CN113366034A

CN113366034A - 聚四氟乙烯的制造方法

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Publication number: CN113366034A
Application number: CN202080011061.1A
Authority: CN
Inventors: 加藤丈人; 藤本阳平; 市川贤治; 佐藤洋之; 难波义典; 吉田裕俊; 伊藤剑吾; 山中拓
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2020-01-31
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2040-01-31
Also published as: EP3919527A1; CN113366034B; JP7060826B2; WO2020158940A1; JPWO2020158940A1; US20220119561A1; EP3919527A4

Abstract

本发明提供一种聚四氟乙烯的制造方法，其包括下述工序：聚合工序，在烃系表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在水性介质中将四氟乙烯聚合，得到聚四氟乙烯；以及添加工序，在聚合开始后添加选自由自由基捕捉剂和聚合引发剂的分解剂组成的组中的至少一种。

Description

聚四氟乙烯的制造方法

技术领域

本发明涉及聚四氟乙烯的制造方法。

背景技术

在通过乳液聚合制造聚四氟乙烯的情况下，使用了含氟阴离子表面活性剂。最近还提出了使用烃表面活性剂来代替含氟阴离子表面活性剂的提案。

专利文献1中记载了一种方法，其是用于在聚合反应器中将氟单体聚合而形成水性介质中的含氟聚合物颗粒的分散体的方法，上述方法包括初始期间以及上述初始期间之后的稳定化期间，上述初始期间包括在上述聚合反应器中制备上述水性介质中的含氟聚合物颗粒的初期分散体的工序，上述稳定化期间包括在上述聚合反应器中将氟单体进行聚合的工序、以及将含烃表面活性剂加入到上述聚合反应器中的工序，在上述稳定化期间内不添加氟系表面活性剂。专利文献2中记载了，上述方法包含初始期间，该初始期间包括向上述聚合反应器中加入(a)水性介质、(b)含水溶性烃的化合物、(c)分解剂、(d)氟单体和(e)聚合引发剂的工序，在上述初始期间内不添加氟系表面活性剂，上述分解剂在上述聚合引发剂之前加入。专利文献3中记载了，上述方法包括：向上述聚合反应器中加入水性介质、聚合引发剂、氟单体和含烃表面活性剂的工序；以及使上述含烃表面活性剂失活的工序。

另外，专利文献4中记载了一种用于降低氟化聚合物树脂的热致变色的方法，其中，上述氟化聚合物树脂通过下述步骤生成：将水性分散介质体中的含氟单体进行聚合而形成水性氟化聚合物分散体的步骤；从上述水性介质中分离出湿润形态的氟化聚合物树脂，由此从上述水性介质中分离出上述氟化聚合物的步骤；以及进行干燥，生成干燥形态的氟化聚合物树脂的步骤，上述方法包括将湿润或干燥形态的上述氟化聚合物树脂暴露于氧化剂中的步骤。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2013-542308号公报

专利文献2：日本特表2013-542309号公报

专利文献3：日本特表2013-542310号公报

专利文献4：日本特表2015-516029号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明提供使用烃系表面活性剂的新的聚四氟乙烯制造方法。

用于解决技术问题的手段

本发明涉及一种聚四氟乙烯的制造方法，其包括下述工序：聚合工序，在烃系表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在水性介质中将四氟乙烯聚合，得到聚四氟乙烯；以及添加工序，在聚合开始后添加选自由自由基捕捉剂和聚合引发剂的分解剂组成的组中的至少一种。

优选在水性介质中所形成的聚四氟乙烯的浓度为5质量％以上时添加上述选自由自由基捕捉剂和聚合引发剂的分解剂组成的组中的至少一种。

上述自由基捕捉剂优选为选自由芳香族羟基化合物、芳香族胺类、N,N-二乙基羟胺、醌化合物、萜烯、硫氰酸盐以及氯化铜(CuCl₂)组成的组中的至少一种。

上述聚合引发剂的分解剂优选为选自由亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、二亚胺盐、草酸、草酸盐、铜盐以及铁盐组成的组中的至少一种。

上述自由基捕捉剂的添加量优选为相当于聚合引发剂浓度的3～500％(摩尔基准)的量。

上述聚合引发剂的分解剂的添加量优选为相当于聚合引发剂浓度的3～500％(摩尔基准)的量。

上述聚合引发剂优选为油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。

上述烃系表面活性剂优选为羧酸型烃系表面活性剂。

上述聚合工序优选在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下将四氟乙烯进行聚合。

上述聚四氟乙烯优选为能拉伸的聚四氟乙烯。

发明的效果

本发明的制造方法是使用烃系表面活性剂的新的聚四氟乙烯制造方法。

具体实施方式

本说明书中，只要不特别声明，“有机基团”是指含有1个以上的碳原子的基团、或者从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。

该“有机基团”的示例包括：

可以具有1个以上的取代基的烷基、

可以具有1个以上的取代基的烯基、

可以具有1个以上的取代基的炔基、

可以具有1个以上的取代基的环烷基、

可以具有1个以上的取代基的环烯基、

可以具有1个以上的取代基的环二烯基、

可以具有1个以上的取代基的芳基、

可以具有1个以上的取代基的芳烷基、

可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、

可以具有1个以上的取代基的杂芳基、

氰基、

甲酰基、

RaO-、RaCO-、

RaSO₂-、

RaCOO-、

RaNRaCO-、

RaCONRa-、

RaOCO-以及

RaOSO₂-

(这些式中，Ra独立地为：

可以具有1个以上的取代基的烷基、

可以具有1个以上的取代基的烯基、

可以具有1个以上的取代基的炔基、

可以具有1个以上的取代基的环烷基、

可以具有1个以上的取代基的环烯基、

可以具有1个以上的取代基的环二烯基、

可以具有1个以上的取代基的芳基、

可以具有1个以上的取代基的芳烷基、

可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或者

可以具有1个以上的取代基的杂芳基)。

作为上述有机基团，优选可以具有1个以上的取代基的烷基。

本说明书中，只要不特别声明，“取代基”是指能够取代的基团。该“取代基”的示例包括：脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳香族氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基、或者二芳香族氧基氧膦基。

上述脂肪族基团可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族基团，可以举出总碳原子数1～8、优选1～4的烷基、例如甲基、乙基、乙烯基、环己基、氨基甲酰基甲基等。

上述芳香族基团可以具有例如硝基、卤原子、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族基团，可以举出碳原子数6～12、优选总碳原子数6～10的芳基，例如苯基、4-硝基苯基、4-乙酰基氨基苯基、4-甲烷磺酰基苯基等。

上述杂环基可以具有卤原子、羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述杂环基，可以举出总碳原子数2～12、优选2～10的5～6元杂环，例如2-四氢呋喃基、2-嘧啶基等。

上述酰基可以具有脂肪族羰基、芳基羰基、杂环羰基、羟基、卤原子、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述酰基，可以举出总碳原子数2～8、优选2～4的酰基，例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、3-吡啶羰基等。

上述酰氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等，例如可以具有乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数2～12、优选2～8的酰氨基、总碳原子数2～8的烷基羰基氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。

上述脂肪族氧基羰基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族氧基羰基，可以举出总碳原子数2～8、优选2～4的烷氧羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、(叔)丁氧基羰基等。

上述氨基甲酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨基甲酰基，可以举出无取代的氨基甲酰基、总碳原子数2～9的烷基氨基甲酰基，优选无取代的氨基甲酰基、总碳原子数2～5的烷基氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等。

上述脂肪族磺酰基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有羟基、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族磺酰基，可以举出总碳原子数1～6、优选总碳原子数1～4的烷基磺酰基，例如甲烷磺酰基等。

上述芳香族磺酰基可以具有羟基、脂肪族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族磺酰基，可以举出总碳原子数6～10的芳基磺酰基，例如苯磺酰基等。

上述氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。

上述酰氨基可以具有例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数2～12、优选总碳原子数2～8的酰氨基，更优选总碳原子数2～8的烷基羰基氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。

上述脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基可以为例如甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、2-吡啶磺酰胺基等。

上述氨磺酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨磺酰基，可以举出氨磺酰基、总碳原子数1～9的烷基氨磺酰基、总碳原子数2～10的二烷基氨磺酰基、总碳原子数7～13的芳基氨磺酰基、总碳原子数2～12的杂环氨磺酰基，更优选氨磺酰基、总碳原子数1～7的烷基氨磺酰基、总碳原子数3～6的二烷基氨磺酰基、总碳原子数6～11的芳基氨磺酰基、总碳原子数2～10的杂环氨磺酰基，例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、4-吡啶氨磺酰基等。

上述脂肪族氧基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。作为上述脂肪族氧基，可以举出总碳原子数1～8、优选1～6的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。

上述芳香族氨基、杂环氨基可以具有脂肪族基团、脂肪族氧基、卤原子、氨基甲酰基、与该芳基稠合而成的杂环基、脂肪族氧基羰基，优选可以具有总碳原子数1～4的脂肪族基团、总碳原子数1～4的脂肪族氧基、卤原子、总碳原子数1～4的氨基甲酰基、硝基、总碳原子数2～4的脂肪族氧基羰基。

上述脂肪族硫基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以举出总碳原子数1～8、更优选总碳原子数1～6的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、氨基甲酰基甲硫基、叔丁硫基等。

上述氨基甲酰基氨基可以具有脂肪族基团、芳基、杂环基等。作为上述氨基甲酰基氨基，可以举出氨基甲酰基氨基、总碳原子数2～9的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数3～10的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数7～13的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数3～12的杂环氨基甲酰基氨基，优选氨基甲酰基氨基、总碳原子数2～7的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数3～6的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数7～11的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数3～10的杂环氨基甲酰基氨基，例如氨基甲酰基氨基、甲基氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基甲酰基氨基、苯基氨基甲酰基氨基、4-吡啶氨基甲酰基氨基等。

本说明书中，只要不特别声明，“ppm”和“ppb”为质量基准。

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不限于以下的实施方式。

本发明的聚四氟乙烯[PTFE]的制造方法包括下述工序：在烃系表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在水性介质中将四氟乙烯[TFE]进行聚合的聚合工序；以及在聚合开始后添加选自由自由基捕捉剂和聚合引发剂的分解剂组成的组中的至少一种的添加工序。

本发明的制造方法中，通过在使用烃系表面活性剂的TFE的聚合中添加选自由自由基捕捉剂和聚合引发剂的分解剂组成的组中的至少一种，能够减小所得到的PTFE的标准比重。例如，本发明的制造方法中，只要为除了添加自由基捕捉剂、聚合引发剂的分解剂以外为相同的聚合条件，则与不使用自由基捕捉剂或聚合引发剂的分解剂的情况相比，能够减小所得到的PTFE的标准比重。另外，利用本发明的制造方法能够得到可拉伸的PTFE。

本发明的制造方法包括添加选自由自由基捕捉剂和聚合引发剂的分解剂组成的组中的至少一种的添加工序。上述添加工序在上述聚合工序中进行。通过添加自由基捕捉剂或聚合引发剂的分解剂，能够对聚合中的自由基浓度进行调整。从降低自由基浓度的方面出发，优选自由基捕捉剂。

作为上述自由基捕捉剂，使用加成在聚合体系内的游离基团上或者链转移至该游离基团上之后不具有再引发能力的化合物。具体地说，使用具有下述功能的化合物：其容易与一次自由基或生长自由基发生链转移反应，其后生成不与单体反应的稳定自由基；或者容易与一次自由基或生长自由基发生加成反应而生成稳定自由基。

通常被称为链转移剂的物质，其活性以链转移常数和再引发效率为特征，链转移剂中再引发效率几乎为0％的物质被称为自由基捕捉剂。

上述自由基捕捉剂也可以是例如在聚合温度下向TFE的链转移常数大于聚合速度常数、并且再引发效率实质上为零％的化合物。“再引发效率实质上为零％”是指所产生的自由基将自由基捕捉剂变为稳定自由基。

优选为在聚合温度下向TFE的链转移常数(Cs)(＝链转移速度常数(kc)/聚合速度常数(kp))大于0.1的化合物，上述化合物中，链转移常数(Cs)更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上、进而更优选为5.0以上、特别优选为10以上。

作为本发明中的上述自由基捕捉剂，例如优选为选自由芳香族羟基化合物、芳香族胺类、N,N-二乙基羟胺、醌化合物、萜烯、硫氰酸盐以及氯化铜(CuCl₂)组成的组中的至少一种。

作为芳香族羟基化合物，可以举出非取代苯酚、多元酚、水杨酸、间水杨酸或对水杨酸、没食子酸、萘酚等。

作为上述非取代苯酚，可以举出邻硝基苯酚、间硝基苯酚或对硝基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚或对氨基苯酚、对亚硝基苯酚等。作为多元酚，可以举出邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、均苯三酚、萘酚间苯二酚等。

作为芳香族胺类，可以举出邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺、联苯胺等。

作为上述醌化合物，可以举出邻苯醌、间苯醌或对苯醌、1,4-萘醌、茜素等。

作为硫氰酸盐，可以举出硫氰酸铵(NH₄SCN)、硫氰酸钾(KSCN)、硫氰酸钠(NaSCN)等。

作为上述自由基捕捉剂，其中优选芳香族羟基化合物，更优选非取代苯酚或多元酚，进一步优选氢醌。

从减小标准比重的方面出发，上述自由基捕捉剂的添加量优选为相当于聚合引发剂浓度的3～500％(摩尔基准)的量。更优选的下限为5％(摩尔基准)、进一步优选为8％(摩尔基准)、进一步优选为10％(摩尔基准)、进而更优选为13％(摩尔基准)或15％(摩尔基准)、尤其进一步优选为20％(摩尔基准)、特别优选为25％(摩尔基准)、特别优选为30％(摩尔基准)、特别优选为35％(摩尔基准)。更优选的上限为400％(摩尔基准)、进一步优选为300％(摩尔基准)、进而更优选为200％(摩尔基准)、尤其进一步优选为100％(摩尔基准)。

作为聚合引发剂的分解剂，只要为可分解所使用的聚合引发剂的化合物即可，例如优选为选自由亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、二亚胺盐、草酸、草酸盐、铜盐以及铁盐组成的组中的至少一种。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。作为铜盐，可以举出硫酸铜(II)，作为铁盐，可以举出硫酸铁(II)。

关于上述聚合引发剂的分解剂的添加量，相对于作为聚合引发剂(后述的氧化还原引发剂)而组合的氧化剂的量，以3～300质量％的范围进行添加。该添加量优选为3～150质量％、进一步优选为15～100质量％。

从减小标准比重的方面出发，上述聚合引发剂的分解剂的添加量优选为相当于聚合引发剂浓度的3～500％(摩尔基准)的量。更优选的下限为5％(摩尔基准)、进一步优选为8％(摩尔基准)、进一步优选为10％(摩尔基准)、进一步优选为13％(摩尔基准)、进而更优选为15％(摩尔基准)。更优选的上限为400％(摩尔基准)、进一步优选为300％(摩尔基准)、进而更优选为200％(摩尔基准)、尤其进一步优选为100％(摩尔基准)。

选自由自由基捕捉剂和聚合引发剂的分解剂组成的组中的至少一种优选在水性介质中所形成的PTFE的浓度(相对于水性介质和PTFE的合计的浓度)为5质量％以上时添加。更优选在上述浓度为8质量％以上时添加、进一步优选在10质量％以上时添加。

另外，优选在水性介质中所形成的PTFE的浓度为40质量％以下时添加。更优选在为35质量％以下时、进一步优选在为30质量％以下时添加。

上述添加工序可以为连续地添加选自由自由基捕捉剂和聚合引发剂的分解剂组成的组中的至少一种的工序。

连续地添加选自由自由基捕捉剂和聚合引发剂的分解剂组成的组中的至少一种例如是指将选自由自由基捕捉剂和聚合引发剂的分解剂组成的组中的至少一种不是一次性添加而是经时性地且不间断地或分批地进行添加。

本发明的制造方法包括聚合工序，在烃系表面活性剂和聚合引发剂的存在下，通过在水性介质中将四氟乙烯聚合而得到聚四氟乙烯。

上述聚合工序中的聚合温度、聚合压力根据所使用的单体的种类、目标PTFE的分子量、反应速度来适宜地决定。

例如，聚合温度优选为5～150℃。聚合温度优选为10℃以上、更优选为30℃以上、进一步优选为50℃以上。并且更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。

聚合压力优选为0.05～10MPaG。聚合压力更优选为0.3MPaG以上、进一步优选为0.5MPaG以上。并且更优选为5.0MPaG以下、进一步优选为3.0MPaG以下。

特别是从提高得量的方面出发，该聚合压力优选为1.0MPaG以上、更优选为1.2MPaG以上、进一步优选为1.5MPaG以上、进而更优选为1.8MPaG以上、特别优选为2.0MPaG以上。

上述聚合工序中，优选在水性介质中所形成的PTFE的浓度小于0.60质量％时添加烃系表面活性剂。更优选上述浓度为0.50质量％以下、进一步优选为0.36质量％以下、进而更优选为0.30质量％以下、尤其进一步优选为0.20质量％以下、特别优选为0.10质量％以下，最优选与聚合开始同时添加。上述浓度是相对于水性介质和PTFE的合计的浓度。

另外，上述聚合工序中，聚合开始时的烃系表面活性剂的量相对于水性介质优选为1ppm以上。聚合开始时的烃系表面活性剂的量优选为10ppm以上、更优选为50ppm以上、进一步优选为100ppm以上、进而更优选为200ppm以上。上限没有特别限定，例如优选为100000ppm、更优选为50000ppm。通过使聚合开始时的烃系表面活性剂的量为上述范围，能够得到稳定性更优异的水性分散液。

聚合可以说是在反应器中的气体氟单体变成聚四氟乙烯、反应器中产生压力降低时开始的。美国专利第3,391,099号说明书(Punderson)中公开了一种水性介质中的四氟乙烯的分散聚合，其包括聚合工艺中的两个分开的阶段，即首先进行作为成核部位的聚合物核的形成，以及接着进行包含所确立的颗粒的聚合的生长阶段。需要说明的是，聚合通常在将进行聚合的单体和聚合引发剂这两者填充到反应器中时开始。另外，本发明中，将参与成核部位的形成的添加剂作为成核剂。

上述烃系表面活性剂优选以合计添加量计添加相对于水性介质100质量％为0.0001～10质量％的量。更优选的下限为0.001质量％、进一步优选的下限为0.005质量％、特别优选的下限为0.01质量％，更优选的上限为5质量％、进一步优选的上限为2质量％、特别优选的上限为1质量％。该添加量若小于0.0001质量％，则分散力可能会不充分；若大于10质量％，则得不到与添加量相符的效果。上述烃系表面活性剂的添加量根据所使用的单体的种类、目标聚四氟乙烯的分子量等而适宜地决定。

上述聚合工序是在烃系表面活性剂的存在下在水性介质中进行四氟乙烯的聚合的工序，上述工序中还优选包括连续地添加烃系表面活性剂的工序。

连续地添加烃系表面活性剂例如是指将烃系表面活性剂不是一次性地添加而是经时性地且不间断地或分批地进行添加。

通过包括上述工序，能够得到稳定性更优异的水性分散液。

在连续地添加上述烃系表面活性剂的工序中，优选在水性介质中所形成的PTFE的浓度小于0.60质量％时开始向水性介质中添加烃系表面活性剂。上述烃系表面活性剂更优选在上述浓度为0.50质量％以下时开始添加，进一步优选在上述浓度为0.36质量％以下时开始添加，进而更优选在上述浓度为0.30质量％以下时开始添加，尤其更优选在上述浓度为0.20质量％以下时开始添加，特别优选在上述浓度为0.10质量％以下时开始添加，最优选与聚合开始同时开始添加。上述浓度是相对于水性介质和PTFE的合计的浓度。

在连续地添加上述烃系表面活性剂的工序中，上述烃系表面活性剂的添加量相对于水性介质100质量％优选为0.001～10质量％。更优选的下限为0.005质量％、进一步优选的下限为0.01质量％，更优选的上限为5质量％、进一步优选的上限为2质量％、特别优选的上限为1质量％。

本发明的PTFE的制造方法可以通过使用至少一种上述烃系表面活性剂而高效地实施。另外，本发明的PTFE可以同时使用2种以上的上述烃系表面活性剂来制造，也可以同时使用烃系表面活性剂以外的表面活性剂来制造，只要其为具有挥发性的表面活性剂或者可以残留在由PTFE形成的成型体等中的表面活性剂即可。例如，可以将烃系表面活性剂与含氟表面活性剂合用。

上述聚合工序可以进一步在成核剂的存在下将四氟乙烯进行聚合。

作为上述成核剂，例如优选为选自由氟代聚醚、非离子型表面活性剂以及链转移剂组成的组中的至少一种。

这种情况下，上述聚合工序优选为在烃系表面活性剂和上述成核剂的存在下在水性介质中将四氟乙烯进行聚合，由此得到PTFE的工序。

上述氟代聚醚本身可提供聚合位点，构成成核部位。

作为上述氟代聚醚，优选全氟聚醚。

上述氟代聚醚优选具有式(1a)～(1d)所表示的重复单元。

(-CFCF₃-CF₂-O-)_n (1a)

(-CF₂-CF₂-CF₂-O-)_n (1b)

(-CF₂-CF₂-O-)_n-(-CF₂-O-)_m (1c)

(-CF₂-CFCF₃-O-)_n-(-CF₂-O-)_m (1d)

(式(1a)～(1d)中，m和n为1以上的整数。)

作为上述氟代聚醚，优选氟代聚醚酸或其盐，上述氟代聚醚酸优选为羧酸、磺酸、磺酰胺或膦酸，更优选羧酸。氟代聚醚酸或其盐中，优选氟代聚醚酸的盐，更优选氟代聚醚酸的铵盐，进一步优选氟代聚醚羧酸的铵盐。

上述氟代聚醚酸或其盐可以具有在分子的主链中的氧原子被具有1～3个碳原子的饱和氟碳基分隔开的任一链结构。在分子中可以存在2种以上类型的氟碳基。

作为上述氟代聚醚酸或其盐，优选为下式：

CF₃-CF₂-CF₂-O(-CFCF₃-CF₂-O-)_nCFCF₃-COOH、CF₃-CF₂-CF₂-O(-CF₂-CF₂-CF₂-O-)_n-CF₂-CF₂COOH、或者HOOC-CF₂-O(-CF₂-CF₂-O-)_n-(-CF₂-O-)_mCF₂COOH(式中，m和n与上述相同。)所表示的化合物或它们的盐。

