WO2015060240A1

WO2015060240A1 - ネガ型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2015060240A1
Application number: PCT/JP2014/077819
Authority: WO
Inventors: 芽育内山; 裕太菅野; 石田　智久; 真畑中
Original assignee: 日産化学工業株式会社
Priority date: 2013-10-21
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2015-04-30
Also published as: TWI655505B; CN105765458B; CN105765458A; JP6624379B2; JPWO2015060240A1; KR20160075566A; KR20210106011A; TW201527888A; KR102468581B1

Abstract

【課題】硬化速度が増大し、１５μｍ以上の膜厚でも基材の裏面からの露光で塗膜表面を十分に硬化させることが可能となり、微細な透明構造体を形成することが出来るネガ型感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）成分及び（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物。（Ａ）成分：アルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）成分：アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性基を２個以上有する化合物、（Ｃ－１）成分：オキシムエステル基を有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光開始剤、（Ｃ－２）成分：３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光開始剤、（Ｄ）成分：溶剤。

Description

ネガ型感光性樹脂組成物

　本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。より詳しくは、本発明は、ディスプレイ材料の用途において好適な感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。

　ネガタイプの感光性樹脂組成物として提案されたエポキシ化合物と光酸発生剤とを含有するエポキシカチオン重合系ＵＶ硬化樹脂組成物は、透明性が高く、厚膜化が可能であることが知られている（例えば、特許文献１）。
　またアルカリ現像が可能なネガ型材料として、アクリロイル基を有するポリマー、多官能アクリルモノマーおよび光ラジカル開始剤を含有するラジカル重合系のネガ型材料が知られている（例えば、特許文献２）。
　一方、ポジ型材料は、解像度は高いが、厚膜化が難しく透明性も低いことが知られている（例えば、特許文献３）。

国際公開第２００８／００７７６４号パンフレット特開２００４－３０２３８９号公報特開平８－３３９０８２号公報

　上述の特許文献１に開示される感光性樹脂組成物は、塗布後、露光前に塗膜にタックが入りやすく、ハンドリング性が悪い。また、アルカリ水溶液による現像ができないため、有機溶剤による現像が必須となる。アルカリ現像は、ポリマー中にカルボキシル基を導入することで実現可能と考えられるが、エポキシ基を有するモノマーとカルボキシル基を有するモノマーとの共重合では、重合中にエポキシ基とカルボキシル基の反応が起こりやすく、ポリマーの合成制御が難しい。また、反応を制御しポリマーが合成できても保存安定性が低い。

　また、アルカリ現像可能とした特許文献２に記載のネガ型材料は、１５μｍ以上の厚膜では硬化性が低く、基材の裏面から露光するようなプロセスでは、塗膜表面に至るまで十分に硬化が進行せず、矩形のパターンを形成することは困難であった。また、吸光係数の高い光ラジカル開始剤を過剰量入れることで、基材の裏面から露光した場合においても表面まで硬化させることは可能となるが、その場合硬化膜の透過率が低下し、光学素子として使用することは困難であった。

　これらの点から透明性が高く、アルカリ現像可能であり、厚膜化する際にもハンドリング性が高く、しかも硬化性に優れる材料が望まれている。

　本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、１５μｍ以上の膜厚であっても、基材の裏面からの少ない露光量で硬化させることができる硬化性を有し、しかも硬化後の透明性が高く、微細な透明構造体を形成可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供することにある。

　本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、光開始剤として２種の異なる吸光係数を有する光開始剤を併用することにより、低露光量であっても良好な硬化性を有しパターン形成が可能であり、透明性に優れる感光性樹脂組成物を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、第１観点として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）成分及び（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物に関する。
（Ａ）成分：アルカリ可溶性共重合体、
（Ｂ）成分：アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性基を２個以上有する化合物、
（Ｃ－１）成分：オキシムエステル基を有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光開始剤、
（Ｃ－２）成分：３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光開始剤、
（Ｄ）成分：溶剤。
　第２観点として、（Ｅ）成分として、チオール化合物をさらに含有する、第１観点に記載の感光性樹脂組成物に関する。
　第３観点として、（Ａ）成分は数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至５０，０００のアルカリ可溶性共重合体である、第１観点または第２観点に記載の感光性樹脂組成物に関する。
　第４観点として、（Ａ）成分のアルカリ可溶性共重合体がアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むモノマー混合物の共重合により生ずる共重合体である、第１観点乃至第３観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
　第５観点として、（Ｃ－１）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し、０．３質量部乃至５質量部である、第１観点乃至第４観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
　第６観点として、（Ｃ－２）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５質量部乃至１０質量部である、第１観点乃至第５観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
　第７観点として、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し、１０質量部乃至１５０質量部である、第１観点乃至第６観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
　第８観点として、（Ｃ－１）成分がカルバゾール構造を有する光開始剤である、第１観点乃至第７観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
　第９観点として、（Ｃ－２）成分がヒドロキシ基を有する光開始剤である、第１観点乃至第８観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
　第１０観点として、（Ｆ）成分として、界面活性剤をさらに含有する、第１観点乃至第９観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
　第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜に関する。
　第１２観点として、第１観点乃至第１０観点のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる光透過性基材上の塗膜を、該基材の塗膜面とは反対側の面から露光して得られる硬化膜に関する。
　第１３観点として、第１１観点または第１２観点に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用層間絶縁膜に関する。
　第１４観点として、第１１観点または第１２観点に記載の硬化膜からなる光学フィルタに関する。

