TW201205189A

TW201205189A - Radiation-sensitive resin composition for immersion exposure, curing pattern forming method and curing pattern

Info

Publication number: TW201205189A
Application number: TW100115777A
Authority: TW
Inventors: Koichi Hasegawa; Hiromu Miyata; Kyoyu Yasuda
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2010-05-12
Filing date: 2011-05-05
Publication date: 2012-02-01
Also published as: JP2011237691A; JP5771905B2; WO2011142403A1

Description

201205189 六、發明說明：域領術技之屬所明發本發明係有關液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物、硬化圖型之形成方法及硬化圖型。更詳細而言，本發明係適用於介於水等之液浸曝光用液體，使光阻膜曝光之液浸曝光製程的液浸曝光用敏輻射線性組成物及使用該組成物之硬化圖型之形成方法及藉由該該硬化圖型之形成方法所得之硬化圖型。【先前技術】以往，半導體元件等之層間絕緣膜，大多使用藉由 CVD法等之真空製程所形成的二氧化矽（Si02)膜。近年，爲了形成具有更均勻之膜厚的層間絕緣膜，也使用被稱爲SOG( Spin on Glass)膜之四院氧基砂院之水解生成物爲主成分之塗佈型的絕緣膜（參考例如專利文獻 1 )。此外，隨著半導體元件等之高積體化，也開發以被稱爲有機SOG之聚有機矽氧烷爲主成分之低介電率的層間絕緣膜（參考例如專利文獻2、3 )。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開平5-3 6684號公報 [專利文獻2]特開2003-3 1 20號公報 [專利文獻3]特開2005-2 1 3 492號公報 -5- 201205189 【發明內容】 [發明欲解決的課題] 隨著半導體元件等之更高積體化或多層化，而要求可形成也可用於液浸曝光製程之光阻被膜的組成物。但是以往可形成氧化矽膜之敏輻射線性樹脂組成物，在液浸曝光製程中，光阻材料會溶出於曝光時接觸之水等的液浸曝光用液體中，此溶出量較多時，會污染透鏡，或對微影li能有不良影響的問題，目前需要被改善。本發明有鑑於前述實情而完成者，本發明之目的係在於提供可形成能抑制在液浸曝光製程中，光阻材料溶出於曝光時接觸之水等之液浸曝光用液體中，充分防止污染透鏡或對微影性能有不良影響的光阻被膜的液浸曝光用敏幅射線性樹脂組成物、及使用該組成物之硬化圖型之形成方法、及藉由該硬化圖型之形成方法所得的硬化圖型。 [解決課題的手段] 本發明係如下述。 [I ] 一種液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有 (A)具有使（al)下述一般.式（1)表示之水解性砂院化合物、及（a2)選自下述—般式（2)表示之水解性矽烷化合物之至少1種的水解性矽烷化合物，經水解縮合所得的構造’且藉由凝膠滲透色譜之聚苯乙烯換算的重量

S -6 - 201205189 平均分子量爲1，〇〇〇〜200,000的含矽聚合物、 (B)含氟聚合物、 (C )敏輻射線性酸產生劑及 (D )溶劑， R'aSiX4.a (!) 〔一般式（1)中’ R1係表示氟原子、烷基羰氧基、或碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基。Ri複數存在時，複數之 R1可相同或相異。X係表示氯原子、溴原子、或〇R (但是 R係表不1價有機基）。X複數存在時，複數之X可相同或相異。a係表不I〜3之整數〕

SiX4 (2) 〔一般式（2)中，X係表示氯原子、溴原子、或〇R (但是R係表示1價有機基）。複數之X可相同或相異〕。 [2]如前述第Π]項之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物’其中則述（A)含矽聚合物進一步含有使下述一般式 (3 )表示之水解性矽烷化合物經水解縮合所得的構造， R3x(X)3-xSi-(R5)z-Si(X)3.yR4y (3) 〔一般式（3)中，R3係表示i價有機基。R3複數存在時，複數之R可相同或相異。R4係表示丨價有機基，R4複數存在時，複數之R4可相同或相異。R5係表示氧原子、伸苯基 '或以-(CH2)n-表示之基團（但是n係卜6之整數）。χ係表示豳素原子或OR (但是R係表示1價有機基）。乂複數存在時’複數之X可相同或相異。χ係表示〇〜2之數。y係表示〇~2之數。z係表示〇或1〕。 201205189 [3]如前述第[1]或[2]項之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物，其中前述（B)含氟聚合物含有選自下述一般式 (4-1) 、（4-2-1)及（4-3)表示之重複單位中之至少1 種，【化1】

(4-2-1)

R8 -^-C—ch2-)— c=o

I R9 (4-1) 〔一般式（4-1) 、（4-2-1)及（4-3)中，R8係各自獨立表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R9係各自獨立表示具有至少1個以上之氟原子的基團。R1G係各自獨立表示不具有氟原子之基團。a係表示1〜5之整數。b係表示0〜4之整數，且滿足l$a + bS5。c係表示0或1。d係表示1~12之整數。e 係表示〇〜13之整數，且滿足lSd + e$14〕。 [4]如前述第[1]或[2]項之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物，其中前述（B)含氟聚合物爲含有使下述一般式 (8 )表示之水解性矽烷化合物經水解縮合所得之構造的聚合物， R90bSiX4-b (8) 〔一般式（8)中，&9()係表示具有至少1個以上之氟原子之碳數1〜2 0之直鏈狀或支鏈狀之氟烷基。R9<)複數存在時 -8-

S 201205189 ，複數之R9G可相同或相異。X係表示氯原子、溴原子、或 OR (但是R係表示1價有機基）。X複數存在時，複數之X 可相同或相異，b係表示1〜3之整數〕。 [5] 如前述第[1]〜[4]項中任一項之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物，其係再含有（E )酸擴散抑制劑。 [6] —種硬化圖型之形成方法，其特徵係具備： (1-1 )將如前述第[1]〜[5]項中任一項之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上，形成被膜的步驟、 (1-2 )烘烤所得之被膜的步驟、 (1-3 )將烘烤後之被膜進行液浸曝光的步驟、 (I-4 )將液浸曝光後之被膜進行烘烤的步驟、 (1-5 )液浸曝光後，以顯像液將烘烤後之被膜進行顯像，形成正型或負型之圖型的步驟、 (1-6 )對於所得之圖型，施予高能量線照射及力Q熱中之至少一種的硬化處理，形成硬化圖型的步驟。 [7] —種硬化圖型，其特徵係藉由如前述第[6]項之硬化圖型之形成方法所得者。 [發明之效果] 依據本發明之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物時，具有敏輻射線性的性質，可圖型化，同時可容易形成無因硬化處理造成之圖型變形，圖型形狀優異，且低比介電率的硬化圖型。此外，可抑制在液浸曝光製程中，光阻材料溶出於曝光時接觸之水等之液浸曝光用液體中，且可充分 -9 - 201205189

防止污染透鏡或對微影性能之不良影響。因此，不僅可作爲 LSI、系統 LSI、DRAM、SDRAM ' RDRAM ' D-RDRAM 等之半導體元件之微細加工用材料使用，且作爲層間絕緣膜用材料也優異，特別是可用於含有銅鑲嵌製程的半導體元件。此外，本發明之硬化圖型之形成方法，可適用於需要低比介電率材料之層間絕緣膜的加工製程等，可大幅地改善以往使用層間絕緣膜之加工製程的效率。 [實施發明之形態] 以下，詳細說明本發明之實施形態。本說明書中之「 (甲基）丙烯酸」係指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」，「 (甲基）丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯 J ° 本發明之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物係含有特定之（A)含矽聚合物（以下也稱爲「含矽聚合物（a) 」）、（B)含氟聚合物（以下也稱爲「含氟聚合物（b) 」）、（C )敏輻射線性酸產生劑（以下也稱爲「酸產生劑（C )」）及（D )溶劑（以下也稱爲「溶劑（〇 )」） [1]含矽聚合物（A) 前述含矽聚合物（A)係具有使（al)下述—般式（1 )表示之水解性矽烷化合物（以下也稱爲「化合物（al )

S -10- 201205189 」及（32 )基自下述一般式（2 )表示之水解性矽烷化口物之至少1種的水解性矽烷化合物（以下也稱爲「化合物（a2 )」）’經水解縮合所得的構造者。 R'aSiX4.a ⑴ 〔一般式（1)中，R1係表示氟原子 '烷基羰氧基、或碳數1〜20之直鏈狀或支鏈狀之烷基。Rl複數存在時，複數之 R可相同或相異。X係表示氯原子、溴原子、或〇R (但是 R係表示1價有機基）。x複數存在時，複數之X可相同或相異。a係表示1〜3之整數〕

SiX4 (2) 〔一般式（2 )中’ X係表示氯原子、溴原子、或〇R (但是R係表示1價有機基）。複數之X可相同或相異〕。前述表示化合物（al)之一般式（1)中，R1係氟原子、烷基羰氧基、或碳數1〜2 0之直鏈狀或支鏈狀之烷基。此R1之烷基羰氧基，例如有甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、乙烯基羰氧基、烯丙基羰氧基等。 R1之碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基，例如有甲基、乙基、η-丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、sec-丁基、 tert-丁基、η-戊基等。此等之烷基中之1或2以上的氫原子可被氟原子等取代。前述化合物（al)爲具有複數R1時’即’前述一般式 (1)中，a爲2或3時，複數之R1可全部相同，或可全部或一部分相異。 -11 - 201205189 一般式（1 )中之x係表示氯原子、溴但是R係表示1價有機基）。前述X爲OR時之r的1價有機基，例如，芳基、烯丙基、環氧丙基等。此等中，較仓前述烷基例如有碳數1〜5之直鏈狀或支具體列有甲基、乙基、η-丙基、異丙基、n 、sec-丁基、tert-丁基、η-戊基等。此等烷上的氫原子可被氟原子等取代。前述芳基例如有苯基、萘基、甲基苯基氯苯基、溴苯基、氟苯基等。此等中，較佳前述烯基例如有乙烯基、丙烯基、3-了基' 3-己烯基等。前述一般式（1)表示之具體的化合物氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、氟三_η 氟三異丙氧基矽烷、氟三-η-丁氧基矽烷、基砂烷、氟三-tert-丁氧基矽烷、氟三苯氧氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧三-η-丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、基矽烷、甲基三-sec-丁氧基矽院、甲基三烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、三基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、三氟甲基烷、三氟甲基三異丙氧基矽烷、三氟甲基三、三氟甲基三- sec -丁氧基矽烷、三氟甲基原子、或OR ( 「烷基、烯基、 ^爲烷基及芳基鏈狀的烷基， -丁基、異丁基基中之1或2以 ;、乙基苯基、爲苯基。 '烯基、3-戊烯 (a 1 )例如有 -丙氧基矽烷、氟三-sec- 丁氧基矽烷、氟三基矽烷、甲基甲基三-η-丁氧 -tert-丁氧基砂 :氟甲棊三甲氧三-η-丙氧基矽 -η-丁氧基矽烷三-tert-丁氧基

S -12- 201205189 矽烷、三氟甲基三苯氧基矽烷、三氟甲基三氯矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-η-丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三-η-丁氧基矽烷、乙基三-sec-丁氧基矽烷、乙基三- tert-丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、乙基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三-η·丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三- η-丁氧基矽烷、乙烯基三 -sec -丁氧基砂院、乙烯基三- tert-丁氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、n_丙基三甲氧基矽烷、η-丙基三乙敏基矽院、η -丙基二- η-丙氧基砂垸、η -丙基三異丙氧基砂院、η-丙基二- η-丁氧基砂院、η -丙基二- sec -丁氧基砂院、η·丙基三- tert -丁氧基砂院、η -丙基三苯氧基砂院、η -丙基三氯砂烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三-η-丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三-η_ 丁氧基砂院、異丙基二-sec· 丁氧基砂院、異丙基三-tert-丁氧基矽烷、異丙基三苯氧基矽烷、異丙基三氯矽烷、丙烯基三甲氧基矽烷、丙烯基三乙氧基矽烷、丙烯基三-η-丙氧基矽烷、丙烯基三異丙氧基矽烷、丙烯基三- η-丁氧基矽烷、丙烯基三- sec-丁氧基矽烷、丙烯基三- tert·丁氧基矽烷、丙烯基三苯氧基矽烷、丙烯基三氯矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三-η-丙氧基矽烷、三氟丙基三異丙氧基矽烷、三氟丙基三-η-丁氧基砂院、三氟丙基三- sec -丁氧基砂院、三氟丙基三- tert -丁氧基矽烷、三氟丙基三苯氧基矽烷、三氟丙基三氯矽烷、 -13- 201205189 全氟丙基三甲氧基矽烷、全氟丙基三乙氧基矽烷、全氟丙基三-η-丙氧基矽烷、全氟丙基三異丙氧基矽烷、全氟丙基三- η-丁氧基矽烷、全氟丙基三- sec-丁氧基矽烷、全氟丙基三-tert-丁氧基矽烷、全氟丙基三苯氧基矽烷、全氟丙基三氯矽烷、η-丁基三甲氧基矽烷、η-丁基三乙氧基矽烷、η-丁基三-η-丙氧基矽烷、η-丁基三異丙氧基矽烷、η-丁基三-η-丁氧基矽烷、η-丁基三-sec-丁氧基矽烷、η-丁基三-tert-丁氧基矽烷、η-丁基三苯氧基矽烷、η-丁基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三- η-丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三-η_ 丁氧基矽烷、苯基三-sec-丁氧基矽烷、苯基三-tert-丁氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三-η·丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、苄基三-η-丁氧基矽烷、苄基三- sec-丁氧基矽烷、苄基三-tert· 丁氧基矽烷、苄基三苯氧基矽烷、苄基三氯矽院、 sec-丁基三甲氧基矽烷、sec-丁基異三乙氧基矽烷、 sec-丁基三-η-丙氧基矽烷、sec-丁基三異丙氧基矽烷、 sec-丁基三-η-丁氧基矽烷、sec-丁基三-sec-丁氧基矽烷、 sec-丁基三-tert-丁氧基矽烷、sec-丁基三苯氧基矽烷、 sec-丁基三氯矽烷、tert-丁基三甲氧基矽烷、tert-丁基三乙氧基矽烷、tert-丁基三-η-丙氧基矽烷、tert-丁基三異丙氧基矽烷、tert-丁基三·η-丁氧基矽烷、tert-丁基三-sec-丁氧基矽烷、tert-丁基三-tert-丁氧基矽烷、tert-丁基三苯氧