这些结构在J.Appl.Polymer Sci.,57,797(1995年)中由Kasai进行了研究。如该文献中所公开，这样的氟代聚醚可以在一端或两端具有羧酸基或其盐。同样地，这样的氟代聚醚可以在一端或两端具有磺酸或膦酸基或其盐。此外，在两端具有酸官能团的氟代聚醚可以在各端部具有不同的基团。关于单官能性氟代聚醚，分子的另一端通常被过氟化，但也可以含有氢或氯原子。

在一端或两端具有酸基的氟代聚醚具有至少2个醚氧，优选具有至少4个醚氧，并且进而更优选具有至少6个醚氧。优选将醚氧分隔开的氟碳基中的至少一者具有2或3个碳原子、更优选这样的氟碳基中的至少两者具有2或3个碳原子。进而更优选将醚氧分隔开的氟碳基的至少50％具有2或3个碳原子。另外优选氟代聚醚合计具有至少15个碳原子，例如上述重复单元结构中的n或n+m的优选最小值至少为5。在一端或两端具有酸基的2种以上的氟代聚醚可以在本发明的方法中使用。代表性地，在单一种类的特定的氟代聚醚化合物的制造中，若没有加以特殊的注意，则氟代聚醚能以相对于平均分子量的分子量范围内的各种比例含有两种以上的化合物。

上述氟代聚醚的数均分子量优选为800g/mol以上。出于氟代聚醚酸或其盐可能难以分散在水性介质中的原因，优选数均分子量小于6000g/mol。氟代聚醚酸或其盐的数均分子量更优选为800～3500g/mol、进一步优选为1000～2500g/mol。

上述氟代聚醚的量相对于水性介质优选为5～3000ppm、更优选为5～2000ppm，进一步优选的下限为10ppm，进一步优选的上限为100ppm。

上述非离子型表面活性剂本身可提供聚合位点，进而可通过在初期将自由基进行链转移而赋予大量的低分子量含氟聚合物，由此构成成核部位。

关于作为上述成核剂的非离子型表面活性剂，优选为不含氟的非离子型表面活性剂。例如可以举出：聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚等醚型非离子型表面活性剂；氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物；山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等胺系非离子型表面活性剂；等等。

上述非离子型表面活性剂中，其疏水基团可以为烷基酚基、直链烷基和支链烷基中的任一种。

作为上述非离子型表面活性剂，例如可以举出由下述通式(i)

R³-O-A¹-H (i)

(式中，R³为碳原子数8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A¹为聚氧化烯链)所表示的化合物。R³的碳原子数优选为10～16、更优选为12～16。R³的碳原子数为18以下时，容易得到水性分散液的良好的分散稳定性。另外，若R³的碳原子数大于18，则会由于流动温度高而难以处理。R³的碳原子数小于8时，水性分散液的表面张力增高，渗透性、润湿性容易降低。

聚氧化烯链可以由氧化乙烯和氧化丙烯形成。其是由氧化乙烯基的平均重复数5～20和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链，为亲水基团。关于氧化乙烯单元数，可以包含通常提供的宽或窄的单峰性分布、或者通过共混而得到的更宽的单峰性分布或双峰性分布中的任一者。氧化丙烯基的平均重复数大于0的情况下，聚氧化烯链中的氧化乙烯基与氧化丙烯基可以嵌段状排列、也可以无规排列。

从水性分散液的粘度和稳定性的方面出发，优选由氧化乙烯基的平均重复数7～12和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链。特别是A¹平均具有0.5～1.5的氧化丙烯基时，低起泡性良好，是优选的。

更优选R³为(R’)(R”)HC-，此处，R’和R”为相同或不同的直链、支链或环式的烷基，碳原子的总量至少为5个、优选为7～17个。优选R’或R”中的至少一者为支链状或环状烃基。

作为上述非离子型表面活性剂的具体例，可以举出C₁₃H₂₇-O-(C₂H₄O)₁₀-H、C₁₂H₂₅-O-(C₂H₄O)₁₀-H、C₁₀H₂₁CH(CH₃)CH₂-O-(C₂H₄O)₉-H、C₁₃H₂₇-O-(C₂H₄O)₉-(CH(CH₃)CH₂O)-H、C₁₆H₃₃-O-(C₂H₄O)₁₀-H、HC(C₅H₁₁)(C₇H₁₅)-O-(C₂H₄O)₉-H等。

作为上述非离子型表面活性剂的市售品，例如可以举出Genapol X080(商品名、Clariant公司制造)、以Noigen TDS-80(商品名)为例的Noigen TDS系列(第一工业制药公司制造)、以LeocolTD-90(商品名)为例的Leocol TD系列(LION公司制造)、Lionol(注册商标)TD系列(LION公司制造)、以T-Det A138(商品名)为例的T-Det A系列(HarcrosChemicals公司制造)、Tergitol(注册商标)15S系列(陶氏化学公司制造)等。

上述非离子型表面活性剂还优选为具有平均约4～约18个氧化乙烯单元的2,6,8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物、具有平均约6～约12个氧化乙烯单元的2,6,8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物、或其混合物。这种非离子型表面活性剂还作为例如TERGITOL TMN-6、TERGITOL TMN-10以及TERGITOL TMN-100X(均为商品名、陶氏化学公司制造)而市售。

另外，非离子型表面活性剂的疏水基团可以为烷基酚基、直链烷基和支链烷基中的任一者。

例如，作为非离子型表面活性剂，可以举出下述通式(ii)

R⁴-C₆H₄-O-A²-H (ii)

(式中，R⁴为碳原子数4～12的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A²为聚氧化烯链)所表示的聚氧乙烯烷基苯基醚系非离子型化合物。作为上述聚氧乙烯烷基苯基醚系非离子型化合物，具体地说，可以举出TRITON X-100(商品名、陶氏化学公司制造)等。

作为上述非离子型表面活性剂，还可以举出多元醇化合物。具体地说，可以举出国际公开第2011/014715号中记载的物质等。

作为多元醇化合物的代表例，可以举出具有1个以上的糖单元作为多元醇单元的化合物。糖单元可以按照含有至少1个长链的方式进行改性。作为含有至少1个长链部分的合适的多元醇化合物，例如可以举出烷基苷、改性烷基苷、糖酯以及它们的组合。作为糖，可以举出单糖、低聚糖以及山梨糖醇酐，但并不限于这些。作为单糖，可以举出五碳糖和六碳糖。作为单糖的代表例，可以举出核糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、木糖。作为低聚糖，可以举出2～10个相同或不同的单糖的低聚物。作为低聚糖的示例，可以举出蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉子糖以及异麦芽糖，但并不限于这些。

代表性地，关于适合作为多元醇化合物使用的糖，可以举出含有4个碳原子与1个杂原子(代表性地为氧或硫，优选为氧原子)的五元环的环状化合物；或者含有5个碳原子与上述的1个杂原子(优选氧原子)的六元环的环状化合物。它们进一步含有键合在碳环原子上的至少2个或至少3个羟基(-OH基)。代表性地，糖按照使醚或酯键位于长链残基与糖部分之间的方式使键合在碳环原子上的羟基(和/或羟基烷基)的氢原子中的1个以上被长链残基所取代，由此进行改性。

糖系多元醇可以含有1个糖单元或2个以上的糖单元。1个糖单元或2个以上的糖单元可以利用上述的长链部分进行改性。作为糖系多元醇化合物的特定示例，可以举出苷、糖酯、山梨糖醇酐酯以及这些的混合物和组合。

多元醇化合物的优选种类为烷基或改性烷基葡糖苷。这些种类的表面活性剂含有至少1个葡萄糖部分。

可以举出由

[化1]

(式中，x表示0、1、2、3、4或5，R¹和R²独立地表示H或含有至少6个碳原子的长链单元，但R¹和R²中的至少一者不为H)所表示的化合物。作为R¹和R²的代表例，可以举出脂肪族醇残基。作为脂肪族醇的示例，可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇(月桂醇)、十四醇、十六醇(鲸蜡醇)、十七醇、十八醇(硬脂醇)、二十酸以及它们的组合。

上述式示出了表示吡喃糖形态的葡萄糖的烷基聚葡糖苷的特定示例，可以理解，也可以使用其他糖或尽管为相同的糖但为不同的镜像异构体或非对映体形态的糖。

烷基葡糖苷例如可以通过葡萄糖、淀粉或正丁基葡糖苷与脂肪族醇的酸催化反应而获得，在代表例中，由此得到了各种烷基葡糖苷的混合物(Alkylpolygylcoside,Rompp,Lexikon Chemie,Version 2.0,Stuttgart/New York,Georg Thieme Verlag,1999)。作为脂肪族醇的示例，可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇(月桂醇)、十四醇、十六醇(鲸蜡醇)、十七醇、十八醇(硬脂醇)、二十酸以及它们的组合。另外，烷基葡糖苷由Cognis GmbH,Dusseldorf,Germany以商品名GLUCOPON或DISPONIL进行市售。

作为其他的非离子型表面活性剂，可以举出由BASF公司以Pluronic(注册商标)R系列供给的二官能团嵌段共聚物、由BASF公司以Iconol(注册商标)TDA系列供给的十三烷基醇烷氧基化物。

作为非离子型表面活性剂，优选为选自由通式(i)所表示的非离子型表面活性剂以及通式(ii)所表示的非离子型表面活性剂组成的组中的至少一种，更优选为通式(i)所表示的非离子型表面活性剂。

作为上述非离子型表面活性剂，优选不包含芳香族部分。

上述非离子型表面活性剂的量相对于水性介质优选为0.1～0.0000001质量％、更优选为0.01～0.000001质量％。

上述链转移剂通过在初期将自由基进行链转移而赋予大量的低分子量含氟聚合物，由此构成成核部位。

作为上述链转移剂，例如可以举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类、以及异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳等各种卤代烃、环己烷等。

作为链转移剂可以使用溴化合物或碘化合物。作为使用溴化合物或碘化合物进行的聚合方法，例如可以举出在实质上无氧的状态下，在溴化合物或碘化合物的存在下在水性介质中进行含氟单体的聚合的方法(碘转移聚合法)。作为所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，例如可以举出通式：

R^aI_xBr_y

(式中，x和y分别为0～2的整数，并且满足1≦x+y≦2，R^a为碳原子数1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或碳原子数1～3的烃基，可以包含氧原子)所表示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被导入到聚合物中，起到作为交联点的功能。

作为溴化合物或碘化合物，例如可以举出1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF₂Br₂、BrCF₂CF₂Br、CF₃CFBrCF₂Br、CFClBr₂、BrCF₂CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF₂CF₂CF₂Br、BrCF₂CFBrOCF₃、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、二碘单溴取代体、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代体等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。

这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选为选自由烷烃和醇组成的组中的至少一种。烷烃的碳原子数优选为1～6、更优选为1～5。另外，醇的碳原子数优选为1～5、更优选为1～4。作为链转移剂，特别优选为选自由甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、甲醇、乙醇以及异丙醇组成的组中的至少一种。

上述链转移剂的量相对于水性介质优选为0.001～10000ppm。上述链转移剂的量相对于水性介质更优选为0.01ppm以上、进一步优选为0.05ppm以上、特别优选为0.1ppm以上。另外，相对于水性介质更优选为1000ppm以下、进一步优选为500ppm以下、特别优选为100ppm以下。

在上述聚合工序中，优选在开始聚合反应之前、或者在进行聚合反应而使水性分散液中的PTFE的浓度达到5.0质量％之前将成核剂添加到水性介质中。通过在聚合初期添加成核剂，在聚合时可以产生更多的颗粒，进而可得到平均一次粒径和长宽比更进一步减小的一次颗粒。即，成核剂可以在聚合开始前添加，也可以与聚合开始同时添加，还可以在开始聚合后在PTFE颗粒成核的期间添加。

成核剂的添加时机为聚合开始前或进行聚合反应而使水性分散液中的PTFE的浓度达到5.0质量％之前，优选为聚合开始前或PTFE的浓度达到3.0质量％之前，更优选为聚合开始前或PTFE的浓度达到1.0质量％之前，进一步优选为聚合开始前或PTFE的浓度达到0.5质量％之前，特别优选为聚合开始前或与聚合开始同时。

关于所添加的成核剂的量，从在聚合时能够产生更多的颗粒、进而可得到平均一次粒径更进一步减小的一次颗粒的方面出发，相对于所得到的PTFE，该成核剂的量优选为0.001～5000ppm。作为成核剂的量的下限，依次优选为0.01ppm、0.05ppm、0.1ppm。作为成核剂的量的上限，依次优选为2000ppm、1000ppm、500ppm、100ppm、50ppm、10ppm。

另外，本发明的制造方法中，除了烃系表面活性剂以及根据希望使用的其他具有表面活性能的化合物以外，为了将各化合物稳定化，还可以使用添加剂。作为上述添加剂，可以举出缓冲剂、pH调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂等。

作为稳定化助剂，优选固体石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等。稳定化助剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。作为稳定化助剂，更优选固体石蜡。作为固体石蜡，室温下可以为液体、可以为半固体、也可以为固体，优选碳原子数12以上的饱和烃。固体石蜡的熔点通常优选为40～65℃、更优选为50～65℃。

稳定化助剂的用量以所使用的水性介质的质量基准计优选为0.1～12质量％、更优选为0.1～8质量％。稳定化助剂优选充分具有疏水性，在PTFE聚合后与PTFE分散液完全分离，不会成为污染成分。

上述制造方法中的聚合可以如下进行：向聚合反应器中投入水性介质、烃系表面活性剂、四氟乙烯和必要时的其他添加剂，将反应器的内容物进行搅拌，并将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂引发聚合反应，由此进行该聚合。在聚合反应开始后可以根据目的追加添加单体、聚合引发剂、链转移剂和表面活性剂等。也可以在聚合反应开始后添加烃系表面活性剂。

本发明的制造方法在聚合引发剂的存在下实施聚合。通常通过使供于反应的四氟乙烯和聚合引发剂这两者存在于聚合体系中而引发聚合。作为上述聚合引发剂，只要可在上述聚合温度范围内产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而还可以与还原剂等组合而以氧化还原的形式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标PTFE的分子量、反应速度而适宜地决定。聚合引发剂可以在添加烃系表面活性剂之前添加，也可以在添加烃系表面活性剂之后添加。

作为上述聚合引发剂，优选使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。

作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性的过氧化物，例如可以举出下述物质作为代表物：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及二(ω-氢-十二氟己酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等等。

作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，例如可以举出过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、过氧化丁二酰、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。还可以同时包含亚硫酸酯类、亚硫酸盐类等的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1～20倍。

例如，在30℃以下的低温下实施聚合等情况下，作为聚合引发剂，优选使用将氧化剂与还原剂组合的氧化还原引发剂。

作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵、溴酸盐等。

作为还原剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等。

作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。

作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。

为了提高引发剂的分解速度，在氧化还原引发剂的组合中还优选加入铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(II)，作为铁盐可以举出硫酸铁(II)。

作为上述氧化还原引发剂，例如可以举出高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁(II)、过硫酸铵/亚硫酸盐/硫酸铁(II)、过硫酸铵/亚硫酸盐、过硫酸铵/硫酸铁(II)、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐/亚硫酸盐、溴酸盐/亚硫酸氢盐等，优选高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸盐/硫酸铁(II)。在使用氧化还原引发剂的情况下，可以将氧化剂或还原剂中的任一者预先投入到聚合釜中，接着连续或间歇地加入另一者，引发聚合。例如在使用高锰酸钾/草酸的情况下，优选向聚合釜中投入草酸，向其中连续地添加高锰酸钾。

聚合引发剂的添加量没有特别限定，将不会显著降低聚合速度的程度的量(例如相对于水为数ppm的浓度)以上在聚合初期一次性添加、或者逐次添加、或者连续添加即可。上限是在利用聚合反应热从装置面进行除热的同时可以使反应温度升高的范围，更优选的上限为可以从装置面将聚合反应热进行除热的范围。更具体地说，例如相对于水性介质优选为1ppm以上、更优选为10ppm以上、进一步优选为50ppm以上。另外优选为100000ppm以下、更优选为10000ppm以下、进一步优选为5000ppm以下。

上述水性介质是进行聚合的反应介质，是指包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水、以及例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。

下面说明具体的烃系表面活性剂。

烃系表面活性剂在同一分子上具有亲水性部分和疏水性部分。它们可以为阳离子型、非离子型或阴离子型。作为烃系表面活性剂，优选非离子型烃系表面活性剂或阴离子型烃系表面活性剂。

阳离子型烃系表面活性剂通常具有烷基化溴化铵等烷基化卤化铵等带正电的亲水性部分以及长链脂肪酸等疏水性部分。

阴离子型烃系表面活性剂通常具有羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐等亲水性部分以及烷基等作为长链烃部分的疏水性部分。

非离子型烃系表面活性剂通常不包含带电的基团，具有作为长链烃的疏水性部分。非离子型烃系表面活性剂的亲水性部分包含由与氧化乙烯的聚合衍生出的乙烯醚的链等水溶性官能团。

非离子型烃系表面活性剂的示例：

聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨糖醇酐烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯、甘油酯、聚氧乙烯、它们的衍生物。

聚氧乙烯烷基醚的具体例：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等。

聚氧乙烯烷基苯基醚的具体例：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。

聚氧乙烯烷基酯的具体例：聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等。

山梨糖醇酐烷基酯的具体例：聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等。

聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯的具体例：聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等。

甘油酯的具体例：单十四酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。

上述衍生物的具体例：聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基-甲醛冷凝物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯衍生物等。

聚氧乙烯衍生物的具体例：氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等。

上述醚和酯等的非离子型烃系表面活性剂可以具有10～18的HLB值。

作为非离子型烃系表面活性剂，可以举出陶氏化学公司制造的Triton(注册商标)X系列(X15、X45、X100等)、Tergitol(注册商标)15-S系列、Tergitol(注册商标)TMN系列(TMN-6、TMN-10、TMN-100等)、Tergitol(注册商标)L系列、BASF公司制造的Pluronic(注册商标)R系列(31R1、17R2、10R5、25R4(m～22、n～23)、T-Det系列(A138)、Iconol(注册商标)TDA系列(TDA-6、TDA-9、TDA-10)等。

作为非离子型烃系表面活性剂，还可以使用作为成核剂例示出的非离子型表面活性剂。

作为阴离子型烃系表面活性剂，可以举出Resolution Performance Products的Versatic(注册商标)10、BASF公司制造的Avanel S系列(S-70、S-74等)等。

作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出由R-L-M¹(式中，R为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的烷基，在碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环，也可以形成环。L为-ArSO₃ ^-、-SO₃ ^-、-SO₄-、-PO₃ ^-或-COO^-，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄(R⁵可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓。-ArSO₃ ^-为芳基磺酸盐)表示的阴离子型表面活性剂。

具体地说，可以举出以月桂酸、月桂基硫酸(十二烷基硫酸)等为代表的由CH₃-(CH₂)_n-L-M¹(式中，n为6～17的整数。L和M¹与上述相同)所表示的物质。

R是具有12～16个碳原子的烷基，也可以使用L-M¹为硫酸盐的物质的混合物。

作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出由R⁶(-L-M¹)₂(式中，R⁶为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的亚烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的亚烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。L为-ArSO₃ ^-、-SO₃ ^-、-SO₄-、-PO₃ ^-或-COO^-，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄(R⁵可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓。-ArSO₃ ^-为芳基磺酸盐)所表示阴离子型表面活性剂。

作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出由R⁸(-L-M¹)₃(式中，R⁸为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的亚烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的亚烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。L为-ArSO₃ ^-、-SO₃ ^-、-SO₄-、-PO₃ ^-或-COO^-，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄(R⁵可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓。-ArSO₃ ^-为芳基磺酸盐)所表示的阴离子型表面活性剂。

作为R⁵，优选H或烷基，更优选H或碳原子数1～10的烷基，进一步优选H或碳原子数1～4的烷基。

作为烃系表面活性剂，还可以举出硅氧烷烃系表面活性剂。作为硅氧烷烃系表面活性剂，可以举出Silicone Surfactants(硅氧烷表面活性剂),R.M.Hill,Marcel Dekker,Inc.,ISBN：0-8247-00104中记载的物质。硅氧烷烃系表面活性剂的结构包含明确的疏水性部分和亲水性部分。疏水性部分包含1个以上的二烃基硅氧烷单元，此处，硅原子上的取代基完全为烃。

在烃基的碳原子可以被氟等卤素取代的情况下，在被氢原子完全取代这样的含义上，这些硅氧烷烃系表面活性剂也可被视作烃系表面活性剂，即，烃基的碳原子上的一价取代基为氢。

硅氧烷烃系表面活性剂的亲水性部分可以包含硫酸酯、磺酸酯、膦酸酯、磷酸酯、羧酸酯、碳酸酯、磺基琥珀酸酯、牛磺酸酯(游离酸、盐或酯的形式)、氧化膦、甜菜碱、甜菜碱多元醇、季铵盐等包含离子性基团的1个以上的极性部分。离子性疏水性部分也可以包含离子性官能化的硅氧烷接枝物。

作为这样的硅氧烷烃系表面活性剂，例如可以举出聚二甲基硅氧烷-接枝-(甲基)丙烯酸盐、聚二甲基硅氧烷-接枝-聚丙烯酸酯盐和聚二甲基硅氧烷接枝化季胺。

硅氧烷烃系表面活性剂的亲水性部分的极性部分可以包含：聚氧乙烯(PEO)以及混合的聚氧乙烯/氧丙烯聚醚(PEO/PPO)等聚醚；单糖类和二糖类；以及由吡咯烷酮等水溶性杂环形成的非离子性基团。氧乙烯相对于氧丙烯(EO/PO)的比例可以在混合的聚氧乙烯/氧丙烯聚醚中变化。

硅氧烷烃系表面活性剂的亲水性部分也可以包含离子性部分与非离子性部分的组合。作为这样的部分，例如可以举出经离子性末端官能化的或无规官能化的聚醚或多元醇。在本发明的实施中优选的是具有非离子性部分的硅氧烷、即非离子型硅氧烷烃系表面活性剂。

硅氧烷烃系表面活性剂的结构的疏水性和亲水性部分的配置可以采取二嵌段聚合物(AB)、三嵌段聚合物(ABA)(此处，“B”表示分子的硅氧烷部分)、或者多嵌段聚合物的形态。或者，硅氧烷表面活性剂可以含接枝聚合物。