　本発明によれば、ラジカル硬化系のネガ型レジスト組成物の光開始剤として、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるオキシムエステル光開始剤と３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光開始剤の混合物を用いることにより、露光による硬化速度を増大させ、１５μｍ以上の膜厚であっても基材の裏面からの露光により塗膜表面を十分に硬化させることが可能となり、微細な透明構造体を形成することが出来る。

　本発明の感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）成分及び（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：アルカリ可溶性共重合体、
（Ｂ）成分：アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性基を２個以上有する化合物、
（Ｃ－１）成分：オキシムエステル基を有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光開始剤、
（Ｃ－２）成分：３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光開始剤、
（Ｄ）成分：溶剤。

＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分はアルカリ可溶性重合体であって、アルカリ可溶性基を有するモノマー及びその他モノマーを含むモノマー混合物の共重合により生ずる共重合体（以下、単に（Ａ）成分の共重合体とも称する）である。

　（Ａ）成分の共重合体は、斯かる構造を有する共重合体であればよく、共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。

　然しながら、（Ａ）成分の共重合体は、数平均分子量が５０，０００を超えて過大なものであると、未露光部の現像性が低下する一方、数平均分子量が２，０００未満で過小なものであると、露光部の硬化が不十分なため現像時に成分が溶出する場合がある。従って、（Ａ）成分の共重合体としては、数平均分子量が２，０００乃至５０，０００の範囲内にある共重合体を選択することが好ましい。なお本明細書において数平均分子量並びに後述の重量平均分子量は、いずれも、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエステル換算にて測定されたものである。

　アルカリ可溶性基を有するモノマーとしては、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基、酸無水物基、マレイミド基を有するモノマーが挙げられる。
　カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ－（２－（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ－（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）アクリルアミド、４－ビニル安息香酸等が挙げられる。
　フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
　酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
　マレイミド基を有するモノマーとしては、例えば、マレイミドや、前述のＮ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
　これらアルカリ可溶性基を有するモノマーの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むモノマー混合物を共重合して得られる共重合体であることが好ましい。

　また、本発明においては、前記共重合体を得る際に、前記アルカリ可溶性基を有するモノマーと共重合可能な、その他モノマーを併用する。
　そのようなその他モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、Ｎ－置換マレイミド化合物、アクリロニトリル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
　以下、上記その他モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

　前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、アクリロイルエチルイソシアネート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート、グリシジルアクリレート、等が挙げられる。

　前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレートグリシジルメタクリレート、等が挙げられる。

　前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。

　前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。

　前記Ｎ－置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

　前記アクリロニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。

　本発明に用いる（Ａ）成分の共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、前記アルカリ可溶性基を有するモノマー及び前記その他モノマーを含むモノマー混合物、並びに所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、アルカリ可溶性基を有するモノマー及びその他モノマー、並びに（Ａ）成分の共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｄ）成分の溶剤に記載する溶剤が挙げられる。

　このようにして得られるアルカリ可溶性共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。

　また、上記のようにして得られた（Ａ）成分の共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧または減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、前記共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。

　本発明においては、上記（Ａ）アルカリ可溶性共重合体の重合溶液をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｄ）成分の溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。

　なお、モノマーの共重合比としては、アルカリ可溶性モノマー／その他モノマー＝５乃至５０質量部／５０乃至９５質量部とすることが好ましい。アルカリ可溶性モノマーの共重合比が少なすぎる場合、未露光部が現像液に溶解せず残膜や残渣の原因となりやすい。またアルカリ可溶性モノマーの共重合比が多すぎる場合、露光部の硬化性が不足しパターンが形成できない可能性がある。

＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は重合性基を２個以上有する化合物である。ここで言うところの重合性基を２個以上有する化合物とは、一分子中に重合性基を２個以上有し、且つそれらの重合性基が分子末端にある化合物を意味する。前記重合性基とは、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基又はアリル基を意味し、（Ｂ）成分はこれらのうち少なくとも一種の基を２個以上有する化合物を対象とする。
　この（Ｂ）成分である重合性基を２個以上有する化合物は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の溶液において、各成分との相溶性が良好で、且つ現像性に影響を与えないという観点から、重量平均分子量が１，０００以下の化合物が好ましい。