S -14- 201205189 基矽烷、ter t-丁基三氯矽烷 '二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二- η-丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二-η-丁氧基矽烷、二甲基二- sec· 丁氧基矽烷、二甲基二-tert-丁氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二-η-丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二-η-丁氧基矽烷、二乙基二-sec-丁氧基矽烷、二乙基二-tert-丁氧基矽烷' 二乙基二苯氧基矽烷、二乙基二氯矽烷、二-η-丙基二甲氧基矽烷、二-η-丙基二乙氧基矽烷、二- η-丙基二-η-丙氧基矽烷、二- η-丙基二異丙氧基矽烷、二-η-丙基二-η-丁氧基矽烷、二-η-丙基二-sec-丁氧基矽烷、二-η-丙基二- tert-丁氧基矽烷、二-η-丙基二-苯氧基矽烷、二-η-丙基二氯矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二-η-丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二-η-丁氧基矽烷、二異丙基二-sec-丁氧基矽烷、二異丙基二-tert-丁氧基矽烷、二異丙基二苯氧基矽烷、二異丙基二氯矽烷、二-η-丁基二甲氧基矽烷、二-η-丁基二乙氧基矽烷、二-η-丁基二- η-丙氧基矽烷、‘二-η-丁基二異丙氧基矽烷、二-η-丁基二-η-丁氧基矽烷、二-η-丁基二-sec-丁氧基矽烷、二-η-丁基二-tert-丁氧基矽烷、二-η-丁基二-苯氧基矽烷、二-η-丁基二氯矽烷、二-sec-丁基二甲氧基矽烷、二-sec-丁基二乙氧基矽烷、二-sec-丁基二-η· 丙氧基矽烷、二-sec -丁基二異丙氧基矽烷、二-sec· 丁基 -15- 201205189 一 -η -丁氧基矽院、二-sec -丁基二-sec -丁氧基砂院、二-sec-丁基二-tert-丁氧基矽烷、二- sec-丁基二-苯氧基矽烷、二-sec-丁基二氯矽烷、二-tert-丁基二甲氧基矽烷、二-tert_ 丁基二乙氧基矽烷、二-tert-丁基二-η-丙氧基矽烷、二-tert-丁基二異丙氧基矽烷、二-tert-丁基二-η-丁氧基矽垸、一-tert-丁基二- sec-丁氧基砂院、二- tert-丁基二- tert-丁氧基矽烷、二- tert-丁基二-苯氧基矽烷、二- tert-丁基二氯矽烷等。此等中，較佳爲甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-η-丙氧基矽烷、甲基三-iS0-丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等。調製前述含矽聚合物（A)時，化合物（al)可單獨1 種或組合2種以上使用。表示前述化合物（a2)之一般式（2)中，X係氯原子、溴原子、或OR (但是R表示1價有機基）。此X可直接使用前述一般式（1)中之X的例示及其說明。前述一般式（2)表示之具體的化合物（a2)，例如有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四·η-丙氧基矽烷、四-iso-丙氧基矽烷、四-η-丁氧基矽烷、四-sec-丁氧基矽烷、四- tert·丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四氯矽烷等。此等中，較佳爲四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷。

-16- S 201205189 調製前述含矽聚合物（A)時，化合物。種或組合2種以上使用。調製前述含矽聚合物（A )時，除化合物 a2)外，可倂用其他的水解性矽烷化合物。其他的水解性矽烷化合物例如有下述一舟示之化合物（以下也稱爲「化合物（a3 )」） R3x(X)3-xSi-(R5)z-Si(X)3.yR4y (3) 〔一般式（3 )中’ R3係表示1價有機基。艮3複複數之R3可相同或相異。R4係表示1價有機基在時，複數之R4可相同或相異。R5係表示氧原、或以- (CH2)n -表示之基團（但是n係1〜6之整婁示鹵素原子或OR (但是R係表示1價有機基）。時，複數之X可相同或相異。x係表示〇〜2之襲 0~2之數。z係表示〇或1〕。表示前述化合物（a3)之一般式（3)中分別爲1價有機基，具體例如有烷基、烯基、基、環氧丙基等。此等官能基可直接使用表示 (a 1)之一般式（1)中之X所表示之1價有機其說明。此外，一般式（3)中’ X係氯原子、溴I (但是R係表示1價有機基）。此X可直接使用 (!)中之X的例示及其說明。前述一般式（3 )中’ z = 〇時的化合物’例基二砂院、六乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷 *2 )可單獨1 (al )及（泛式（3 )表〇數存在時，。R4複數存子、伸苯基 k )。X係表 X複數存在【。y係表示 ’ R3及R4係芳基、烯丙前述化合物基的例示及鼠子、或OR 前述一般式如有六甲氧 ' 1,1,1,2,2- -17- 201205189 五甲氧基-2-甲基二矽烷、1,1,1,2，2-五乙氧基-2-甲基二矽烷、1，1，1，2,2-五苯氧基-2-甲基二矽烷、1，1，1，2,2-五甲氧基-2-乙基二矽烷、1，1 ,1,2,2-五乙氧基-2-乙基二矽烷、 1，1,1,2,2-五苯氧基-2-乙基二矽烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-苯基二矽烷、1,1，1，2,2-五乙氧基-2-苯基二矽烷、 1，1，1，2,2-五苯氧基-2-苯基二矽烷'1，1，2,2-四甲氧基-1，2-二甲基二矽烷、1，1,2,2 -四乙氧基-1,2 -二甲基二矽烷、 1,1,2,2-四苯氧基-1，2-二甲基二矽烷、1,1，2,2-四甲氧基-1，2 -二乙基二矽烷、1，1,2,2 -四乙氧基-1,2 -二乙基二矽烷、 1，1,2,2 -四苯氧基-1，2-二乙基二矽烷、1，1，2,2 -四甲氧基-1，2-二苯基二矽烷、1，1，2,2-四乙氧基-1，2-二苯基二矽烷、 1，1，2,2-四苯氧基-1，2-二苯基二矽烷、 1，1，2-三甲氧基-1，2,2-三甲基二矽烷' 1，1，2-三乙氧基-1，2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三甲氧基-1，2,2-三乙基二矽烷、1，1，2-三乙氧基-1，2,2-三乙基二矽烷、1，1，2-三苯氧基-1，2,2-三乙基二矽烷、1，1，2-三甲氧基-1，2,2-三苯基二矽烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三苯基二矽烷、1，1，2-三苯氧基-1，2,2·三苯基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1，2-二乙氧基-1，1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二苯氧基-1，1，2,2-四甲基二矽烷、1，2-二甲氧基-1,1，2,2-四乙基二矽烷、1,2-二乙氧基-1，1，2,2-四乙基二矽烷、1,2-二苯氧基-1，1,2,2-四乙基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1，2,2-四苯基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、1,2-二苯氧基-1，1，2,2-四苯基二

S -18- 201205189 砂院等。此等中，較佳爲六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、 1,1,2,2 -四甲氧基-1,2 -二甲基二矽烷、1,1，2,2 -四乙氧基-1,2-二甲基二矽烷'1，1，2,2-四甲氧基-1，2-二苯基二矽烷、 1，2-二甲氧基-1，1，2,2-四甲基二矽烷、1,2-二乙氧基· 1，1，2,2-四甲基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1，2,2-四苯基二矽烷等。前述一般式（3 )中，z= 1時的化合物，例如有雙（三甲氧基矽烷基）甲烷、雙（三乙氧基矽烷基）甲烷、雙（三-η-丙氧基矽烷基）甲烷、雙（三-iso-丙氧基矽烷基）甲烷、雙（三-η· 丁氧基矽烷基）甲烷、雙（三-sec-丁氧基矽烷基）甲烷、雙（三- tert-丁氧基矽烷基）甲烷、1,2-雙（三甲氧基矽烷基）乙烷、1,2-雙（三乙氧基矽烷基）乙烷、1,2-雙（三-η-丙氧基矽烷基）乙烷、1，2-雙（三-iso-丙氧基矽烷基）乙烷、1,2-雙（三- η-丁氧基矽烷基）乙烷、1,2-雙（三- sec-丁氧基矽烷基）乙烷、1,2-雙（三-tert-丁氧基矽烷基）乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基）-1-(三甲氧基矽烷基）甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基）-1-(三乙氧基矽烷基）甲烷、1-(二-η-丙氧基甲基矽烷基 )-1-(三-η-丙氧基矽烷基）甲烷、1·(二-iso-丙氧基甲基矽烷基）-1-(三- iso-丙氧基矽烷基）甲烷、1-(二-n-丁氧基甲基矽烷基）-1-(三-η-丁氧基矽烷基）甲烷、1-(二-sec-丁氧基甲基矽烷基）-1-(三-sec-丁氧基矽烷基 )甲烷、1-(二- tert-丁氧基甲基矽烷基）-1-(三- tert-丁 -19* 201205189 氧基矽烷基）甲烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基）-2-(三甲氧基矽烷基）乙烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基）-2-(三乙氧基矽烷基）乙烷、1-(二-η-丙氧基甲基矽烷基）-2-( 三-η-丙氧基矽烷基）乙烷、1-(二-iso-丙氧基甲基矽烷基 )-2-(三-iso-丙氧基矽烷基）乙烷、1-(二-η-丁氧基甲基矽烷基）-2-(三-η-丁氧基矽烷基）乙烷、1-(二-sec-丁氧基甲基矽烷基）-2-(三- sec-丁氧基矽烷基）乙烷、1-(二- tert-丁氧基甲基矽烷基）-2-(三-tert-丁氧基矽烷基 )乙烷、雙（二甲氧基甲基矽烷基）甲烷、雙（二乙氧基甲基矽烷基）甲烷、雙（二-η·丙氧基甲基矽烷基）甲烷、雙（二-iso-丙氧基甲基矽烷基）甲烷、雙（二-η-丁氧基甲基矽烷基）甲烷、雙（二-sec-丁氧基甲基矽烷基）甲烷、雙 (二- ter t-丁氧基甲基矽烷基）甲烷、1,2-雙（二甲氧基甲基矽烷基）乙烷、1，2-雙（二乙氧基甲基矽烷基）乙烷、 1，2-雙（二-η-丙氧基甲基矽烷基）乙烷、1，2-雙（二- iso-丙氧基甲基矽烷基）乙烷、1，2-雙（二-η-丁氧基甲基矽烷基）乙烷、1,2-雙（二-sec-丁氧基甲基矽烷基）乙烷、 1，2-雙（二-tert-丁氧基甲基矽烷基）乙烷、1,2-雙（三甲氧基矽烷基）苯、1,2_雙（三乙氧基矽烷基）苯、1,2-雙 (三- η-丙氧基矽烷基）苯、1,2-雙（三-iso-丙氧基矽烷基 )苯、1,2-雙（三-η-丁氧基矽烷基）苯、I，2·雙（三-sec-丁氧基矽烷基）苯、1，2-雙（三-tert-丁氧基矽烷基）苯、 1,3-雙（三甲氧基矽烷基）苯、1，3-雙（三乙氧基矽烷基

S -20- 201205189 )苯、1，3-雙（三- η-丙氧基矽烷基）苯、1，3-丙氧基矽烷基）苯、1,3-雙（三-η-丁氧基矽 1，3-雙（三-sec-丁氧基矽烷基）苯、1，3-雙（：基矽烷基）苯、I，4-雙（三甲氧基矽烷基）苯三乙氧基矽烷基）苯、I，4-雙（三- η-丙氧基矽 I，4-雙（三-iso-丙氧基矽烷基）苯、I,4·雙（：矽烷基）苯、I,4·雙（三- sec-丁氧基矽烷基） (三-tert-丁氧基矽烷基）苯等。此等中，較佳爲雙（三甲氧基矽烷基）甲乙氧基矽烷基）甲烷、1,2-雙（三甲氧基矽烷 1,2-雙（三乙氧基矽烷基）乙烷、1-(二甲氧基）-1-(三甲氧基矽烷基）甲烷、1-(二乙氧基）-1-(三乙氧基矽烷基）甲烷、1-(二甲氧基）-2-(三甲氧基矽烷基）乙烷、1-(二乙氧基）-2-(三乙氧基矽烷基）乙烷、雙（二甲氧基）甲烷、雙（二乙氧基甲基矽烷基）甲烷、甲氧基甲基矽烷基）乙烷、1,2-雙（二乙氧基 )乙烷、1,2-雙（三甲氧基矽烷基）苯、1，2-基矽烷基）苯、1，3-雙（三甲氧基矽烷基）苯三乙氧基矽烷基）苯、I,4-雙（三甲氧基矽 1，4-雙（三乙氧基矽烷基）苯等。調製前述含矽聚合物（A)時，化合物（種或組合2種以上使用。前述含矽聚合物（A)中之來自前述化合雙（三-i s 〇 -院基）苯、三-tert-丁氧、1,4-雙（烷基）苯、三·η-丁氧基苯、1，4-雙烷、雙（三基）乙烷、基甲基矽烷基甲基矽烷基甲基矽烷基甲基矽烷基甲基矽烷 1,2-雙（二甲基矽烷基雙（三乙氧 :、1，3-雙（院基）苯、 3 )可單獨1 物（al )之 -21 - 201205189 構成單位的含有比例係當含矽聚合物（A)所含有之全部構成單位之合計爲100莫耳％時，較佳爲30〜100莫耳％，更佳爲係6 0〜1 00莫耳％ ’更佳爲70〜1 00莫耳％。此含有比例爲3 0〜100莫耳％時’硬化處理時之製程容許度（焦點深度等）與硬化膜之膜物性（低介電率等）之平衡變得良好。此外’來自前述化合物（a2)之構成單位的含有比例係當含矽聚合物（A)所含有之全部構成單位之合計爲1〇〇莫耳％時，較佳爲0〜70莫耳％，更佳爲〇〜4〇莫耳％，更佳爲 0〜30莫耳％。此含有比例爲〇〜70莫耳％時，硬化處理時之製程容許度與硬化膜之膜物性之平衡變得良好。來自前述化合物（al)之構成單位及來自前述化合物 (a2)之構成單位的合計係當含矽聚合物（a)所含有之全部構成單位之合計爲100莫耳％時，較佳爲2〇〜1〇〇莫耳％ ’更佳爲5〇~1〇〇莫耳％ ’更佳爲80〜100莫耳％。此含有比例之合計爲2 0 ~ 1 0 0莫耳％時，可得到來自對圖型形成之含砂聚合物（A)中之前述化合物（1)或化合物之構成單位的效果。此外’前述含砂聚合物（A)含有來自化合物（a3) 之構成單位時，其含有比例係當含矽聚合物所含有之全部構成單位之合計爲〗00莫耳％時，較佳爲5〇莫耳％以下，更佳爲〇〜40莫耳％，更佳爲〇〜3〇莫耳。前述含砂聚合物（A)之藉由凝膠滲透色譜（Gpc 子量（Mw )爲 1，〇〇〇, 更佳爲 2,000〜1〇0,00〇。之聚苯乙烯換算的重量平均分 200,000 ，較佳爲 1，5〇〇〜150,000 ，