关于硅氧烷烃系表面活性剂，在美国专利第6,841,616号说明书中也有公开。

作为硅氧烷系的阴离子型烃系表面活性剂，可以举出Lubrizol AdvancedMaterials,Inc.的Noveon(注册商标)、可由Consumer Specialties获得的SilSense^TMPE-100Silicone、SilSense^TMCA-1Silicone等。

作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出Akzo Nobel Surface Chemistry LLC的磺基琥珀酸酯表面活性剂Lankropol(注册商标)K8300等。

作为磺基琥珀酸酯烃系表面活性剂，可以举出磺化琥珀酸二异癸酯Na盐、(Clariant的Emulsogen(注册商标)SB10)、磺化琥珀酸二异十三烷基酯Na盐(CesapiniaChemicals的Polirol(注册商标)TR/LNA)等。

作为烃系表面活性剂，还可以举出Omnova Solutions,Inc.的PolyFox(注册商标)表面活性剂(PolyFox^TMPF-156A、PolyFox^TMPF-136A等)。

作为上述烃系表面活性剂，优选为阴离子型烃系表面活性剂。作为阴离子型烃系表面活性剂，可以采用上述物质，例如可以适当地采用下述阴离子型烃系表面活性剂。

作为上述阴离子型烃系表面活性剂，例如可以举出下式(α)：

R¹⁰⁰-COOM(α)

(式中，R¹⁰⁰为含有1个以上碳原子的1价有机基团。M为H、金属原子、NR¹⁰¹ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R¹⁰¹为H或有机基团、可以相同或不同)所表示的化合物(α)。作为R¹⁰¹的有机基团，优选烷基。作为R¹⁰¹，优选H或碳原子数1～10的有机基团、更优选H或碳原子数1～4的有机基团、进一步优选H或碳原子数1～4的烷基。

从表面活性能的方面出发，R¹⁰⁰的碳原子数优选为2个以上、更优选为3个以上。另外，从水溶性的方面出发，R¹⁰⁰的碳原子数优选为29个以下、更优选为23个以下。

作为上述M的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。作为M，优选H、金属原子或NR¹⁰¹ ₄，更优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR¹⁰¹ ₄，进一步优选H、Na、K、Li或NH₄，进而更优选Na、K或NH₄，特别优选Na或NH₄，最优选NH₄。

作为上述化合物(α)，还可以举出R¹⁰²-COOM(式中，R¹⁰²为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基、烯基、亚烷基或亚烯基，或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的烷基、烯基、亚烷基或亚烯基，它们可以包含醚键。碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。M与上述相同)所表示的阴离子型表面活性剂。具体地说，可以举出CH₃-(CH₂)_n-COOM(式中，n为2～28的整数。M与上述相同)所表示的物质。

从乳化稳定性的方面出发，上述化合物(α)可以不包含羰基(其中不包括羧基中的羰基)。

作为上述不包含羰基的含烃表面活性剂，例如优选可例示出下式(A)：

R¹⁰³-COO-M(A)

(式中，R¹⁰³为含有6～17个碳原子的烷基、烯基、亚烷基或亚烯基，它们可以包含醚键。M为H、金属原子、NR¹⁰¹ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓。R¹⁰¹相同或不同，为H或有机基团)所表示的化合物。

上述式(A)中，R¹⁰³优选为烷基或烯基(它们可以包含醚基)。上述R¹⁰³中的烷基或烯基可以为直链状、也可以为支链状。上述R¹⁰³的碳原子数没有限定，例如为2～29。

上述烷基为直链状的情况下，R¹⁰³的碳原子数优选为3～29、更优选为5～23。上述烷基为支链状的情况下，R¹⁰³的碳原子数优选为5～35、更优选为11～23。

上述烯基为直链状的情况下，R¹⁰³的碳原子数优选为2～29、更优选为9～23。上述烯基为支链状的情况下，R¹⁰³的碳原子数优选为4～29、更优选为9～23。

作为上述烷基和烯基，例如可以举出甲基、乙基、异丁基、叔丁基、乙烯基等。

作为上述化合物(α)(羧酸型烃系表面活性剂)，例如可以举出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四酸、十五酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七酸、硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、(9,12,15)-亚麻酸、(6,9,12)亚麻酸、桐酸、花生酸、8,11-二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、山嵛酸、木蜡酸、神经酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、巴豆酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、顺式-6-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、亚麻酸、皮诺敛酸、α-桐酸、β-桐酸、二十碳三烯酸、二均-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳四烯酸、伯色五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、沙丁鱼酸、二十四碳五烯酸、十二碳六烯酸、鲱鱼酸以及它们的盐。

特别优选为选自由月桂酸、癸酸、十四酸、十五酸、棕榈酸以及它们的盐组成的组中的至少一种。

作为上述盐，可以举出羧基的氢为上述式M的金属原子、NR¹⁰¹ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓的盐，但没有特别限定。

作为上述表面活性剂(α)(羧酸型烃系表面活性剂)，从通过聚合可得到平均一次粒径小的颗粒、并且在聚合时产生大量颗粒、能够高效地制造聚四氟乙烯的方面出发，优选为选自由月桂酸、癸酸、十四酸、十五酸、棕榈酸以及它们的盐组成的组中的至少一种，进一步优选为月桂酸及其盐，特别优选为月桂酸的盐，最优选为月桂酸钠、月桂酸铵。

作为上述烃系表面活性剂，优选可例示出如下通式(1)所表示的表面活性剂(以下也称为表面活性剂(1))：

[化2]

(式中，R¹～R⁵表示H或一价取代基，其中，R¹和R³中的至少一者表示通式：-Y-R⁶所表示的基团、R²和R⁵中的至少一者表示通式：-X-A所表示的基团、或者通式：-Y-R⁶所表示的基团。

另外，X在各个出现处相同或不同，表示2价连接基团或结合键；

A在各个出现处相同或不同，表示-COOM、-SO₃M或-OSO₃M(M为H、金属原子、NR⁷ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁷为H或有机基团)；

Y在各个出现处相同或不同，表示选自由-S(＝O)₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR⁸-和-NR⁸CO-组成的组中的2价连接基团、或者结合键，R⁸表示H或有机基团；

R⁶在各个出现处相同或不同，表示在碳-碳原子间可以包含选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少一种的碳原子数为1以上的烷基。

R¹～R⁵中，任意两者可以相互键合形成环)。

对表面活性剂(1)进行说明。

式中，R¹～R⁵表示H或一价取代基，其中，R¹和R³中的至少一者表示通式：-Y-R⁶所表示的基团，R²和R⁵中的至少一者表示通式：-X-A所表示的基团、或者通式：-Y-R⁶所表示的基团。R¹～R⁵中，任意两者可以相互键合形成环。

关于作为R¹的上述烷基可以具有的上述取代基，优选卤原子、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。

作为R¹的上述烷基优选不包含羰基。

上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

上述烷基优选不具有任何取代基。

作为R¹，优选具有或不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者不包含羰基的碳原子数3～10的环状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，进而更优选不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-CH₃)或乙基(-C₂H₅)，最优选甲基(-CH₃)。

作为一价的取代基，优选通式：-Y-R⁶所表示的基团、通式：-X-A所表示的基团、-H、具有或不具有取代基的C_1-20的烷基、-NH₂、-NHR⁹(R⁹为有机基团)、-OH、-COOR⁹(R⁹为有机基团)或-OR⁹(R⁹为有机基团)。上述烷基的碳原子数优选1～10。

作为R⁹，优选C_1-10的烷基或C_1-10的烷基羰基，更优选C_1-4的烷基或C_1-4的烷基羰基。

式中，X在各个出现处相同或不同，表示2价连接基团或者结合键。

R⁶不包含羰基、酯基、酰胺基和磺酰基中的任一者的情况下，X优选为包含选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少一种基团的2价连结基团。

作为X，优选为包含选自由-CO-、-S(＝O)₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-S(＝O)₂-O-、-O-S(＝O)₂-、-CONR⁸-和-NR⁸CO-组成的组中的至少一种键的2价连接基团、C_1-10的亚烷基、或者结合键。R⁸表示H或有机基团。

作为R⁸中的有机基团，优选烷基。作为R⁸，优选H或C_1-10的有机基团，更优选H或C_1-4的有机基团，进一步优选H或C_1-4的烷基，进而更优选H。

式中，A在各个出现处相同或不同，表示-COOM、-SO₃M或-OSO₃M(M为H、金属原子、NR⁷ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁷为H或有机基团。4个R⁷可以相同或不同)。通式(1)中的A为-COOM是优选的方式之一。

作为R⁷中的有机基团，优选烷基。作为R⁷，优选H或C_1-10的有机基团，更优选H或C_1-4的有机基团，进一步优选H或C_1-4的烷基。

作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。

作为M，优选H、金属原子或NR⁷ ₄，更优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR⁷ ₄，进一步优选H、Na、K、Li或NH₄，进而更优选Na、K或NH₄，特别优选Na或NH₄，最优选NH₄。

式中，Y在各个出现处相同或不同，表示选自由-S(＝O)₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR⁸-和-NR⁸CO-组成的组中的2价连接基团、或者结合键，R⁸表示H或有机基团。

作为Y，优选为结合键、选自由-O-、-COO-、-OCO-、-CONR⁸-和-NR⁸CO-组成的组中的2价连接基团，更优选结合键、选自由-COO-和-OCO-组成的组中的2价连接基团。

式中，R⁶在各个出现处相同或不同，表示在碳-碳原子间可以包含选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少一种的碳原子数1以上的烷基。上述R⁶的有机基团的碳原子数优选为2以上，优选为20以下，更优选2～20，进一步优选2～10。

R⁶的烷基的碳原子数为2以上的情况下，在碳-碳原子间可以包含1个或2个以上的选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少一种，但在上述烷基的两末端不包含这些基团。上述R⁶的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

作为R⁶，优选

通式：-R¹⁰-CO-R¹¹所表示的基团、

通式：-R¹⁰-COO-R¹¹所表示的基团、

通式：-R¹¹所表示的基团、

通式：-R¹⁰-NR⁸CO-R¹¹所表示的基团、或者

通式：-R¹⁰-CONR⁸-R¹¹所表示的基团

(式中，R⁸表示H或有机基团。R¹⁰为亚烷基，R¹¹为具有或不具有取代基的烷基)。

作为R⁶，更优选通式：-R¹⁰-CO-R¹¹所表示的基团。

R¹⁰的亚烷基的碳原子数优选为1以上、更优选为3以上，优选为20以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下、特别优选为8以下。另外，R¹⁰的亚烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～10、进一步优选为3～10。

R¹¹的烷基的碳原子数可以为1～20，优选为1～15、更优选为1～12、进一步优选为1～10、进而更优选为1～8、尤其更优选为1～6、尤其进一步优选为1～3、特别优选为1或2、最优选为1。另外，上述R¹¹的烷基优选仅由伯碳、仲碳、叔碳构成，特别优选仅由伯碳、仲碳构成。即，作为R¹¹，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，尤其是最优选甲基。

通式(1)中，R²和R⁵中的至少一者表示通式：-X-A所表示的基团、该A为-COOM也是优选的方式之一。

作为表面活性剂(1)，优选通式(1-1)所表示的化合物、通式(1-2)所表示的化合物或通式(1-3)所表示的化合物，更优选通式(1-1)所表示的化合物或通式(1-2)所表示的化合物。

通式(1-1)：

[化3]

(式中，R³～R⁶、X、A和Y如上所述。)

通式(1-2)：

[化4]

(式中，R⁴～R⁶、X、A和Y如上所述。)

通式(1-3)：

[化5]

(式中，R²、R⁴～R⁶、X、A和Y如上所述。)

作为通式：-X-A所表示的基团，优选

-COOM、

-R¹²COOM、

-SO₃M、

-OSO₃M、-R¹²SO₃M、

-R¹²OSO₃M、

-OCO-R¹²-COOM、

-OCO-R¹²-SO₃M、

-OCO-R¹²-OSO₃M

-COO-R¹²-COOM、

-COO-R¹²-SO₃M、

-COO-R¹²-OSO₃M、

-CONR⁸-R¹²-COOM、

-CONR⁸-R¹²-SO₃M、

-CONR⁸-R¹²-OSO₃M、

-NR⁸CO-R¹²-COOM、

-NR⁸CO-R¹²-SO₃M、

-NR⁸CO-R¹²-OSO₃M、

-OS(＝O)₂-R¹²-COOM、

-OS(＝O)₂-R¹²-SO₃M、或者

-OS(＝O)₂-R¹²-OSO₃M

(式中，R⁸和M如上所述。R¹²为C_1-10的亚烷基)。

上述R¹²的亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。

作为通式：-Y-R⁶所表示的基团，优选

通式：-R¹⁰-CO-R¹¹所表示的基团、

通式：-OCO-R¹⁰-CO-R¹¹所表示的基团、

通式：-COO-R¹⁰-CO-R¹¹所表示的基团、

通式：-OCO-R¹⁰-COO-R¹¹所表示的基团、

通式：-COO-R¹¹所表示的基团、

通式：-NR⁸CO-R¹⁰-CO-R¹¹所表示的基团、或者

通式：-CONR⁸-R¹⁰-NR⁸CO-R¹¹所表示的基团

(式中，R⁸、R¹⁰和R¹¹如上所述)。

式中，作为R⁴和R⁵，优选独立地为H或C_1-4的烷基。

上述R⁴和R⁵的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

作为通式(1-1)中的R³，优选H或者具有或不具有取代基的C_1-20的烷基，更优选H或不具有取代基的C_1-20的烷基，进一步优选H。

上述R³的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

作为通式(1-3)中的R²，优选H、OH或者具有或不具有取代基的C_1-20的烷基，更优选H、OH或不具有取代基的C_1-20的烷基，进一步优选H或OH。

上述R²的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

作为上述烃系表面活性剂，还可以举出下式(1-0A)所表示的表面活性剂(1-0A)等：

[化6]

(式中，R^1A～R^5A为H、在碳-碳原子间可以包含酯基的1价烃基、或者通式：-X^A-A所表示的基团。其中，R^2A和R^5A中的至少一者表示通式：-X^A-A所表示的基团。

X^A在各个出现处相同或不同，为2价的烃基、或者结合键；

A在各个出现处相同或不同，为-COOM(M为H、金属原子、NR⁷ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁷为H或有机基团)；

R^1A～R^5A中，任意两者可以相互键合形成环)。

通式(1-0A)中，R^1A～R^5A中的在碳-碳原子间可以包含酯基的1价烃基的碳原子数优选为1～50、更优选为5～20。R^1A～R^5A中的任意两者可以相互键合形成环。作为上述在碳-碳原子间可以包含酯基的1价烃基，优选烷基。

式中，X^A中的2价烃基的碳原子数优选为1～50、更优选为5～20。作为上述2价烃基，可以举出亚烷基、烷烃二基等，优选亚烷基。

通式(1-0A)中，R^2A和R^5A中的任一者优选为上述通式：-X^A-A所表示的基团，更优选为R^2A为上述通式：-X^A-A所表示的基团。

作为通式(1-0A)中的优选的方式为下述方式：R^2A为通式：-X^A-A所表示的基团，R^1A、R^3A、R^4A和R^5A为H。这种情况下，X^A优选为结合键或碳原子数1～5的亚烷基。

作为通式(1-0A)中的优选的方式还为下述方式：R^2A为通式：-X^A-A所表示的基团，R^1A和R^3A为-Y^A-R⁶所表示的基团，Y^A在各个出现处相同或不同，为-COO-、-OCO-或结合键，R⁶在各个出现处相同或不同，为碳原子数1以上的烷基。这种情况下，R^4A和R^5A优选为H。

作为通式(1-0A)所表示的烃系表面活性剂，例如可以举出戊二酸或其盐、己二酸或其盐、庚二酸或其盐、辛二酸或其盐、壬二酸或其盐、癸二酸或其盐等。

另外，通式(1-0A)所表示的脂肪族型的羧酸型烃系表面活性剂可以为双链双亲水基型合成表面活性剂，例如，作为双子型表面活性剂，可以举出Gemsurf(中京油脂株式会社)、Gemsurfα142(碳原子数12月桂基)、Gemsurfα102(碳原子数10)、Gemsurfα182(碳原子数14)等。

作为上述烃系表面活性剂，另外还可以举出具有一个以上的羰基(其中不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂。

另外，也可以使用对上述具有一个以上的羰基(其中不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂进行自由基处理或氧化处理而成的烃系表面活性剂。

作为上述烃系表面活性剂，另外还可使用对上述烃系表面活性剂进行自由基处理或氧化处理而成的烃系表面活性剂。

上述自由基处理只要为使上述烃系表面活性剂或具有一个以上的羰基(其中不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂产生自由基的处理即可，例如为下述处理：向反应器中加入去离子水、烃系表面活性剂，将反应器密闭，将体系内用氮气置换，将反应器升温·升压后，投入聚合引发剂，搅拌一定时间后，将反应器进行脱压直至达到大气压为止，进行冷却。上述氧化处理是指向上述烃系表面活性剂或具有一个以上的羰基(其中不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂中添加氧化剂的处理。作为氧化剂，例如可以举出氧、臭氧、双氧水、氧化锰(IV)、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、二氧化硫等。为了促进自由基处理或氧化处理，可以将自由基处理或氧化处理在进行了pH调整的水溶液中进行。用于进行自由基处理或氧化处理的水溶液的pH优选小于7，例如可以使用硫酸、硝酸、盐酸等对水溶液的pH进行调整。

上述聚合工序优选包括连续地添加具有一个以上的羰基(其中不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂的工序，特别优选包括连续地添加上述进行了自由基处理或氧化处理的具有一个以上的羰基(其中不包括羧基中的羰基)的烃系界面表面活性剂的工序。上述连续地添加烃系表面活性剂的工序中，上述烃系表面活性剂的添加量相对于水性介质100质量％优选为0.001～10质量％。更优选的下限为0.005质量％、进一步优选的下限为0.01质量％、更优选的上限为5质量％、进一步优选的上限为2质量％。

作为上述具有一个以上的羰基(其中不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂，优选式：R-X(式中，R为具有一个以上的羰基(其中不包括羧基中的羰基)的碳原子数1～2000的非含氟有机基团，X为-OSO₃X¹、-COOX¹或-SO₃X¹(X¹为H、金属原子、NR¹ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R¹为H或有机基团、可以相同或不同))所表示的表面活性剂。R的碳原子数优选为500以下、更优选为100以下、进一步优选为50以下、进而更优选为30以下。

作为上述烃系表面活性剂，优选为选自由下述表面活性剂组成的组中的至少一种，该表面活性剂为：

下式(a)：

[化7]

(式中，R^1a为碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3以上的环状的烷基，与碳原子键合的氢原子可以被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下可以包含羰基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。R^2a和R^3a独立地为单键或2价连接基团。R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数合计为6以上。X^a为H、金属原子、NR^4a ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4a为H或有机基团、可以相同或不同。R^1a、R^2a和R^3a中的任意两者可以相互键合形成环。)所表示的表面活性剂(a)；下式(b)：

[化8]

(式中，R^1b为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。R^2b和R^4b独立地为H或取代基。R^3b为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。X^b为H、金属原子、NR^5b ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5b为H或有机基团、可以相同或不同。R^1b、R^2b、R^3b和R^4b中的任意两者可以相互键合形成环。L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*或-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR⁶CO-B-中包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数1至10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基。*是指与式中的-OSO₃X^b键合的一侧)所表示的表面活性剂(b)；下式(c)：

[化9]

(式中，R^1c为碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或碳原子数3以上的环状的烷基，与碳原子键合的氢原子可以被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下可以包含羰基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。R^2c和R^3c独立地为单键或2价连接基团。R^1c、R^2c和R^3c的碳原子数合计为5以上。A^c为-COOX^c或-SO₃X^c(X^c为H、金属原子、NR^4c ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4c为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1c、R^2c和R^3c中的任意两者可以相互键合形成环。)所表示的表面活性剂(c)；以及下式(d)：

[化10]

(式中，R^1d为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。R^2d和R^4d独立地为H或取代基。R^3d为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。A^d为-SO₃X^d或-COOX^d(X^d为H、金属原子、NR^5d ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5d为H或有机基团、可以相同或不同)。R^1d、R^2d、R^3d和R^4d中的任意两者可以相互键合形成环。L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6d-B-*、-NR^6dCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6d-B-、-NR^6dCO-B-中包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数1至10的亚烷基，R^6d为H或者具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基。*是指与式中的A^d键合的一侧)所表示的表面活性剂(d)。

对表面活性剂(a)进行说明。

式(a)中，R^1a为碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或碳原子数3以上的环状的烷基。

上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，在2个碳原子间可以包含羰基(-C(＝O)-)。另外，上述烷基的碳原子数为2以上的情况下，在上述烷基的末端也可以包含上述羰基。即，CH₃-C(＝O)-所表示的乙酰基等酰基也包含在上述烷基中。

另外，上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，也可以包含1价或2价的杂环、还可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，例如可以举出呋喃环等。R^1a中，2价的杂环可以插入至2个碳原子之间，2价的杂环也可以位于末端并与-C(＝O)-键合，1价的杂环可以位于上述烷基的末端。

需要说明的是，本说明书中，上述烷基的“碳原子数”也包括构成羰基的碳原子数和构成上述杂环的碳原子数。例如，CH₃-C(＝O)-CH₂-所表示的基团的碳原子数为3，CH₃-C(＝O)-C₂H₄-C(＝O)-C₂H₄-所表示的基团的碳原子数为7，CH₃-C(＝O)-所表示的基团的碳原子数为2。

上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。

作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R^101a(式中，R^101a为烷基)所表示的基团。

式中，R^2a和R^3a独立地为单键或2价连接基团。

R^2a和R^3a优选独立地为单键、或者碳原子数1以上的直链状或支链状的亚烷基、或者碳原子数3以上的环状的亚烷基。

构成R^2a和R^3a的上述亚烷基优选不包含羰基。

上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。

作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R^102a(式中，R^102a为烷基)所表示的基团。

上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。

R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数合计为6以上。作为合计碳原子数，优选8以上、更优选9以上、进一步优选10以上，优选20以下、更优选18以下、进一步优选15以下。

R^1a、R^2a和R^3a中的任意两者可以相互键合形成环。

式(a)中，X^a为H、金属原子、NR^4a ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4a为H或有机基团。4个R^4a可以相同或不同。作为R^4a，优选H或碳原子数1～10的有机基团，更优选H或碳原子数1～4的有机基团。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。作为X^a，优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR^4a ₄，出于易溶于水的原因，更优选H、Na、K、Li或NH₄，出于更易溶于水的原因，进一步优选Na、K或NH₄，特别优选Na或NH₄，出于容易除去的原因，最优选NH₄。X^a为NH₄时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且在PTFE中或最终产品中不容易残留金属成分。