　このような化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，３，５－トリメタクリロイルヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチルメタクリロイル）イソシアヌレート、トリアクリロイルホルマール、トリメタクリロイルホルマール、１，６－ヘキサンジオールアクリレート、１，６－ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、２－ヒドロキシプロパンジオールジアクリレート、２－ヒドロキシプロパンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、イソプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（アクリロイル）システイン、Ｎ，Ｎ’－ビス（メタクリロイル）システイン、チオジグリコールジアクリレート、チオジグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート、ビスフェノールＳジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、ジアリルエーテルビスフェノールＡ、ｏ－ジアリルビスフェノールＡ、マレイン酸ジアリル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。

　上記の多官能アクリレート化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）　Ｔ－１４２０、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ－２Ｃ、同Ｄ－３１０、同Ｄ－３３０、同ＤＰＣＡ－２０、同ＤＰＣＡ－３０、同ＤＰＣＡ－６０、同ＤＰＣＡ－１２０、同ＤＮ－００７５、同ＤＮ－２４７５、同Ｒ－５２６、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同Ｒ－１６７、同ＨＸ－２２０、同ＨＸ６２０、同Ｒ－５５１、同Ｒ－７１２、同Ｒ－６０４、同Ｒ－６８４、同ＧＰＯ－３０３、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＨＥ－３３０、同ＴＰＡ－３２０、同ＴＰＡ－３３０、同ＰＥＴ－３０、同ＲＰ－１０４０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックス（登録商標）Ｍ－２１０、同Ｍ－２０８、同Ｍ－２１１Ｂ、同Ｍ－２１５、同Ｍ－２２０、同Ｍ－２２５、同Ｍ－２７０、同Ｍ－２４０、同Ｍ－６１００、同Ｍ－６２５０、同Ｍ－６５００、同Ｍ－６２００、同Ｍ－３０９、同Ｍ－３１０、同Ｍ－３２１、同Ｍ－３５０、同Ｍ－３６０、同Ｍ－３１３、同Ｍ－３１５、同Ｍ－３０６、同Ｍ－３０３、同Ｍ－４５２、同Ｍ－４０８、同Ｍ－４０３、同Ｍ－４００、同Ｍ－４０２、同Ｍ－４０５、同Ｍ－４０６、同Ｍ－４５０、同Ｍ－４６０、同Ｍ－５１０、同Ｍ－５２０、同Ｍ－１１００、同Ｍ－１２００、同Ｍ－６１００、同Ｍ－６２００、同Ｍ－６２５０、同Ｍ－６５００、同Ｍ－７１００、同Ｍ８０３０、同Ｍ８０６０、同Ｍ８１００、同Ｍ８５３０、同Ｍ－８５６０、同Ｍ９０５０（以上、東亞合成（株）製）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）；Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００、Ａ－１０００、Ａ－Ｂ１２０６ＰＥ、ＡＢＥ－３００、Ａ－ＢＰＥ－１０、Ａ－ＢＰＥ－２０、Ａ－ＢＰＥ－３０、Ａ－ＢＰＥ－４、Ａ－ＢＰＥＦ、Ａ－ＢＰＰ－３、Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、ＡＰＧ－１００、ＡＰＧ－２００、ＡＰＧ－４００、ＡＰＧ－７００、Ａ－ＰＴＭＧ－６５、Ａ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、Ａ－ＴＭＰＴ、ＡＤ－ＴＭＰ、ＡＴＭ－３５Ｅ、Ａ－ＴＭＭＴ、Ａ－９５５０、Ａ－ＤＰＨ、ＴＭＰＴ、９ＰＧ、７０１Ａ、１２０６ＰＥ、ＮＰＧ、ＮＯＤ－Ｎ、ＨＤ－Ｎ、ＤＯＤ－Ｎ、ＤＣＰ、ＢＰＥ－１３００Ｎ、ＢＰＥ－９００、ＢＰＥ－２００、ＢＰＥ－１００、ＢＰＥ－８０Ｎ、２３Ｇ、１４Ｇ、９Ｇ、４Ｇ、３Ｇ、２Ｇ、１Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトエステルＥＧ、同２ＥＧ、同３ＥＧ、同４ＥＧ、同９ＥＧ、同１４ＥＧ、同１．４ＢＧ、同ＮＰ、同１．６ＨＸ、同１．９ＮＤ、同Ｇ－１０１Ｐ、同Ｇ－２０１Ｐ、同ＤＣＰ－Ｍ、同ＢＰ－２ＥＭＫ、同ＢＰ－４ＥＭ、同ＢＰ－６ＥＭ、同ＴＭＰ、ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ、同４ＥＧ－Ａ、同９ＥＧ－Ａ、同１４ＥＧ－Ａ、同ＰＴＭＧＡ－２５０、同ＮＰ－Ａ、同ＭＰＤ－Ａ、同１．