S -22- 201205189 lit Mw爲1，〇〇〇〜200,000時，硬化處理時之製界解像度、焦點，深度及曝光容許度）與硬化低介電率等）之平衡良好，故較佳。圖型形 ’故較佳。Mw爲2,000~100,000時，特別是間隙（line&space)圖型。前述含矽聚合物（A)中之碳原子的含定’可配合本發明之組成物之反應型或使用擇。例如較佳爲8〜40原子％，更佳爲8〜20原率未達8原子％時，使用含有矽聚合物（A) 敏輻射線性樹脂組成物形成二氧化矽系膜時介電率充分低的膜。而超過40原子％時，硬收縮（圖型收縮）較大，很難得到所望的圖^ 含矽聚合物（A)之碳原子的含有率（含矽聚合物（A)之的合成用之成分（水解 )的水解性基完全被水解而成爲矽烷醇基，醇基完全縮合，形成矽氧烷鍵時之元素組成言係由下式所求得。碳原子之含有率（原子％)=(有機二氧原子數）/(有機二氧化矽溶膠的總原子數）前述含矽聚合物（A)係藉由以水解性即前述化合物（a 1 )〜（a3 )作爲出發原料料溶解於有機溶劑中，以斷續或連續添加水進行水解縮合反應而製得。此時，可使用觸預先溶解或分散於有機溶劑中，或溶解或分程容許度（臨膜之膜物性（狀更成爲矩形適合形成線與有率無特別限目的來適當選子％。此含有之液浸曝光用，很難得到比化處理後之膜组。原子％ )係由性矽烷化合物此生成的矽烷而得，具體而化矽溶膠的碳 xl 00 矽烷化合物，，將此出發原於此溶液中，媒。此觸媒可散於添加的水 -23- 201205189 中。此外，進行水解縮合反應的溫度，通常爲0〜loot。此外，製造含矽聚合物（A)時，可使前述化合物（ al) 、（a2)及（a3)之混合物進行水解縮合反應或可使用各化合物之水解物及其縮合物中之至少一種，或被選擇之化合物之混合物的水解物及及其縮合物中之至少一種，進行水解縮合反應或縮合反應。進行前述水解縮合反應的水，無特別限定，較佳爲使用離子交換水。此外，前述水係當使用之水解性矽烷化合物的烷氧基等（例如一般式（1)及（2)等之X) 1莫耳，通常使用成爲〇.25~3莫耳，較佳爲成爲0.3〜2.5莫耳的量。使用上述範圍量的水，所形成之塗膜之均一性無降低的疑慮，且組成物之保存安定性降低的疑慮較少。前述有機溶劑只要是使用於此種用途的有機溶劑時，即無特別限定’例如有丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚等。前述觸媒例如有金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼等。前述金屬螯合化合物例如有鈦螯合化合物、锆螯合化合物、鋁螯合化合物等。具體而言，可使用日本特開 2000-356854號公報等所記載的化合物等。前述有機酸例如有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、酪酸、苯六甲酸、花生浸烯酸、黏液酸、2·乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻

S -24- 201205189 酸、水楊酸、苯甲酸、P_胺基苯甲酸、p—甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。前述無機酸例如有鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。、哌陡乙醇胺二氮雜、四甲前述有機鹼例如有吡啶、吡咯、哌嗪、吡略院、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二、二甲基單乙醇胺 '單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二環辛烷、二氮雜二環壬烷、二氮雜二環十—碳烯基銨氫氧化物等。 HU述無機鹼例如有氛 '氫氧化鈉、氫氧化绅' 氣氧化鋇、氫氧化鈣等。此等觸媒中’較佳爲金屬螯合化合物、有機酸及無機酸。前述觸媒可單獨使用或可組合2種以上使用。此外’前述觸媒之使用量係相對於前述水解性矽烷化合物100質量份，通常使用0.001〜10質量份，較佳爲使用 0.0 1〜1 0質量份。又’進行水解縮合反應後，較佳爲進行甲醇、乙醇等低級醇類等之反應副產物之去除處理。藉此，可得到對於基板具有優異的塗佈性，且具有良好之保存安定性的組成物。反應副產物之去除處理的方法，只要是水解物及/或其縮合物不會進行反應的方法時，無特別限定，例如反應副產物的沸點低於前述有機溶劑的沸點者時，可藉由減壓 -25- 201205189 蒸餾去除。前述含矽聚合物（A)係由聚合物溶液單離後使用，或可直接以聚合物溶液來使用。以聚合物溶液使用時，必要時，可爲經後述的溶劑（D )進行溶劑取代者。本發明之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物中，前述含矽聚合物（A)可單獨含有或組合2種以上的狀態含有。 [2]含氟聚合物（B ) 前述含氟聚合物（B)係具有1或2以上之氟原子的聚合物。但是前述含矽聚合物（A)含有氟時，不包括聚合物（A )與| ( B )爲相同聚合物的組合。前述含氟聚合物（B)係含有具有氟原子之部分構造，較佳爲具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基者。具有氟原子之烷基（較佳爲碳數1〜10，更佳爲碳數1〜 4)係至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，也可再具有羥基等其他的取代基。具有氟原子之環烷基係至少1個氫原子被氟原子取代之單環或多環之環烷基，也可再具有羥基等其他的取代基〇具有氟原子之芳基，例如有苯基、萘基基等之芳基之至少1個氫原子被氟原子取代者，也可再具有羥基等其他的取代基。又，前述含氟聚合物（B)係前述具有氟原子之烷基

S -26- 201205189 、具有氟原子之環院基、或具有氟原子之方基’較佳爲具有一般式（F〗）~(F3)表示之基團。特佳爲含有具有以一般式（F1)〜（F3)表示之基團的（甲基）丙烯酸酯重複單位者。【化0 2】

r3〇 R r31 OH r32 R28 --R27 R26 (F2) (F3) —般式（FI) ~(F3)中，R21~R32係分別獨立表示氫原子、氟原子、或烷基。但是r2I~r25、r26~r28及r29~r32 之中，至少1個係表示氟原子、或至少1個氫原子被氟原子取代之烷基（較佳爲碳數1〜4 )。此外，R26及R27可互相連結形成環。 R26、R27及R32較佳爲至少1個氫原子被氟原子取代之烷基（較佳爲碳數1〜4)，更佳爲碳數1〜4之全氟烷基。以一般式（F1 )表示之基團，例如有p_氟苯基、五氟苯基、3，5-二（三氟甲基）苯基等。以一般式（F2)表示之基團，例如有三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟（2 -甲基）異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-t-丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟（三甲基 -27- 201205189 )己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。以一般式（F3 )表示之基團，例如有-(：(0?3)2011、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等。前述含氟聚合物（B)係例如含有選自例如下述一般式（4-1)表示之重複單位（以下也稱爲「重複單位（4-1 )」）、下述一般式（4-2)表示之重複單位（以下也稱爲「重複單位（4-2 )」）、下述一般式（4-3 )表示之重複單位（以下也稱爲「重複單位（4-3)」）及下述一般式（4-4 )表示之重複單位（以下也稱爲「重複單位（4-4 )」）之至少1種的聚合物（以下也稱爲「含氟聚合物（ B1 )」）。【化0 3】

(4-1) (4-2) (4-3) (4-4) 〔一般式（4-1)〜（4-4)中，R8係各自獨立表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R9係各自獨立表示具有至少〗個以上之氟原子的基團。係表示不具有氟原子之基團。八係表示至少1個氫原子被氟原子或具有至少1個以上之氟原子之基團取代的芳香族環式基。c係表示0或1。d係表示1~12 之整數。e係表示0〜1 3之整數’且滿足1 S d + e各14。〕

-28- S 201205189 一般式（4-1)〜（4-4)中之R9之具有至少1個以上之氟原子的有機基，例如含有前述具有氟原子之部分構造的基團等。前述重複單位（4-1 )例如有以下述一般式（4-1-1 )〜 (4-1-6 )表示之重複單位。【化0 4】

(4-1-1) 〔一般式（4-1-1)中，R8係表示氫原子、甲基、或三氟甲基。X1係表示可含有氧原子、氮原子、硫原子’且至少1 個氫原子被氟原子取代之亞甲基、或碳數2〜3 0之伸烷基。 a係表示0〜5之整數。〕 -29 - 201205189 【化ο 5】

(4-1-2)

(4-1-3)

(4-1-4) (4-1-5) 〔一般式（4-1-2) ~(4-1-5)中’ R8係各自獨立表示氫原子、甲基、或三氟甲基。X2係表示2價有機基。係表示具有氟原子之有機基。〕 —般式（4-1-2)〜（4-1-5)中之χ2之2價有機基，例如有可具有取代基（氣原子等）之2價烴基、含有雜原子之2價基團等。「含有雜原子之基團」係指雜原子、即含有碳原子及氫原子以外之原子的基團。例如有含有氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子之基團。具體而言，例如有 _〇_、_C( = 0)_、_c( = 〇)_〇_、碳酸醋鍵（_〇_c( = 〇) 〇_ ) 、-NH·、-NR(R係烷基）-、-NH-C( = 〇)-、=N-、或此等之基團與2價烴基之組合等。

S -30- 201205189 此外’ 一般式（4-1-2)〜（4-1-5)中之R41之具有氟原子之有機基’例如含有前述具有氟原子之部分構造的基團等。【化0 6】

X3 R43-C-〇一-r44 (4-1-6) 〔一般式（4-1-6)中，R8係各自獨立表示氫原子、甲基、或三氣甲基° X3係表示2價有機基。r43係表示至少1個氫原子被氟原子取代之亞甲基、或碳數2〜3〇之伸烷基。R44 係表示1價有機基。〕一般式（4-1-6 )中之X3之2價有機基，例如有前述X2 中之2價有機基。又’ R之1價有機基’例如有碳數1~2 0之烷基、氟烷基、芳基、含有雜原子之基團等。又，以則述—般式（4-丨-2 )表示之重複單位可爲以下述一般式（4·1-23)〜（4小⑷表示之重複單位。 -31 - 201205189 [化Ο 7】

〔一般式（4 -卜2a) ~(4-l-2d)中，R8係各自獨立表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R41係表示具有氟原子之有機基。R45係表示取代基。al~a3' a5及a7係各自獨立表示 1〜5之整數。a4及a6係各自獨立表示0〜5之整數。bl〜b3係各自獨立表示0或1。e係表示0〜2之整數。〕 —般式（4-1-2C)及（4-l-2d)中之R45之取代基，例如有鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵化低級烷基（碳數1~5)、氧原子（ = 〇)等。鹵素原子例如有氟原子、氯原子、碘原子、漠原子等。具體的重複單位（4-1)例如有以下者。各式中，R8

S -32- 201205189 係表示氫原子、甲基、或三氟甲基【化〇 8】 / R8 \ / R8 \ / \ oh2-c

-ch2-c

-ch2- -ch2

RB

O’ 〇 O O’ 〇 Q O ^CF3 F^C cf3 ^c3f7 R8 -CH2-C-

C4F9 ^6^13 R8 -CH2 一 C_

〇/ o •ch2- -ch2- 〇 ο O O’ 、〇 F3C-

-CF3 F f3c-

-cf3

f2 -33- 201205189 【化Ο 9】

s -34- 201205189

35- 201205189

36- s 201205189

-37 201205189 【化1 3】

f3c cf3 前述含氟聚合物（Bl)中可僅含有1種或含有2種以上之重複單位（4-1 )。前述一般式（4-2 )中之A係至少1個氫原子被氟原子

S -38- 201205189 或具有至少1個以上之氟原子之基團所取代之2價芳香族環式基。具體而言，例如有由具備具有氟原子之取代基之芳香族烴環中去除2個氫原子的基團。此芳香族環式基之環骨架，較佳爲碳數爲6〜15者，例如有苯環 '萘環、菲環、蒽環等。此等中，較佳爲苯環或萘環。此芳香族環式基可具有氟原子或具有氟原子之基團以外之其他的取代基。其他的取代基例如有氟原子以外之鹵素原子、烷基、烷氧基、鹵化低級烷基（不包括氟化低級烷基）、氧原子（ = 0)等。鹵素原子例如有氯原子、碘原子、溴原子等。前述重複單位（4-2 )例如有以下述一般式（4-2-1 )〜 (4-2-2)表不之重複單位。【化1 4】 R8

R8 c—ch2-)—

g (4-2-2) 〔一般式（4-2-1 )及（4-2-2 )中，R8係各自獨立表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R9係各自獨立表示具有至少1 個以上之氟原子之基團。RIG係各自獨立表示不具有氟原子之基團。a係表示1〜5之整數，b係表示〇〜4之整數，且滿 -39 · 201205189 足1 Sa + b$5。f係表示1〜7之整數，g係表示0〜6之整數，且滿足 l$f+g$7。〕前述一般式（4 - 2 -1 )及（4 - 2 - 2 )中之R 1 Q之不具有氟原子之基團，例如有碳數1〜20之直鏈狀或支鏈狀之烷基等又，前述一般式（4-2-1) ~(4-2-2)表示之重複單位可爲以下述一般式（4-2-la) 、（4-2-lb) 、（4-2-2a)或 (4_2'2b)表示之重複單位。【化1 S]

(4-2-1 a) (4-2-2a) (4-2-1 b) (4-2-2 b) 〔―般式（4-2-la) ~(4-2-2b)中、R8係各自獨立表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R41係表示具有氟原子之有機基。係不具有氟原子之基團。39及311〜al3係各自獨立表不1〜5之整數。a8及al〇係各自獨立表示〇~5之整數。

S -40- 201205189 b4〜b5係各自獨立表示0或1。b係表示0~4之整I 0〜6之整數。〕

又，一般式（4-2-la)〜（4-2-2b)中之 F 原子之有機基，例如含有前述具有氟原子之部團等。具體的重複單位（4-2 )例如有以下者。係表示氫原子、甲基、或三氟甲基。女。g係表不 .41之具有氟分構造的基各式中，R8 【化1 6】 R8I -CH,—C F. R8I -ch2—c-

F

F F

F

F F

F F -41 - 201205189 【化1 7】

s -42- 201205189 前述含氟聚合物（B1)中可僅含有1種或2種以上之重複單位（4-2 )。前述一般式（4-3)中之R1()之不具有氟原子之基團，例如有碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。此重複單位（4 - 3 )例如有以下述一般式（4 - 3 -1 )〜（ 4-3-2)表示之重複單位。【化1 8】

(4-3-1) (4-3-2) 〔一般式（4-3-1)及（4-3-2)中’ R51及R52係氫原子、或碳數1〜1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基’ R51與R52可結合與此等結合之碳原子共同形成非芳香環。R5 3係表示氫原子、甲基或三氟甲基。R 54係表示氫原子或酸不安定基。R55係碳數卜1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。〕前述一般式（4-3-1 )及（4-3-2 )中 ’ R51、R52及 r55 之碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基的具體例如有甲基、乙基、η-丙基、i-丙基、η-丁基、sec-丁基' tert_y 基、tert-戊基、η-戊基、η-己基、η-庚基、η·辛基、n—壬基、η-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基 -43- 201205189 、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基等。R51及R52可彼此結合與此等結合之碳原子共同形成非芳香環，但是此時，R51及R52係伸烷基，例如有上述烷基中去除1個氫原子的形式者，此環例如有環戊基、環己基等》其次，說明一般式（4-3-1)中之R54之酸不安定基。酸不安定基例如有各種的酸不安定基，具體而言，例如有以下述一般式（LI) ~(L4)表示之基團（式中之破節線係表示連結鍵）、碳數4〜20 (較佳爲4〜15 )之三級烷基、各烷基分別爲碳數1〜6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。【化1 9】

前述式（L1 )中，RLG1、RLQ2係表示氫原子、或碳數 1〜18 (較佳爲1~10)之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。具體而言，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、 sec-丁基、tert-丁基' 環戊基、環己基、2-乙基己基、η-辛基、金剛烷基等。 RW係碳數1〜18(較佳爲1〜10)之可含有氧原子等雜原子之1價烴基。例如有直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，此等之氫原子之一部份被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、 -44-

S 201205189 烷基胺基等所取代者等。具體而言，直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基例如有與前述rLC)1、rl()2同樣者，取代烷基例如有下述之基團等。【化2 0】