作为R^1a，优选不包含羰基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、不包含羰基的碳原子数3～8的环状的烷基、包含1～10个羰基的碳原子数2～45的直链状或支链状的烷基、包含羰基的碳原子数3～45的环状的烷基、或者碳原子数为3～45的包含1价或2价的杂环的烷基。

另外，作为R^1a，更优选下式：

[化11]

(式中，n^11a为0～10的整数，R^11a为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3～5的环状的烷基，R^12a为碳原子数0～3的亚烷基。n^11a为2～10的整数的情况下，R^12a分别可以相同、也可以不同)所表示的基团。

作为n^11a，优选0～5的整数，更优选0～3的整数，进一步优选1～3的整数。

作为R^11a的上述烷基优选不包含羰基。

作为R^11a的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。

作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R^103a(式中，R^103a为烷基)所表示的基团。

作为R^11a的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

R^12a为碳原子数0～3的亚烷基。上述碳原子数优选1～3。

作为R^12a的上述亚烷基可以为直链状或支链状。

作为R^12a的上述亚烷基优选不包含羰基。作为R^12a，更优选亚乙基(-C₂H₄-)或亚丙基(-C₃H₆-)。

作为R^12a的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。

作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R^104a(式中，R^104a为烷基)所表示的基团。

作为R^12a的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。

作为R^2a和R^3a，优选独立地为不包含羰基的碳原子数1以上的亚烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～3的亚烷基，进一步优选亚乙基(-C₂H₄-)或亚丙基(-C₃H₆-)。

作为表面活性剂(a)，可例示出下述表面活性剂。各式中，X^a如上所述。

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

接着对表面活性剂(b)进行说明。

式(b)中，R^1b为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的烷基。

上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，也可以包含1价或2价的杂环、还可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，例如可以举出呋喃环等。R^1b中，2价的杂环可以插入至2个碳原子之间、2价的杂环也可以位于末端并与-C(＝O)-键合，1价的杂环可以位于上述烷基的末端。

需要说明的是，本说明书中，上述烷基的“碳原子数”中也包括构成上述杂环的碳原子数。

关于作为R^1b的上述烷基可以具有的上述取代基，优选卤原子、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。

作为R^1b的上述烷基优选不包含羰基。

上述烷基优选不具有任何取代基。

作为R^1b，优选具有或不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者不包含羰基的碳原子数3～10的环状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，进而更优选不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-CH₃)或乙基(-C₂H₅)，最优选甲基(-CH₃)。

式(b)中，R^2b和R^4b独立地为H或取代基。2个以上的R^2b和R^4b分别可以相同也可以不同。

关于作为R^2b和R^4b的上述取代基，优选卤原子、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。

作为R^2b和R^4b的上述烷基优选不包含羰基。上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

上述烷基优选不具有任何取代基。

关于作为R^2b和R^4b的上述烷基，优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者不包含羰基的碳原子数3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-CH₃)或乙基(-C₂H₅)。

作为R^2b和R^4b，优选独立地为H或者不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，更优选H或者不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，进而更优选H、甲基(-CH₃)或乙基(-C₂H₅)，特别优选H。

式(b)中，R^3b为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基。R^3b存在2个以上的情况下可以相同也可以不同。

上述亚烷基优选不包含羰基。

上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

上述亚烷基优选不具有任何取代基。

作为上述亚烷基，优选具有或不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷或者具有或不具有取代基的碳原子数3～10的环状的亚烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基或者不包含羰基的碳原子数3～10的环状的亚烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基，进而优选亚甲基(-CH₂-)、亚乙基(-C₂H₄-)、异亚丙基(-CH(CH₃)CH₂-)或亚丙基(-C₃H₆-)。

R^1b、R^2b、R^3b和R^4b中的任意两者可以相互键合形成环，但优选不形成环。

式(b)中，n为1以上的整数。作为n，优选1～40的整数，更优选1～30的整数，进一步优选5～25的整数，特别优选5～9、11～25的整数。

式(b)中，p和q独立地为0以上的整数。作为p，优选0～10的整数、更优选0或1。作为q，优选0～10的整数、更优选0～5的整数。

n、p和q合计优选为5以上的整数。n、p和q合计更优选为8以上的整数。n、p和q合计还优选为60以下的整数、更优选为50以下的整数、进一步优选为40以下的整数。

式(b)中，X^b为H、金属原子、NR^5b ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5b为H或有机基团。4个R^5b可以相同或不同。作为R^5b，优选H或碳原子数1～10的有机基团，更优选H或碳原子数1～4的有机基团。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。X^b可以为金属原子或NR^5b ₄(R^5b如上所述)。

作为X^b，优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR^5b ₄，出于易溶于水的原因，更优选H、Na、K、Li或NH₄，出于更易溶于水的原因，进一步优选Na、K或NH₄、特别优选Na或NH₄，出于容易除去的原因，最优选NH₄。X^b为NH₄时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且在PTFE中或最终产品中不容易残留金属成分。

式(b)中，L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6b-B-*、-NR^6bCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6b-B-、-NR⁶CO-B-中包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，R^6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基。上述亚烷基更优选碳原子数为1～5。另外，上述R⁶更优选为H或甲基。*是指与式中的-OSO₃X^b键合的一侧。

L优选为单键。

作为表面活性剂(b)，优选下式：

[化20]

(式中，R^1b、R^2b、L、n和X^b如上所述)所表示的化合物。

上述表面活性剂(b)在¹H-NMR光谱中在化学位移2.0～5.0ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值优选为10％以上。

上述表面活性剂(b)在¹H-NMR光谱中在化学位移2.0～5.0ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值优选处于上述范围内。这种情况下，上述表面活性剂在分子中优选具有酮结构。

上述表面活性剂(b)中，上述积分值更优选为15以上，优选为95以下、更优选为80以下、进一步优选为70以下。

上述积分值利用重水溶剂在室温下进行测定。使重水为4.79ppm。

作为表面活性剂(b)，例如可以举出

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

(CH₃)₃CC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

(CH₃)₂CHC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

(CH₂)₅CHC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)NHCH₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)OCH₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OC(O)CH₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃H、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Li、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃K、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃NH₄、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

(CH₃)₃CC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

(CH₃)₂CHC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

(CH₂)₅CHC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)NHCH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)OCH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OC(O)CH₂CH₂OSO₃Na、

CH₃CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)OSO₃Na、

CH₃CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃H、

CH₃CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Li、

CH₃CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃K、

CH₃CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃NH₄、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₃Na等。

对表面活性剂(c)进行说明。

式(c)中，R^1c为碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或碳原子数3以上的环状的烷基。

另外，上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，也可以包含1价或2价的杂环、还可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，例如可以举出呋喃环等。R^1c中，2价的杂环可以插入至2个碳原子之间、2价的杂环也可以位于末端并与-C(＝O)-键合，1价的杂环可以位于上述烷基的末端。

作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R^101c(式中，R^101c为烷基)所表示的基团。

式(c)中，R^2c和R^3c独立地为单键或2价连接基团。

R^2c和R^3c优选独立地为单键、或者碳原子数1以上的直链状或支链状的亚烷基、或者碳原子数3以上的环状的亚烷基。

构成R^2c和R^3c的上述亚烷基优选不包含羰基。

作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R^102c(式中，R^102c为烷基)所表示的基团。

R^1c、R^2c和R^3c的碳原子数合计为5以上。作为合计碳原子数，优选7以上、更优选9以上，优选20以下、更优选18以下、进一步优选15以下。

R^1c、R^2c和R^3c中的任意两者可以相互键合形成环。

式(c)中，式中的A^c为-COOX^c或-SO₃X^c(X^c为H、金属原子、NR^4c ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^4c为H或有机基团、可以相同或不同)。作为R^4c，优选H或碳原子数1～10的有机基团，更优选H或碳原子数1～4的有机基团。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。

作为X^c，优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR^4c ₄，出于易溶于水的原因，更优选H、Na、K、Li或NH₄，出于更易溶于水的原因，进一步优选Na、K或NH₄，特别优选Na或NH₄，出于容易除去的原因，最优选NH₄。X^c为NH₄时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且在PTFE中或最终产品中不容易残留金属成分。

作为R^1c，优选不包含羰基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、不包含羰基的碳原子数3～8的环状的烷基、包含1～10个羰基的碳原子数2～45的直链状或支链状的烷基、包含羰基的碳原子数3～45的环状的烷基、或者碳原子数为3～45的包含1价或2价的杂环的烷基。

另外，作为R^1c，更优选下式：

[化21]

(式中，n^11c为0～10的整数，R^11c为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3～5的环状的烷基，R^12c为碳原子数0～3的亚烷基。n^11c为2～10的整数的情况下，R^12c分别可以相同、也可以不同)所表示的基团。

作为n^11c，优选0～5的整数，更优选0～3的整数，进一步优选1～3的整数。

作为R^11c的上述烷基优选不包含羰基。

作为R^11c的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。

作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R^103c(式中，R^103c为烷基)所表示的基团。

作为R^11c的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

R^12c为碳原子数0～3的亚烷基。上述碳原子数优选1～3。

作为R^12c的上述亚烷基可以为直链状或支链状。

作为R^12c的上述亚烷基优选不包含羰基。作为R^12c，更优选亚乙基(-C₂H₄-)或亚丙基(-C₃H₆-)。

作为R^12c的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。

作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R^104c(式中，R^104c为烷基)所表示的基团。

作为R^12c的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。

作为R^2c和R^3c，优选独立地为不包含羰基的碳原子数1以上的亚烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～3的亚烷基，进一步优选亚乙基(-C₂H₄-)或亚丙基(-C₃H₆-)。

作为上述表面活性剂(c)，可例示出下述表面活性剂。各式中，A^c如上所述。

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

对表面活性剂(d)进行说明。

式(d)中，R^1d为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的烷基。

上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，也可以包含1价或2价的杂环、还可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，例如可以举出呋喃环等。R^1d中，2价的杂环可以插入至2个碳原子之间、2价的杂环也可以位于末端并与-C(＝O)-键合，1价的杂环可以位于上述烷基的末端。

关于作为R^1d的上述烷基可以具有的上述取代基，优选卤原子、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。

作为R^1d的上述烷基优选不包含羰基。

上述烷基优选不具有任何取代基。

作为R^1d，优选具有或不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者不包含羰基的碳原子数3～10的环状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，进而更优选不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-CH₃)或乙基(-C₂H₅)，最优选甲基(-CH₃)。

式(d)中，R^2d和R^4d独立地为H或取代基。2个以上的R^2d和R^4d分别可以相同也可以不同。

关于作为R^2d和R^4d的上述取代基，优选卤原子、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。

作为R^2d和R^4d的上述烷基优选不包含羰基。上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。

上述烷基优选不具有任何取代基。

关于作为R^2d和R^4d的上述烷基，优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者不包含羰基的碳原子数3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-CH₃)或乙基(-C₂H₅)。

作为R^2d和R^4d，优选独立地为H或者不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，更优选H或者不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，进而更优选H、甲基(-CH₃)或乙基(-C₂H₅)，特别优选H。

式(d)中，R^3d为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基。R^3d存在2个以上的情况下可以相同也可以不同。

上述亚烷基优选不包含羰基。

上述亚烷基优选不具有任何取代基。

R^1d、R^2d、R^3d和R^4d中的任意两者可以相互键合形成环。

式(d)中，n为1以上的整数。作为n，优选1～40的整数、更优选1～30的整数、进一步优选5～25的整数。

式(d)中，p和q独立地为0以上的整数。作为p，优选0～10的整数、更优选0或1。作为q，优选0～10的整数、更优选0～5的整数。

n、p和q合计优选为6以上的整数。n、p和q合计更优选为8以上的整数。n、p和q合计还优选为60以下的整数、更优选为50以下的整数、进一步优选为40以下的整数。

式(d)中，A^d为-SO₃X^d或-COOX^d(X^d为H、金属原子、NR^5d ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R^5d为H或有机基团、可以相同或不同)。作为R^5d，优选H或碳原子数1～10的有机基团，更优选H或碳原子数1～4的有机基团。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。X^d可以为金属原子或NR^5d ₄(R^5d如上所述)。

作为X^d，优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR^5d ₄，出于易溶于水的原因，更优选H、Na、K、Li或NH₄，出于更易溶于水的原因，进一步优选Na、K或NH₄，特别优选Na或NH₄，出于容易除去的原因，最优选NH₄。X^d为NH₄时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且在PTFE中或最终产品中不容易残留金属成分。

式(d)中，L为单键、-CO₂-B-*、-OCO-B-*、-CONR^6d-B-*、-NR^6dCO-B-*、或者-CO-(其中不包括-CO₂-B-、-OCO-B-、-CONR^6d-B-、-NR^6dCO-B-中包含的羰基)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，R^6d为H或者具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基。上述亚烷基更优选碳原子数为1～5。另外，上述R^6d更优选为H或甲基。*是指与式中的A^d键合的一侧。

L优选为单键。

上述表面活性剂在¹H-NMR光谱中在化学位移2.0～5.0ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值优选为10以上。

上述表面活性剂在¹H-NMR光谱中在化学位移2.0～5.0ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值优选处于上述范围内。这种情况下，上述表面活性剂在分子中优选具有酮结构。

上述表面活性剂中，上述积分值更优选为15以上，优选为95以下、更优选为80以下、进一步优选为70以下。

上述积分值在重水溶剂中在室温下进行测定。使重水为4.79ppm。

作为上述表面活性剂(d)，例如可以举出

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COOK、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

(CH₃)₃CC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

(CH₃)₂CHC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

(CH₂)₅CHC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂CH₂COONa、

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂CH₂COONa、

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)NHCH₂COOK、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₂COOK、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)OCH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OC(O)CH₂COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)COOH、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)COOLi、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)COONH₄、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)COONa、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂COOK、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

(CH₃)₃CC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

(CH₃)₂CHC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

(CH₂)₅CHC(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)NHCH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(O)OCH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OC(O)CH₂SO₃Na、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃H、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃K、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Li、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃NH₄、

CH₃C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂SO₃Na等。

本发明的制造方法中，上述烃系表面活性剂可以同时使用2种以上。

上述烃系表面活性剂还优选为羧酸型烃系表面活性剂。作为上述羧酸型烃系表面活性剂，只要具有羧基(-COOH)或羧基的氢原子被无机阳离子(例如金属原子、铵等)取代而成的基团就没有限定，例如，在上述烃系表面活性剂中，可以使用具有羧基或羧基的氢原子被无机阳离子取代而成的基团的烃系表面活性剂。

作为上述羧酸型烃系表面活性剂，优选为在选自由上述R-L-M¹表示的阴离子型表面活性剂、上述式(c)所表示的表面活性剂(c)以及上述式(d)所表示的表面活性剂(d)组成的组中的至少一种中，优选具有羧基(-COOH)或羧基的氢原子被无机阳离子(例如金属原子、铵等)取代而成的基团的物质。

作为烃系表面活性剂，优选为选自由

聚氧乙烯衍生物；

R-L-M¹(式中，R为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。L为-ArSO₃ ^-、-SO₃ ^-、-SO₄-、-PO₃ ^-或-COO^-，M¹为H、金属原子、NR⁵ ₄(R⁵可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓。-ArSO₃ ^-为芳基磺酸盐)所表示的阴离子型表面活性剂；

具有一个以上的羰基(其中不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂；以及

对具有一个以上的羰基(其中不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂进行自由基处理或氧化处理而成的烃系表面活性剂

组成的组中的至少一种。

以往，在聚四氟乙烯的聚合中使用了含氟表面活性剂，但本发明的制造方法中，使用上述烃系表面活性剂并添加选自由自由基捕捉剂和聚合引发剂的分解剂组成的组中的至少一种，由此，即使不使用含氟表面活性剂，也能够得到标准比重小的聚四氟乙烯。

本说明书中的“在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下”是指含氟表面活性剂相对于水性介质为10ppm以下，优选为1ppm以下、更优选为100ppb以下、进一步优选为10ppb以下、进而更优选为1ppb以下。

作为上述含氟表面活性剂，可以举出阴离子型含氟表面活性剂等。上述阴离子型含氟表面活性剂例如可以是除阴离子性基团以外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。

作为上述含氟表面活性剂，还可以是阴离子性部分的分子量为1000以下、更优选为800以下、进一步优选为600以下的包含氟的表面活性剂。

需要说明的是，上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子以外的部分。例如在后述式(I)所表示的F(CF₂)_n1COOM的情况下，为“F(CF₂)_n1COO”的部分。

作为上述含氟表面活性剂，还可以举出LogPOW为3.5以下的含氟表面活性剂。上述LogPOW是1-辛醇与水的分配系数，由LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]来表示。

上述LogPOW如下计算出：在柱：TOSOH ODS-120T柱(

东曹株式会社制造)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μL、柱温：40℃、检测光：UV210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样液中的HPLC的洗脱时间计算出该LogPOW。

作为上述含氟表面活性剂，具体地说，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、国际公开第2007/119526号、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的物质等。

作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出下述通式(N⁰)：

Xⁿ⁰-Rfⁿ⁰-Y⁰ (N⁰)

(式中，Xⁿ⁰为H、Cl或F。Rfⁿ⁰是碳原子数3～20的链状、支链状或环状且部分或全部的H被F取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分H可以被Cl取代。Y⁰为阴离子性基团)所表示的化合物。

Y⁰的阴离子性基团可以为-COOM、-SO₂M或-SO₃M，也可以为-COOM或-SO₃M。

M为H、金属原子、NR⁷ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁷为H或有机基团。

作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为Na、K或Li。

作为R⁷，可以为H或C_1-10的有机基团，可以为H或C_1-4的有机基团，也可以为H或C_1-4的烷基。

M可以为H、金属原子或NR⁷ ₄，可以为H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR⁷ ₄，也可以为H、Na、K、Li或NH₄。

上述Rfⁿ⁰中，H的50％以上可以被氟取代。

作为上述通式(N⁰)所表示的化合物，可以举出：

下述通式(N¹)：

Xⁿ⁰-(CF₂)_m1-Y⁰ (N¹)

(式中，Xⁿ⁰为H、Cl和F，m1为3～15的整数，Y⁰如上述定义)所表示的化合物；下述通式(N²)：

Rfⁿ¹-O-(CF(CF₃)CF₂O)_m2CFXⁿ¹-Y⁰ (N²)

(式中，Rfⁿ¹为碳原子数1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，Xⁿ¹为F或CF₃，Y⁰如上述定义)所表示的化合物；下述通式(N³)：

Rfⁿ²(CH₂)_m3-(Rfⁿ³)_q-Y⁰ (N³)

(式中，Rfⁿ²为碳原子数1～13的可包含醚键的且部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，Rfⁿ³为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，q为0或1，Y⁰如上述定义)所表示的化合物；下述通式(N⁴)：

Rfⁿ⁴-O-(CYⁿ¹Yⁿ²)_pCF₂-Y⁰ (N⁴)

(式中，Rfⁿ⁴为碳原子数1～12的可包含醚键的直链状或支链状的且部分或完全氟化的烷基，Yⁿ¹和Yⁿ²相同或不同、为H或F，p为0或1，Y⁰如上述定义)所表示的化合物；以及

下述通式(N⁵)：

[化30]

(式中，Xⁿ²、Xⁿ³和Xⁿ⁴可以相同或不同，为H、F、或者碳原子数1～6的可包含醚键的直链状或支链状的且部分或完全氟化的烷基。Rfⁿ⁵为碳原子数1～3的可包含醚键的直链状或支链状的且部分或完全氟化的亚烷基，L为连接基团，Y⁰如上述定义。其中，Xⁿ²、Xⁿ³、Xⁿ⁴和Rfⁿ⁵的合计碳原子数为18以下)所表示的化合物。

作为上述通式(N⁰)所表示的化合物，更具体地说，可以举出下述通式(I)所表示的全氟羧酸(I)、下述通式(II)所表示的ω-H全氟羧酸(II)、下述通式(III)所表示的全氟聚醚羧酸(III)、下述通式(IV)所表示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、下述通式(V)所表示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)、下述通式(VI)所表示的全氟烷基磺酸(VI)、下述通式(VII)所表示的ω-H全氟磺酸(VII)、下述通式(VIII)所表示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、下述通式(IX)所表示的烷基亚烷基羧酸(IX)、下述通式(X)所表示的氟代羧酸(X)、下述通式(XI)所表示的烷氧基氟磺酸(XI)、下述通式(XII)所表示的化合物(XII)、下述通式(XIII)所表示的化合物(XIII)等。

上述全氟羧酸(I)为下述通式(I)

F(CF₂)_n1COOM (I)

(式中，n1为3～14的整数，M为H、金属原子、NR⁷ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁷为H或有机基团)所表示的物质。

上述ω-H全氟羧酸(II)为下述通式(II)

H(CF₂)_n2COOM (II)

(式中，n2为4～15的整数，M如上述定义)所表示的物质。

上述全氟聚醚羧酸(III)为下述通式(III)

Rf¹-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n3CF(CF₃)COOM (III)

(式中，Rf¹为碳原子数1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，M如上述定义)所表示的物质。

上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)为下述通式(IV)

Rf²(CH₂)_n4Rf³COOM (IV)

(式中，Rf²为碳原子数1～5的全氟烷基，Rf³为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，M如上述定义)所表示的物质。

上述烷氧基氟代羧酸(V)为下述通式(V)

Rf⁴-O-CY¹Y²CF₂-COOM (V)

(式中，Rf⁴为碳原子数1～12的可包含醚键的直链状或支链状的且部分或完全氟化的烷基，Y¹和Y²相同或不同、为H或F，M如上述定义)所表示的物质。

上述全氟烷基磺酸(VI)为下述通式(VI)

F(CF₂)_n5SO₃M (VI)

(式中，n5为3～14的整数，M如上述定义)所表示的物质。

上述ω-H全氟磺酸(VII)为下述通式(VII)

H(CF₂)_n6SO₃M (VII)

(式中，n6为4～14的整数，M如上述定义)所表示的物质。

上述全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)为下述通式(VIII)

Rf⁵(CH₂)_n7SO₃M (VIII)

(式中，Rf⁵为碳原子数1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，M如上述定义)所表示的物质。

上述烷基亚烷基羧酸(IX)为下述通式(IX)

Rf⁶(CH₂)_n8COOM (IX)