６ＨＸ－Ａ、同１．９ＮＤ－Ａ、同ＭＯＤ－Ａ、同ＤＣＰ－Ａ、同ＢＰ－４ＰＡ、同ＢＡ－１３４、同ＢＰ－１０ＥＡ、同ＨＰＰ－Ａ、同Ｇ－２０１Ｐ、同ＴＭＰ－Ａ、同ＴＭＰ－３ＥＯ－Ａ、同ＴＭＰ－６ＥＯ－３Ａ、同ＰＥ－３Ａ、同ＰＥ－４Ａ、同ＤＰＥ－６Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、同７０ＰＡ、同２００ＰＡ、同８０ＭＦＡ、同３００２Ｍ、同３００２Ａ、同３０００ＭＫ、同３０００Ａ、同ＥＸ－０２０５、ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ、ＤＡＵＡ－１６７（共栄社化学（株）製）；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）ＴＰＧＤＡ、同１４５、同１５０、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同１１、同ＨＰＮＤＡ、同ＰＥＴＩＡ、同ＰＥＴＲＡ、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＭＰＥＯＴＡ、同ＯＴＡ４８０、同ＤＰＨＡ、同１８０、同４０、同１４０、同２０４、同２０５、同２１０、同２１５、同２２０、同６２０２、同２３０、同２４４、同２４５、同２６４、同２６５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同２８５、同２９４／２５ＨＤ、同１２５９、同ＫＲＭ８２００、同４８２０、同４８５８、同５１２９、同８２１０、同８３０１、同８３０７、同８４０２、同８４０５、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２６０、同９２７０、同ＫＲＭ７７３５、同ＫＲＭ８２９６、同ＫＲＭ８４５２、同８３１１、同８７０１、同９２２７ＥＡ、同８０、同４３６、同４３８、同４４６、同４５０、同５０５、同５２４、同５２５、同７７０、同８００、同８１０、同８１１、同８１２、同１８３０、同８４６、同８５１、同８５２、同８５３、同１８７０、同８８４、同８８５、同６００、同６０５、同６４５、同６４８、同８６０、同１６０６、同３５００、同３６０８、同３７００、同３７０１、同３７０２、同３７０３、同３７０８、同６０４０（ダイセル・オルネクス（株）製）；ＳＲ２１２、ＳＲ２１３、ＳＲ２３０、ＳＲ２３８Ｆ、ＳＲ２５９、ＳＲ２６８、ＳＲ２７２、ＳＲ３０６Ｈ、ＳＲ３４４、ＳＲ３４９、ＳＲ５０８、ＣＤ５６０、ＣＤ５６１、ＣＤ５６４、ＳＲ６０１、ＳＲ６０２、ＳＲ６１０、ＳＲ８３３Ｓ、ＳＲ９００３、ＣＤ９０４３、ＳＲ９０４５、ＳＲ９２０９、ＳＲ２０５、ＳＲ２０６、ＳＲ２０９、ＳＲ２１０、ＳＲ２１４、ＳＲ２３１、ＳＲ２３９、ＳＲ２４８、ＳＲ２５２、ＳＲ２９７、ＳＲ３４８、ＳＲ４８０、ＣＤ５４０、ＣＤ５４１、ＣＤ５４２、ＳＲ６０３、ＳＲ６４４、ＳＲ９０３６、ＳＲ３５１Ｓ、ＳＲ３６８、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＳＲ９０２０、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ３５０、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ４９４、ＳＲ９０４１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）等を挙げることができる。
　これらの重合性基を２個以上有する化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００重量部に対して１０乃至１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０乃至１２０質量部であり、特に好ましくは３０乃至１１０質量部である。（Ｂ）成分の含有量の割合が過小である場合には、露光部が硬化不足となり、パターン形成ができなかったり、できたとしても信頼性の低い膜となる可能性がある。また、この割合が過大である場合には、プリベーク後の塗膜にタックが発生したり、現像時に未露光部が溶解不良となる場合がある。

＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分は光開始剤であって、本発明では下記（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）の２種の異なる（グラム）吸光係数を有する光開始剤を用いる。

＜（Ｃ－１）成分＞
　（Ｃ－１）成分は、オキシムエステル基を有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光開始剤である。具体的には、オキシムエステル基と光吸収部位とを有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である化合物が挙げられる。