此外，RL()i與RLQ2、RLQ1與RLG3、互相結合可與此等所結合之碳原子或氧原子一同形成環，形成環時，參與形成環之RL(n、RLG2、RLQ3係各自表示亞甲基或碳數2~18 (較佳爲2〜10)之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。前述式（L2 )中，RLQ4係表示碳數4〜20 (較佳爲4〜15 )之三級烷基、各烷基分別爲碳數1〜6之三烷基矽烷基、碳數4-2 0之氧代烷基或以前述一般式（L1)表示之基團。三級烷基具體例如有tert·丁基、tert-戊基、1，1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2·基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基）丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基）丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1· 丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2 -乙基-2-金剛烷基等。三烷基矽烷基之具體例如有三甲基矽烷基 '三乙基矽烷基、二甲基-tert-丁基矽烷基等。氧代烷基之具體例如有3-氧代環己基、4-甲基-2-氧代 -45 - 201205189 噁烷-4-基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-5-基等。又，y爲〇~6之整數。前述式（L3)中，R1^5係表示可被取代之碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或可經取代之碳數6〜2 0之芳基。可被取代之烷基，具體例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、η -丁基、sec -丁基、tert -丁基、tert -戊基、η -戊基、η-己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、此等之氫原子之一部份被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷基硫代基、磺酸基等所取代者、或此等之亞甲基基之一部份被氧原子或硫原子取代者等。可被取代之芳基，具體例如有苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。 m係0或1，η係0〜3之整數，且滿足2m + n = 2或3。前述式（L4)中，RL()6係可被取代之碳數1~1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或被取代之碳數6~2 0之芳基。具體例如有與前述RU5同樣者等。

Ri〇7〜RLie係分別獨立表示氫原子、或碳數〗〜15之1價烴基。具體例有甲基、乙基、丙基、i-丙基、η-丁基、 sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、η-戊基、η-己基、η-辛基、η-壬基、η-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、此等之氫原子 -46-

S 201205189 之一部份被羥基、烷氧基、羧基'烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷基硫代基、磺酸基等所取代者。 R1^7〜RL16互相結合可與此等所結合之碳原子一同形成環（例如 RLC)7 與 RLG8、RLG7 與 rLG9、rLG8 與 rL1。、RLG9 與 rl1g、rL11與rl12' rl13與RL14等），此時，參與形成環之基團係表示碳數卜1 5之2價烴基’具體例如有以前述1價烴基所例示者中去除1個氫原子者等。此外，R L G 7〜R L i6係與鄰接之碳結合者彼此不必介於任何物而結合，可形成雙鍵（例如^”與rLG9、^°9與RU5 ' RL13 與 RL15等）。具體的重複單位（4_3 )例如有以下者。各式中，R53 係表示氫原子、甲基或三氟甲基。r54係表示氫原子或酸不安定基。 -47- 201205189 【化2 1】

q cf3 o cf3 o cf3 o cf3 R54 R54 R54 R54

-48- s 201205189 【化2 2】

f3c oh f3c oh f3c oh f3c oh

前述含氟聚合物（B1 )中可僅含有1種或含有2種以上之重複單位（4 - 3 )。具體的重複單位（4-4 )例如有以下者。各式中，R8 係表示氫原子、甲基、或三氟甲基。 -49- 201205189 【化2 3】

OH 前述含氟聚合物（B1)中可僅含有1種或含有2種以上之重複單位（4-4) ^ 提供前述重複單位（4-1 )〜（4-4 )之單體，例如有下述化合物（Μ-4·1) ~(M-4-4)。各符號係與一般式（ 4-1)〜（4-4)中之符號相同意義。【化2 4】 R8 I 1 c= I =CH 1 c= =〇

R9 R8

I c=ch2 0

I R9 (M-4-4) 本發明之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物中，前述含氟聚合物（B1)較佳爲含有前述重複單位、（ 4-2-1)及（4-3)中至少1種者。即，較佳爲含有下述—般式（4·]) 、（4-2-1)及（4-3)表示之重複單位中之至少 1個者。

S -50- 201205189 【化2 5】

(4-1) (4-2-1) (4-3)

〔一般式（4-1) 、（4-2-1)及（4-3)中’ R8係各自獨A 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R9係各自獨立表示具有至少1個以上之氟原子的基團。R1()係各自獨立表示不具有氟原子之基團。a係表示1〜5之整數’ b係表示〇〜4之整數’ 且滿足l$a + b$5。c係表示〇或1。d係表示卜12之整數’《係表不0〜13之整數，且滿足i€d + e$14e〕前述含氟聚合物（B1)除前述重複單位（4-1)〜（4· 〇外，可含有具有藉由酸之作用成爲鹼易溶性之酸解離性基的重複單位。此重複單位係具有上述作用者時，無特別限疋’較佳爲下述一般式（Ρ-1)表示之重複單位（以下稱爲「重複單位（ρ_1)」）及下述一般式（ρ_2)表示之重複單位（以下稱爲「重複單位（ρ_2)」）中至少其中之一。 -51 - 201205189 【化2 6】

(P-1) 【化2 7】

R64 〔一般式（P-1 )中，R61係表示氫原或羥基甲基。R62係相互獨立表示碳瞿狀之烷基、碳數6〜22之芳基、或碳費基或彼等所衍生之基團，或任2個R62 之碳原子一同形成2價脂環式烴基或，剩餘之1個R62爲碳數1〜4之直鏈狀數6〜22之芳基、或碳數4〜20之1價脂生之基團。〕 (P-2) 〔一般式（p-2)中’ R63係表不氣原或羥基甲基。R64係相互獨立表示碳善狀之烷基、或碳數4〜20之1價脂環式基團，或任2個R64相互結合與各自結子、甲基、三氟甲基女1~4之直鏈狀或支鏈 4~20之1價脂環式烴相互結合與各自結合由彼等所衍生之基團或支鏈狀之烷基、碳環式烴基由彼等所衍子、甲基、三氟甲基女1〜4之直鏈狀或支鏈烴基或彼等所衍生之合之碳原子一同形成 -52-

S 201205189 2價脂環式烴基或由彼等所衍生之基團’剩餘之1個R64爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數4〜20之1價脂環式烴基由彼等所衍生之基團。〕前述一般式（P-1)之R62中之碳數〗〜4之直鏈狀或支鏈狀的烷基，例如有甲基、乙基、η-丙基、i-丙基、η-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。 —般式（P-1)之R62中之碳數4~20之1價脂環式烴基，例如有由來自降莰烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷或環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之環烷類等之脂環族環所構成之基團。又，由該脂環式烴基衍生之基團，例如將上述1價脂環式烴基以例如甲基、乙基、η·丙基、異丙基、η -丁基、 2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等碳數1〜4之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之一種以上或一個以上取代的基團等。 —般式（P-1)中之R62之碳數6〜22的芳基，例如有來自下述（x-1)〜（x_3)等之構造的基團。R62爲來自下述 (x-2)之基團（即萘基）時，與前述一般式（p-i)之卜〇-C(R62)3]部位之碳原子（氧原子所鍵結之碳原子）鍵結之鍵結位置可爲1位置及2位置中任一。又，R62爲來自下述（X-3)之基團（即蒽基）時，與前述一般式（pq)之 [-〇-C(R62；h]部位之碳原子之鍵結的鍵結位置可爲1位置、 2位置及9位置中任一。又’此芳基可被取代。取代基之具體例有甲基、乙基、羥基、羧基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子等） -53- 201205189 、烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等）、院氧基羰基基等。【化2 8】

(x-1) (x-2) (X-3) 任2個R62相互結合，與各自結合之碳原子（氧原子所鍵結之碳原子）一同形成之2價脂環式烴基，例如有碳數 4〜20之2價脂環式烴基等。具體而言，例如有由來自降莰烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環戊烷或環己烷等之脂環族環所構成之基團等。此外，由R62相互結合形成之2價脂環式烴基所衍生之基團，例如將上述2價脂環式烴基以例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、η-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等碳數1〜4之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之一種以上或一個以上取代的基團等。重複單位（P-1)中，較佳爲下述一般式（p-1-1)〜（ P-1-8)表示之重複單位，更佳爲下述一般式（p-l-2)〜（ P-1-5 )表示之重複單位。 -54-

S 201205189

直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數6〜2 2之芳基。〕一般式（p-1-1) ~(P_1_8)中之R 之「碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基」及「碳數6〜22之芳基」各自可直接使用前述一般式（p-i)之R62之「碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基」及「碳數6〜22之芳基」的說明。含氟聚合物（B1)可僅含有1種或含有2種以上之重複單位（P-1)。 -55- 201205189 前述一般式（P-2)之R04之「碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、「碳數4〜20之1價脂環式烴基或由其所衍生之基團」及「任2個R64相互結合，與各自結合之碳原子一同形成之2價脂環式烴基或由其所衍生之基團」，各自可直接使用前述前述一般式（P-1)之R62之「碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、「碳數4~20之1價脂環式烴基或由其所衍生之基團」及「任2個R62相互結合，與各自結合之碳原子一同形成之2價脂環式烴基或由其所衍生之基團」的說明。重複單位（P-2)中，較佳爲下述一般式（p-2-l)表示之重複單位》【化3 0】

R66 (P-2-1) 〔一般式（P-2-1)中，R63係表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R66係相互獨立表示碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基。〕一般式（P-2-1)之R66之「碳數丨〜4之直鏈狀或支鏈狀之垸基」’可直接使用前述一般式（p-1)之R62之「碳數

S -56- 201205189 1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基」的說明。含氟聚合物（B1)可僅含有1種或含有2種以上複單位（P-2)。前述含氟聚合物（B1)中可含有下述一般式（5)表示之重複單位。【化3 1】

〔一般式（5 )中，R6 8係表示氫原子、甲基或三氟甲基。 R69係表示支鏈狀的烷基。〕前述一般式（5 )中之R69之支鏈狀的烷基，無特別限定，較佳爲碳數1~12者。 —般式（5)表示之具體的重複單位，例如有以下者 -57- 201205189 【化3 2

前述含氟聚合物（B1)中，可僅含有1種或含有2種以上之一般式（5)表示之重複單位。前述含氟聚合物（B1)中可含有具有內酯骨架的.重複單位。具有內醋骨架的重複單位，例如有下述一般式（6) 表示之重複單位（以-_^ 卜稱爲「重複單位（6 )」）。 -58-

S 201205189 【化3 3】

〔一般式（6)中’ R71係表示氫原子、甲基或三 R72係表示單鍵、亞甲基、碳數2〜5之伸烷基、伸伸院基幾氧基。X11係表示具有內酯構造或環狀造之1價基團。〕一般式（6)之R72之碳數2〜5之伸烷基可爲支鏈狀。此伸烷基例如有伸乙基、伸丙基、1 -甲、伸丁基等。 R72之伸烷氧基，可爲直鏈狀或支鏈狀，較爲1〜1 0者。此伸烷氧基，例如有伸乙氧基、伸丙甲基伸乙氧基、伸丁氧基等。此外，R72之伸烷基羰氧基，可爲直鏈狀或較佳爲碳數爲1〜10者。此伸烷基羰氧基，例如有氧基、伸丙基羰氧基、1-甲基伸丙基羰氧基、2. 基羰氧基' 伸丁基羰氧基、伸戊基羰氧基等。重複單位（6)中，較佳爲選自下述一般式 (6-4)之至少1種的重複單位（以下此等重複單爲「重複單位（6-1)」、「重複單位（6-2)」單位（6-3)」、「重複單位（6-4)」）。氟甲基。烷氧基或碳酸酯構直鏈狀或基伸乙基佳爲碳數氧基、1- 支鏈狀，伸乙基羰甲基伸丙 (6-1 ) ~ 位分別稱、「重複 -59- 201205189 【化3 4】

〔一般式（6-1)〜（6-4)中，R71係表示氫原子、甲基或三氟甲基。R72係表示單鍵、亞甲基、碳數2-5之伸烷基、伸院氧基或伸院基羯氧基。R73係表示碳數卜12之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環烷基、碳數1〜12之烷基羰氧基或羥基烷基。R74係表示氧原子或亞甲基。A係表示3價有機基。1 係表不1~3之整數。m係表示〇或1。〕 —般式（6-1)〜（6-4)中之R72，可直接使用前述一般式（6 )中之R72的說明。又’一般式（6-2)及（6-3)之R73之碳數1〜12之直鏈狀或支鏈狀之烷基，例如有甲基、乙基、η -丁基、2 -甲基丙基、1-甲基丙基、tert-丁基、η-戊基等。此等中，較佳爲甲基、乙基、η-丁基及tert-丁基。又，前述R73之環烷基的碳數無特別限定，較佳爲碳數3〜25者。此環烷基例如有環丙基、環丁基、環戊基、環

S -60- 201205189 己基、環辛基、金剛烷基、降莰基等。此外，前述R73之碳數1〜12之烷基羰氧基，例如有甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基等。又，前述R73之羥基烷基之碳數無特別限定，較佳爲碳數1〜12。此羥基烷基例如有羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基庚基等。又，一般式（6-4)中之A，例如有直鏈狀、支鏈狀或環狀之3價烴基或具有雜環構造之3價基團。此等基團可被鹵素原子、羥基、烷氧基、苯氧基等取代者。前述含氟聚合物（B1)中，可僅含有1種或含有2種以上之具有內酯骨架的重複單位。又，前述含氟聚合物（B1)中可含有以下述一般式（ 7-1)及（7-2)表示之重複單位中之至少1種。

【化3 5 I

(7-2) (7-1〉一般式（7-1)及（7-2)中，R76係各自獨立表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R77係表示烴基。R78係表示環狀烴基。P1係表示選自-〇-、-NR_ (R係氫原子或烷基）、-NHS02-之連結基。η係0〜4之整數。一般式（7-1 )之R77的烴基，例如有烷基、烷氧基、 -61 - 201205189 烷基取代環烷基、烯基、烷基取代烯基、烷基取代環烯基基、烷基取代芳基、烷基取代芳烷基。此等中，較佳爲烷基、烷基取代環烷基。 R77之烷基較佳爲碳數1〜2 0之支鏈狀烷基。較佳之烷基’具體例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、異丙基、異丁基、t-丁基、3-戊基、 2-甲基_3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、l，5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基庚基等。更佳爲異丁基、t -丁基、2 -甲基-3-丁基、 2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、 2,4,4·三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。 R77中之烷氧基，例如有烷基上有醚基鍵結的基團。 R77之環烷基可爲單環式或多環式。具體例如具有碳數5以上之單環、雙環、三環、四環構造等之基團。其碳數較佳爲6〜30個，特佳爲碳數7〜25個。較佳之環烷基例如有金剛烷基、原金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇（Cedrol )基、環戊基、環己基、環庚基 '環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳爲金剛烷基、原金剛烷基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸烷基。更佳爲降莰基、環戊基、環己基。 R77之烯基，較佳爲碳數1~2 0之直鏈或支鏈之烯基，更佳爲支鏈之烯基。

S -62- 201205189 R77之芳基’較佳爲碳數6〜20之芳基，例如有苯基、萘基，較佳爲苯基。 R77之方院基’較佳爲碳數7〜12之芳院基，例如有节基、苯乙基、萘基甲基等。 η較佳爲1〜4，更佳爲1〜2。一般式（7-2)之R78的環狀烴基，例如有環烷基、烷基取代環烷基、環烯基、烷基取代環烯基、芳基、烷基取代環芳基’較佳爲環烷基、烷基取代環烷基。環狀烴基可爲單環式或多環式。具體例如具有碳數5 以上之單環、雙環、三環、四環構造等之基團。其碳數較佳爲6〜30個，特佳爲碳數7〜25個。較佳之環烷基例如有金剛烷基、原金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇（ Cedrol)基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳爲金剛烷基、原金剛烷基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸烷基。更佳爲降莰基、環戊基、環己基。 R78之芳基，較佳爲碳數6〜20之芳基，例如有苯基、萘基，較佳爲苯基。 R78之環狀芳烷基，較佳爲碳數7~1 2之芳烷基，例如有苄基、苯乙基、萘基甲基等。一般式（7-1)表示之具體的重複單位，例如有以下者。R76係表示氫原子、甲基、或三氟甲基。 -63- 201205189 【化3 6】

