中，在所述水性乳液中乳液聚合含氟单体[B]，从而制造含氟弹性体聚合物；该制造方法的特征在于，

所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有下述通式(I)表示的含有含氟乙烯基的化合物(I)、下述通式(II)表示的含有含氟乙烯基的化合物(II)、下述通式(III)表示的含有含氟乙烯基的化合物(III)、下述通式(IV)表示的含有含氟乙烯基的化合物(IV)、下述通式(V)表示的含有含氟乙烯基的化合物(V)、下述通式(VI)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VI)、下述通式(VII)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或下述通式(VIII)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VIII)，

CF₂＝CF-(CF₂)_a-Y (I)

CF₂＝CF-(CF₂C(CF₃)F)_b-Y (II)

CF₂＝CFO-(CF₂)_c-Y (III)

CF₂＝CF(CF₂)_d-O-(CF₂CFXO)_e-(CF₂)_f-Y (IV)

通式(IV)中，X表示F或-CF₃，d表示0～2的整数，e表示1～10的整数，f表示1～3的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属；

CH₂＝CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_g-CF(CF₃)Y (V)

CF₂＝CF(CF₂)_hO-(CF(CF₃)CF₂O)_i-CF(CF₃)-Y (VI)

CH₂＝CH(CF₂)_p1-Y (VII)

CF₂＝CFO-(CH₂)q-(CF₂)_p2-Y (VIII)

4、如权利要求1、2或3所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含氟弹性体聚合物是偏氟乙烯类共聚物。

5、如权利要求1、2或3所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含氟弹性体聚合物是四氟乙烯/丙烯类共聚物。

6、如权利要求1、2或3所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含氟弹性体聚合物是四氟乙烯/全氟乙烯基醚类共聚物。

7、如权利要求3、4、5或6所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有下述化合物：含有含氟乙烯基的化合物(I)、含有含氟乙烯基的化合物(III)、含有含氟乙烯基的化合物(IV)、含有含氟乙烯基的化合物(V)、含有含氟乙烯基的化合物(VI)、含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或含有含氟乙烯基的化合物(VIII)。

8、如权利要求7所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含有含氟乙烯基的乳化剂含有下述通式(i)表示的含有含氟乙烯基的化合物(i)，

CH₂＝CFCF₂O-(CF(CF₃)CF₂O)_K-CF(CF₃)-Y (i)

通式(i)中，k表示0～3的整数，Y表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH₄或碱金属。

9、如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述含有含氟乙烯基的乳化剂的添加量为水性介质的1ppm以上、10质量％以下。

10、如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，使用水溶性自由基聚合引发剂进行第1聚合工序，使用油溶性自由基聚合引发剂进行第2聚合工序。

11、如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，使用链转移剂进行第1聚合工序和/或第2聚合工序。

12、如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，所述第1聚合工序和第2聚合工序在不存在含氟表面活性剂的条件下进行。

13、如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的含氟弹性体聚合物的制造方法，其中，在所述第2聚合工序前进一步含有稀释工序，在所述稀释工序中，将由第1聚合工序得到的水性乳液用水进行稀释，以减少乳液中相对于每单位水性介质量的乳化的聚合物颗粒数和含有含氟乙烯基的乳化剂的浓度。

14、一种含氟弹性体聚合物水性分散液，该含氟弹性体聚合物水性分散液是含有含氟弹性体聚合物的颗粒分散在水性介质中的含氟弹性体聚合物水性分散液，其特征在于，

所述含氟弹性体聚合物是通过权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的含氟弹性体聚合物的制造方法而制造的含氟弹性体聚合物，

所述含氟弹性体聚合物水性分散液含有或不含有含有含氟乙烯基的乳化剂，

所述含有含氟乙烯基的乳化剂小于所述含氟弹性体聚合物水性分散液的1000ppm。