　上記オキシムエステル基としては、例えば、下記式（１）で表される基が挙げられる。

（式中、Ｒ^１はフェニル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１乃至１０のアルキル基またはベンジル基を表し、Ｒ^２は水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１乃至１０のアルキル基またはフェニル基を表し、破線は結合手を表す。）

　上記直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、１－アダマンチル基等が挙げられる。

　上記光吸収部位としては、フェニル基、フェニルチオフェニル基、Ｎ－アルキルカルバゾール基、ナフチル基、クマリン基、アルコキシフェニル基、フェニルアルコキシフェニル基、及びフェノキシアルコキシフェニル基から選ばれる基に、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等のベンゾイル構造を有する基が置換したものが好ましい。さらに、当該構造にフェニル基、フェニルチオ基、ジフェニルアミノ基等が置換していてもよい。

　（Ｃ－１）成分としては、例えば、上記式（１）で表されるオキシムエステル基が、単結合またはカルボニル基を介して、光吸収部位のフェニル基、フェニルチオフェニル基、Ｎ－アルキルカルバゾール基、ナフチル基、クマリン基、アルコキシフェニル基、フェニルアルコキシフェニル基、及びフェノキシアルコキシフェニル基から選ばれる基に結合した化合物が好ましい。

　かかる（Ｃ－１）成分の具体例としては、例えば１－（４－フェニルチオフェニル）－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、（Ｅ）－４－（４（４－（ジフェニルアミノ）ベンゾイル）ベンジルオキシ）ベンズアルデヒド－Ｏ－アセチルオキシム、（Ｅ）－４－（４，８－ジメトキシ－１－ナフトイル）ベンズアルデヒド－Ｏ－アセチルオキシム、１－（９－プロピル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）ブタン－１，３－ジオン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］ブタン－１，３－ジオン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
　上記（Ｃ－１）成分の光開始剤は、市販品（光重合開始剤）として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９、アデカアークルズＮＣＩ－８３１、アデカアークルズＮＣＩ－９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
　これら（Ｃ－１）成分の光開始剤は、単独で使用しても、二種類以上を併用することも可能である。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ－１）成分の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対し、０．３質量部乃至５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部乃至４質量部である。この（Ｃ－１）成分の割合が０．３質量部より過小である場合は、後述するように該樹脂組成物を基材上に塗布した塗膜を該基材の裏面から露光した際に、塗膜の表面に至るまでの硬化性が低下する場合があり、この割合が５質量部より過大である場合は硬化膜の透過率が低下したり、基材の裏面から露光した場合に表面の硬化性が低下する場合がある。

＜（Ｃ－２）成分＞
　（Ｃ－２）成分は、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光開始剤である。（Ｃ－２）成分としては、例えば、ヒドロキシ基を有するものが好ましい。

　かかる（Ｃ－２）成分の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－オキシ－２－フェニル酢酸　２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］エチルエステル等が挙げられる。
　上記（Ｃ－２）成分の光開始剤は、市販品（光重合開始剤）として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＭＢＦ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ　１１７３（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
　これら（Ｃ－２）成分の光開始剤は単独で使用しても、二種類以上を併用することも可能である。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ－２）成分の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５質量部乃至１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部乃至７質量部である。この（Ｃ－２）成分の割合が０．５質量部より過小である場合は表面の硬化性が低下する場合があり、この割合が１０質量部より過大である場合は硬化膜の透過率が低下したり、未露光部に残渣が発生する場合がある。

＜（Ｄ）成分：溶剤＞
　本発明に用いる（Ｄ）成分の溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の（Ｅ）成分、（Ｆ）成分などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。

　斯様な（Ｄ）成分の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、３－メチル－２－ペンタノン、２－ペンタノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。

　これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。

　これら（Ｄ）成分の溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。

＜（Ｅ）成分＞
　（Ｅ）成分は、チオール化合物である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物にあっては、その硬化速度を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更にチオール化合物を含有することができる。

　（Ｅ）成分のチオール化合物としては、特に制限されないが、例えば、１－ヘキサンチオール、１－ヘプタンチオール、１－オクタンチオール、１－ノナンチオール、１－デカンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオール、１－オクタデカンチオール、２－メルカプトベンゾチアゾール、６－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－ナフタレンチオール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、β－メルカプトプロピオン酸、メチル－３－メルカプトプロピオネート、２－エチルヘキシル－３－メルカプトプロピオネート、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、メトキシブチル－３－メルカプトプロピオネート、ステアリル－３－メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパン　トリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコール　ビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール　ヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブタネート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス［２－（３－スルファニルブタノイルオキシ）エチル］－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン等が挙げられる。
　これらの（Ｅ）成分であるチオール化合物は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。