Xn

O

一般式（7-2)中，P1爲氧原子時，與氧原子直接鍵結之碳原子，較佳爲2級或3級者。以一般式（7-2 )表示之具體的重複單位，例如有下述所示者。R7 6係表示氫原子、甲基、或三氟甲基。

S -64- 201205189 【化3 7】

0^^

NH

前述含氟聚合物（B1 )中，可僅含有1種或2種以上之以一般式（7-1)或（7-2)表示之重複單位。又，前述含氟聚合物（B1)中，可含有具有鹼可溶性基之重複單位或具有藉由鹼顯像液之作用而分解，增加在 -65- 201205189 鹼顯像液中之溶解度之基團的重複單位，作爲其他的重複單位。前述鹼可溶性基，例如有具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基 )醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基、三（烷基磺醯基）亞甲基之基團等。具有鹼可溶性基之重複單位，例如有如（甲基）丙烯酸之重複單位的樹脂之主鏈上直接鍵結鹼可溶性基的重複單位、介於連結基，樹脂之主鏈與鹼可溶性基鍵結的重複單位、或將具有鹼可溶性基之聚合起始劑或連鏈移動劑用於聚合時，被導入於聚合物鏈之末端者。具體的其他重複單位例如有下述所示者。式中之R8e 係表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。

-66- S 201205189

【化3 8 I

前述含氟聚合物（B1)中，可僅含有1種或2種以上之其他的重複單位。又，前述含氟聚合物（B1)中，可含有具有具矽原子 -67- 201205189 之部分構造的重複單位。具有矽原子之部分構造’例如有具有院基形^完基構造 (較佳爲三烷基矽烷基）、或環狀砂氧院構造者。烷基矽烷基構造、或環狀矽氧烷構造’具體例如有以述一般式（S-ι)〜（S-3)表示之基團等° 【化3 9】

(S-1) (S-2) (S-3) 一般式（S-1)〜（S-3)中’ R81係各自獨立表示直鏈狀或支鏈狀之烷基（較佳爲碳數1〜20)、或環烷基（較佳爲碳數3〜20) 。L3~L5係表示單鍵或2價連結基。以系^之整數。前述2價連結基，例如有選自亞甲基、伸院基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基' 胺基甲酸酯基、及脲基群支單獨或2個以上之基團的組合。具有砂原子之具體的重複單位，例如有下述所示者。式中支R82係表示氣原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。

S -68- 201205189 【化4 Ο】

前述含氟聚合物（B1 )中，可僅含有1種或2種以上之具有矽原子之重複單位。 -69 - 201205189 前述含氟聚合物（B1 )所含有之全重複單位爲loo莫耳％時，前述重複單位（4-1 )〜（4-4 )之含有比例的合計 ’較佳爲10〜100莫耳％，更佳爲20〜100莫耳％，更佳爲 3 0〜1 00莫耳％。重複單位（4_〗）〜（4_4 )之含有比例的合計爲1 0〜1 0 0莫耳％時，所得之圖型形狀良好，且可抑制光阻材料溶出於液浸曝光時接觸之水等之液浸曝光用液體中。而且’可充分提高光阻被膜與液浸曝光用液體之後退接觸角’在高速之掃描曝光時，也不會殘留水滴，故較佳。又’前述含氟聚合物（B1)之藉由凝膠滲透色譜（ GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw)爲1，〇〇〇〜 100,000 ’ 較佳爲 1，000~80,000 ，更佳爲 1，000~60,000 。此 Mw爲1，〇〇〇〜1〇〇,〇〇〇時，從防止液浸曝光用液體殘留於晶圓上與防止顯像後之異物殘留的觀點，較佳。又，含氟聚合物（B1)之Mw與Μη之比（Mw/Mn)，較佳爲〗〜5，更佳爲1〜3。前述含氟聚合物（B1)可藉由例如將與所定各重複單位對應之聚合性不飽和單體，使用過氧化氫類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等自由基聚合起始劑，及必要時在鏈轉移劑之存在下，於適當溶劑中，聚合而製得。前述含氧聚合物（B1)之聚合使用的溶劑，例如有正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類 :環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降莰烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴類；氯丁 -70-

S 201205189 烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴化物、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類。此等溶劑可1種單獨使用，亦可組合兩種以上使用。前述聚合的反應溫度，較佳爲4〇~150°C，更佳爲50~ 120乞。反應時間較佳爲1〜48小時，更佳爲1〜24小時。含氟聚合物（B 1 )係來自調製此含氟聚合物（B 1 )時使用之單體的低分子量成分（以下也稱爲「低分子量成分 (b)」）之含有比例（固形分換算）爲含氟聚合物（B1 )爲1〇〇質量％時，較佳爲0.1質量％以下，更佳爲0.07質量 %以下，更佳爲0.05質量％以下。此含有比例爲0.1質量％以下時，液浸曝光時，可減少溶出於與光阻被膜接觸之水等之液浸曝光液中的溶出物的量。此外，敏輻射線性樹脂組成物之保管時不易產生異物，塗佈時不易產生塗佈不均 ’而且可充分抑制光阻圖型形成時之缺陷產生。前述低分子量成分（b)係重量平均分子量500以下的成分，例如有單體、二聚物、三聚物、寡聚物。又，低分子量成分（b )可藉由例如水洗、液體萃取等化學純化法 ’或此等化學純化法與超過濾、離心分離等物理純化法之組合的方法等去除。含氟聚合物（B1)係鹵素、金屬等雜質之含量愈少愈佳。此種雜質含量較少時，可進一步提高光阻被膜之感度 -71 - 201205189 、解像度、製程安定性、圖型形狀等。含氟聚合物（B 1 )之純化法，例如有上述水洗、液體萃取等化學純化法’或此等化學純化法與超過濾、離心分離等物理純化法之組合的方法等。又’前述含氟聚合物（B)例如有含有使以下述一般式（8 )表示之水解性矽烷化合物（以下也稱爲「化合物 (b8)」）水解縮合所得之構造的聚合物（以下也稱爲「含氣聚合物（B2)」）。 R90bSiX4-b (8) 〔一般式（8)中，R9G係表示具有至少1個以上之氟原子之碳數1〜2 0之直鏈狀或支鏈狀之氟烷基。複數存在時，複數之R9G可相同或相異。X係表示氯原子、溴原子、或 OR (但是R係表示1價有機基）。X複數存在時，複數之X 可相同或相異，b係表示1〜3之整數〕。前述表示化合物（b8)之一般式（8)中，R9Q係表示具有至少1個以上之氟原子之碳數1〜20之直鏈狀或支鏈狀之氟烷基。此氟烷基例如有碳數1〜20之直鏈狀或支鏈狀之烷基中之1或2以上之氫原子被氟原子取代的基團。又，碳數1〜20之直鏈狀或支鏈狀之烷基，例如有甲基、乙基、丙基、Μ丙基、η-丁基、sec-丁基、異丁基、 tert-丁基、tert-戊基、η-戊基等。前述化合物（b8)具有複數之R9()時，即前述一般式 (8)中，b爲2或3時，複數之R9Q可全部相同或全部或一

S -72- 201205189 部份相異。又’一般式（8 )中之X係氯原子、溴原子、或〇R ( 但是R係表示1價有機基）。前述X爲OR時之R的1價有機基，例如有烷基、烯基、芳基、烯丙基、環氧丙基等。此等中，較佳爲烷基及芳基前述烷基較佳爲碳數1〜5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，例如有甲基、乙基' η -丙基、異丙基、n -丁基、異丁基、 sec-丁基、tert-丁基、η-戊基等。此等烷基中之1或2以上的氫原子可被氟原子等取代。前述芳基例如有苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基 '溴苯基、氟苯基等。此等中，較佳爲苯基。前述烯基例如有乙烯基、丙烯基、3 - 丁烯基、3 -戊烯基、3-己烯基等。前述一般式（8 )表示之具體的化合物（b8 )例如有三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、三氟甲基三-η-丙氧基矽烷、三氟甲基三異丙氧基矽烷、三氟甲基三氯矽烷、五氟乙基三甲氧基矽烷、五氟乙基三乙氧基矽烷、五氟乙基三氯矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三氯矽烷、全氟丙基三甲氧基矽烷、全氟丙基三乙氧基矽烷、全氟丙基三氯矽烷、二（三氟甲基）二甲氧基矽烷、二（三氟甲基）二乙氧基矽烷、二（三氟甲基）二氯矽烷、二（五氟乙基）二甲氧基矽烷、二（五氟乙基）二乙氧基矽烷、二（五氟乙基）二氯 -73- 201205189 矽烷等。前述含氟聚合物（B2)調製時，化合物（b8)可單獨使用或組合2種以上使用。則述含氟聚合物（B2)調製時，除了化合物（b8)外 ’可倂用其他的水解性矽烷化合物（以下也稱爲「其他的化合物」）。其他的化合物可使用例如前述化合物（al) 〜（a3) 等。其他的化合物特佳爲四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、雙 (三甲氧基矽烷基）甲烷、雙（三乙氧基矽烷基）甲烷、雙（三甲氧基矽烷基）乙烷 '雙（三乙氧基矽烷基）乙烷、雙（三甲氧基矽烷基）苯、雙（三乙氧基矽烷基）苯、雙（三甲氧基甲基矽烷基）甲烷等。前述含氟聚合物（B2)調製時，其他的化合物可單獨使用或組合2種以上使用。前述含氟聚合物（B2)中之來自前述化合物（b8)之構成單位的含有比例係當含氟聚合物（B2)所含之所有的構成單位之合計爲100莫耳％時，較佳爲1〜100莫耳％，更佳爲5〜100莫耳％，更佳爲1〇~1〇〇莫耳％。此含有比例爲 1〜100莫耳％時，在晶圓上不易產生液浸曝光用液體之殘留，曝光時之掃描性良好。

S -74- 201205189 又，前述來自其他化合物之構成單位的含有比含氟聚合物（B2 )所含之所有的構成單位之合計| 耳％時，較佳爲0〜9 9莫耳％，更佳爲0〜95莫耳。/。，〇〜90莫耳％。此含有比例爲0〜99莫耳％時，在晶圓產生液浸曝光用液體之殘留，曝光時之掃描性良好又，前述含氟聚合物（B2)之藉由凝膠滲透 GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw) 1，000〜200,000，更佳爲 1,5 00〜1 50,000，更佳爲 1 00,000。此Mw爲1，000〜200,000時，在晶圓上不易浸曝光用液體之殘留，曝光時之掃描性良好。前述含氟聚合物（B 2 )係以水解性矽烷化合物述化合物（b8)等爲出發原料，可與前述含矽聚爸 )的情形同樣製造。本發明之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物中獨含有或組合2種以上之前述含氟聚合物（B)。本發明之組成物所含之前述含氟聚合物（B) ’在液浸曝光製程中，從防止光阻材料溶出於曝光之水等之液浸曝光用液體中，防止液浸曝光用液體晶圓上，防止顯像後之異物殘留的觀點，相對於前聚合物（A) 100質量份，較佳爲0.5〜50質量份， 0.5〜4〇質量份，更佳爲0.5〜30質量份。此含氟聚爸 )之含量未達0.5質量份時，有光阻材料容易溶出時接觸之水等之液浸曝光用液體或液浸曝光用液體留於晶圓上的傾向。此外，超過5 0質量份時，有容例係當 S 1 〇〇莫更佳爲上不易〇色譜（較佳爲 2,000~ 產生液，即前 •物（A ，可單的含量時接觸殘留於述含矽更佳爲 •物（B 於曝光容易殘易產生 -75- 201205189 顯像後之異物殘留的傾向。 [3]酸產生劑（C ) 前述酸產生劑（C)係將使用本發明之組成物所得之被膜進行曝光時，產生酸者。本發明之組成物，當負型時，藉由曝光而產生酸的作用，樹脂成分進行交聯，結果光阻被膜之曝光部，對於鹼顯像液變成難溶性，可形成負型之光阻圖型者》此酸產生劑（C)之具體例如有毓鹽或碘鎗鹽等之鑰鹽、有機鹵化合物、二颯類或重氮甲烷颯類等之颯化合物等。前述酸產生劑（C )的具體例，例如有三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鏑九氟- η-丁烷磺酸鹽、三苯基銃全氟-η-辛烷磺酸鹽、三苯基毓2-二環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鏑2- ( 3 -四環[4.4.0.12,5.17，1<3]十一院基）氟乙院擴酸鹽、三苯基疏Ν，Ν，-雙（九氣-η -丁垸磺酿基）亞胺鹽、三苯基銃樟腦磺酸鹽等之三苯基锍鹽化合物； 4-環己基苯基二苯基毓三氟甲烷磺酸鹽、4_環己基苯基二苯基鏑九氟-η-丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基毓全氟-η -辛烷磺酸鹽、4 -環己基苯基二苯基锍2 -二環[2.2.1] 庚_2_基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鏑 2- (3-四環[4.4.0.l2’5」7，1。]十二烷基）q，〗·二氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基毓N,N’_雙（九氟·η_ 丁烷磺醯基 -76-

S 201205189 )亞胺鹽、4_環己基苯基二苯基銃樟腦磺酸鹽等之4-環己基苯基二苯基锍鹽化合物： 4-t-丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-t-丁基苯基二苯基锍九氟-η·丁烷磺酸鹽、4_t-丁基苯基二苯基锍全氟-n-辛烷磺酸鹽、4-t-丁基苯基二苯基锍2-二環[2.2.1]庚-2-基-l，l，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-t-丁基苯基二苯基锍2-(3-四環[4·4·0·12’5·17’1()]十二烷基）-〗，1-二氟乙烷磺酸鹽' 4-t-丁基苯基二苯基锍Ν，Ν’-雙（九氟-η-丁烷磺醯基）亞胺鹽、4-t-丁基苯基二苯基毓樟腦磺酸鹽等之4-t-丁基苯基二苯基锍鹽化合物；三（4-t-丁基苯基）鏑三氟甲烷磺酸鹽、三（4-t-丁基苯基）锍九氟-η-丁烷磺酸鹽、三（4-t-丁基苯基）銃全氟-η-辛烷磺酸鹽、三（4_t-丁基苯基）鏑2-二環[2.2.1]庚·2-基-l，l,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三（4·t-丁基苯基）锍2-(3-四環[4.4.0.I2’5.17’1G]十二烷基）-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、三 (4-t-丁基苯基）锍Ν,Ν’-雙（九氟-η-丁烷磺醯基）亞胺鹽、三（4-t-丁基苯基）毓樟腦磺酸鹽等之三（4-t-丁基苯基）锍鹽化合物；二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鑰九氟丁烷磺酸鹽、二苯基碘鑰全氟-η-辛烷磺酸鹽、二苯基碘鑰2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2 -四氟乙烷磺酸鹽、二苯基碘鑰2-(3-四環[4.4.0.12,5」7，10]十二烷基）-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、二苯基碘鑰Ν，Ν’-雙（九氟-η-丁烷磺醯基）亞胺鹽、二苯基碘鑰樟腦磺酸鹽等之二苯基碘鎗鹽化合物； -77- 201205189 雙（4-t-丁基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、雙（4_t-丁基苯基）碘鑰九氟-η-丁烷磺酸鹽、雙（4-1-丁基苯基）碘鑰全氟-η-辛烷磺酸鹽、雙（4-t-丁基苯基）碘鎩2-二環 [2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙（4-t-丁基苯基）碘鎗2- (3-四環[4.4.0.I2,5」7’10]十二烷基）_〗，卜二氟乙烷磺酸鹽、雙（4-t-丁基苯基）碘鑰N，N，-雙（九氟-n-丁烷磺醯基）亞胺鹽、雙（4-t-丁基苯基）碘錙樟腦磺酸鹽等之雙（4-t-丁基苯基）碘鑰鹽化合物； 1-(4-η· 丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽、丁氧基萘-卜基）四氫噻吩鑰九氟_η_ 丁烷磺酸鹽、1-(4-η-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰全氟-η_辛烷磺酸鹽、1- ( 4-η-丁氧基萘-卜基）四氫噻吩鐵2-二環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-η-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰 2- ( 3-四環[4.4.0.I2’5.I7，10]十二烷基）-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、1-(4-η-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰Ν,Ν’-雙（九氟-η-丁烷磺醯基）亞胺鹽、1-(4-η-丁氧基萘-1-基 )四氫噻吩鑰樟腦磺酸鹽等之1-(4-η-丁氧基萘-卜基）四氫噻吩鑰鹽化合物；卜（3,5·二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鐡九氟- η-丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鐡全氟· η-辛烷磺酸鹽、1-(3,5·二甲基_4_羥基苯基）四氫噻吩鑰 2-二環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、ΐ-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰2- ( 3-四環 -78-