(式中，Rf⁶为碳原子数1～13的可包含醚键的直链状或支链状的且部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，M如上述定义)所表示的物质。

上述氟代羧酸(X)为下述通式(X)

Rf⁷-O-Rf⁸-O-CF₂-COOM (X)

(式中，Rf⁷为碳原子数1～6的可包含醚键的直链状或支链状的且部分或完全氟化的烷基，Rf⁸为碳原子数1～6的直链状或支链状的且部分或完全氟化的烷基，M如上述定义)所表示的物质。

上述烷氧基氟磺酸(XI)为下述通式(XI)

Rf⁹-O-CY¹Y²CF₂-SO₃M (XI)

(式中，Rf⁹为碳原子数1～12的可包含醚键的直链状或支链状且可包含氯的部分或完全氟化的烷基，Y¹和Y²相同或不同、为H或F，M如上述定义)所表示的物质。

上述化合物(XII)为下述通式(XII)：

[化31]

(式中，X¹、X²和X³可以相同或不同，为H、F以及碳原子数1～6的可包含醚键的直链状或支链状的且部分或完全氟化的烷基，Rf¹⁰为碳原子数1～3的全氟亚烷基，L为连接基团，Y⁰为阴离子性基团)所表示的物质。

Y⁰可以为-COOM、-SO₂M或-SO₃M，也可以为-SO₃M或COOM(式中，M如上述定义)。

作为L，例如可以举出单键、碳原子数1～10的可包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。

上述化合物(XIII)为下述通式(XIII)：

Rf¹¹-O-(CF₂CF(CF₃)O)_n9(CF₂O)_n10CF₂COOM (XIII)

(式中，Rf¹¹为包含氯的碳原子数1～5的氟代烷基，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，M如上述定义)所表示的物质。作为化合物(XIII)，可以举出CF₂ClO(CF₂CF(CF₃)O)_n9(CF₂O)_n10CF₂COONH₄(平均分子量750的混合物，式中的n9和n10如上述定义)。

作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。

上述聚合工序中，可以在包含基于通式：CH₂＝CR^Q1-LR^Q2

(式中，R^Q1表示氢原子或烷基。L表示单键、-CO-O-*、-O-CO-*或-O-。*表示与R^Q2的键合位置。R^Q2表示氢原子、烷基或腈基)所表示的单体(Q)的聚合单元的聚合物的存在下将TFE进行聚合。

作为单体(Q)，例如可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、乙烯基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。其中优选甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸。另外，所使用的单体可以为1种，也可以为2种以上。

作为包含基于单体(Q)的聚合单元的聚合物的量，相对于最终得到的PTFE的量优选为10～500质量ppm。

本发明的制造方法可以包括将单体(Q)进行聚合，得到包含基于单体(Q)的聚合单元的聚合物的工序。单体(Q)的聚合可以在水性介质中进行。作为水性介质，可以举出上述的物质。单体(Q)的聚合中可以使用聚合引发剂。作为单体(Q)的聚合中使用的聚合引发剂，可以使用作为在TFE的聚合中使用的聚合引发剂而例示出的物质，例如水溶性自由基聚合引发剂、氧化还原引发剂等。

通过进行单体(Q)的聚合，通常可得到含有包含基于单体(Q)的聚合单元的聚合物的水性分散液。可以使用该水性分散液、或将该水性分散液利用水性介质进行稀释而得到的水性分散液作为用于进行TFE聚合的水性介质。

单体(Q)的聚合温度优选为10～95℃、更优选为50～90℃。单体(Q)的聚合时间优选为5～400分钟、更优选为5～300分钟。单体(Q)的聚合压力优选为0.05～10MPaG。

包含基于单体(Q)的聚合单元的聚合物颗粒的粒径优选为0.1～100nm、更优选为0.1～50nm。

包含基于单体(Q)的聚合单元的聚合物也可以进一步包含基于单体(Q)以外的其他单体(例如TFE)的聚合单元。作为聚合物的基于单体(Q)的聚合单元的含量，相对于聚合物的全部聚合单元优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上，也可以为100质量％。

在包含基于单体(Q)的聚合单元的聚合物的存在下将TFE进行聚合的情况下，在所得到的PTFE(或PTFE颗粒)中可以含有也可以不含有包含基于单体(Q)的聚合单元的聚合物。另外，作为构成所得到的PTFE的聚合单元，可以含有也可以不含有基于单体(Q)的聚合单元。关于作为构成PTFE的聚合单元可以含有的基于单体(Q)的聚合单元的含量，相对于构成PTFE的全部聚合单元优选为10～500质量ppm。

通过本发明的制造方法可以制造出聚四氟乙烯。本发明还提供通过上述制造方法得到的PTFE。

上述PTFE通常具有拉伸性、原纤化特性和非熔融二次加工性。上述非熔融二次加工性是指根据ASTM D 1238和D 2116在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质、即在熔融温度区域也不容易流动的性质。

上述PTFE可以是四氟乙烯(TFE)均聚物，也可以是通过将TFE与改性单体进行共聚而得到的改性PTFE。从水性分散液的稳定性和得量的方面出发，上述PTFE更优选为改性PTFE。

上述改性PTFE包含99.0质量％以上的基于TFE的聚合单元、以及1.0质量％以下的基于改性单体的聚合单元。

上述改性PTFE中，基于改性单体的聚合单元(下文中也记载为“改性单体单元”)的含量相对于全部聚合单元优选为0.00001～1.0质量％的范围。作为改性单体单元的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％、进而优选为0.005质量％。作为改性单体单元的含量的上限，依次优选为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.05质量％。

本说明书中，上述改性单体单元是指作为PTFE的分子结构的一部分的、来自改性单体的部分，全部聚合单元是指PTFE的分子结构中的来自全部单体的部分。

本说明书中，构成PTFE的各单体单元的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析、其他公知的方法适当地组合而计算出。

另外，构成PTFE的各单体单元的含量也可以通过根据聚合中使用的单体的添加量进行计算而求出。

作为上述改性单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，可以举出含氟单体和非含氟单体。

作为非含氟单体没有特别限定，可以举出通式：

CH₂＝CR^Q1-LR^Q2

(式中，R^Q1表示氢原子或烷基。L表示单键、-CO-O-*、-O-CO-*或-O-。*表示与R^Q2的键合位置。R^Q2表示氢原子、烷基或腈基)所表示的单体。

作为非含氟单体，例如可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、乙烯基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。作为非含氟单体，其中优选甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸。

作为含氟单体，例如可以举出六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；三氟氯乙烯等全卤烯烃；氟代乙烯基醚；(全氟烷基)乙烯；全氟烯丙基醚等。

另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。

作为氟代乙烯基醚没有特别限定，例如可以举出下述通式(A)：

CF₂＝CF-ORf(A)

(式中，Rf表示全氟有机基团)所表示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。

作为氟代乙烯基醚，例如可以举出上述通式(A)中的Rf为碳原子数1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。

作为上述PAVE中的全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。

作为氟代乙烯基醚，还可以举出上述通式(A)中的Rf为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质；Rf为下式：

[化32]

(式中，m表示0或1～4的整数)所表示的基团的物质；Rf为下式：

[化33]

(式中，n表示1～4的整数)所表示的基团的物质；等等。

作为含氢的氟代烯烃，可以举出CH₂＝CF₂、CFH＝CH₂、CFH＝CF₂、CF₂＝CFCF₃、CH₂＝CFCF₃、CH₂＝CHCF₃、CHF＝CHCF₃(E体)、CHF＝CHCF₃(Z体)等。

作为氟代乙烯基醚，优选为选自由全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)组成的组中的至少一种，更优选PMVE。

作为(全氟烷基)乙烯(PFAE)没有特别限定，例如可以举出(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。

作为全氟烯丙基醚，例如可以举出

通式：CF₂＝CF-CF₂-ORf

(式中，Rf表示全氟有机基团)所表示的含氟单体。

上述通式的Rf与通式(A)的Rf相同。作为Rf，优选碳原子数1～10的全氟烷基或碳原子数1～10的全氟烷氧基烷基。作为全氟烯丙基醚，优选为选自由CF₂＝CF-CF₂-O-CF₃、CF₂＝CF-CF₂-O-C₂F₅、CF₂＝CF-CF₂-O-C₃F₇以及CF₂＝CF-CF₂-O-C₄F₉组成的组中的至少一种，更优选为选自由CF₂＝CF-CF₂-O-C₂F₅、CF₂＝CF-CF₂-O-C₃F₇以及CF₂＝CF-CF₂-O-C₄F₉组成的组中的至少一种，进一步优选为CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂CF₂CF₃。

作为上述改性单体，也优选例示出单体反应性比为0.1～8的共聚单体(3)。通过存在共聚单体(3)，能够得到粒径小的改性PTFE颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。

此处，与TFE的共聚中的单体反应性比是如下得到的值：在生长自由基小于基于TFE的重复单元时，将该生长自由基与TFE反应时的速度常数除以该生长自由基与共聚单体反应时的速度常数，所得到的值为该单体反应性比。该值越低，表示共聚单体与TFE的反应性越高。单体反应性比可以如下计算出：使TFE与共聚单体进行共聚，求出刚开始后的生成聚合物中的组成，根据Fineman-Ross公式进行计算。

上述共聚在内容积6.0L的不锈钢制高压釜中使用3600g的去离子脱气水、相对于上述水为1000ppm的全氟辛酸铵、100g的固体石蜡，在压力0.78MPaG、温度70℃的条件下实施。将0.05g、0.1g、0.2g、0.5g、1.0g的共聚单体分别加入到反应器中，加入0.072g的过硫酸铵(相对于水为20ppm)，连续地供给TFE以维持0.78MPaG的聚合压力。在TFE投料量达到1000g时，停止搅拌，进行脱压至反应器达到大气压为止。冷却后，分离出固体石蜡，由此得到包含生成聚合物的水性分散液。对上述水性分散液进行搅拌使生成聚合物沉析，在150℃进行干燥。通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当地组合而计算出所得到的生成聚合物中的组成。

作为单体反应性比为0.1～8的共聚单体(3)，优选为选自由式(3a)～(3d)所示的共聚单体组成的组中的至少一种。

CH₂＝CH-Rf¹ (3a)

(式中，Rf¹是碳原子数为1～10的全氟烷基。)

CF₂＝CF-O-Rf² (3b)

(式中，Rf²是碳原子数为1～2的全氟烷基。)

CF₂＝CF-O-(CF₂)_nCF＝CF₂ (3c)

(式中，n为1或2。)

[化34]

(式中，X³和X⁴为F、Cl或甲氧基，Y为式Y1或Y2。)

[化35]

-CF＝CF- (Y1)

(式Y2中，Z和Z’为F或碳原子数1～3的氟代烷基。)

共聚单体(3)单元的含量相对于改性PTFE的全部聚合单元优选为0.00001～1质量％的范围。作为下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％、进而更优选为0.005质量％。作为上限，依次优选为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％、0.01质量％。

作为上述改性单体，从能够得到聚四氟乙烯颗粒的平均一次粒径小、长宽比小、稳定性优异的水性分散液的方面出发，优选为选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯、乙烯、以及具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基团的改性单体组成的组中的至少一种。

从与TFE的反应性的方面出发，上述改性单体优选包含选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种。

更优选包含选自由六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯以及(全氟辛基)乙烯组成的组中的至少一种。

上述六氟丙烯单元、全氟(烷基乙烯基醚)单元和(全氟烷基)乙烯单元的总量相对于改性PTFE的全部聚合单元优选为0.00001～1质量％的范围。作为上述总量的下限，依次优选为0.0001质量％、0.0005质量％、0.001质量％、0.005质量％。作为上限，依次优选为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％、0.01质量％。

上述改性单体也优选包含具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基团的改性单体(下文中记载为“改性单体(A)”)。

通过存在上述改性单体(A)，能够得到聚四氟乙烯颗粒的平均一次粒径小、长宽比小、稳定性优异的水性分散液。

上述改性单体(A)的用量优选为超过与水性介质的0.1ppm相当的量的量、更优选为超过0.5ppm的量、进一步优选为超过1.0ppm的量、进而更优选为5ppm以上、特别优选为10ppm以上。上述改性单体(A)的用量若过少，则所得到的改性PTFE的平均一次粒径可能不会减小。

上述改性单体(A)的用量为上述范围即可，例如可以使上限为5000ppm。另外，在上述制造方法中，为了提高反应中或反应后的水性分散液的稳定性，可以在反应途中向体系中追加改性单体(A)。

上述改性单体(A)的水溶性高，因此即使未反应的改性单体(A)残留在水性分散液中，也容易在浓缩工序或沉析·清洗工序中除去。

上述改性单体(A)在聚合过程中被引入生成聚合物中，但由于聚合体系中的改性单体(A)的浓度本身低而使引入到聚合物中的量少，因此不存在PTFE的耐热性降低或烧制后着色的问题。

作为上述改性单体(A)中的亲水基团，例如可以举出-NH₂、-PO₃M、-P(O)(OM)₂、-OPO₃M、-OP(O)(OM)₂、-SO₃M、-OSO₃M、-COOM(各式中，M为H、金属原子、NR⁷ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁷为H或有机基团、可以相同或不同。任意两者可以相互键合形成环)。作为上述亲水基团，其中优选-SO₃M或-COOM。作为R⁷的有机基团，优选烷基。作为R⁷，优选H或C_1-10的有机基团，更优选H或C_1-4的有机基团，进一步优选H或C_1-4的烷基。

作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。

作为上述改性单体(A)中的“能够在自由基聚合中反应的官能团”，例如可以举出乙烯基、烯丙基等具有烯键式不饱和键的基团。具有烯键式不饱和键的基团可以由下式：

CX₁X₃＝CX₂R-

(式中，X₁、X₂和X₃各自独立地为F、Cl、H、CF₃、CF₂H、CFH₂或CH₃；R为连接基团)所表示。作为R的连接基团，可以举出作为后述的R^a的连接基团。优选可以举出-CH＝CH₂、-CF＝CH₂、-CH＝CF₂、-CF＝CF₂、-CH₂-CH＝CH₂、-CF₂-CF＝CH₂、-CF₂-CF＝CF₂、-(C＝O)-CH＝CH₂、-(C＝O)-CF＝CH₂、-(C＝O)-CH＝CF₂、-(C＝O)-CF＝CF₂、-(C＝O)-C(CH₃)＝CH₂、-(C＝O)-C(CF₃)＝CH₂、-(C＝O)-C(CH₃)＝CF₂、-(C＝O)-C(CF₃)＝CF₂、-O-CH₂-CH＝CH₂、-O-CF₂-CF＝CH₂、-O-CH₂-CH＝CF₂、-O-CF₂-CF＝CF₂等具有不饱和键的基团。

据推测，上述改性单体(A)由于具有能够在自由基聚合中反应的官能团，因此若在上述聚合中使用，则在聚合反应初期与TFE发生反应，形成具有来自上述改性单体(A)的亲水基团而使稳定性高的颗粒。因此认为，若在上述改性单体(A)的存在下进行聚合，则颗粒数增多。

上述聚合中，上述改性单体(A)可以存在1种，也可以存在2种以上。

上述聚合中，作为上述改性单体(A)，可以使用具有不饱和键的化合物。

改性单体(A)优选通式(4)：

CXⁱX^k＝CX^jR^a-(CZ¹Z²)_k-Y³ (4)

(式中，Xⁱ、X^j和X^k各自独立地为F、Cl、H或CF₃；Y³为亲水基团；R^a为连接基团；Z¹和Z²各自独立地为H、F或CF₃，k为0或1)所表示的化合物。

作为上述亲水基团，例如可以举出-NH₂、-PO₃M、-P(O)(OM)₂、-OPO₃M、-OP(O)(OM)₂、-SO₃M、-OSO₃M、-COOM(各式中，M为H、金属原子、NR⁷ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁷为H或有机基团、可以相同或不同。任意两者可以相互键合形成环)。作为上述亲水基团，其中优选-SO₃M或-COOM。作为R⁷的有机基团，优选烷基。作为R⁷，优选H或C_1-10的有机基团、更优选H或C_1-4的有机基团、进一步优选H或C_1-4的烷基。

通过使用上述改性单体(A)，能够得到平均一次粒径更小、稳定性更优异的水性分散液。另外，还能够进一步减小一次颗粒的长宽比。

上述R^a为连接基团。本说明书中，“连接基团”是指二价连接基团。连接基团可以为单键，优选包含至少1个碳原子，碳原子数可以为2以上、可以为4以上、可以为8以上、可以为10以上、也可以为20以上。上限没有限定，例如可以为100以下、也可以为50以下。

上述连接基团可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，根据期望可以包含选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上的杂原子，根据期望可以包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯组成的组中的1个以上的官能团。上述连接基团可以不包含碳原子而为氧、硫或氮等悬链杂原子。

上述R^a例如优选为氧、硫、氮等悬链杂原子、或者2价有机基团。

R^a为2价有机基团的情况下，与碳原子键合的氢原子可以被氟以外的卤素、例如氯等所取代，可以包含或不包含双键。另外，R^a可以为链状和支链状中的任一种，也可以为环状和非环状中的任一种。另外，R^a可以包含官能团(例如酯、醚、酮、胺、卤化物等)。

另外，R^a可以为非氟的2价有机基团，也可以为部分氟化或过氟化的2价有机基团。

作为R^a，例如可以为在碳原子上未键合氟原子的烃基、与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的烃基、与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基、含有-(C＝O)-、-(C＝O)-O-或-(C＝O)-的烃基，它们可以包含氧原子，可以包含双键，也可以包含官能团。

R^a优选为可以包含-(C＝O)-、-(C＝O)-O-或者醚键、可以包含羰基的碳原子数1～100的烃基，该烃基中，与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被氟取代。

作为R^a，优选为选自-(CH₂)_a-、-(CF₂)_a-、-O-(CF₂)_a-、-(CF₂)_a-O-(CF₂)_b-、-O(CF₂)_a-O-(CF₂)_b-、-(CF₂)_a-[O-(CF₂)_b]_c-、-O(CF₂)_a-[O-(CF₂)_b]_c-、-[(CF₂)_a-O]_b-[(CF₂)_c-O]_d-、-O[(CF₂)_a-O]_b-[(CF₂)_c-O]_d-、-O-[CF₂CF(CF₃)O]_a-(CF₂)_b-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH₂)_a-、-(C＝O)-(CF₂)_a-、-(C＝O)-O-(CH₂)_a-、-(C＝O)-O-(CF₂)_a-、-(C＝O)-[(CH₂)_a-O]_b-、-(C＝O)-[(CF₂)_a-O]_b-、-(C＝O)-O[(CH₂)_a-O]_b-、-(C＝O)-O[(CF₂)_a-O]_b-、-(C＝O)-O[(CH₂)_a-O]_b-(CH₂)_c-、-(C＝O)-O[(CF₂)_a-O]_b-(CF₂)_c-、-(C＝O)-(CH₂)_a-O-(CH₂)_b-、-(C＝O)-(CF₂)_a-O-(CF₂)_b-、-(C＝O)-O-(CH₂)_a-O-(CH₂)_b-、-(C＝O)-O-(CF₂)_a-O-(CF₂)_b-、-(C＝O)-O-C₆H₄-以及它们的组合中的至少一种。

式中，a、b、c和d独立为至少1以上。a、b、c和d独立地可以为2以上、可以为3以上、可以为4以上、可以为10以上、也可以为20以上。a、b、c和d的上限例如为100。

作为R^a适当的具体例可以举出-CF₂-O-、-CF₂-O-CF₂-、-CF₂-O-CH₂-、-CF₂-O-CH₂CF₂-、-CF₂-O-CF₂CF₂-、-CF₂-O-CF₂CH₂-、-CF₂-O-CF₂CF₂CH₂-、-CF₂-O-CF(CF₃)-、-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-、-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-、-CF₂-O-CF(CF₃)CH₂-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH₂)-、-(C＝O)-(CF₂)-、-(C＝O)-O-(CH₂)-、-(C＝O)-O-(CF₂)-、-(C＝O)-[(CH₂)₂-O]_n-、-(C＝O)-[(CF₂)₂-O]_n-、-(C＝O)-O[(CH₂)₂-O]_n-、-(C＝O)-O[(CF₂)₂-O]_n-、-(C＝O)-O[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-、-(C＝O)-O[(CF₂)₂-O]_n-(CF₂)-、-(C＝O)-(CH₂)₂-O-(CH₂)-、-(C＝O)-(CF₂)₂-O-(CF₂)-、-(C＝O)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)-、-(C＝O)-O-(CF₂)₂-O-(CF₂)-、-(C＝O)-O-C₆H₄-等。其中，上述R^a具体地说优选-CF₂-O-、-CF₂-O-CF₂-、-CF₂-O-CF₂CF₂-、-CF₂-O-CF(CF₃)-、-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-、-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH₂)-、-(C＝O)-O-(CH₂)-、-(C＝O)-O[(CH₂)₂-O]_n-、-(C＝O)-O[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-、-(C＝O)-(CH₂)₂-O-(CH₂)-、或者-(C＝O)-O-C₆H₄-。

上述式中，n为1～10的整数。

作为上述通式(4)中的-R^a-(CZ¹Z²)_k-，优选-CF₂-O-CF₂-、-CF₂-O-CF(CF₃)-、-CF₂-O-C(CF₃)₂-、-CF₂-O-CF₂-CF₂-、-CF₂-O-CF₂-CF(CF₃)-、-CF₂-O-CF₂-C(CF₃)₂-、-CF₂-O-CF₂CF₂-CF₂-、-CF₂-O-CF₂CF₂-CF(CF₃)-、-CF₂-O-CF₂CF₂-C(CF₃)₂-、-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-、-CF₂-O-CF(CF₃)-CF(CF₃)-、-CF₂-O-CF(CF₃)-C(CF₃)₂-、-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-、-CF₂-O-CF(CF₃)-CF(CF₃)-、-CF₂-O-CF(CF₃)-C(CF₃)₂-、-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-CF₂-、-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-CF(CF₃)-、-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-C(CF₃)₂-、-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF₂-、-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)-、-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-C(CF₃)₂-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH₂)-、-(C＝O)-(CF₂)-、-(C＝O)-O-(CH₂)-、-(C＝O)-O-(CF₂)-、-(C＝O)-[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-、-(C＝O)-[(CF₂)₂-O]_n-(CF₂)-、-(C＝O)-[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-(CH₂)-、-(C＝O)-[(CF₂)₂-O]_n-(CF₂)-(CF₂)-、-(C＝O)-O[(CH₂)₂-O]_n-(CF₂)-、-(C＝O)-O[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-(CH₂)-、-(C＝O)-O[(CF₂)₂-O]_n-(CF₂)-、-(C＝O)-O[(CF₂)₂-O]_n-(CF₂)-(CF₂)-、-(C＝O)-(CH₂)₂-O-(CH₂)-(CH₂)-、-(C＝O)-(CF₂)₂-O-(CF₂)-(CF₂)-、-(C＝O)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)-(CH₂)-、-(C＝O)-O-(CF₂)₂-O-(CF₂)-(CF₂)-、-(C＝O)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)-C(CF₃)₂-、-(C＝O)-O-(CF₂)₂-O-(CF₂)-C(CF₃)₂-或-(C＝O)-O-C₆H₄-C(CF₃)₂-，更优选-CF₂-O-CF(CF₃)-、-CF₂-O-CF₂-CF(CF₃)-、-CF₂-O-CF₂CF₂-CF(CF₃)-、-CF₂-O-CF(CF₃)-CF(CF₃)-、-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-CF(CF₃)-、-CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-(CH₂)-、-(C＝O)-O-(CH₂)-(CH₂)-、-(C＝O)-O[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-(CH₂)-、-(C＝O)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)-C(CF₃)₂-或-(C＝O)-O-C₆H₄-C(CF₃)₂-。