　これら（Ｅ）成分であるチオール化合物の中、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブタネート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス［２－（３－スルファニルブタノイルオキシ）エチル］－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン等が、ネガ型感光性樹脂溶液の保存安定性が高く、十分な硬化性が得られるという観点より好ましい。

　チオール化合物が使用される場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１乃至１０質量部であり、好ましくは０．０３乃至５質量部である。（Ｅ）成分のチオール化合物の使用量が過大である量に設定しても、パターン解像度が低下する場合がある。過小である場合、硬化性改善の効果が発現しない場合がある。

＜（Ｆ）成分＞
　（Ｆ）成分は、界面活性剤である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物にあっては、その塗布性を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に界面活性剤を含有することができる。

　（Ｆ）成分の界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、ＤＩＣ（株）製或いはＡＧＣセイミケミカル（株）製等の市販品を用いることができる。これら市販品は、容易に入手することができるので、好都合である。その具体的な例としては、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ、１５１、１５６Ａ、１５４Ｎ、１５９、６３６、６３２０、６５６、６５２０（Ｏｍｎｏｖａ社製）、メガファック（登録商標）Ｒ３０、Ｒ０８、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｆ２５１、Ｆ４７７、Ｆ５５２、Ｆ５５３、Ｆ５５４、Ｆ５５５、Ｆ５５６、Ｆ５５７、Ｆ５５８、Ｆ５５９、Ｆ５６０、Ｆ５６１、Ｆ５６２、Ｆ５６３、Ｆ５６５、Ｆ５６７、Ｆ５７０（ＤＩＣ（株）製）、ＦＣ４４３０、ＦＣ４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８６、Ｓ－６１１、Ｓ－６５１（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、フタージェント（登録商標）ＦＴＸ－２１８、ＤＦＸ－１８、２２０Ｐ、２５１、２１２Ｍ、２１５Ｍ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤；ＢＹＫ－３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１３、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３４２、３４５、３４６、３４７、３４８、３４９、３７０、３７７、３７８、３４５５（ビックケミージャパン（株）製）、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＨ８４１０、ＳＨ８７００、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ－３５１、ＫＦ－３５２、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１５（信越化学工業（株）製）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
　（Ｆ）成分の界面活性剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。

　界面活性剤が使用される場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１乃至１質量部であり、好ましくは０．０２乃至０．８質量部である。（Ｆ）成分の界面活性剤の使用量が１質量部を超える量に設定しても、上記塗布性の改良効果は鈍くなり、経済的でなくなる。０．０１質量部以下である場合、塗布性改善の効果が発現しない場合がある。

＜その他添加剤＞
　更に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、連鎖移動剤、架橋剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。

＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性重合体、（Ｂ）成分の重合性基を２個以上有する化合物、（Ｃ－１）成分のオキシムエステル基を有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光開始剤、及び（Ｃ－２）成分の３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光開始剤を（Ｄ）成分の溶剤に溶解したものであり、且つ、それぞれ所望により（Ｅ）成分のチオール化合物、（Ｆ）成分の界面活性剤、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。

　中でも、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１０乃至１５０質量部の（Ｂ）成分、０．３質量部乃至５質量部の（Ｃ－１）成分、０．５質量部乃至１０質量部の（Ｃ－２）成分を含有し、これら成分が（Ｄ）成分の溶剤に溶解されたネガ型感光性樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物において、更に（Ｅ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１乃至１０質量部含有するネガ型感光性樹脂組成物。
［３］：上記［１］または［２］の組成物において、更に（Ｆ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１乃至１質量部含有するネガ型感光性樹脂組成物。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１乃至８０質量％であり、また例えば５乃至７０質量％であり、または１０乃至６０質量％である。ここで、固形分とは、ネガ型感光性樹脂組成物の全成分から（Ｄ）成分の溶剤を除いたものをいう。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分の共重合体を（Ｄ）成分の溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分の重合性基を２個以上有する化合物、（Ｃ－１）成分の光開始剤、及び（Ｃ－２）成分の光開始剤を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じて（Ｅ）成分のチオール化合物、（Ｆ）成分の界面活性剤、及びその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｄ）成分の溶剤中における重合反応によって得られる（Ａ）成分の共重合体の重合溶液をそのまま精製せずに使用することができる。この場合、この（Ａ）成分の重合溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｄ）成分の溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分の共重合体の形成過程で用いられる（Ｄ）成分の溶剤と、ネガ型感光性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｄ）成分の溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。

　而して、調製されたネガ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。

＜塗膜及び硬化膜＞
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、これを半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム基板（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリイミド等の樹脂フィルム）等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ネガ型感光性樹脂膜が形成される。

　この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１５０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１２０℃、０．５乃至１０分間である。

　またネガ型感光性樹脂組成物から形成されるネガ型感光性樹脂膜の膜厚は、例えば０．１乃至５０μｍであり、また例えば０．５乃至４０μｍであり、更に例えば１乃至３０μｍである。