S 201205189 [4·4.0.12’5.Γ’1()]十二烷基）-1，1-二氟乙烷磺酸鹽、1-( 3,5-二甲基羥基苯基）四氫噻吩鑰n，N，-雙（九氟-η-丁烷磺醯基）亞胺鹽、1-(3,5 -二甲基-4 —羥基苯基）四氫噻吩鑷樟腦擴酸鹽等之1- ( 3,5-二甲基-4 -經基苯基）四氫噻吩鐺鹽化合物； N-(三氟甲烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、N-(九氟-η· 丁烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、Ν-(全氟-η·辛烷磺醯氧基 )琥珀醯亞胺、Ν-( 2 -二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2，2 -四氟乙院擴酿氧基）琥拍醯亞胺、Ν- ( 2- ( 3-四環 [4.4.0.12’5.17’1()]十二烷基）-1,1_二氟乙烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、Ν-(樟腦磺醯氧基）琥珀醯亞胺等之琥珀醯亞胺類化合物； Ν-(三氟甲烷磺醯氧基）二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、Ν-(九氟-η_ 丁烷磺醯氧基）二環[221]庚-5 -烯-2,3 -二羧基醯亞胺、ν-(全氟- η-辛烷磺醯氧基）二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、Ν- ( 2-二環[2 _ 2.1] 庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺醯氧基）二環[2.21]庚-5_烯-2,3-二羧基醯亞胺、>1-(2-(3-四環[4.4.0.12,5.17，丨〇]十二烷基）-1,1-二氟乙烷磺醯氧基）二環[2.2丨]庚_5_储_2,3· 一殘基醯亞胺、Ν-(樟腦擴醯氧基）二環[2·2·ι]庚-5-稀-2，3-二羧基醯亞胺等之二環[2.n]庚_5_烯-2,3_二殘基醯亞胺類化合物等。此等中’較佳爲三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍九氟- η-丁院磺酸鹽、4 -環己基苯基二苯基鏡三氟甲烷磺酸 •79- 201205189 鹽、4 -環己基苯基二苯基蔬九氟- η-丁院礎酸鹽、二苯基拂鑰三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鑰九氟-η_丁烷磺酸鹽、二苯基蛛鍚全氟- η-辛院擴酸鹽、1-(4·η -丁氧基萘-1·基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽、丁氧基萘-1_基）四氫噻吩鑰九氟-η-丁烷磺酸鹽、卜（3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰九氟-η-丁烷磺酸鹽等。此等酸產生劑（C )可1種單獨使用或可組合2種以上使用。本發明之組成物所含之前述酸產生劑（C)的含量，從確保光阻之感度及解像性的觀點，相對於前述含矽聚合物（Α) 1〇〇質量份，較佳爲0.1~30質量份，更佳爲0.1〜20 質量份，更佳爲0.1〜15質量份。此酸產生劑之含量未達0.1 質量份時，有感度及解像性降低的傾向。超過3 0質量份時 ’對輻射線之透明性降低，有很難得到矩形之光阻圖型的傾向。 [4 ]溶劑（d ) 前述溶劑（D )通常爲有機溶劑，例如有醇系溶劑、酮系溶劑 '醯胺系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、脂肪族烴系溶劑、芳香族系溶劑、含鹵素溶劑等。本發明之組成物係含有前述含矽聚合物（Α)、含氟聚合物（Β)、酸產生劑（C)等的成分，並溶解或分散於此溶劑（D )中。

S 201205189 前述醇系溶劑例如有單醇系溶劑、多元醇系溶劑、多元醇部分醚系溶劑等。此等可單獨1種或組合2種以上使用〇單醇系溶劑例如有甲醇、乙醇、η-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、η-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、tert-戊醇、3-甲氧基丁醇' η-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、3-庚醇、η-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、η-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、η-癸醇、sec-十一烷醇、三甲基壬醇、sec-十四烷醇、sec-十七烷醇、糠醇、酚、環己醇、甲基環己醇、 3 ,3,5-三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。多元醇系溶劑例如有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2·甲基-2,4-戊二醇、2,5_己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。多元醇部分醚系溶劑例如有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚等。此等可單獨使用或組合2種以上使用 -81 - 201205189 前述酮系溶劑例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基- η-丙基酮、甲基- η-丁酮、二乙基酮、甲基-i-丁酮、甲基- η-戊酮、乙基-η -丁酮、甲基-η -己酮、二異丁酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、2-己酮、甲基環己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。前述醯胺系溶劑例如有Ν，Ν_二甲基咪唑啉酮、Ν -甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν-二乙基甲醯胺、乙醯胺、Ν-甲基乙醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν-甲基丙醯胺、Ν-甲基吡咯烷酮等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。前述醚系溶劑例如有乙醚、異丙醚、η -丁醚、η -己醚、2-乙基己醚、環氧乙烷、^厂環氧丙烷、二氧雜戊烷、 4 -甲基二氧雜戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單-η-丁醚、乙二醇單_η-己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲酸、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單- η-丁醚、二乙二醇二_η_ 丁醚、二乙二醇單_η·己醚、乙氧基三乙二醇、丁二醇二-η_ 丁基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、四氧呋喃、2 -甲基四氣咲喃、二苯酸、苯甲醚等。此等可單獨使用或組合 2種以上使用。前述醋系溶劑例如有二乙基碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙

-82- S 201205189 酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸η-丙酯、乙酸異丙酯 '乙酸η_ 丁酯、乙酸異丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸η-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3 -甲氧基丁酯、乙酸甲酯戊酯、乙酸2 -乙基丁醋、乙酸2 -乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n_壬酯、乙醯乙酸甲酯' 乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單-η-丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸乙二醇、乙酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙酯、丙酸η-丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸η-丁酯、乳酸η-戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。前述脂肪族烴系溶劑例如有η-戊烷、異戊烷、η-己烷、異己烷、η-庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、η-辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。前述芳香族烴系溶劑例如有苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯' 甲基乙基苯、η-丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯 '二異丙基苯' η-戊基萘、三甲基苯等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。前述含_素溶劑例如有二氯甲烷、氯仿、氟龍（fl〇n )、氯苯、二氯苯等。此等可單獨使用或組合2種以上使 -83- 201205189 用。前述溶劑（D )係從使用本發明之組成物形成硬化圖型時’將塗膜烘烤（PB )後，減低膜內殘存溶劑量的觀點 ’較佳爲使用沸點爲未達1 5 0 °C的有機溶劑。特佳爲使用醇系溶劑、酮系溶劑及酯系溶劑中之1種或2種以上》前述溶劑（D)可與前述含矽聚合物（A)之合成時 ’作爲反應溶劑使用的有機溶劑相同者。含矽聚合物（A )之合成終了後，可將溶劑置換成所要的有機溶劑。 [5 ]添加劑本發明之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物中，可調配酸擴散抑制劑、界面活性劑、有機聚合物等之各種添加劑成分。特佳爲調配酸擴散抑制劑。 [5 -1 ]酸擴散抑制劑（E ) 此酸擴散抑制劑（以下也稱爲「酸擴散抑制劑（E ) 」）係控制將使用本發明之組成物所得之被膜進行曝光時 ’由酸產生劑產生的酸擴散至光阻被膜中之擴散現象，具有抑制所定照射區域或非照射區域以外之較不佳之化學反應之作用的成分。藉由摻合此種酸擴散抑制劑，可更提高作爲光阻的解像度’同時可抑制從照射到顯像處理爲止的放置時間（ P E D )變動所造成之光阻圖型的線寬變化，可得到製程安定性極優異的組成物。

S -84- 201205189 前述酸擴散抑制劑（E )因爲了形成光阻圖型而進行的曝光或加熱處理，因此較佳爲鹼性不會改變的含氮有機化合物。前述含氮有機化合物，例如有三級胺化合物、含醯胺基的化合物、四級氫氧化銨化合物、含氮雜環化合物等。此等化合物可使用單獨1種或組合2種以上使用。前述三級胺化合物較佳爲例如三乙胺、三-η-丙胺、三-η-丁胺、三-η-戊胺、三-η-己胺、三-η-庚胺、三·η·辛胺、三-η-壬胺、三-η-癸胺、環己基二甲胺、二環己基甲胺、三環己胺等之三（環）烷胺類：苯胺、Ν-甲基苯胺、 Ν,Ν -二甲基苯胺、2 -甲基苯胺、3 -甲基苯胺、4 -甲基苯胺、4 -硝基苯胺、2,6 -二甲基苯胺、2,6 - 一異丙基苯胺、一苯基胺、三苯基胺、萘基胺等之芳香族胺類；三乙醇胺、二乙醇苯胺等之烷醇胺類；Ν，Ν，Ν’，Ν'-四甲基乙二胺、 Ν，Ν，Ν’，Ν'-肆（2-羥基丙基）乙二胺、1,3-雙[1-(4-胺基苯基）-1-甲基乙基]苯丁二胺、2,2-雙（4_胺基苯基〉丙烷、2- (3 -胺基苯基）-2- (4 -胺基苯基）丙烷、2- (4 -胺基苯基）-2-(3-羥基苯基）丙烷、2-(4-胺基苯基）-2-(4-羥基苯基）丙烷、1，4-雙[1-(4-胺基苯基）-1-甲基乙基] 苯、1，3-雙[1·(4-胺基苯基）-1-甲基乙基]苯、雙（2-二甲基胺基乙基）醚、雙（2-二乙基胺基乙基）醚等。前述含醯胺基的化合物，例如有N_t-丁氧基羰基二-η-辛胺、N-t-丁氧基羰基二-η_壬胺、N-t-丁氧基羰基二-η-癸胺、N-t-丁氧基羰基二環己胺、N-t-丁氧基羰基-1-金剛烷 -85- 201205189 胺、N，N-二-t-丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N，N-二-t-丁氧基羰基-1^-甲基-1-金剛烷胺、1^1-丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N，N’-二-t-丁氧基羰基己二胺、N，N，N’，N’-四-t-丁氧基羰基己二胺、N，N-二-t-丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N，N’-二-t-丁氧基羰基-1，8-二胺基辛烷、Ν,Ν’-二-t-丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N，N’-二-t-丁氧基羰基-1，10-二胺基癸烷、N，N’-二-t-丁氧基羰基-1，12-二胺基十二烷、 N，N’-二-t-丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-t-丁氧基羰基苯並咪唑、N-t-丁氧基羰基-2-甲基苯並咪唑、N-t-丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑、N-t-丁氧基羰基-吡咯烷、 N-t-丁氧基羰基-哌啶、N-t-丁氧基羰基-4-羥基-哌啶、N-t-丁氧基羰基-嗎啉等之含有N-t-丁氧基羰基的胺基化合物外，尙有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、乙醯胺、Ν -甲基乙醯胺、Ν，Ν·二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、吡咯烷酮、Ν-甲基吡咯烷酮等。前述四級氫氧化銨化合物，例如有四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四-η -丙基氫氧化銨、四-η -丁基氫氧化銨等。前述含氮雜環化合物，例如有咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯並咪唑、2-苯基苯並咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2 -乙基卩比D定、4 -乙基啦卩定、2 -苯基啦卩定、4 -苯基卩比D定、 2 -甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、 4-羥基喹啉、8-氧代喹啉、吖啶等之吡啶類；哌嗪、1-(

S -86- 201205189 2-經基乙基）哌嗪等之嘁嗪類外，尙有吡嗪、吡唑、噠嗪、喹噁啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、3-哌啶-1，2-丙烷二醇、嗎啉、4_甲基嗎啉、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜二環 [2·2.2]辛院等。前述酸擴散抑制劑（Ε )中，較佳爲三級胺化合物、含醯胺基的化合物及含氮雜環化合物。此外，含醯胺基的化合物中，較佳爲含有N-t-丁氧基羰基的胺基化合物，而含氮雜環化合物中，較佳爲咪唑類。本發明之組成物含有酸擴散抑制劑（E )時，其含量係相對於前述含矽聚合物（A) 100質量份，較佳爲15質量份以下’更佳爲1 0質量份以下，更佳爲5質量份以下。此含量超過15質量份時，光阻的感度及曝光部的顯像性有降低的傾向。未達0.001質量份時，因製程條件而有光阻之圖型形狀或尺寸忠實度可能降低。 [5-2]界面活性劑此界面活性劑係具有顯示改良本發明之組成物之塗佈性、條紋性（striation )、曝光後之顯影性等作用的成分〇此界面活性劑例如有非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑 '兩性界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑、聚氧化烯系界面活性劑、氟系界面活性劑、聚（甲基）丙烯酸酯系界面活性劑等。此等可！種單獨使用或可組合2種以上使用。 -87- 201205189 非離子系界面活性劑例如有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯η-辛基苯醚、聚氧乙烯η-壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等。又，市售品例如有以下商品名「S Η 8 4 0 0 F L U ID」（ Toray Dow Corning Silicone公司製）、「KP341」（信越化學工業公司製）、「Polyflow No.75」、「Polyflow Νο·95」（以上爲共榮社化學公司製）、「EFTOP EF301 」、「EFTOP EF303」、「EFTOP EF352」（以上爲 TOHKEM pr〇ducts 公司製）、「Megafac F 1 7 1、」、「 MegafaCF173」（以上爲大日本油墨化學工業公司製）、「Fluorade FC430」、「Fluorade FC431」（以上爲住友 3M公司製）、「AsahiGuardAG710」' 「SurflonS-382」、「Surflon SC-101、「Surflon SC-102」' 「Surflon SC- 103」、「Surflon SC-104」、「Surflon SC-105」、「 Surflon SC-106」（以上爲旭硝子公司製）等。前述界面活性劑較佳爲氟系界面活性劑及聚矽氧烷系界面活性劑。本發明之組成物含有界面活性劑時，其含量係相對於前述含矽聚合物（A) 100質量份，通常爲0.0000 1〜1質量份以下。 [5-3]有機聚合物前述有機聚合物係藉由高能量線照射或加熱而分解，