上述式中，n为1～10的整数。

作为通式(4)所表示的化合物的具体例，可以举出

[化36]

(式中，X^j和Y³与上述相同。n为1～10的整数)等。

作为R^a，优选下述通式(r1)：

-(C＝O)_h-(O)_i-CF₂-O-(CX⁶ ₂)_e-{O-CF(CF₃)}_f-(O)_g- (r1)

(式中，X⁶各自独立地为H、F或CF₃，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1)所表示的2价基团，还优选下述通式(r2)：

-(C＝O)_h-(O)_i-CF₂-O-(CX⁷ ₂)_e-(O)_g- (r2)

(式中，X⁷各自独立地为H、F或CF₃，e为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1)所表示的2价基团。

另外，作为上述通式(4)的-R^a-(CZ¹Z²)_k-，还优选下式(t1)：

-(C＝O)_h-(O)_i-CF₂-O-(CX⁶ ₂)_e-{O-CF(CF₃)}_f-(O)_g-CZ¹Z²- (t1)

(式中，X⁶各自独立地为H、F或CF₃，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1，Z¹和Z²各自独立地为F或CF₃)所表示的2价基团，式(t1)中，更优选Z¹和Z²中的一者为F、另一者为CF₃。

另外，上述通式(4)中，作为-R^a-(CZ¹Z²)_k-，还优选下式(t2)：

-(C＝O)_h-(O)_i-CF₂-O-(CX⁷ ₂)_e-(O)_g-CZ¹Z²- (t2)

(式中，X⁷各自独立地为H、F或CF₃，e为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1，Z¹和Z²各自独立地为F或CF₃)所表示的2价基团，式(t2)中，更优选Z¹和Z²中的一者为F、另一者为CF₃。

通式(4)所表示的化合物还优选除了亲水基团(Y³)以外具有C-F键且不具有C-H键。即，通式(4)中，优选Xⁱ、X^j以及X^k全部为F、R^a为碳原子数为1以上的全氟亚烷基，上述全氟亚烷基可以为链状和支链状中的任一者，也可以为环状和非环状中的任一者，可以包含至少一个悬链杂原子。上述全氟亚烷基的碳原子数可以为2～20、也可以为4～18。

通式(4)所表示的化合物可以被部分氟化。即，通式(4)所表示的化合物还优选除了亲水基团(Y³)以外具有与碳原子键合的至少一个氢原子，具有与碳原子键合的至少一个氟原子。

通式(4)所表示的化合物还优选为下式(4a)所表示的化合物。

CF₂＝CF-O-Rf⁰-Y³ (4a)

(式中，Y³为亲水基团，Rf⁰被过氟化，可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，是任意追加含有选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上的杂原子的过氟化二价连接基团。)

通式(4)所表示的化合物还优选为下式(4b)所表示的化合物。

CH₂＝CH-O-Rf⁰-Y³ (4b)

(式中，Y³为亲水基团，Rf⁰为式(4a)中定义的过氟化二价连接基团。)

通式(4)中，Y³为-OSO₃M是优选方式之一。Y³为-OSO₃M的情况下，作为通式(4)所表示的化合物，可以举出CF₂＝CF(OCF₂CF₂CH₂OSO₃M)、CH₂＝CH((CF₂)₄CH₂OSO₃M)、CF₂＝CF(O(CF₂)₄CH₂OSO₃M)、CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃)CH₂OSO₃M)、CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OSO₃M)、CH₂＝CH((CF₂)₄CH₂OSO₃M)、CF₂＝CF(OCF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OSO₃M)、CH₂＝CH(CF₂CF₂CH₂OSO₃M)、CF₂＝CF(OCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OSO₃M)、CH₂＝CH(CF₂CF₂CH₂OSO₃M)等。上述式中，M与上述相同。

通式(4)中，Y³为-SO₃M也是优选方式之一。Y³为-SO₃M的情况下，作为通式(4)所表示的化合物，可以举出CF₂＝CF(OCF₂CF₂SO₃M)、CF₂＝CF(O(CF₂)₄SO₃M)、CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃)SO₃M)、CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃M)、CH₂＝CH(CF₂CF₂SO₃M)、CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂SO₃M)、CH₂＝CH((CF₂)₄SO₃M)、CH₂＝CH(CF₂CF₂SO₃M)、CH₂＝CH((CF₂)₃SO₃M)等。上述式中，M与上述相同。

通式(4)中，Y³为-COOM也是优选方式之一。Y³为-COOM的情况下，作为通式(4)所表示的化合物，可以举出CF₂＝CF(OCF₂CF₂COOM)、CF₂＝CF(OCF₂CF₂CF₂COOM)、CF₂＝CF(O(CF₂)₅COOM)、CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃)COOM)、CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)_nCOOM)(n大于1)、CH₂＝CH(CF₂CF₂COOM)、CH₂＝CH((CF₂)₄COOM)、CH₂＝CH(CF₂CF₂COOM)、CH₂＝CH((CF₂)₃COOM)、CF₂＝CF(OCF₂CF₂SO₂NR’CH₂COOM)、CF₂＝CF(O(CF₂)₄SO₂NR’CH₂COOM)、CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃)SO₂NR’CH₂COOM)、CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂NR’CH₂COOM)、CH₂＝CH(CF₂CF₂SO₂NR’CH₂COOM)、CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂NR’CH₂COOM)、CH₂＝CH((CF₂)₄SO₂NR’CH₂COOM)、CH₂＝CH(CF₂CF₂SO₂NR’CH₂COOM)、CH₂＝CH((CF₂)₃SO₂NR’CH₂COOM)等。上述式中，R’为H或C_1-4烷基，M与上述相同。

通式(4)中，Y³为-OPO₃M或-OP(O)(OM)₂也是优选方式之一。Y³为-OPO₃M或-OP(O)(OM)₂的情况下，作为通式(4)所表示的化合物，可以举出CF₂＝CF(OCF₂CF₂CH₂OP(O)(OM)₂)、CF₂＝CF(O(CF₂)₄CH₂OP(O)(OM)₂)、CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃)CH₂OP(O)(OM)₂)、CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OP(O)(OM)₂)、CF₂＝CF(OCF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OP(O)(OM)₂)、CF₂＝CF(OCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OP(O)(OM)₂)、CH₂＝CH(CF₂CF₂CH₂OP(O)(OM)₂、CH₂＝CH((CF₂)₄CH₂OP(O)(OM)₂)、CH₂＝CH(CF₂CF₂CH₂OP(O)(OM)₂)、CH₂＝CH((CF₂)₃CH₂OP(O)(OM)₂)等。上述式中，M与上述相同。

通式(4)中，Y³为-PO₃M或-P(O)(OM)₂也是优选方式之一。Y³为-PO₃M或-P(O)(OM)₂的情况下，作为通式(4)所表示的化合物，可以举出CF₂＝CF(OCF₂CF₂P(O)(OM)₂)、CF₂＝CF(O(CF₂)₄P(O)(OM)₂)、CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃)P(O)(OM)₂)、CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂P(O)(OM)₂)、CH₂＝CH(CF₂CF₂P(O)(OM)₂)、CH₂＝CH((CF₂)₄P(O)(OM)₂)、CH₂＝CH(CF₂CF₂P(O)(OM)₂)、CH₂＝CH((CF₂)₃P(O)(OM)₂)，式中，M与上述相同。

作为上述通式(4)所表示的化合物，优选为选自由下述单体组成的组中的至少一种，所述单体为：

下述通式(5)：

CX₂＝CY(-CZ₂-O-Rf-Y³) (5)

(式中，X相同或不同、为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或含氟烷基。Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。Y³与上述相同)所表示的单体；下述通式(6)：

CX₂＝CY(-O-Rf-Y³) (6)

(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。Y³与上述相同)所表示的单体；以及下述通式(7)：

CX₂＝CY(-Rf-Y³) (7)

(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。Y³与上述相同)所表示的单体。

需要说明的是，上述碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构、但在碳碳间包含醚键的亚烷基。

上述通式(5)中，X为-H或-F。X可以两者为-F，也可以至少一者为-H。例如，可以一者为-F、另一者为-H，也可以两者为-H。

上述通式(5)中，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基。

上述烷基是不含有氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。

上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。

作为上述Y，优选-H、-F或-CF₃，更优选-F。

上述通式(5)中，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。

上述含氟烷基是至少含有1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。

作为上述Z，优选-H、-F或-CF₃，更优选-F。

上述通式(5)中，优选上述X、Y和Z中的至少一者包含氟原子。例如可以是X为-H，Y和Z为-F。

上述通式(5)中，上述Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。

上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-CF₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CF₂CF₂CH₂-、-CF(CF₃)-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF(CF₃)CH₂-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。

上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下。

作为具有醚键的含氟亚烷基，还优选为例如下式：

[化37]

(式中，Z¹为F或CF₃；Z²和Z³分别为H或F；Z⁴为H、F或CF₃；p1+q1+r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所表示的2价基团。

作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体地说，可以举出-CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)-、-(CF(CF₃)CF₂-O)_n-CF(CF₃)-(式中，n为1～10的整数)、-CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)CH₂-、-(CF(CF₃)CF₂-O)_n-CF(CF₃)CH₂-(式中，n为1～10的整数)、-CH₂CF₂CF₂O-CH₂CF₂CH₂-、-CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂CH₂-、-CF₂CF₂O-CF₂-、-CF₂CF₂O-CF₂CH₂-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。

上述通式(5)中，Y³优选为-COOM、-SO₃M或-OSO₃M(M为H、金属原子、NR⁷ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁷为H或有机基团、可以相同或不同。任意两者可以相互键合形成环)。

作为R⁷的有机基团，优选烷基。作为R⁷，优选H或C_1-10的有机基团，更优选H或C_1-4的有机基团，进一步优选H或C_1-4的烷基。

作为上述M，优选-H、金属原子或-NR⁷ ₄，更优选-H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或-NR⁷ ₄，进一步优选-H、-Na、-K、-Li或-NH₄，进而更优选-Na、-K或-NH₄，特别优选-Na或-NH₄，最优选-NH₄。

作为上述Y³，优选-COOM或-SO₃M，更优选-COOM。

通式(5)所表示的单体优选为下述通式(5a)所表示的单体(5a)。

CH₂＝CF(-CF₂-O-Rf-Y³)(5a)

(式中，Rf和Y³与上述相同。)

通作为式(5a)所表示的单体，具体地说，可以举出下式

[化38]

(式中，Z¹为F或CF₃；Z²和Z³分别为H或F；Z⁴为H、F或CF₃；p1+q1+r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数，Y³与上述相同。其中，Z³和Z⁴均为H的情况下，p1+q1+r1+s1不为0)所表示的单体。更具体地说，优选可以举出

[化39]

CH₂＝CFCF₂OCH₂CF₂-Y³，CH₂＝CFCF₂O(CH₂CF₂CF₂O)CH₂CF₂-Y³，

CH₂＝CFCF₂OCH₂CF₂CH₂-Y³，

CH₂＝CFCF₂O(CH₂CF₂CF₂O)CH₂CF₂CH₂-Y³，

CH₂＝CFCF₂OCF₂CF₂-Y³，CH₂＝CFCF₂O(CF₂CF₂CF₂O)CF₂CF₂-丫³，

CH₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CH₂-Y³，

CH₂＝CFCF₂O(CF₂CF₂CF₂O)CF₂CF₂CH₂-Y³，

CH₂＝CFCF₂OCF₂-Y³，CH₂＝CFCF₂O(CF₂CF₂O)CF₂-Y³，

CH₂＝CFCF₂OCF₂CH₂-丫³，

CH₂＝CFCF₂O(CF₂CF₂O)CF₂CH₂-Y³，

等，其中优选为

[化40]

作为上述通式(5a)所表示的单体，优选式(5a)中的Y³为-COOM，特别优选选自由CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)COOM以及CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM(式中，M与上述定义相同)组成的组中的至少一种，更优选CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)COOM。

通式(5)所表示的单体优选为下述通式(5b)所表示的单体(5b)。

CX² ₂＝CFCF₂-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n5-CF(CF₃)-Y³ (5b)

(式中，各X²相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整数，Y³与上述定义相同。)

上述式(5b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述Y³优选为-COOM，从不容易作为杂质残留、可提高所得到的成型体的耐热性的方面出发，上述M优选为H或NH₄。

作为上述式(5b)所表示的单体，例如可以举出CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)COOM、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM(式中，M与上述定义相同)。

另外，作为通式(5)所表示的单体，还可以举出下述通式(5c)所表示的单体等。

CF₂＝CFCF₂-O-Rf-Y³ (5c)

(式中，Rf和Y³与上述相同)

更具体地说，可以举出

[化41]

CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂-Y³，

CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂CH₂-Y³，

等。

上述通式(6)中，X为-H或-F。X可以两者为-F，也可以至少一者为-H。例如，可以一者为-F、另一者为-H，也可以两者为-H。

上述通式(6)中，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基。

作为上述Y，优选-H、-F或-CF₃，更优选-F。

上述通式(6)中，优选上述X和Y中的至少一者包含氟原子。例如，可以是X为-H，Y和Z为-F。

上述通式(6)中，上述Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。

上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，含氟亚烷基的碳原子数优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-CF₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CF₂CF₂CH₂-、-CF(CF₃)-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF(CF₃)CH₂-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。

上述通式(6)中，Y³优选为-COOM、-SO₃M或-OSO₃M(M为H、金属原子、NR⁷ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R⁷为H或有机基团、可以相同或不同。任意两者可以相互键合形成环)。

作为上述Y³，优选-COOM或-SO₃M、更优选-COOM。

上述通式(6)所表示的单体优选为选自由下述通式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)和(6e)所表示的单体组成的组中的至少一种。

CF₂＝CF-O-(CF₂)_n1-Y³ (6a)

(式中，n1表示1～10的整数，Y³与上述定义相同。)

CF₂＝CF-O-(CF₂C(CF₃)F)_n2-Y³ (6b)

(式中，n2表示1～5的整数，Y³与上述定义相同。)

CF₂＝CF-O-(CFX¹)_n3-Y³ (6c)

(式中，X¹表示F或CF₃，n3表示1～10的整数，Y³与上述定义相同。)

CF₂＝CF-O-(CF₂CFX¹O)_n4-(CF₂)_n6-Y³ (6d)

(式中，n4表示1～10的整数，n6表示1～3的整数，Y³和X¹与上述定义相同。)

CF₂＝CF-O-(CF₂CF₂CFX¹O)_n5-CF₂CF₂CF₂-Y³ (6e)

(式中，n5表示0～10的整数，Y³和X¹与上述定义相同。)

上述式(6a)中，上述n1优选为5以下的整数，更优选为2以下的整数。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述Y³优选为-COOM，从不容易作为杂质残留、可提高所得到的成型体的耐热性的方面出发，M优选为H或NH₄。

作为上述式(6a)所表示的单体，例如可以举出CF₂＝CF-O-CF₂COOM、CF₂＝CF(OCF₂CF₂COOM)、CF₂＝CF(OCF₂CF₂CF₂COOM)(式中，M与上述定义相同)。

上述式(6b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，Y³优选为-COOM，从不容易作为杂质残留、可提高所得到的成型体的耐热性的方面出发，M优选为H或NH₄。

上述式(6c)中，从水溶性的方面出发，优选上述n3为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述Y³优选为-COOM，从分散稳定性良好的方面出发，上述M优选为H或NH₄。

上述式(6d)中，从水性分散液的稳定性的方面出发，上述X¹优选为-CF₃，从水溶性的方面出发，上述n4优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述Y³优选为-COOM，上述M优选为H或NH₄。

作为上述式(6d)所表示的单体，例如可以举出CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOM、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂OOM(式中，M表示H、NH₄或碱金属)。

通式(6e)中，从水溶性的方面出发，上述n5优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性以及组合物的优异的沉降稳定性的方面出发，上述Y³优选为-COOM，上述M优选为H或NH₄。

作为通式(6e)所表示的单体，例如可以举出CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂COOM(式中，M表示H、NH₄或碱金属)。

上述通式(7)中，Rf优选为碳原子数1～40的含氟亚烷基。通式(7)中，优选X和Y中的至少一者包含氟原子。

上述通式(7)所表示的单体优选为选自由下述通式(7a)：

CF₂＝CF-(CF₂)_n1-Y³ (7a)

(式中，n1表示1～10的整数，Y³与上述定义相同)所表示的单体、以及下述通式(7b)：

CF₂＝CF-(CF₂C(CF₃)F)_n2-Y³ (7b)

(式中，n2表示1～5的整数，Y³与上述定义相同)所表示的单体组成的组中的至少一种。

上述Y³优选-SO₃M或-COOM，M优选为H、金属原子、NR⁷ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。上述R⁷表示H或有机基团。

上述式(7a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述Y³优选为-COOM，从不容易作为杂质残留、可提高所得到的成型体的耐热性的方面出发，M优选为H或NH₄。

作为上述式(7a)所表示的全氟乙烯基烷基化合物，例如可以举出CF₂＝CFCF₂COOM(式中，M与上述定义相同)。

上述式(7b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，Y³优选为-COOM，从不容易作为杂质残留、可提高所得到的成型体的耐热性的方面出发，M优选为H或NH₄。

上述改性单体优选包含改性单体(A)，优选包含选自由通式(5a)、通式(5c)、通式(6a)、通式(6b)、通式(6c)以及通式(6d)所表示的化合物组成的组中的至少一种，更优选包含通式(5a)或通式(5c)所表示的化合物。

上述改性单体包含上述改性单体(A)的情况下，基于改性单体(A)的聚合单元的含量相对于改性PTFE的全部聚合单元优选为0.00001～1.0质量％的范围。作为下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％、特别优选为0.005质量％。作为上限，依次优选为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％、0.01质量％。

上述PTFE的标准比重(SSG)优选为2.180以下、更优选为2.175以下、进一步优选为2.170以下、进而更优选为2.165以下、尤其更优选为2.160以下。另外，下限值没有特别限定，例如可以为2.130。上述SSG使用依据ASTM D 4895-89成型出的样品，通过依据ASTM D792的水置换法进行测定。

上述PTFE的平均一次粒径优选为500nm以下、更优选为400nm以下、进一步优选为350nm以下。

平均一次粒径的下限没有特别限定，例如可以为100nm。从分子量的方面出发优选为150nm以上、更优选为200nm以上、进一步优选为220nm以上、进而更优选为230nm以上、尤其更优选为240nm以上、特别优选为250nm以上。

上述平均一次粒径如下确定：将PTFE水性分散液用水稀释至固体成分浓度达到0.15质量％为止，测定所得到的稀释乳液的550nm的投射光相对于单位长度的透过率、以及利用透射型电子显微镜照片测定定向径而确定的数量基准长度平均粒径，制作校正曲线，使用该校正曲线由各试样的550nm的投射光的实测透过率来确定该平均一次粒径。

另外，上述平均一次粒径可以通过动态光散射法进行测定。关于上述平均一次粒径，可以制作将固体成分浓度调整为约1.0质量％的水性分散液，使用动态光散射法在25℃、溶剂(水)的折射率为1.3328、溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s、累积70次的条件下进行测定。作为动态光散射法，可以使用例如ELSZ-1000S(大塚电子公司制造)。

上述PTFE的峰值温度优选存在于333～347℃的范围。该峰值温度更优选为335℃以上、并且为345℃以下。

上述峰值温度是对于没有经历加热至300℃以上的温度的热历程的PTFE使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。另外，峰值温度可以如下确定：使用TG/DTA(差热热重同时测定装置)，对于没有经历加热至300℃以上的温度的热历程的PTFE以10℃/分钟的条件进行升温，将由此得到的差热(DTA)曲线中表现出的极大值所对应的温度确定为峰值温度。

上述PTFE的挤出压力优选为50MPa以下、更优选为40MPa以下、进一步优选为30.0MPa以下、特别优选为25.0MPa以下，优选为5.0MPa以上、更优选为10.0MPa以上。上述挤出压力是根据日本特开2002-201217号公报中记载的方法利用下述方法求出的值。

在PTFE的粉末100g中添加润滑剂(商品名：Isopar H(注册商标)、埃克森公司制造)21.7g，在室温下在玻璃瓶中混合3分钟。接着，在挤出前，将玻璃瓶在室温(25℃)下放置至少1小时，得到润滑树脂。使润滑树脂通过孔(直径2.5mm、刃口长度11mm、导入角30°)，在室温下以100：1的减速比进行糊料挤出，得到均匀的挤出条(beading；挤出成型体)。设挤出速度、即冲压速度为20英寸/分钟(51cm/分钟)。挤出压力是如下得到的值：测定在糊料挤出中挤出负荷达到平衡状态时的负荷，除以糊料挤出中使用的料筒的截面积，将所得到的值作为挤出压力。