　本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成されるネガ型感光性樹脂膜は、所定のパターンを有するマスクを用いて紫外線、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｆ_２レーザー光等の光で露光されると、ネガ型感光性樹脂膜中に含まれる（Ｃ－１）成分および（Ｃ－２）成分の光重合開始剤から発生するラジカルの作用によって、該膜のうち露光部がアルカリ性現像液に不溶なものとなる。
　また、本発明のネガ型感光性樹脂膜は、光透過性基板上に形成した場合、該樹脂膜（塗膜）を形成した基板の面の上部からの露光だけでなく、該樹脂膜（塗膜）を形成した面（塗膜面）とは反対側の面からマスク等を介して露光しても、露光部がアルカリ性現像液に十分に不溶な硬化物となる。

　その後、アルカリ性現像液を用いて現像が行われる。これにより、ネガ型感光性樹脂膜のうち、露光されていない部分が除去され、パターン様のレリーフが形成される。

　使用されうるアルカリ性現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。

　上記の中、炭酸ナトリウム０．５乃至３質量％水溶液、水酸化カリウム０．０１乃至０．５質量％水溶液および水酸化テトラエチルアンモニウム０．１乃至２．３８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。

　また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、１５乃至１８０秒間である。

　現像後、ネガ型感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を例えば２０乃至９０秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。

　続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うか光硬化のためポスト露光を行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱したり、紫外線照射装置を用いて露光することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などを向上させた、良好なレリーフパターンを有する膜（硬化膜）が得られる。

　ポストベークとしては、一般に、温度１２０℃乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には１乃至３０分間、オーブン中の場合には１乃至９０分間処理するという方法が採られる。

　而して、斯かるポストベークにより、目的とする、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。

　以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物により、露光前にタックがなく、アルカリ現像が可能で、１５μｍ程度の膜厚でも十分高感度であり且つ現像の際に露光部の膜減りが非常に小さく、微細なパターンを有する塗膜を形成することができる。さらに、この硬化膜は、透明性、耐熱性及び耐溶剤性に優れる。そのため、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル素子等における各種の膜、例えば層間絶縁膜、保護膜、絶縁膜、光学フィルムなどに好適に用いることができる。

　以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。

［実施例で用いる略記号］
　以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＲＧ１：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（３６５ｎｍ吸光係数：７，７４９ｍｌ／ｇ・ｃｍ　ｉｎ　ＣＨ_３ＣＮ）
ＰＲＧ２：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（３６５ｎｍ吸光係数：８８．６４ｍｌ／ｇ・ｃｍ　ｉｎ　ＭｅＯＨ）
ＰＲＧ３：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（３６５ｎｍ吸光係数：４８．９３ｍｌ／ｇ・ｃｍ　ｉｎ　ＭｅＯＨ）
ＰＲＧ４：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（３６５ｎｍ吸光係数：７３．８８ｍｌ／ｇ・ｃｍ　ｉｎ　ＭｅＯＨ）
ＰＲＧ５：フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（３６５ｎｍ吸光係数：３８ｍｌ／ｇ・ｃｍ　ｉｎ　ＣＨ_３ＣＮ）
ＰＲＧ６：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１（３６５ｎｍ吸光係数：７，８５８ｍｌ／ｇ・ｃｍ　ｉｎ　ＭｅＯＨ）
ＰＲＧ７：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（３６５ｎｍ吸光係数：２，３０９ｍｌ／ｇ・ｃｍ　ｉｎ　ＭｅＯＨ）
ＰＲＧ８：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（３６５ｎｍ吸光係数：４４６．５ｍｌ／ｇ・ｃｍ　ｉｎ　ＣＨ_３ＣＮ）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
ＣＴＡ：昭和電工（株）製　カレンズ－ＭＴ（登録商標）ＰＥ１（製品名）（化合物名：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート））
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
　以下の合成例に従い得られた（Ａ）成分の共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、島津サイエンス（株）製ＧＰＣ装置（カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。

＜合成例１＞
　共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ（３０．０ｇ）、ＭＭＡ（１２０．０ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（６．４ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥ（２９０ｇ）中において重合反応させることにより、Ｍｎ９，７００、Ｍｗ２１，５００である（Ａ）成分の共重合体溶液（共重合体濃度：３５質量％）を得た（Ｐ１）。なお、重合温度は、温度６０℃乃至９０℃に調整した。

＜実施例１乃至５及び比較例１乃至７＞
　次の表１に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液に、（Ｂ）成分、（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）成分、（Ｄ）成分の溶剤、及び（Ｅ）成分を所定の割合で混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。