-88- S 201205189 在硬化圖型中形成氣孔用的成分，例如有具有聚氧化稀（ polyalkylene oxide)構造的聚合物、具有糖鏈構造的聚合物、乙烯基醯胺系聚合物、（甲基）丙烯酸系聚合物、芳香族乙嫌基化合物系聚合物、樹枝狀聚合物、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚亞芳基、聚酿胺、聚喹喔咐、聚U惡二哗、氣系聚合物等。此等聚合物可1種單獨使用或可組合2種以上使用。前述具有聚氧化烯構造的聚合物，可使用具有聚氧化甲烯（polymethylene oxide )構造、聚氧化乙烯構造、聚氧化丙烯構造、聚氧化四甲烯構造、聚氧化丁烯構造等的聚合物。具體而言，例如有聚氧甲烯烷醚、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯固醇醚、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、烷基酚甲醛水縮合物的氧化乙烯衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醚等之醚型化合物；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸烷醇醯胺硫酸鹽、聚乙二醇脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等之醚酯型化合物等。此外，前述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚合物’可使用具有下述嵌段構造的聚合物。 -(X，）丨-(Y，）m- -(X，）丨-(Y’）m-(X，）n- 〔式中，X’係表示-CH2CH20-。Y’係表示-ch2ch(ch3)o- -89- 201205189 。1係1〜90之整數。m係10〜99之整數。n係〇〜90之整數。〕前述有機聚合物中\較佳爲聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等之醚型化合物。本發明之組成物含有有機聚合物時，其含量係相對於前述含矽聚合物（A) 1 00質量份，較佳爲70質量份以下，更佳爲60質量份以下，更佳爲50質量份以下。 [6 ]液浸曝光用敏輻射線性組成物之調製本發明之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物係藉由混合前述含矽聚合物（Α)、前述含氟聚合物（Β)、前述酸產生劑（C )、前述溶劑（D )及必要時所用的前述添加劑而得。本發明之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物之固形分濃度可依據目的、用途等來適當選擇，較佳爲1〜5 0質量％ ’特佳爲10〜4〇質量％。此固形分濃度爲1〜50質量％時，可得到適合形成後述硬化圖型之塗膜的膜厚。 [7]硬化圖型及其形成方法本發明之硬化圖型之形成方法係具備： (I-1 )將前述本發明之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上，形成被膜的步驟[以下稱爲「步驟（1_ 1 )」]、 "90 *

S 201205189 (1-2 )烘烤所得之被膜的步驟[以下稱爲「步驟（1-2 )J ] ' (1-3 )將烘烤後之被膜進行液浸曝光的步驟[以下稱爲「步驟（1-3 )」]、 (1-4 )將液浸曝光後之被膜進行烘烤的步驟[以下稱爲「步驟（1-4)」]、 (1-5 )液浸曝光後，以顯像液將烘烤後之被膜進行顯像，形成正型或負型之圖型的步驟[以下稱爲「步驟（1-5 )J ] ' (1-6 )對於所得之圖型，施予高能量線照射及加熱中之至少一種的硬化處理，形成硬化圖型的步驟[以下稱爲「步驟（I - 6 )」]。前述步驟（I-1 )係將液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上，形成被膜。液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物可使用前述說明。塗佈液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物的方法，例如有旋轉塗佈、流延塗佈、輥軋塗佈等。此時，塗佈使所得之被膜成爲所定的膜厚。前述基板例如有以Si、Si02、SiN、SiC、SiCN等之含有Si的層被覆的晶圓等。此外，爲了使液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物之潛在能力發揮最大限度，例如日本特公平6- 1 2452號公報（特開昭5 9-9 3 448號公報）等所揭示，可於所使用的基板上形成有機系或無機系的防反射膜。前述步驟（1-2 )係將被膜進行烘烤處理（以下稱爲「PB」），使塗膜中的溶劑揮發。 -91 · 201205189 此PB的加熱條件係組成物之摻合組成來適當選擇，較佳爲60~150°C ’更佳爲70〜120。(：。前述步驟（1-3 )係將經烘烤後之被膜的所定區域進行液浸曝光’以得到所定之正型或負型圖型。此液浸曝光所使用的輻射線，配合使用之酸產生劑的種類，可適當選擇使用可見光線、紫外線、遠紫外線、X 射線、電子線等之荷電粒子線等。較佳爲ArF準分子雷射 (波長193nm)或KrF準分子雷射（波長248nm)所代表的遠紫外線、電子線。此外’曝光量等之曝光條件係依敏輻射線性樹脂組成物的調配組成或添加劑的種類等來適當選擇。前述步驟（1-4 )係藉由將液浸曝光後的被膜進行烘烤處理（以下稱爲「P EB」），可順利地進行曝光部之反應 (例如形成負型圖型時，聚合物等的交聯反應）。此PEB的加熱條件係依組成物的調配組成來適當選擇，較佳爲30〜200°C，更佳爲50〜170°C。前述步驟（1-5 )係液浸曝光後，藉由使經烘烤（PEB )的被膜顯像，形成所定之正型或負型圖型。前述顯影液通常使用將鹼性化合物溶解於水中所成之鹼性水溶液。此鹼性化合物例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、η -丙胺、二乙胺、二-η-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1，8 -二氮雜二環-[5·4·0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜二環-[4.3·0]-5-壬烯等 • 92 -

S 201205189 。此等可單獨使用或可組合2種以上使用。前述化合物中，特佳爲四甲基氫氧化銨。前述鹼性化合物之濃度通常爲 10質量％以下。此濃度過高時’有時曝光部也會溶解於顯像液中。前述顯像液可爲僅含有前述鹼性化合物的溶液或含有有機溶劑、界面活性劑等的組成物。前述有機溶劑例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、丙酮基丙酮、環戊酮、環己酮、3 -甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、η-丙醇、異丙醇、n-丁醇、tert -丁醇、環戊醇、環己醇、1,4 -己二醇、1,4·己烷二羥甲基等之醇類；四氫呋喃、二噁烷等之醚類；乙酸乙酯、乙酸η-丁酯、乙酸異戊酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；酚、二甲基甲醯胺等。前述有機溶劑可單獨使用或可組合2種以上使用。此外，前述顯像液含有有機溶劑時，有機溶劑的含量係相對於鹼性水溶液1 〇〇體積份，較佳爲1 〇〇體積份以下。此有機溶劑的含量過多時，有時顯像性會降低，顯像殘留變多的情形。前述步驟（1_5 )中，以前述顯像液顯像後，通常進行水洗及乾燥。前述步驟（1-6 )係對於所得之圖型，施予高能量線照射及加熱中之至少一種的硬化處理，形成硬化圖型。藉由高能量線照射進行硬化處理，可使用電子線或紫外線等。 -93- 201205189 藉由加熱進行硬化處理，可使用加熱板、烘箱、爐等。加熱條件無特別限定，氣氛較佳爲惰性氣體或真空中，溫度較佳爲80〜450°C，更佳爲300〜450°C。此外，爲了控制圖型的硬化速度’必要時，可使用階段性加熱、或可選擇氮氣體、空氣、氧氣體、減壓等的氣氛。藉由前述硬化處理，在硬化被膜中，可降低配向分極較大的取代基或分子，且膜中之孔的比例增加，因此可降低膜的比介電率》構成藉由前述本發明之硬化圖型之形成方法所得之硬化圖型的被膜的比介電率，較佳爲1.5~3.0，更佳爲 1 .5〜2.8。因具有前述比介電率，本發明之硬化圖型適用作爲構成 LSI、系統 LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM ' D-RDRAM等之半導體元件的各種膜部，例如可作爲層間絕緣膜。特別是可用於構成含有銅鑲嵌製程之半導體元件的層間絕緣膜》再者，此比介電率可藉由改變含矽聚合物（A)或含氟聚合物（B)的含量，或藉由選擇前述步驟（1-6)中之硬化處理的條件來調節。【實施方式】 [實施例] 以下舉實施例，更具體地說明本發明的實施形態。但本發明不受此等實施例任何限制。此處，「份」及^ % J ，未特別記載時爲質量基準。 -94-

S 201205189 [1]矽含有樹脂溶液（A)之製造如下述合成例（合成例1〜3 )所示，調製各矽含有樹脂溶液（A )。各合成例所得之含矽聚合物的重量平均分子量（MW )之測定係藉由下述方法進行。 <重量平均分子量（Mw)之測定> 使用TOSOH (股）製造GPC管柱（G2 000HXL 2支、 G3000HXL 1支、G4000HXL 1支），以流量1.〇毫升/分鐘、溶出溶劑四氫呋喃、管柱溫度40°C之分析條件，藉由以單分散聚苯乙烯爲標準之凝膠滲透層析儀（GPC )測定。〈合成例1 > 經氮取代後的石英製三口燒瓶內中，加入20%馬來酸水溶液1.46g及超純水95.5g，加熱至75°C。接著，將混合有四甲氧基矽烷77.8g(〇.511莫耳）、甲基三甲氧基矽烷 69.618(0.511莫耳）、及乙氧基丙醇5.668的溶液，以1小時滴下至反應容器中’以55 t：攪拌2小時。使此反應液回復至室溫’在減壓下濃縮至固形分濃度成爲25%後，得到含矽的樹脂溶液260g。此樹脂溶液中的樹脂作爲含矽聚合物（A-1 )(構成單位參照下式（a-Ι ))。再者’前述含矽聚合物（A-1)的構成單體比（a: b )爲 50: 50 (mol%) ，Mw 爲 10200。 -95- 201205189 4 化 ο

hsca^o c-s-〇 (Α· <合成例2> 經氮取代後的石英製三口燒瓶內中，加入2 0 %馬來酸水溶液1 .33g及超純水8 7.22g，加熱至65°C。接著，將混合有四甲氧基矽烷16.04g(0.105莫耳）、甲基三甲氧基矽烷 129.228( 0.949莫耳）、及乙氧基丙醇16.198的溶液，以1 小時滴下至反應容器中，以6 5 t攪拌4小時。使此反應液回復至室溫’在減壓下濃縮至固形分濃度成爲2 5 %後，得到含矽的樹脂溶液2 8 0g。此樹脂溶液中的樹脂作爲含矽聚合物（A-2)(構成單位參照下式（a-2))。再者’前述含矽聚合物（A-2)的構成單體比（a: b )爲 10: 90 (mol%) ，Mw 爲 8800。【化4 2】〇’’ CH〇

(A-2) <合成例3> 96- s 201205189 經氮取代後的石英製三口燒瓶內中，加入2 0 %馬來酸水溶液1.28g及超純水8 3.7 5 g，加熱至65°C。接著，將混合有1，2-雙（三乙氧基矽烷基）乙烷33.71g ( 0.095莫耳）、甲基三甲氧基矽烷116.56g( 0.856莫耳）、及乙氧基丙醇 1 4.70g的溶液，以1小時滴下至反應容器中，以65 °C攪拌4 小時。使此反應液回復至室溫，在減壓下濃縮至固形分濃度成爲25%後，得到含矽的樹脂溶液280g。此樹脂溶液中的樹脂作爲含矽聚合物（A-3 )(構成單位參照下式（A-3 ))° 再者，前述含矽聚合物（A-3 )的構成單體比（a : b )爲 10: 90 (mol%) ，Mw 爲 9700。【化4 3】

^ \ϋΛ9 cIsi—ο 3) (A- [2]含氟聚合物溶液（B)之製造下述各合成例中之各測定及評價係以T $ g M m彳亏。 (1 ) Mw及 Μη 使用TOSOH (股）製造GPC管柱（G2〇〇〇HXL 2支、 G3 000HXL 1支、G4000HXL 1支），以流量1 〇毫升/分鐘 -97- 201205189 、溶出溶劑四氫呋喃、管柱溫度40 t：之分析條件，藉由以單分散聚苯乙烯爲標準之凝膠滲透層析儀（GPC )測定。分散度Mw及Μη係由測定結果計算得到。 (2 ) 13C-NMR分析各聚合物之I3c-nmr分析係使用日本電子（股）製「 JNM-EX270」進行測定。 (3)來自單體之低分子量成份的量使用 GL Sciences 製 Intersil ODS-25pm管柱（4.6mm<px 250nm)，以流量1·〇毫升/分鐘，溶出溶劑丙烯腈/〇1%磷酸水溶液之分析條件下，利用高速液體色譜法（HPLC ) 測定。以下說明各合成例。各含氟聚合物（B)之合成用的各單體爲式（μ^)〜 (M-16)，如下所示。

S -98 - 201205189 【化4 4】

(M-6) (Μ-1) (Μ-2) (Μ-3) (M-4) (M-5)

O F3h7^

f3c (M-12) (M-13) (M-14) (M-15)

<合成例4〜10> 以下說明含氟聚合物（B-l )〜（B-7 )之合成例。首先，使成爲如表1所示之組合及投入莫耳％之質量的單體及起始劑（MAIB ;二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯）溶 -99- 201205189 解於50g之甲基乙基酬的單體溶液。投入時之單體之合宝十量調整爲50g。此外’各單體之莫耳％係表示相對於單體全量之莫耳％ ’起始劑之莫耳°/。係表示相對於單體全量與起始劑之合計量的莫耳％。在具備溫度§十及滴下漏斗之5〇〇mL之三口燒瓶中，添加甲基乙基酮50g’進行30分鐘氮清洗。然後，燒瓶內以磁攪拌子攪拌，同時加熱至80°C。接著’將則述單體溶液使用滴下漏斗以3小時滴下至燒瓶內。滴下後’熟成3小時後’冷卻至3 〇乞以下，得到共聚合物溶液。後處理法係投入反應溶液質量之5倍的再沈澱溶劑（參照表1)中，攪拌3 0分鐘後，過濾，在200mL之甲醇中重複洗淨2次。測定如此所得之各聚合物之Mw、Mw/Mn (分子量分散度）、收率（質量％ )、低分子量成分之含量及共聚合物中之各重複單位的比例。此等結果如表2所示。

S -100- 201205189 再沈澱溶劑馳 fr 馳 B- 馳 s- 魎 B- 馳 Η- 鮏 fr η- 起始劑量 (mol%) 00 00 CO CO 00 00 00 投入量 (mol%) 1 I I I 沄 I s 單體3 1 I I I rH rH I I to 1 投入量 (mol%) g o g § 导 LO CS3 單體2 (N 1 寸 I I 00 I 〇 rH I CO rH I LO r*H 1 投入量 (mol%) § § LO CsJ 單體1 τ-Η 1 ΓΟ I LO I I 05 I t-H I 寸 r-H 1 含氟聚合物(B) B-l B-2 CO I B-4 B-5 CO I PQ 卜 1 PQ 寸 LT3 to 卜 00 o -101 - 201205189 IS 〇 I I 1 1 1 g m〇酹ε c〇 i—H § § LO m% 酹ε __· CO cr> σ> CSI CO § LO CV3 \ σ\ o r-H oq 00 o to CO o C^3 卜 o o 卜 o § ΙΛ Ο CO 卜 o 5 o § 卜链 ίδ 些 o V o V o V 〇 V d V i-H o V !—H o V 婪t σ> 寸 g ① in 00 in C^3 ΙΛ CO LC 寸 ms 槭盈 rH I 03 1 PQ CO 1 FQ 寸 1 PQ LO 1 w 1 « 卜 1 ¢1 m c〇卜 00 σ> ο <合成例1 1 > 其次，說明含氟聚合物（B-8 )之合成例。經氮取代後的石英製三口燒瓶內中，加入20%馬來酸水溶液〇.84g及超純水54.92g，加熱至65°C。接著，將混合 -102 - 201205189 有四甲氧基矽烷19.578(0.129莫耳）' 三氟甲基三甲氧基矽烷91.64g(〇.514莫耳）、及乙氧基丙醇83.03g的溶液，以1小時滴下至反應容器中，以6 5 t攪拌4小時。使此反應液回復至室溫，在減壓下濃縮至固形分濃度成爲25%後，得到含氟的樹脂溶液28 0g。此樹脂溶液中的樹脂作爲含氟聚合物（B-8)(構成單位參照下式（B_8))。再者’前述含氟聚合物（B-8)的構成單體比（a: b )爲 20: 80 (mol%) ，Mw 爲 7700。【化4 5】