上述PTFE优选为能拉伸的PTFE。本说明书中的“能拉伸”以下述基准进行判断。

在PTFE的粉末100g中添加润滑剂(商品名：Isopar H(注册商标)、埃克森公司制造)21.7g，室温下在玻璃瓶中混合3分钟。接着，在挤出前，将玻璃瓶在室温(25℃)下放置至少1小时，得到润滑树脂。使润滑树脂通过孔(直径2.5mm、刃口长度11mm、导入角30°)，在室温下以100：1的减速比进行糊料挤出，得到均匀的挤出条。挤出速度、即冲压速度设为20英寸/分钟(51cm/分钟)。将由糊料挤出得到的挤出条在230℃下干燥30分钟，由此将润滑剂从挤出条中除去。接着，将挤出条(挤出成型体)切割成适当的长度，按照夹头间隔为1.5英寸(38mm)的间隔的方式将各末端固定于夹头，在空气循环炉中加热至300℃。接着，将夹头以所期望的速度(伸长速度)分离至与所期望的伸长(总伸长)相当的分离距离，实施伸长试验。该伸长方法除了挤出速度(不是84cm/分钟而是51cm/分钟)不同以外，实质上按照美国专利第4,576,869号说明书中公开的方法。“伸长”是因拉伸所致的长度的增加，通常以相对于原始长度的比例的形式来表示。上述制作方法中，上述伸长速度为1000％/秒，上述总伸长为2400％。是指利用该拉伸试验在不切断的情况下得到了具有均匀外观的拉伸挤出条。

上述PTFE的断裂强度优选为8.0N以上。上述断裂强度更优选为10.0N以上、进一步优选为12.0N以上、进而优选为13.0N以上、进而优选为16.0N以上、更进一步优选为19.0N以上。断裂强度越高越好，断裂强度的上限例如为50.0N。上述断裂强度为利用下述方法求出的值。

首先利用下述方法进行挤出条的拉伸试验，制作断裂强度测定用的样品。将通过上述糊料挤出得到的挤出条在230℃下加热30分钟，由此从挤出条中除去润滑剂。接着将挤出条(挤出成型体)切割成适当的长度，按照夹头间隔为1.5英寸(38mm)的间隔的方式将各末端固定于夹头，在空气循环炉中加热至300℃。接着，将夹头以所期望的速度(伸长速度)分离至与所期望的伸长(总伸长)相当的分离距离，实施伸长试验。该伸长方法除了挤出速度(不是84cm/分钟而是51cm/分钟)不同以外，实质上按照美国专利第4,576,869号说明书中公开的方法。“伸长”是因拉伸所致的长度的增加，通常以相对于原始长度的比例的形式来表示。上述制作方法中，上述伸长速度为1000％/秒，上述总伸长为2400％。

对于由上述拉伸试验得到的拉伸条(通过将挤出条伸长而制作)，在量规长5.0cm的可动钳口中夹持固定，在25℃下以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，将断裂时的强度作为断裂强度。

上述PTFE的应力松弛时间优选为50秒以上，更优选为80秒以上，进一步优选为100秒以上，也可以为150秒以上。上述应力松弛时间为利用下述方法测定的值。

将利用上述拉伸试验得到的拉伸条的两个末端连接于固定具，制成被拉紧的全长8英寸(20cm)的条样品。将烘箱保持在390℃，通过位于烘箱侧部(被覆盖)的狭缝，将固定具插入到烘箱中。将从插入到烘箱中的时刻起到条样品断裂为止所需要的时间作为应力松弛时间。

上述PTFE的热不稳定指数(TII)可以为20以上。热不稳定指数(TII)为20以上的PTFE通过使用烃系表面活性剂而得到。TII优选为25以上、更优选为30以上、进一步优选为35以上。特别优选为40以上。上述TII依据ASTM D 4895-89进行测定。

上述PTFE的0.1％质量减少温度可以为400℃以下。0.1％质量减少温度为400℃以下的PTFE通过使用烃系表面活性剂而得到。上述0.1％质量减少温度是利用下述方法测定的值。

精确称量没有经历加热到300℃以上的温度的热历程的PTFE的粉末约10mg，收纳在专用的铝盘中，使用TG/DTA(差热热重同时测定装置)进行测定。关于0.1％质量减少温度，将铝盘在大气气氛下在25℃至600℃的温度范围以10℃/分钟的条件进行升温，将重量减少0.1质量％的点所对应的温度作为0.1％质量减少温度。

上述PTFE的1.0％质量减少温度可以为492℃以下。1.0％质量减少温度为492℃以下的PTFE通过使用烃系表面活性剂而得到。上述1.0％质量减少温度为利用下述方法测定的值。

精确称量没有经历加热到300℃以上的温度的热历程的PTFE的粉末约10mg，收纳在专用的铝盘中，使用TG/DTA(差热热重同时测定装置)进行测定。关于1.0％质量减少温度，将铝盘在大气气氛下在25℃至600℃的温度范围以10℃/分钟的条件进行升温，将重量减少1.0质量％的点所对应的温度作为0.1％质量减少温度。

上述PTFE通常具有拉伸性、原纤化特性和非熔融二次加工性。

上述非熔融二次加工性是指依据ASTM D 1238和D 2116在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质、即在熔融温度区域也不容易流动的性质。

通过本发明的PTFE的制造方法可以得到PTFE水性分散液。PTFE水性分散液的固体成分浓度没有限定，例如可以为1.0～70质量％。上述固体成分浓度优选为8.0质量％以上、更优选为10.0质量％以上，另外优选为60.0质量％以下、更优选为50.0质量％以下。

本发明的PTFE的制造方法中，附着量相对于最终得到的PTFE优选为3.0质量％以下、更优选为2.0质量％以下、进一步优选为1.0质量％以下、进而优选为0.8质量％以下、进而更优选为0.7质量％以下、特别优选为0.6质量％以下。

PTFE水性分散液的一个实施方式中含有含氟表面活性剂。通过使用含氟表面活性剂，可在维持PTFE水性分散液的优异的分散稳定性的同时适当地调整PTFE水性分散液的粘度、提高颜料、填料等的混合性。

上述PTFE水性分散液优选实质上不包含含氟表面活性剂。本说明书中，“实质上不包含含氟表面活性剂”是指，含氟表面活性剂相对于聚四氟乙烯为10ppm以下。含氟表面活性剂的含量优选为1ppm以下、更优选为100ppb以下、进而更优选为10ppb以下、进而更优选为1ppb以下、特别优选由基于液相色谱-质谱法(LC/MS/MS)的测定得到的含氟表面活性剂为检测限以下。

上述含氟表面活性剂量可以利用公知的方法进行定量。例如可以通过LC/MS/MS分析进行定量。首先，将所得到的水性分散液提取到甲醇的有机溶剂中，对于提取液，由LC/MS/MS质谱选出分子量信息，确认与作为候补的表面活性剂的结构式一致。

其后，对于所确认的表面活性剂制作5个水准以上的浓度的水溶液，进行各浓度的LC/MS/MS分析，制作出与区域面积的校正曲线。

将所得到的水性分散液利用甲醇进行索氏提取，对提取液进行LC/MS/MS分析，由此可以进行定量测定。

即，含氟表面活性剂的含量例如可以通过向PTFE水性分散液中加入甲醇进行提取，并对所得到的提取液进行LC/MS/MS分析而进行测定。

此外，为了提高提取效率，也可以进行基于索氏提取、超声波处理等的处理。

由所得到的LC/MS/MS质谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟表面活性剂的结构式一致。

其后，对于所确认的含氟表面活性剂制作5个水准以上的含量的水溶液，对各含量的水溶液进行LC/MS/MS分析，将含量与针对该含量的区域面积关系作图，绘出校正曲线。

之后可以使用校正曲线，将提取液中的含氟表面活性剂的LC/MS/MS色谱图的区域面积换算成含氟表面活性剂的含量。

作为上述含氟表面活性剂，与上述本发明的制造方法中例示出的物质相同。例如可以为除阴离子性基团以外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂，也可以为阴离子性部分的分子量为1000以下、更优选为800以下、进一步优选为600以下的包含氟的表面活性剂，还可以为LogPOW为3.5以下的含氟表面活性剂。

作为上述含氟表面活性剂，可以举出通式(N⁰)所表示的化合物，具体地说，可以举出通式(N¹)所表示的化合物、通式(N²)所表示的化合物、通式(N³)所表示的化合物、通式(N⁴)所表示的化合物以及通式(N⁵)所表示的化合物。更具体地说，可以举出通式(I)所表示的全氟羧酸(I)、通式(II)所表示的ω-H全氟羧酸(II)、通式(III)所表示的全氟聚醚羧酸(III)、通式(IV)所表示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、通式(V)所表示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)、通式(VI)所表示的全氟烷基磺酸(VI)、通式(VII)所表示的ω-H全氟磺酸(VII)、通式(VIII)所表示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、通式(IX)所表示的烷基亚烷基羧酸(IX)、通式(X)所表示的氟代羧酸(X)、通式(XI)所表示的烷氧基氟磺酸(XI)、通式(XII)所表示的化合物(XII)、通式(XIII)所表示的化合物(XIII)。

上述PTFE水性分散液可以为通过进行上述聚合而得到的水性分散液、将该水性分散液进行浓缩或分散稳定化处理而得到的分散体、以及将由聚四氟乙烯构成的粉末在上述表面活性剂的存在下分散在水性介质中而成的分散液中的任一种。

作为制造上述PTFE水性分散液的方法，还可以对于通过上述聚合得到的水性分散液进行下述工序来制造精制水性分散液：工序(I)，在非离子型表面活性剂的存在下，与阴离子交换树脂或者包含阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混床接触；和/或工序(II)，按照固体成分浓度相对于水性分散液100质量％为30～70质量％的方式进行浓缩。

非离子型表面活性剂没有特别限定，可以使用后述的物质。上述阴离子交换树脂没有特别限定，可以使用公知的物质。另外，上述与阴离子交换树脂接触的方法可以使用公知的方法。

作为制造上述PTFE水性分散液的方法，可以对由上述聚合得到的水性分散液进行工序(I)，并对由工序(I)得到的水性分散液进行工序(II)而制造精制水性分散液。另外，也可以不进行工序(I)而进行工序(II)来制造精制水性分散液。另外，也可以反复进行工序(I)和工序(II)，还可以对其进行组合。

作为上述阴离子交换树脂，例如可以举出作为官能团具有-N⁺X^-(CH₃)₃基(X表示Cl或OH)的强碱性阴离子交换树脂、具有-N⁺X^-(CH₃)₃(C₂H₄OH)基(X与上述相同)的强碱性阴离子交换树脂等公知的物质。具体地说，可以举出国际公开第99/62858号、国际公开第03/020836号、国际公开第2004/078836号、国际公开第2013/027850号、国际公开第2014/084399号中记载的物质等。

作为上述阳离子交换树脂没有特别限定，例如可以举出作为官能团具有-SO₃ ^-基的强酸性阳离子交换树脂、作为官能团具有-COO^-基的弱酸性阳离子交换树脂等公知的物质，其中，从除去效率的方面出发，优选强酸性阳离子交换树脂，更优选H⁺型的强酸性阳离子交换树脂。

作为上述“包含阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混床”没有特别限定，包括将两者填充在同一柱中的情况、将两者分别填充在不同的柱中的情况、将两者分散在水性分散液中的情况等。

作为上述浓缩的方法，可以采用公知的方法。具体地说，可以举出国际公开第2007/046482号、国际公开第2014/084399号中记载的方法等。例如可以举出相分离、离心沉降、浊点浓缩、电浓缩、电泳、使用超滤的过滤处理、使用反渗透膜(RO膜)的过滤处理、纳米过滤处理等。上述浓缩可以根据用途将聚四氟乙烯浓度浓缩至30～70质量％。分散体的稳定性可能会由于浓缩而受损，这种情况下可以进一步添加分散稳定剂。

作为上述分散稳定剂，可以添加上述非离子型表面活性剂、其他各种表面活性剂。

作为上述非离子型表面活性剂，例如可以适当地采用作为上述成核剂而例示出的化合物。

非离子型表面活性剂的浊点是表面活性剂在水中的溶解性的尺度。本发明的水性分散液中使用的表面活性剂具有约30℃～约90℃、优选约35℃～约85℃的浊点。

上述分散稳定剂的总量相对于上述分散体的固体成分为0.5～20质量％的浓度。若小于0.5质量％，则分散稳定性可能会变差；若大于20质量％，则不具有与存在量相称的分散效果，不实用。上述分散稳定剂更优选的下限为2质量％、更优选的上限为12质量％。

通过上述的浓缩操作可以除去上述表面活性剂。

通过进行上述聚合而得到的水性分散液还可以根据用途在不进行浓缩的情况下进行分散稳定化处理，制备成贮存期长的水性分散液。作为所使用的分散稳定剂，可以举出与上述相同的物质。

作为上述水性分散液的用途没有特别限定，作为水性分散液形式的直接应用，可以举出：涂布在基材上并在干燥后根据需要进行烧制而构成的涂装；使无纺布、树脂成型品等多孔性支撑体含浸该水性分散液并在干燥后优选进行烧制而构成的含浸；涂布在玻璃等基材上并在干燥后根据需要浸渍在水中并剥离基材、得到薄膜而构成的浇注成膜等，作为这些应用例，可以举出水性分散型涂料、帐篷膜、传送带、印刷基板(CCL)、电极用接合剂、电极用防水剂等。

上述PTFE水性分散液通过混配公知的颜料、增稠剂、分散剂、消泡剂、防冻剂、成膜助剂等混配剂，或者进一步与其他高分子化合物复合，可用作涂布用水性涂料。

另外，作为添加剂用途，可以用于抑制电极的活性物质脱落的接合剂、粘结剂用途、防滴落剂等化合物用途等。

PTFE水性分散液还优选作为尘埃抑制处理剂使用。上述尘埃抑制处理剂可以在下述方法中使用：与发尘性物质混合，在20～200℃的温度对该混合物施加压缩-剪切作用，由此将PTFE原纤化而抑制发尘性物质的尘埃的方法；例如日本专利第2827152号公报、日本专利第2538783号公报等中的方法。

上述PTFE水性分散液可适当地用于例如国际公开第2007/004250号中记载的尘埃抑制处理剂组合物中，还可以适当地用于国际公开第2007/000812号中记载的尘埃抑制处理方法中。

上述尘埃抑制处理剂适合用于建材领域、土壤稳定材料领域、固化材领域、肥料领域、焚烧灰和有害物质的填平处理领域、防爆领域、化妆品领域、以猫砂为代表的宠物排泄用的砂等的尘埃抑制处理。

为了调整上述PTFE水性分散液的粘度、或者为了改善颜料、填料等的混合性，可以优选包含阴离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂可以在经济方面、环境方面没有问题的范围内适当添加。

作为上述阴离子型表面活性剂，可以举出非氟化阴离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂，优选不含氟的非氟化阴离子型表面活性剂、即阴离子型烃系表面活性剂。

在以调整粘度为目的的情况下，只要是公知的阴离子型表面活性剂，对种类就没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/146950号、国际公开第2013/146947号中记载的阴离子型表面活性剂。例如可以举出具有碳原子数6～40、优选碳原子数8～20、更优选碳原子数9～13的饱和或不饱和的脂肪族链的阴离子型表面活性剂。上述饱和或不饱和的脂肪族链可以为直链或支链的任一种，也可以具有环状结构。上述烃可以为芳香性、也可以具有芳香族基团。上述烃也可以具有氧、氮、硫等杂原子。

作为阴离子型表面活性剂，可以举出烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯和它们的盐；脂肪族(羧)酸及其盐；磷酸烷基酯、磷酸烷基芳基酯或它们的盐；等等，其中优选烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、脂肪族羧酸或它们的盐。

作为烷基硫酸酯或其盐，优选月桂基硫酸铵或月桂基硫酸钠等。

作为脂肪族羧酸或其盐，优选琥珀酸、癸酸、十一酸、十一碳烯酸、月桂酸、氢化十二酸或它们的盐。

阴离子型表面活性剂的添加量也取决于阴离子型表面活性剂或其他配合剂的种类，优选相对于聚四氟乙烯的固体成分质量为10～5000ppm。

作为阴离子型表面活性剂的添加量的下限，更优选为50ppm以上、进一步优选为100ppm以上。若添加量过少，则缺乏粘度调整效果。

作为阴离子型表面活性剂的添加量的上限，更优选为3000ppm以下、进一步优选为2000ppm以下。添加量若过多，则水性分散液的机械稳定性、储藏稳定性可能会受损。

出于调整上述PTFE水性分散液的粘度的目的，除了阴离子型表面活性剂以外，还可以混配例如甲基纤维素、氧化铝溶胶、聚乙烯醇、羧基化乙烯基聚合物等。

出于调整上述水性分散液的pH的目的，也可以混配氨水等pH调节剂。

在上述PTFE水性分散液中，在必要时可以在无损于水性分散液的特征的范围内含有其他水溶性高分子化合物。

作为上述其他水溶性高分子化合物没有特别限定，例如可以举出聚环氧乙烷(分散稳定剂)、聚乙二醇(分散稳定剂)、聚乙烯吡咯烷酮(分散稳定剂)、酚树脂、脲树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸有机硅树脂、有机硅树脂、硅酮聚酯树脂、聚氨酯树脂等。

此外，也可以含有异噻唑酮系、唑系、布罗波尔、百菌清、甲基磺酰基四氯吡啶、多菌灵、2-[(二氯氟甲基)-硫]-1H-异吲哚-1,3-(2H)-二酮(Fluor Folpet)、二乙酸钠、二碘甲基对甲苯基砜等防腐剂。

本发明的PTFE的制造方法进而可以通过下述制造方法适宜地获得，该制造方法包括下述工序中的至少1个工序：回收通过上述方法得到的PTFE水性分散液的工序；使PTFE水性分散液中的PTFE凝集的工序；回收凝集的PTFE的工序；以及将回收的PTFE在100～300℃(优选100～250℃)进行干燥的工序。通过包括这样的工序，能够得到PTFE粉末。

可以通过使上述水性分散液中包含的PTFE凝集而制造粉末。上述PTFE的水性分散液可以经凝集、清洗、干燥而制成粉末用于各种用途。在对上述PTFE的水性分散液进行凝集的情况下，通常将聚合物乳液等通过聚合得到的水性分散液使用水稀释成10～20质量％的聚合物浓度，根据情况，在将pH调整为中性或碱性后，在带搅拌机的容器中比反应中的搅拌更剧烈地进行搅拌。上述凝集中，可以添加甲醇、丙酮等水溶性有机化合物、硝酸钾、碳酸铵等无机盐、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等作为沉析剂并同时进行搅拌。上述凝集还可以使用管道混合器等连续地进行。

通过本发明的制造方法得到的PTFE水性分散液中，PTFE的一次颗粒的平均一次粒径为100～500nm、优选为150～450nm、更优选为200～400nm。

若PTFE的一次颗粒的平均一次粒径小，则PTFE水性分散液的稳定性提高。但是，若过度稳定，则在PTFE水性分散液的浓缩时、或对PTFE水性分散液施加搅拌剪切力而将PTFE的一次颗粒凝集得到PTFE细粉时需要时间及劳力，因此多会损害生产效率。另外，若PTFE一次颗粒的平均一次粒径大，则PTFE水性分散液的稳定性降低，在TFE的聚合中凝集物的量增加，在生产率方面不利；在TFE的聚合后将PTFE水性分散液浓缩时，浓缩槽中会产生大量的凝集物；浓缩液的沉降稳定性受损，保存稳定性降低；在对PTFE水性分散液施加搅拌剪切力将PTFE的一次颗粒凝集而得到PTFE细粉时，从聚合釜到达凝集槽前会产生大量的凝集物而堵塞配管；以及成品率大幅降低等，在制造上会产生许多问题。若PTFE的一次颗粒的平均一次粒径为上述范围内，则PTFE水性分散液的稳定性优异且为不会降低其后的加工性及成型性等的程度，容易得到耐热性等优异的成型品等。

本发明中，沉析搅拌中使用的PTFE水性分散液(以下称为沉析用PTFE分散液)的PTFE固体成分浓度为10～25质量％。PTFE固体成分浓度优选为10～22质量％、更优选为10～20质量％。为了提高PTFE细粉的堆积密度，优选沉析用PTFE水性分散液中的PTFE固体成分浓度高。若沉析用PTFE水性分散液中的PTFE固体成分浓度高，则PTFE的一次颗粒的缔合程度提高，PTFE的一次颗粒致密地缔合·凝集而形成颗粒。沉析用PTFE水性分散液的PTFE固体成分浓度若小于10质量％，则PTFE的一次颗粒的凝集密度容易变得稀疏，难以得到堆积密度高的PTFE细粉。另一方面，沉析用PTFE水性分散液中的PTFE固体成分浓度若过高，则未凝集的PTFE增大，凝集排水中的未凝集的PTFE固体成分浓度增加。若沉析排水中的未凝集的PTFE固体成分浓度高，则在配管堵塞及排水处理方面花费成本及劳力。另外，PTFE细粉的收率会降低。从PTFE细粉的生产率的方面出发，沉析排水中的未凝集的PTFE固体成分浓度优选低，更优选小于0.4质量％、进一步优选小于0.3质量％、特别优选小于0.2质量％。沉析用PTFE水性分散液的PTFE固体成分浓度若超过25质量％，则难以使沉析排水的未凝集的PTFE固体成分浓度小于0.4质量％。

需要说明的是，上述工序中得到的PTFE水性分散液中的PTFE固体成分浓度大致为10～45质量％，因此在PTFE固体成分浓度高的情况下，添加水等稀释溶剂而调整为10～25质量％。另外，在聚合后的PTFE水性分散液中的PTFE固体成分浓度为10～25质量％的情况下，可以将PTFE水性分散液直接用作沉析用PTFE水性分散液。

在上述凝集前或凝集中，通过添加用于着色的颜料或用于改善机械性能的各种填充剂，可以得到均匀混合有颜料或填充剂的含颜料或含填充剂的PTFE的粉末。

将上述PTFE凝集而得到的湿润粉末的干燥通常在保持上述湿润粉末几乎不流动的状态、优选保持静置的状态的同时使用真空、高频、热风等手段来进行。粉末之间的特别是高温下的摩擦通常对细粉型的PTFE带来不利的影响。这是由于由这种PTFE构成的颗粒具有即使受到小的剪切力也会简单地原纤化，而丧失原本稳定的颗粒结构的状态的性质。上述干燥可以在10～300℃、优选100～300℃(更优选100～250℃)的干燥温度下进行。

上述PTFE粉末的平均粒径(平均二次粒径)优选为100～2000μm。平均二次粒径的下限更优选为200μm以上、进一步优选为300μm以上。平均二次粒径的上限优选为1000μm以下、更优选为800μm以下、特别优选为700μm以下。上述平均粒径是依据JIS K 6891测定的值。