　得られた実施例１乃至５並びに比較例１乃至７の各ネガ型感光性樹脂組成物について、それぞれ、プリベーク後膜厚、残膜率、透過率の測定およびパターン形状の観察を行った。

［残膜率の評価］
　ネガ型感光性樹脂組成物を無アルカリガラス（基板）上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した（膜厚２０μｍ）。キヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ－６００ＦＡを用いて３６５ｎｍにおける光強度が７．１ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を、該基板の塗膜を形成した面とは反対側の面（裏面）から塗膜に対して２５ｍＪ／ｃｍ^２照射した。その後２．０質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で９０秒間スプレー現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行うことで硬化膜を得た。
　作製した硬化膜を１４０℃のホットプレートにて３分焼成（ポストベーク）したものについて膜厚をＶｅｃｃｏ製　Ｄｅｋｔａｋ^３を用いて測定した。残膜率（％）は（ポストベーク後膜厚／プリベーク後膜厚）×１００として計算した。

［透過率の評価］
　ネガ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した（膜厚２０μｍ）。この塗膜に対して、キヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ－６００ＦＡを用いて、３６５ｎｍにおける光強度が７．１ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。この硬化膜について、紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＺＵ　ＵＶ－２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。

［パターニングの評価］
　ネガ型感光性樹脂組成物を、黒色１０μｍのライン＆スペースが形成された無アルカリガラス（基板）上にスピンコーターを用いて膜厚２００ｎｍで塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した（膜厚２０μｍ）。キヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ－６００ＦＡを用いて３６５ｎｍにおける光強度が７．１ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を、該基板の塗膜を形成した面とは反対側の面（裏面）から塗膜に対して１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。その後２．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液で９０秒間スプレー現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行うことでパターンを形成した。作製したパターンを１４０℃のホットプレートで３分間焼成したものについて、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、パターン形状を確認した。２０μｍ周期の矩形形状が作製できたものについては○、矩形形状は作製できるが膜厚が足りないもの（膜厚１４μｍ以下）については△、矩形形状が作製できなかったものは×とした。

［評価の結果］
　以上の評価を行った結果を、次の表２に示す。

　表２に示す結果より判るように、実施例１乃至５のネガ型感光性樹脂組成物はいずれも低露光量においても残膜率が高く、３６５ｎｍにおける吸光係数の小さい光開始剤（Ｃ－２）を併用することで硬化性が高められたことが確認された。さらに露光後の透過率はいずれも９０％以上と非常に高く、厚膜（膜厚２０μｍ）でも高透明性を維持していた。さらに矩形形状を有するパターンを形成することができた。
　一方、３６５ｎｍの吸光係数が大きい光開始剤のみを使用した比較例１乃至４並びにこれらと比較的吸光係数が大きい光開始剤とを併用した比較例６については、上記実施例と同程度の露光量では残膜率が低く、パターン（矩形）は作製できるものの膜厚が失われるという結果となった。また、比較例１乃至３については、露光後の透過率も９０％以下と低かった。さらに、３６５ｎｍにおける吸光係数の小さい光開始剤のみを使用した比較例５、並びに、オキシムエステル基を含有しない吸光係数の大きい開始剤と吸光係数の小さい光開始剤とを併用した比較例７にあっては、透過率は高いものの、露光後にアルカリ性現像液に溶解してしまい残膜率が０になるなど硬化性が低く、パターンを形成することもできないとする結果となった。

　本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子、タッチパネル素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適であり、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、アレイ平坦化膜、静電容量式タッチパネルの層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜、ディスプレイ表面の光学特性調整層としての構造体シート等を形成する材料としても好適である。

Claims

下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）成分及び（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：アルカリ可溶性共重合体、
（Ｂ）成分：アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性基を２個以上有する化合物、
（Ｃ－１）成分：オキシムエステル基を有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光開始剤、
（Ｃ－２）成分：３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光開始剤、
（Ｄ）成分：溶剤。
（Ｅ）成分として、チオール化合物をさらに含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分は数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至５０，０００のアルカリ可溶性共重合体である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分のアルカリ可溶性共重合体がアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むモノマー混合物の共重合により生ずる共重合体である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｃ－１）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し、０．３質量部乃至５質量部である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｃ－２）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５質量部乃至１０質量部である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し、１０質量部乃至１５０質量部である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｃ－１）成分がカルバゾール構造を有する光開始剤である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｃ－２）成分がヒドロキシ基を有する光開始剤である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｆ）成分として、界面活性剤をさらに含有する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
請求項１乃至１０のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
請求項１乃至１０のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる光透過性基材上の塗膜を、該基材の塗膜面とは反対側の面から露光して得られる硬化膜。
請求項１１または１２に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用層間絶縁膜。
請求項１１または１２に記載の硬化膜からなる光学フィルタ。