^ Λ^/β C—si—ο ·8) (Β· [3 ]負型敏輻射線性組成物之調製 (實施例1〜1 1及比較例1〜4 ) 以表3所示之比例混合（A )含矽聚合物溶液、（B ) 含氟聚合物溶液、（C )敏輻射線性酸產生劑及（E )酸擴散抑制劑’調製實施例1 ~ 1 1及比較例1〜4之各負型敏輻射線性樹脂組成物。此等之組成物係添加（D )溶劑丙二醇單甲謎乙酸酯，使固形分濃度成爲3 %。 -103- 201205189 表3 (A)含矽聚合物 (薩/份） (B)含氟聚合物循類/份） (C)酸產生劑循類/份） (E)酸擴散抑制劑滙類/份）實施例 1 A—1/100 B—1/10 C—1/2 Ε—1/0. 4 2 A-2/100 B-l/10 C-l/2 Ε-1/0. 4 3 A—3/100 B-l/10 C —1/2 Ε-1/0. 4 4 A-2/100 B—1/5 C —1/2 Ε-1/0. 4 5 A-1/100 B—2/10 C-l/2 Ε-1/0. 4 6 A-1/100 B-3/10 C-l/2 Ε-1/0. 4 7 A-2/100 B-4/10 C-l/2 Ε-1/0. 4 8 A-1/100 B—5/10 C-l/2 Ε-1/0. 4 9 A-2/100 B-6/10 C-l/2 Ε-1/0. 4 10 A-1/100 B-7/10 C-l/2 Ε-1/0. 4 11 A—1/100 B-8/10 C-l/2 Ε-1/0. 4 比較例 1 A—2/100 — C-l/2 Ε-1/0. 4 2 A-2/100 B—1/0. 3 C-l/2 Ε-1/0. 4 3 A-2/100 B-l/60 C-l/2 Ε-1/0. 4 4 A-2/100 B—1/10 C-l/2 Ε—1/0. 4 表3中之（C )敏輻射線性酸產生劑及（E )酸擴散抑制劑之詳細如下述。 < (C )酸產生劑> C-1 :二苯基蔬九氣- η-丁院擴酸鹽 < (Ε )酸擴散抑制劑> Ε-1: Ι-tert-丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑

S -104- 201205189 [4]敏輻射線性組成物之評價實施例及比較例之各組成物如下述，進行下述（1 ) ~ (8)之各種評價。此等評價結果如表4所示。 (1 )後退接觸角（RCA) 後退接觸角之測定係使用KRUS公司製造之接觸角計 (商品名「DSA-10」），作成藉由各敏輻射線性組成物形成塗膜的基板（晶圓）後，迅速的在室溫2 3 °C、濕度4 5 % 、常壓的環境下，以下列順序測定後退接觸角。首先，調整前述接觸角計之晶圓台（wafer stage)位置，於此經調整之台上設置前述基板。接著，於針中注入水，微調整上述針的位置於可在上述設定之基板上形成水滴的初期位置。隨後，自此針排出水，在上述基板上形成 2 5 μί之水滴，接著，自此水滴抽出針，再將針後退至初期位置配置於水滴內。接著，以l〇pL/min之速度，在90秒內以針吸引水滴同時每秒測定液面與基板之接觸角1次（合計90次）。其中，自接觸角測定値穩定之時點開始20秒之接觸角計算出平均値作爲後退接觸角（°)。後退接触角爲72°以上時，評價爲「〇」，未達72°時，評價爲「X」。 (2)溶出量於預先使用塗佈機/顯像機（Coator/ Developer)(商品名「CLEAN TRACK ACT8」、東京電子股份公司製）進行六甲基二矽氮烷（HMDS)處理（100°C，60秒）後之8 -105- 201205189 吋矽晶圓1上，以前述塗佈機/顯像機旋轉塗佈表3之敏輻射線性組成物，藉由烘烤（90°C、60秒）形成膜厚70ηηι之光阻被膜。然後，於被膜上設置8處內徑爲1.0cm的Ο型環，在Ο型環中央部分別充滿lmL之超純水。經過每靜置時間3、5、10、20、30、60、120、300秒時，將被充塡於各〇型環內之超純水，每處分別以玻璃注射器回收，將此作爲分析用試樣。超純水之回收率爲95%以上。接著，使用液體層析質量分析計（LC-MS、LC部： AGILENT公司製之商品名「SEREIES1100」，MS部： Perseptive Biosystems，Inc.公司製之商品名「Mariner」 )，以下述測定條件測定製得之超純水中之光酸產生劑之陰離子部的峰値強度。此時，各酸產生劑之lppb、lOppb 及1 OOppb水溶液之各峰値強度以前述測定條件測定，製作檢量線，使用此檢量線由前述峰値強度計算每靜置時間之試樣的溶出量，由對於靜置時間之溶出量，得到溶出速度爲2.5xl(T9g/cm2/sec以上時，表示「X」，而未達2.5x10· 9g/cm2/sec時，表示「〇」。 <測定條件> 使用管柱；商品名「CAPCELL PAK MG」（資生堂公司製造），1支流量；0.2 m 1 /分鐘

流出溶劑：水/甲醇（3/7)中添加0.1質量％之甲酸者測定溫度：3 5 °C

S -106- 201205189 (3) 橋型缺陷（Micro-bridge defects) 首先，使用在表面形成有膜厚105 nm之下層抗反射膜 (「ARC66」，Brewer Science公司製）之8吋矽晶圓作爲基板。其次，抗反射膜的形成係「CLEAN TRACK ACT8」 (東京Electron股份公司製）。接著使用前述CLEAN TRACK ACT8將表3之敏輻射線性組成物旋轉塗佈於前述基板上，以表4的條件進行烘烤（PB )形成膜厚70nm之被膜。將此被膜使用ArF投影曝光裝置（型號「NSR-S306C」、Nikon公司製）進行曝光。然後，以表4的條件進行PEB 後，藉由2.3 8質量％之氫氧化四甲銨水溶液，以2 3 t顯像 60秒，經水洗、乾燥，形成線寬90nm之負型之線與間距圖型（1L1S)。所得之圖型使用掃描型電子顯微鏡（「S-9380」、股份公司日立High Technology公司製）觀察，未發現橋型缺陷者評價爲「〇」，發現橋型缺陷者評價爲「 X」° (4) 感度 (4-1)液浸 ArF 曝光（ArF-imm) 使用在表面形成有膜厚10 5nm之下層抗反射膜（「 ARC66」’ Brewer Science公司製）之12吋矽晶圓作爲基板。其次，抗反射膜的形成係「CLEAN TRACK ACT12」 (東京Electron股份公司製）。接著使用前述CLEAN TRACK ACT 12將表3之敏輻射線性組成物旋轉塗佈於前述 -107- 201205189 基板上，以表4的條件進行烘烤（PB )形成被膜。將此被膜使用ArF投影曝光裝置（型號「NSR-S610C」、Nikon公司製）進行液浸曝光。然後，以表4的條件進行PEB後，藉由2.38質量％之氫氧化四甲銨水溶液，以23t顯像60秒，經水洗、乾燥’形成負型圖型。此時，將線寬7 Onm之線與間距圖型（1 L 1 S )形成1 : 1之線寬的曝光量作爲最佳曝光量’此最佳曝光量作爲感度（mJ/cm2 )。此外，線寬之測長係使用掃描型電子顯微鏡（「S-9380」、股份公司曰立 High Technology公司製）。 (4-2 )乾 ArF曝光（ArF-dry ) 除了曝光裝置使用ArF投影曝光機（型號「NSR-S 3 0 6 C」），將線寬9 0 nm之線與間距圖型（1 L 1 S )形成1 :1之線寬的曝光量作爲最佳曝光量外，與前述（4-1)所記載方法同樣的方法，形成圖型及線寬之測長。 (5 )圖型之剖面形狀觀察與前述（4-1 )同樣形成之線寬70nm之線與間距圖型（1 L 1 S )的剖面形狀時，圖1所示的剖面形狀中，（b )、（c )或（d )的情形評價爲「良好」，（a ) 、( e) 或（f)的情形評價爲「不良」。剖面形狀之觀察係使用股份公司日立High Technology公司製「S-4800」。 (6 )臨界解像度 -108- 201205189 以前述（4- 1 )測定後的線寬7〇nm之線與間距圖型（ 1L1S)的感度’觀察各種線寬的1L1S圖型。此時，圖型解像之最小線寬圖型作爲臨界解像度。線寬之測長係使用掃描型電子顯微鏡（「S-9380」、股份公司日立High Technology公司製）。 (7)曝光容許度以前述（4-1 )測定後之線寬70nm2線與間距圖型（ 1L1S)中，觀察各種曝光量之1L1S圖型，藉由下述式算出曝光容許度。線寬之測長係使用掃描型電子顯微鏡（「S-93 80」、股份公司日立High Technology公司製）。

曝光容許度（％) ^(Et-Ez) /EdxlOO Ει:成爲線寬77nm時之曝光量（mJ) E2:成爲線寬63nm時之曝光量（mJ) Ε〇Ρ :成爲線寬70nm時之最佳曝光量（mJ ) (8 )焦點深度以前述（4-1 )測定後之線寬7〇nm之線與間距圖型（ 1L1S)之感度中，觀察各種焦點之1L1S圖型，藉由下述式算出焦點深度。線寬之測長係使用掃描型電子顯微鏡（「S-93 8 0」、股份公司日立High Technology公司製）焦點深度（μηι) 即？，與？2之差的絶對値） •109- 201205189 F,:成爲線寬77nm時之焦點（μηι ) F2 :成爲線寬63nm時之焦點（μιη ) 焦點深度 (# m) CS3 〇 co d i 4 o CS3 o r*H o 〇 CO o o CS3 〇 CS3 〇 o 無法曝光無法曝光無法曝光 ΓΟ ο 曝光容許度 (%) ΙΛ CO eg 卜 2 2 LTD 臨界解像度 (nm) Ο g o g g g S o s o g § 圖型形狀 & 賊 I& 硪 πί( n^ 破 & is{ 11 CO 2 CO CO 00 00 CO CO 00 PEB (°C) § § § § g § § % § § § § § § § § § % § § § § m 醒 00 CO LO CO in 00 in CO CO (Λ 00 CO 曝光光 ArF-imm ArF-imm ArF-imm ArF-imm ArF-imm ArF-imm ArF-imm ArF-imm ArF-imm ArF-imm ArF-imm ArF-imm ArF-imm ArF-imm ArF-dry 橋型缺陷〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 〇溶出量〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 〇〇 RCA 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 〇〇〇膜厚 (nm) Ο o o o o o o o o o o o ο ο o CO CO 寸 m to 卜 CO ΟΪ o r—H CO 寸

-110- S 201205189 由表4得知，由此等實施例的結果，確認本發明之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物，具有充分的圖型形成能〇因此，本發明之液浸曝光用敏輻射線性組成物非常適合作爲要求極微細圖型性能之半導體材料加工用的無機系犧牲膜。【圖式簡單說明】 [圖1 ]以模式顯示圖型之剖面形狀的說明圖。 -111 -

Claims

201205189 七、申請專利範圍： 1. 一種液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有： (A) 具有使（al)下述一般式（1)表示之水解性矽烷化合物、及（a2 )選自下述一般式（2 )表示之水解性矽烷化合物之至少1種的水解性矽烷化合物，進行水解縮合所得的構造，且藉由凝膠滲透色譜之聚苯乙烯換算的重量平均分子量爲〗，〇〇〇〜200,000的含矽聚合物、 (B) 含氟聚合物、 (C) 敏輻射線性酸產生劑及 (D )溶劑， R'aSiX4.a (1) 〔一般式（1)中’ R1係表示氟原子、烷基羰氧基、或碳數1〜20之直鏈狀或支鏈狀之烷基，Ri複數存在時，複數之 R1可相同或相異’ X係表示氯原子、溴原子、或〇R (但是 R係表示1價有機基）’ X複數存在時，複數之X可相同或相異，a係表示1〜3之整數〕 SiX4 (2) 〔一般式（2 )中，X係表示氯原子、溴原子、或〇R (但是R係表示1價有機基），複數之X可相同或相異〕。 2 ·如申請專利範圍第！項之液浸曝光用敏輻射線性樹月曰組成物’其中前述（A)含砂聚合物進一步具有使下述一般式（3 )表示之水解性矽烷化合物經水解縮合所得的構造， -112- S 201205189 R3“Xh-xSi-(R”z_Si(Xh (” 〔一般式（3)中，r3孩本〜 “表不1價有機基，R3複數存在時，複數之R3可相同或相里，4 、R係表不1價有機基，R4複數存在時，複數之R4可相同成拍田 . Η日间或相異，r5係表示氧原子、伸苯基、或以- (CH2)n -表示之基圓「伯曰比垂團（但疋η係1〜6之整數），X係表不鹵素原子或OR (但是R係表示1價有機基），χ複數存在時，複數之X可相同或相異，χ係表示〇〜2之數，y係表示〇〜2之數’ z係表示〇或！〕。 3 .如申請專利範圍第丨或2項之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物’其中前述（B)含氟聚合物含有選自以下述 —般式（4-1) 、（4-2-1)及（4_3)表示之重複單位中之至少1種，【化1】

Ο I R9 (4-1)

(4-3) 〔一般式（4-1 ) 、（ 4-2-1 )及（4-3 )中，R8係各自獨立表示氫原子、甲基、或三氟甲基，R9係各自獨立表示具有至少1個以上之氟原子的基團，R1()係各自獨立表示不具有氟原子之基團，a係表示1~5之整數，b係表示0~4之整數’ 且滿足l$a + bS5，c係表示0或1，d係表示1〜12之整數’ e -113- 201205189 係表示〇~13之整數，且滿足l$d + e$14〕。 4.如申請專利範圆第1或2項之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物，其中前述（B)含氟聚合物爲含有使以下述一般式（8 )表示之水解性矽烷化合物經水解縮合所得之構造的聚合物， R90bSiX4-b (8) 〔一般式（8 )中，R9()係表示具有至少1個以上之氟原子之碳數1〜2 0之直鏈狀或支鏈狀之氟烷基，R9()複數存在時，複數之R9<)可相同或相異，X係表示氯原子、溴原子、或OR (但是R係表示1價有機基），X複數存在時，複數之X可相同或相異，b係表示1~3之整數〕。 5 .如申請專利範圍第1 ~4項中任一項之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物，其係再含有（E )酸擴散抑制劑。 6.—種硬化圖型之形成方法，其特徵係具備： (I-1 )將如申請專利範圍第1〜5項中任一項之液浸曝光用敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上，形成被膜的步驟、 (1-2 )烘烤所得之被膜的步驟、 (I - 3 )將烘烤後之被膜進行液浸曝光的步驟、 (1-4 )將液浸曝光後之被膜進行烘烤的步驟、 (1-5 )液浸曝光後’以顯像液將烘烤後之被膜進行顯像，形成正型或負型之圖型的步驟、 (1-6 )對於所得之圖型’施予高能量線照射及加熱中之至少一種的硬化處理，形成硬化圖型的步驟。 -114- S 201205189 7 . —種硬化圖型，其特徵係藉由如申請專利範圍第6 項之硬化圖型之形成方法所得者。 -115-