PTFE粉末的一个实施方式中含有含氟表面活性剂。通过使用含氟表面活性剂，可在维持PTFE水性分散液的优异的分散稳定性的同时适当地调整PTFE水性分散液的粘度、或者提高颜料、填料等的混合性，因此能够容易地制造具有所期望的组成的PTFE粉末。

上述PTFE粉末优选实质上不包含含氟表面活性剂。本说明书中，“实质上不包含含氟表面活性剂”是指，含氟表面活性剂相对于聚四氟乙烯为10ppm以下。含氟表面活性剂的含量优选为1ppm以下、更优选为100ppb以下、进而更优选为10ppb以下、进而更优选为1ppb以下、特别优选由基于液相色谱-质谱法(LC/MS/MS)的测定得到的含氟表面活性剂为检测限以下。

上述含氟表面活性剂量可以利用公知的方法进行定量。例如可以通过LC/MS/MS分析进行定量。首先，将所得到的粉末提取到甲醇的有机溶剂中，对于提取液，由LC/MS/MS质谱选出分子量信息，确认与作为候补的表面活性剂的结构式一致。

将所得到的粉末利用甲醇进行索氏提取，对提取液进行LC/MS/MS分析，由此可以进行定量测定。

即，含氟表面活性剂的含量例如可以通过向PTFE粉末中加入甲醇进行提取，并对所得到的提取液进行LC/MS/MS分析而进行测定。

之后使用校正曲线，将提取液中的含氟表面活性剂的LC/MS/MS色谱图的区域面积换算成含氟表面活性剂的含量。

作为上述含氟表面活性剂，与上述本发明的制造方法中例示出的物质相同。例如可以为除阴离子性基团以外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂，也可以为阴离子性部分的分子量为1000以下、更优选为800以下、进一步优选为600以下的包含氟的表面活性剂。还可以为LogPOW为3.5以下的含氟表面活性剂。

上述PTFE粉末优选用于成型，作为合适的用途，可以举出航空器和汽车等的油压系统、燃料系统的管等，可以举出试剂、蒸气等的柔性软管、电线被覆用途等。另外，还可以用作电池用接合剂、防尘用途。另外，也可以由上述PTFE粉末制造拉伸体。

本发明还提供将上述PTFE进行拉伸而得到的拉伸体。上述PTFE具有拉伸性和非熔融加工性，作为拉伸体(多孔体)的原料是有用的。上述PTFE可以通过拉伸而得到断裂强度和应力松弛时间优异的拉伸体。拉伸可以采用现有公知的PTFE的拉伸方法和条件，对此没有限定。可以将PTFE进行糊料挤出，压延后未烧制或半烧制，沿至少1个方向进行拉伸(优选沿压延方向进行辊拉伸，接着利用拉幅机沿宽度方向进行拉伸)，来制造本发明的拉伸体。作为拉伸条件，优选采用5～2000％/秒的速度、200％以上的拉伸倍率。通过拉伸，PTFE容易进行原纤化，构成由结节和纤维形成的拉伸体。本发明的拉伸体可以仅包含PTFE，也可以包含PTFE、上述颜料、填充剂，优选仅包含PTFE。

本发明的拉伸体的断裂强度优选为8.0N以上、更优选为10.0N以上、进一步优选为12.0N以上、进而更优选为13.0N以上、尤其更优选为16.0N以上、特别是进一步优选为19.0N以上。断裂强度越高越好，断裂强度的上限例如为50.0N。

关于上述拉伸体的断裂强度，将拉伸体在量规长5.0cm的可动钳口中夹持固定，在25℃下以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，将断裂时的强度作为断裂强度。

本发明的拉伸体的应力松弛时间优选为50秒以上、更优选为80秒以上、进一步优选为100秒以上，可以为150秒以上。上述应力松弛时间为利用下述方法测定的值。

关于上述拉伸体的应力松弛时间，将拉伸体的两个末端连接于固定具，制成被拉紧的全长8英寸(20cm)的样品，将烘箱保持在390℃，通过位于烘箱侧部(被覆盖)的狭缝，将固定具插入到烘箱中。将从插入到烘箱中的时刻起到样品断裂为止所需要的时间作为应力松弛时间。

本发明的拉伸体的峰值温度优选存在于325～350℃之间。另外，本发明的拉伸体优选在325～350℃之间与360～390℃之间均存在峰值温度。上述峰值温度是对于拉伸体使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。另外，峰值温度可以如下确定：使用TG/DTA(差热热重同时测定装置)，对于拉伸体以10℃/分钟的条件进行升温，将由此得到的差热(DTA)曲线中表现出的极大值所对应的温度确定为峰值温度。

本发明的拉伸体的空孔率优选为30％～99％的范围。空孔率更优选为40％以上、进一步优选为50％以上、进而更优选为60％以上、特别优选为70％以上。拉伸体中的PTFE的比例若过小，则拉伸体的强度有可能不充分，因此空孔率优选为95％以下、更优选为90％以下。拉伸体的空孔率可以使用拉伸体的密度ρ由下式计算出。

空孔率(％)＝[(2.2-ρ)/2.2]×100

上述式中，2.2为PTFE的真密度(g/cm³)。

关于上述拉伸体的密度ρ，在拉伸体为膜或片状的情况下，利用精密天平测定切割成特定尺寸的试样的质量，由所测定的试样的质量和膜厚通过下式计算出试样的密度。

ρ＝M/(4.0×12.0×t)

ρ＝密度(膜密度)(g/cm³)

M＝质量(g)

t＝膜厚度(cm)

对三处进行上述测定和计算，将它们的平均值作为膜密度。

关于膜厚，使用膜厚计，将5张拉伸体重叠并测定整体的膜厚，将其值除以5，所得到的数值为1张的膜厚。

拉伸体为圆柱状的情况下，关于上述拉伸体的密度ρ，利用精密天平测定切割成一定长度的试样的质量，由所测定的试样的质量和外径通过下式计算出试样的密度。

ρ＝M/(r×r×π)×L

ρ＝密度(g/cm₃)

M＝质量(g)

r＝半径(cm)

L＝长度(cm)

π＝圆周率

拉伸体的外径使用激光式位移传感器进行测定。半径是将该值除以2所得到的数值。

对三处进行上述测定和计算，将它们的平均值作为密度。

拉伸体的一个实施方式中含有含氟表面活性剂。通过使用含氟表面活性剂，能够在维持PTFE水性分散液的优异的分散稳定性的同时适当地调整PTFE水性分散液的粘度，因此能够容易地制造具有所期望的拉伸体的PTFE粉末。

本发明的拉伸体优选实质上不包含含氟表面活性剂。本说明书中，“实质上不包含含氟表面活性剂”是指，含氟表面活性剂相对于聚四氟乙烯为10ppm以下。含氟表面活性剂的含量优选为1ppm以下、更优选为100ppb以下、进而更优选为10ppb以下、进而更优选为1ppb以下、特别优选由基于液相色谱-质谱法(LC/MS/MS)的测定得到的含氟表面活性剂为检测限以下。

上述含氟表面活性剂量可以利用公知的方法进行定量。例如可以通过LC/MS/MS分析进行定量。首先，将微细化的拉伸体提取到甲醇的有机溶剂中，对于提取液，由LC/MS/MS质谱选出分子量信息，确认与作为候补的表面活性剂的结构式一致。

将所得到的拉伸体粉碎并将所得到的粉末利用甲醇进行索氏提取，对提取液进行LC/MS/MS分析，由此可以进行定量测定。

即，含氟表面活性剂的含量例如可以通过向微细化的拉伸体中加入甲醇进行提取，并对所得到的提取液进行LC/MS/MS分析而进行测定。

作为上述含氟表面活性剂，与上述本发明的制造方法中例示出的物质相同。例如可以为除阴离子性基团以外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂，也可以为阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂。还可以为LogPOW为3.5以下的含氟表面活性剂。

作为上述含氟表面活性剂，可以举出上述通式(N⁰)所表示的化合物，具体地说，可以举出通式(N¹)所表示的化合物、通式(N²)所表示的化合物、通式(N³)所表示的化合物、通式(N⁴)所表示的化合物以及通式(N⁵)所表示的化合物。更具体地说，可以举出通式(I)所表示的全氟羧酸(I)、通式(II)所表示的ω-H全氟羧酸(II)、通式(III)所表示的全氟聚醚羧酸(III)、通式(IV)所表示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、通式(V)所表示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)、通式(VI)所表示的全氟烷基磺酸(VI)、通式(VII)所表示的ω-H全氟磺酸(VII)、通式(VIII)所表示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、通式(IX)所表示的烷基亚烷基羧酸(IX)、通式(X)所表示的氟代羧酸(X)、通式(XI)所表示的烷氧基氟磺酸(XI)、通式(XII)所表示的化合物(XII)、通式(XIII)所表示的化合物(XIII)。

本发明的拉伸体还优选其形状为膜、管、纤维、棒。

本发明的拉伸体为膜(拉伸膜或多孔膜)的情况下，可以通过公知的PTFE拉伸方法进行拉伸。

优选的是，将片状或棒状的糊料挤出物沿挤出方向进行辊拉伸，由此可以得到单向拉伸膜。

此外，利用拉幅机等沿宽度方向进行拉伸，也可以得到双向拉伸膜。

还优选在拉伸前进行半烧制处理。

本发明的拉伸体为具有高空孔率的多孔体，可适当地用作空气过滤器、试剂过滤器等各种微孔过滤器的滤材、高分子电解质膜的支撑材等。另外，作为在纤维领域、医疗领域、电化学领域、密封材料领域、空气过滤领域、换气/内压调整领域、液体过滤领域、一般消耗材料领域等中使用的产品的材料也是有用的。

以下例示出具体的用途。

电化学领域

介电材料预浸料、EMI遮蔽材料、传热材料等。更详细地说，印刷电路基板、电磁遮蔽屏蔽材料、绝缘传热材料、绝缘材料等。

密封材料领域

垫片、密封垫、泵隔膜、泵管、航空器用密封材料等。

空气过滤领域

ULPA过滤器(半导体制造用)、HEPA过滤器(医院·半导体制造用)、圆筒盒过滤器(产业用)、袋式过滤器(产业用)、耐热袋式过滤器(尾气处理用)、耐热折叠式过滤器(尾气处理用)、SINBRAN过滤器(产业用)、催化剂过滤器(尾气处理用)、带吸附剂的过滤器(HDD组装)、带吸附剂的通气过滤器(HDD组装用)、通气过滤器(HDD组装用等)、吸尘器用过滤器(吸尘器用)、通用多层毡材、GT用盒过滤器(面向GT的互换品用)、冷却过滤器(电子设备壳体用)等。

换气/内压调整领域

冷冻干燥用容器等的冷冻干燥用材料、面向电子电路或灯的汽车用换气材料、面向容器盖等的容器用途、面向包含输入板终端或移动电话终端等小型终端的电子设备等的保护换气用途、医疗用换气用途等。

液体过滤领域

半导体液体过滤过滤器(半导体制造用)、亲水性PTFE过滤器(半导体制造用)、面向化学药品的过滤器(试剂处理用)、纯水制造线用过滤器(纯水制造用)、反洗型液体过滤过滤器(产业废水处理用)等。

一般消耗材料领域

服装、电缆引导管(面向摩托车的可移动电线)、摩托车用衣物、浇注衬垫(医疗护具)、吸尘器过滤器、风笛(乐器)、电缆(吉他用信号电缆等)、弦(弦乐器用)等。

纤维领域

PTFE纤维(纤维材料)、缝纫线(织物)、针织线(织物)、绳子等。

医疗领域

体内包埋物(拉伸品)、人造血管、导管、一般手术(组织增强材料)、头颈部产品(硬膜代替)、口内健康(组织再生医疗)、整形外科(包带)等。

以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行多种变更。

实施例

接着举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。

实施例的各数值通过下述方法进行测定。

标准比重(SSG)

使用依据ASTM D4895-89成型出的样品，通过依据ASTM D 792的水置换法进行测定。

固体成分浓度

将PTFE水性分散液1g在鼓风干燥机中在150℃、60分钟的条件下进行干燥，采用以百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例的值。

平均一次粒径

将PTFE水性分散液用水稀释至固体成分浓度为0.15质量％，测定所得到的稀释乳液的550nm的投射光相对于单位长度的透射率、以及由透射型电子显微镜照片测定定向径而确定的数量基准长度平均一次粒径，制作出校正曲线。使用该校正曲线，由各试样的550nm的投射光的实测透射率确定平均一次粒径。

平均一次粒径还可通过动态光散射法进行测定。在动态光散射法中，制作将含氟聚合物固体成分浓度调整为约1.0质量％的含氟聚合物水性分散液，使用ELSZ-1000S(大塚电子公司制造)在25℃、累积70次的条件下进行测定。设溶剂(水)的折射率为1.3328，设溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s。

挤出压力的测定

在所得到的PTFE粉末100g中添加润滑剂(商品名：Isopar H(注册商标)、埃克森公司制造)21.7g，在室温下在玻璃瓶中混合3分钟。接着，在挤出前，将玻璃瓶在室温(25℃)下放置至少1小时，得到润滑树脂。使润滑树脂通过孔(直径2.5mm、刃口长度11mm、导入角30°)，在室温下以100：1的减速比进行糊料挤出，得到均匀的挤出条(beading；挤出成型体)。设挤出速度、即冲压速度为20英寸/分钟(51cm/分钟)。挤出压力是如下得到的值：测定在糊料挤出中挤出负荷达到平衡状态时的负荷，除以糊料挤出中使用的料筒的截面积，将所得到的值作为挤出压力。

拉伸试验

将由上述糊料挤出得到的挤出条在230℃下加热30分钟，由此将润滑剂从挤出条除去。接着，将挤出条(挤出成型体)切割成适当的长度，按照夹头间隔为1.5英寸(38mm)的方式将各末端固定于夹头，在空气循环炉中加热至300℃。接着将夹头以所期望的速度(伸长速度)分离至与所期望的伸长(总伸长)相当的分离距离，实施伸长试验。该伸长方法除了挤出速度(不是84cm/分钟而是51cm/分钟)不同以外，实质上根据美国专利第4,576,869号说明书所公开的方法。“伸长”是指因拉伸所致的长度增加，通常以相对于原始长度的比例来表示。上述制作方法中，上述伸长速度为1000％/秒，上述总伸长为2400％。

断裂强度

对于通过上述拉伸试验得到的拉伸条(通过伸长挤出条而制作)，在25℃下以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，测定断裂时的强度，将其作为断裂强度。

应力松弛时间

将上述拉伸试验中得到的拉伸条的两个末端连接于固定具，制成被拉紧的全长8英寸(20cm)的条样品。将烘箱保持在390℃，通过位于烘箱侧部(被覆盖)的狭缝，将固定具插入到烘箱中。测定从插入到烘箱中的时刻起至条样品断裂为止所需要的时间，将其作为应力松弛时间。

拉伸物的外观

目视观察由上述拉伸试验得到的拉伸条(通过伸长挤出条而制作)的外观。

均匀：拉伸条的外观均匀。

不均匀：拉伸条观察到龟裂、起伏、疏密等，拉伸条的外观不均匀。

下述合成例1、实施例2和实施例3中使用的表面活性剂A为10-氧代十一烷基硫酸钠。

实施例1

向内容积6L的带搅拌机的SUS制造的反应器中加入3600g的去离子脱气水、180g的固体石蜡以及0.018g的Pluronic(注册商标)31R1(BASF公司制造)，将反应器密闭，将体系内用氮气进行置换，去除氧。将反应器升温至103℃，保持40min后冷却至85℃。将反应器用TFE置换3次，使反应器的压力为0.33MPaG。投入0.0178g的过硫酸铵(APS)，保持120min。将TFE填充到反应器中，在反应器达到2.65MPaG后，投入0.5724g的过氧化丁二酰(DSP)作为聚合引发剂。投入TFE以使反应压为固定为2.65MPaG。将12.0g的十二烷基硫酸钠、0.05g的硫酸铁(II)七水合物、0.02g的浓度95％的硫酸溶解在288g的去离子水中，进行搅拌，得到均匀的水溶液C。在开始投入TFE的同时开始连续地投入水溶液C。在投入了345g的TFE时，向反应器中开始连续地投入2.0质量％浓度的过氧化丁二酰水溶液。在投入了440g的TFE时，添加溶解有0.324g的氢醌的去离子脱气水16.2g。在投入了900g的TFE时，停止搅拌，进行脱压至反应器达到大气压为止。截至反应终止，投入了115g的水溶液C、22.3g的2.0质量％浓度的过氧化丁二酰水溶液。将内容物从反应器中取出，冷却后分离出固体石蜡，得到PTFE水性分散液。

所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为21.6质量％、平均一次粒径为322nm。

将所得到的PTFE水性分散液用去离子水稀释成固体成分浓度为约10质量％，在高速搅拌条件下使其凝固。分离出水，将凝固的湿润粉末在210℃下干燥18小时。

测定所得到的PTFE粉末的各种物性。将结果示于表1。

比较例1

除了连续地投入4质量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液来代替水溶液C、不添加氢醌以外，与实施例1同样地进行聚合。

所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为20.9质量％、平均一次粒径为268nm。

将所得到的PTFE水性分散液用去离子水稀释成固体成分浓度为约10质量％，在高速搅拌条件下使其凝固。分离出水，将凝固的湿润粉末在210℃下干燥18小时。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。将结果示于表1。在拉伸试验中，挤出条发生了断裂，因此未得到拉伸条，无法测定拉伸条的断裂强度。

合成例1

向内容积1L的带搅拌机的玻璃制造的反应器中加入588.6g的去离子水、70.0g的表面活性剂A，将反应器密闭，将体系内利用氮气进行置换，除去氧。将反应器升温至90℃，用氮气升压至0.4MPaG。投入41.4g的过硫酸铵(APS)，搅拌3小时。停止搅拌，进行脱压至反应器达到大气压为止，进行冷却，得到表面活性剂水溶液B。

实施例2

向内容积6L的带搅拌机的SUS制造的反应器中加入3600g的去离子脱气水、180g的固体石蜡以及0.540g的表面活性剂A，将反应器密闭，将体系内用氮气进行置换，去除氧。将反应器升温至70℃，将TFE填充到反应器中，使反应器为2.70MPaG。投入作为聚合引发剂的0.620g的过硫酸氨(APS)、1.488g的过氧化丁二酰(DSP)。在开始投入TFE的同时开始连续地投入表面活性剂水溶液B。在投入了540g的TFE时，添加溶解有0.76g的氢醌的去离子脱气水20g。在投入了1200g的TFE时，停止搅拌，进行脱压至反应器达到大气压为止。截至反应终止，投入了103g的表面活性剂水溶液B。将内容物从反应器中取出，冷却后分离出固体石蜡，得到PTFE水性分散液。

所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为25.9质量％、平均一次粒径为290nm。

将所得到的PTFE水性分散液用去离子水稀释成固体成分浓度为约10质量％，在高速搅拌条件下使其凝固。分离出水，将凝固的湿润粉末在210℃下干燥18小时。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。将结果示于表1。

实施例3

使聚合温度为90℃、使过硫酸氨(APS)的添加量为0.031g，添加0.27g的亚硫酸铵一水合水来代替氢醌，与实施例2同样地进行聚合。在投入了900g的TFE时停止搅拌，进行脱压至反应器达到大气压为止。截至反应终止投入了103g的表面活性剂水溶液B。将内容物从反应器中取出，冷却后分离出固体石蜡，得到PTFE水性分散液。

所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为21.2质量％、平均一次粒径为259nm。

实施例4

向内容积6L的带搅拌机的SUS制造的反应器中加入3600g的去离子脱气水、180g的固体石蜡，将反应器密闭，将体系内用氮气进行置换，去除氧。使反应器成为减压，投入0.065ml的甲基丙烯酸丁酯。将反应器升温至75℃，投入0.006g的过硫酸氨(APS)，保持10分钟，将甲基丙烯酸丁酯进行聚合。进一步将TFE填充到反应器中，使反应器为1.96MPaG。投入作为聚合引发剂的0.032g的过硫酸氨(APS)、3.13g的过氧化丁二酰(DSP)。在开始投入TFE的同时开始连续地投入1.5质量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液。在投入了708g的TFE时，连续地添加0.5质量％浓度的亚硫酸钠水溶液。在投入了1200g的TFE时，停止搅拌，进行脱压至反应器达到大气压为止。截至反应终止，投入了140g的1.5质量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液、50g的亚硫酸钠水溶液。将内容物从反应器中取出，冷却后分离出固体石蜡，得到PTFE水性分散液。

所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为25.1质量％、平均一次粒径为265nm。

将所得到的PTFE水性分散液用去离子水稀释成固体成分浓度为约10质量％，在高速搅拌条件下使其凝固。分离出水，将凝固的湿润粉末在250℃下干燥18小时。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。将结果示于表1。

比较例2

除了不投入亚硫酸钠水溶液以外，与实施例4同样地进行聚合。

所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为25.1质量％、平均一次粒径为263nm。

将所得到的PTFE水性分散液利用去离子水稀释成固体成分浓度为约10质量％，在高速搅拌条件下使其凝固。分离出水，将凝固的湿润粉末在250℃下干燥18小时。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。将结果示于表1。

[表1]

表1

Claims

1.一种聚四氟乙烯的制造方法，其包括下述工序：

聚合工序，在烃系表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在水性介质中将四氟乙烯聚合，得到聚四氟乙烯；以及

添加工序，在聚合开始后添加选自由自由基捕捉剂和聚合引发剂的分解剂组成的组中的至少一种。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，在水性介质中所形成的聚四氟乙烯的浓度为5质量％以上时添加选自由自由基捕捉剂和聚合引发剂的分解剂组成的组中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，自由基捕捉剂为选自由芳香族羟基化合物、芳香族胺类、N,N-二乙基羟胺、醌化合物、萜烯、硫氰酸盐以及氯化铜(CuCl₂)组成的组中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，聚合引发剂的分解剂为选自由亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、二亚胺盐、草酸、草酸盐、铜盐以及铁盐组成的组中的至少一种。

5.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，以摩尔基准计，自由基捕捉剂的添加量为相当于聚合引发剂浓度的3％～500％的量。

6.如权利要求1、2或4所述的制造方法，其中，以摩尔基准计，所述聚合引发剂的分解剂的添加量为相当于聚合引发剂浓度的3％～500％的量。

7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述聚合引发剂为油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。

8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述烃系表面活性剂为羧酸型烃系表面活性剂。

9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述聚合工序在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下将四氟乙烯进行聚合。

10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述聚四氟乙烯为能拉伸的聚四氟乙烯。